CN107803170B - 一种二氧化钛/氧化镍双壳空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛/氧化镍双壳空心球的制备方法，包括：（1）将正硅酸四丁酯、氨水和无水乙醇混合，经加热后，产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后，得到球形二氧化硅；（2）将球形二氧化硅、无水乙醇、乙腈和氨水混合，加入钛酸四正丁酯，产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到球形二氧化硅/二氧化钛；（3）将球形二氧化硅/二氧化钛进行刻蚀，产物进行离心、洗涤，干燥，研磨后，得到二氧化钛空心球；（4）将二氧化钛空心球与六水合硝酸镍溶液混合，进行水热反应，反应后的产物进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到二氧化钛/氧化镍双壳空心球；本发明制得的二氧化钛/氧化镍双壳空心球，带有明显的壳层。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，具体涉及一种二氧化钛/氧化镍双壳空心球的制备方法。
背景技术
二氧化钛作为一种很有前途的金属氧化物半导体材料，在许多领域已被广泛关注。然而，纯二氧化钛因其禁带较宽，光生电子-空穴对的快速复合和电子迁移率低，这些问题严重阻碍了二氧化钛纳米材料的应用。为了解决上述问题，科学研究者提出了一种构建纳米异质结构复合材料的设想，尤其p-n异质结纳米复合材料的构建。在异质结纳米复合材料的界面处，形成内建电场，促进了体系的光生载流子的分离，扩展其光谱响应的范围，以及提高电子迁移率。
氧化镍作为一种重要的过渡金属氧化物，也是一种p型半导体材料，具有独特的催化、电和磁性能以及空穴传输性，由于其独特的物理和化学性质，在电子材料，磁性材料，催化材料，传感材料，光电材料，能源存储等领域被广泛应用。其与n型二氧化钛半导体材料复合时，可以构建p-n异质结构复合材料。当p-n异质结形成后，通过内建电场促使光生电子和空穴分别转移到n型半导体的导带上和p型半导体的价带上，促进了光生电子和空穴对的分离，从而提高了电子迁移率。因此二氧化钛/氧化镍的制备研究受到了人们广泛地关注。
近年来，不同形貌的二氧化钛/氧化镍被相继报道，比如纳米球、纳米棒和纳米带等，但关于二氧化钛/氧化镍双壳空心球的报道极为少见。与其他形貌相比，二氧化钛/氧化镍双壳空心球具有更高的比表面积，电子迁移率更快，因此在光催化、锂离子电池、染料敏化太阳能电池和传感器等领域中极具应用潜力。Cai等以氟掺杂的氧化锡(FTO)玻璃作为基板和钛酸四丁酯为钛源，通过水热法制得了均匀地TiO2纳米棒阵列。然后再以硫酸镍为镍源，将二氧化钛纳米棒阵列作为基板，利用沉积法，将氧化镍沉积在二氧化钛纳米棒阵列上，得到二氧化钛/氧化镍复合材料(Cai G F,Tu J P,Zhou D,et al.The Journal ofPhysical Chemistry C,2014,118(13):6690)。Zheng等首先将钛箔作为钛源，通过阳极氧化法制备了TiO2纳米管，随后以六水合硝酸镍为镍源、已制备的TiO2纳米管作为基底，将NiO包覆在TiO2上(Zheng L X,Teng F,Zhang Z M.Journal of Materials Chemistry C,2016,4(42):10032)。但是文章中制备的氧化镍不能很好的附着在二氧化钛上。
王等人以二氧化硅粒子为模板，通过sol-gel法包裹TiO2，然后进一步引入氧化镍，最终通过高温煅烧及去除二氧化硅等后处理过程得到二氧化钛/氧化镍空心结构复合材料。但是通过该方法，不方便控制二氧化钛与氧化镍的比例，并且得到的空心球破损和坍塌严重，无法满足实际应用。
申请公布号为CN 105060352A(申请号CN201510434744.9)的中国专利文献公开了一种氧化镍纳米片/二氧化钛纳米棒异质结材料的方法，该方法首先以P25为钛源合成二氧化钛纳米棒，然后用硫酸将二氧化钛纳米棒酸化，接着将其作为基底，以六水合硝酸镍为镍源合成了氧化镍纳米片/二氧化钛纳米棒异质结材料，实验过程中需用到硫酸酸化二氧化钛纳米棒。
发明内容
针对以上现有技术，本发明的目的是二氧化钛/氧化镍双壳空心球制备方法，以钛酸四正丁酯和六水合硝酸镍为原料，制备出二氧化钛/氧化镍双壳空心球。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供一种二氧化钛/氧化镍双壳空心球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸四丁酯、氨水和无水乙醇混合均匀，经加热后，产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后，得到球形二氧化硅；
(2)将步骤(1)的球形二氧化硅、无水乙醇、乙腈和氨水混合，再加入钛酸四正丁酯，经搅拌后，产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到球形二氧化硅/二氧化钛；
