CN101941736A - 一种单双层空腔结构及海胆状的二氧化钛微球制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单双层空腔结构及海胆状的二氧化钛微球制备方法，属于纳米复合材料领域。1)首先制备得到单分散，粒径均一的二氧化硅微球。2)以二氧化硅为模板，采用溶胶-凝胶法在二氧化硅微球表面包覆一层二氧化钛，得到核壳型二氧化硅/二氧化钛复合微球。3)调节氢氧化钠溶液浓度，水热反应时间等条件，可控制备具有单双层空腔结构及海胆状的钛基微球。4)将第三步得到的单双层空腔结构及海胆状的钛基微球用一定浓度的盐酸溶液处理，进一步在高温下煅烧，从而得到锐钛矿型的单双层空腔结构及海胆状的二氧化钛微球。该方法制备的材料具有高活性纯相二氧化钛晶体结构，比表面积巨大，形貌完好，产率高；工艺流程可控，易操作；且制备成本低，无污染，能耗少。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，尤其涉及一种单双层空腔结构及海胆状的二氧化钛微球制备方法。
背景技术
二氧化钛作为一种典型的半导体材料，其禁带宽度较宽(3.2eV)，具有独特的化学物理性质。由二氧化钛基构成的具有特殊空腔结构的材料在诸多领域都有极其重要的应用，例如：光催化、有机污染物的治理、传感器件制备、药物缓释、轻质填充材料以及锂离子、太阳能电池材料等。另外，二氧化钛具有稳定性好，无毒，价廉的特点符合现代绿色环保的理念而广受人们青睐。在微纳米尺度上构筑特殊形貌和多级结构，对材料的理化性能的提高有特别重要的作用。在二氧化钛基材料领域，更是能通过减少了光生电子空穴对的复合率，显著提高其光催化效率，成为近些年来人们研究的热点。
从相关研究领域申报的专利中，可知目前人们在二氧化钛空心结构制备上有利用钛粉或钛液水热处理，能得到由纳米颗粒堆积而成的二氧化钛空心球，例如(中国，专利号：CN200810025847.X，专利名称：一种二氧化钛空心微球的制备方法；中国，专利号：CN200610005668.0，专利名称：二氧化钛空心微球的制备方法)。还有的虽然也采用了模板法，例如(中国，专利号：CN200710173111.2，专利名称：二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶凝胶法制备方法)但也只能得到表面无复杂形貌的核壳结构。现有的专利中均未有对微纳米尺度上构筑多级复杂结构的二氧化钛空腔微球的报道。
发明内容
本发明的目的提供一种采用简单易行的化学方法来制备一种具有单双层空腔结构及海胆状形貌的二氧化钛微球。
一种单双层空腔结构及海胆状的二氧化钛微球制备方法。该方法包括以下步骤：
步骤1：单分散二氧化硅微球的制备：在正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的混合液中，室温条件下(20℃-30℃)，磁力搅拌、加入催化剂氨水(浓度为25％-28％)，反应3-8小时，收集固体粉末、水洗、烘干，得到直径在50-500nm范围内的二氧化硅微球。各物料摩尔比为：正硅酸乙酯∶氨水∶水∶无水乙醇＝1∶(2-20)∶(20-140)∶(50-100)。
步骤2：将二氧化硅微球分散于水中超声活化，离心，分散于大量低级醇溶剂中，加一定量催化剂氨水(浓度为25％-28％)，超声分散开，一定温度水浴加热(40-60℃)，磁力搅拌，再缓慢加入由钛酸四丁酯或钛酸异丙酯配置的混合型低级醇溶液，反应1-4小时，收集固体粉末，经过醇洗、水洗，烘干，得到二氧化硅/二氧化钛核壳型复合微球。各物料摩尔比为：二氧化硅微球∶氨水∶钛酸四丁酯或钛酸异丙酯∶低级醇＝1∶(2-20)∶(0.2-10)∶(50-1000)。
步骤3：取一定量二氧化硅/二氧化钛核壳型复合微球，加入一定量、一定浓度氢氧化钠溶液，放入密闭容器中，一定温度下反应一定时间，冷却至室温，收集白色沉淀水洗，烘干，得到单双层空腔结构及海胆状的钛基微球。具体反应条件为：配置的二氧化硅/二氧化钛核壳型复合微球的氢氧化钠溶液(0.5-3.0毫克/毫升)，氢氧化钠水溶液浓度为(0.1-10molL-1)，水热反应温度(90-200℃)，水热反应时间(0.1小时-10小时)。
步骤4：将上述步骤3中得到的单双层空腔结构及海胆状的钛基微球浸泡于浓度为0.1-10molL-1盐酸溶液中，收集固体，水洗，烘干；进一步在300-500℃高温煅烧1-7小时，得到双层空腔结构及海胆状的二氧化钛微球。
采用以二氧化硅为模板，与其他模板法相比优点在于免去了复杂的表面改性过程，模板粒径可控且分布窄；包覆钛层所用钛源为有机醇盐均可；在密闭容器中水热处理时结合了碱液腐蚀的反应机制，能在溶解除去内部硅核模板的同时，与钛层反应，形成特殊的双层空腔结构以及壳层表面有纳米纤维组装的复杂形貌。从而能最终得到一种新颖的具有双层空腔结构及海胆状形貌的二氧化钛微球材料。特殊的结构带来优异的理化性质，例如具有高活性纯相锐钛矿晶体结构，比表面积大(272m2g-1)。能提高二氧化钛材料的光催化活性以及在药物缓释方面等有突出的性能。
该方法制备的材料具有高活性纯相二氧化钛晶体结构，比表面积巨大，形貌完好，产率高；工艺流程可控，易操作；且制备成本低，无污染，能耗少。
附图说明：
图1a.双层空腔结构及海胆状的钛基微球扫描照片.
图1b.双层空腔结构及海胆状的钛基微球透镜照片.
图1c.双层空腔结构及海胆状的二氧化钛微球.
图2a.类海胆状二氧化硅/钛酸钠复合微球扫描照片.
图2b.类海胆状二氧化硅/钛酸钠复合微球透镜照片.
图3a.水热反应10分钟得到表面粗糙的二氧化硅/钛酸钠复合微球扫描照片.
图3b.水热反应20分钟得到表面粗糙的二氧化硅/钛酸钠复合微球扫描照片.
图3c.水热反应30分钟得到表面粗糙的二氧化硅/钛酸钠复合微球扫描照片.
图3d.水热反应55分钟得到表面粗糙的二氧化硅/钛酸钠复合微球扫描照片.
图3e.水热反应65分钟得到表面粗糙的二氧化硅/钛酸钠复合微球扫描照片.
图4a.单层空腔结构及海胆状的钛基微球扫描照片：氢氧化钠4molL-1，水热反应时间2小时.
图4b.单层空腔结构及海胆状的钛基微球透镜照片：氢氧化钠4molL-1，水热反应时间2小时.
图4c.单层空腔结构及海胆状的钛基微球扫描照片：氢氧化钠1molL-1，水热反应时间6小时.
图4d.单层空腔结构及海胆状的钛基微球透镜照片：氢氧化钠1molL-1，水热反应时间6小时.
具体实施方式：
实例一：
步骤1：单分散二氧化硅微球的制备采用
方法，在正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的混合液中，室温条件下(20℃-30℃)，磁力搅拌、加入催化剂氨水(浓度为25％-28％)，反应6小时，离心分离、水洗、烘干，得到直径300nm左右的二氧化硅微球。各物料摩尔比为：正硅酸乙酯∶氨水∶水∶无水乙醇＝1∶14∶135∶86。
步骤2：将二氧化硅微球分散于水中超声活化，离心，分散于大量无水乙醇中，加一定量催化剂氨水(浓度为25％-28％)，超声分散开，45℃水浴加热，磁力搅拌，最后加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，反应2小时，离心分离，经过醇洗、水洗，烘干，得到二氧化硅/氧化钛核壳型复合微球。各物料摩尔比为：二氧化硅微球∶氨水∶钛酸四丁酯∶无水乙醇＝1∶4.2∶1.7∶1000。
步骤3：取0.015克二氧化硅/二氧化钛核壳型复合微球，加入10mL、1molL-1氢氧化钠溶液，放入密闭容器中，120℃，反应时间2小时。冷却至室温，收集白色沉淀水洗，烘干，得到双层空腔结构及海胆状的钛基微球。(见图1a，1b)。
步骤4：将上述步骤3中得到的双层空腔结构及海胆状的钛基微球浸泡于1molL-1的盐酸溶液中15分钟，收集固体，水洗，烘干；进一步在400℃高温煅烧4小时，得到双层空腔结构及海胆状的二氧化钛微球。(见图1c)。
实例二：
步骤1：单分散二氧化硅微球的制备采用
方法，在正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的混合液中，室温条件下(20℃-30℃)，磁力搅拌、加入催化剂氨水(浓度为25％-28％)，反应6小时，离心分离、水洗、烘干，得到直径300nm左右的二氧化硅微球。各物料摩尔比为：正硅酸乙酯∶氨水∶水∶无水乙醇＝1∶14∶135∶86(TEOS∶NH3∶H2O∶EtOH摩尔比为1∶14∶135∶86)。
步骤2：将二氧化硅微球分散于水中超声活化，离心，分散于大量无水乙醇中，加一定量催化剂氨水(浓度为25％-28％)，超声分散开，45℃水浴加热，磁力搅拌，最后加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，反应2小时，离心分离，经过醇洗、水洗，烘干，得到二氧化硅/氧化钛核壳型复合微球。各物料摩尔比为：二氧化硅微球∶氨水∶钛酸四丁酯∶无水乙醇＝1∶4.2∶1.7∶1000。
步骤3：取0.015克二氧化硅/二氧化钛核壳型复合微球，加入10mL、1molL-1氢氧化钠溶液，放入密闭容器中，120℃，反应时间2小时。冷却至室温，收集白色沉淀水洗，烘干，得到类海胆状二氧化硅/钛酸钠复合微球。(见图2a、2b)。
实例三：
步骤1：单分散二氧化硅微球的制备采用
方法，在正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的混合液中，室温条件下(20℃-30℃)，磁力搅拌、加入催化剂氨水(浓度为25％-28％)，反应6小时，离心分离、水洗、烘干，得到直径300nm左右的二氧化硅微球。各物料摩尔比为：正硅酸乙酯∶氨水∶水∶无水乙醇＝1∶14∶135∶86(TEOS∶NH3∶H2O∶EtOH摩尔比为1∶14∶135∶86)。
步骤2：将二氧化硅微球分散于水中超声活化，离心，分散于大量无水乙醇中，加一定量催化剂氨水(浓度为25％-28％)，超声分散开，45℃水浴加热，磁力搅拌，最后加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，反应2小时，离心分离，经过醇洗、水洗，烘干，得到二氧化硅/氧化钛核壳型复合微球。各物料摩尔比为：二氧化硅微球∶氨水∶钛酸四丁酯∶无水乙醇＝1∶4.2∶1.7∶1000。
步骤3：取0.015克二氧化硅/二氧化钛核壳型复合微球，加入10mL、1molL-1氢氧化钠溶液，放入密闭容器中，120℃，调节水热反应时间分别为：10分钟(见图3a)-20分钟(见图3b)-30分钟(见图3c)-55分钟(见图3d)-65分钟(见图3e)。得到一系列表面逐渐变粗糙的二氧化硅/钛酸钠复合微球。
实例四：
步骤1：单分散二氧化硅微球的制备采用
方法，在正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的混合液中，室温条件下(20℃-30℃)，磁力搅拌、加入催化剂氨水(浓度为25％-28％)，反应6小时，离心分离、水洗、烘干，得到直径300nm左右的二氧化硅微球。各物料摩尔比为：正硅酸乙酯∶氨水∶水∶无水乙醇＝1∶14∶135∶86(TEOS∶NH3∶H2O∶EtOH摩尔比为1∶14∶135∶86)。
步骤2：将二氧化硅微球分散于水中超声活化，离心，分散于大量无水乙醇中，加一定量催化剂氨水(浓度为25％-28％)，超声分散开，45℃水浴加热，磁力搅拌，最后加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，反应2小时，离心分离，经过醇洗、水洗，烘干，得到二氧化硅/氧化钛核壳型复合微球。各物料摩尔比为：二氧化硅微球∶氨水∶钛酸四丁酯∶无水乙醇＝1∶4.2∶1.7∶1000。
步骤3：取0.015克二氧化硅/二氧化钛核壳型复合微球，加入10mL、4molL-1氢氧化钠溶液，放入密闭容器中，120℃，反应时间2小时。冷却至室温，收集白色沉淀水洗，烘干，得到单层空腔结构及海胆状的钛基微球(见图4a、4b)。或者降低碱液浓度(1molL-1)，延长水热反应时间(6小时)得到单层空腔结构及海胆状的钛基微球(见图4c、4d)。
Claims (1)
1.一种单双层空腔结构及海胆状的二氧化钛微球制备方法；其特征是制备步骤如下：
1）：单分散二氧化硅微球的制备：在正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的混合液中， 20℃-30℃条件下，磁力搅拌、加入体积浓度为25%-28%的氨水，反应3-8小时，收集固体粉末、水洗、烘干，得到直径在50-500nm范围内的二氧化硅微球；各物料摩尔比为：正硅酸乙酯：氨水：水：无水乙醇=1:（2-20）:（20-140）:（50-100）；
2）：将二氧化硅微球分散于水中超声活化，离心，分散于大量低级醇溶剂中，加浓度为25%-28%的氨水，超声分散开，在40-60℃水浴加热，磁力搅拌，再缓慢加入由钛酸四丁酯或钛酸异丙酯配置的混合型低级醇溶液，反应1-4小时，收集固体粉末，经过醇洗、水洗，烘干，得到二氧化硅/二氧化钛核壳型复合微球；各物料摩尔比为： 二氧化硅微球：氨水：钛酸四丁酯或钛酸异丙酯：低级醇=1:（2-20）:（0.2-10）:（50-1000）；
3）：取一定量二氧化硅/二氧化钛核壳型复合微球，加入氢氧化钠溶液，放入密闭容器中，在90-200℃下反应0.1小时-10小时，冷却至室温，收集白色沉淀水洗，烘干，得到单双层空腔结构及海胆状的钛基微球；具体反应条件为：每毫升氢氧化钠溶液加入0.5-3.0毫克二氧化硅/二氧化钛核壳型复合微球，氢氧化钠水溶液浓度为0.1-10 molL-1；
4）： 将上述步骤3）中得到的单双层空腔结构及海胆状的钛基微球浸泡于浓度为0.1-10 molL-1盐酸溶液中，收集固体，水洗，烘干；进一步在300-500℃高温煅烧1-7小时，得到单双层空腔结构及海胆状的二氧化钛微球。
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