(3)将步骤(2)的球形二氧化硅/二氧化钛用氢氧化钠溶液刻蚀，产物进行离心、洗涤，干燥，研磨后，得到二氧化钛空心球；
(4)将步骤(3)的二氧化钛空心球与六水合硝酸镍溶液混合，超声后进行水热反应，反应后的产物进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到二氧化钛/氧化镍双壳空心球。
本发明的第二个方面，提供上述方法制备得到的二氧化钛/氧化镍双壳空心球复合材料。
本发明的第三个方面，提供上述二氧化钛/氧化镍双壳空心球复合材料在制备催化材料、传感材料、光电材料或锂离子电池材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明制得的二氧化钛/氧化镍双壳空心球，带有明显的双壳层结构。相比于单纯的二氧化钛空心球结构，双壳层结构既可以增加比表面积，又提高了电子迁移率。相比于现有技术中的方法制备得到的二氧化钛/氧化镍双壳空心球，空心球粒径均匀且几乎没有破损和坍塌，更加满足实际的应用。
(2)产物干燥之后是无定型的前驱体，所以需要煅烧来实现晶型的转化。水热法是制备纳米材料的方法，一般会产生少量甚至大量杂质，而本发明中水热反应并未产生杂质，在XRD测试中未出现其它的杂峰，这得益于本发明整体的方法步骤。因此，此方法制备出的产物纯度较高，从而使产物在应用上展现的性能更好。
(3)本发明以钛酸四正丁酯和六水合硝酸镍为原料，氨水为介质pH调节剂和催化剂、二氧化硅为模板，制备出的二氧化钛/氧化镍双壳空心球，所述的二氧化钛/氧化镍双壳空心球直径约为400nm。
(4)本发明在室温条件下用氢氧化钠溶液刻蚀二氧化硅模板得到二氧化钛空心球，氢氧化钠溶液浓度、反应时间都是实现本发明必需的，当氢氧化钠溶液浓度过高或反应时间过长，会造成二氧化钛空心球坍塌。当氢氧化钠溶液浓度过低或反应时间过短，会造成二氧化硅刻蚀不完全，无法形成二氧化钛空心球形貌。
(5)本发明中钛酸四正丁酯和二氧化硅的用量比例是实现本发明必需的，当钛酸四正丁酯和二氧化硅的比例变大时，产物壳厚增加。当钛酸四正丁酯和二氧化硅的比例变小时，产物并没有本发明中所述形貌，本发明比例制备的产物形貌规则、均匀且分散性好。
(6)本发明中氨水用来调节介质的pH值，在该钛酸四正丁酯和二氧化硅比例及该pH值下钛酸四正丁酯才能更好水解，使其更均匀的包覆在二氧化硅模板上，产物形貌才能保持为空心球结构。若加入钛源之后再加入氨水，二氧化钛会产生其它形貌，若再加入氨水就不能起任何作用，最后产物为各种形貌共存而杂乱无章。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1制备的二氧化钛空心球的高倍数透射电镜图(TEM)
图2是本发明实施例1制备的二氧化钛/氧化镍双壳空心球的低倍数透射电镜图(TEM)；
图3是本发明实施例1制备的二氧化钛/氧化镍双壳空心球的高倍数透射电镜图(TEM)；
图4是本发明实施例1制备的二氧化钛/氧化镍双壳空心球的广角X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中二氧化钛/氧化镍双壳空心球及其制备方法存在一定的不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种二氧化钛/氧化镍双壳空心球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸四丁酯加入到氨水与无水乙醇的混合溶液中，经水浴加热后，产物进行离心、洗涤，干燥，研磨后，得到球形二氧化硅；
(2)将步骤(1)的球形二氧化硅加入到无水乙醇、乙腈和氨水的混合溶液中，再加入钛酸四正丁酯，经搅拌后，产物进行离心、洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到球形二氧化硅/二氧化钛；
(3)将步骤(2)的球形二氧化硅/二氧化钛用氢氧化钠溶液刻蚀，产物进行离心、洗涤，干燥，研磨后，得到二氧化钛空心球；
(4)将步骤(3)的二氧化钛空心球加入到六水合硝酸镍溶液中，超声后转移至反应釜后进行水热反应，反应后的产物进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到二氧化钛/氧化镍双壳空心球。
优选的，步骤(1)中，水浴加热时间为8-24h。
优选的，步骤(1)中，为得到直径约为280nm的球形二氧化硅，所述正硅酸四丁酯、氨水和无水乙醇的添加比例为(8～10)mL：(8～10)mL：(100～150)mL，更优选：8mL：8mL：100mL。
优选的，步骤(1)中，得到球形二氧化硅的直径270～280nm(较优选280nm)，此直径大小的球形二氧化硅为维持后续空心球的稳定提供了基础。
优选的，步骤(2)中，加入钛酸四正丁酯后搅拌2-10h，更优选：3h。
优选的，步骤(2)中，采用超声方法将球形二氧化硅、无水乙醇、乙腈和氨水混合均匀，超声的方法能够使二氧化硅分散的更好，以便于二氧化钛能够成功的均匀包覆在二氧化硅上。
优选的，步骤(2)中，煅烧条件为在500-600℃条件下煅烧2-4h，更优选：550℃条件下煅烧2h。优点：煅烧温度低，煅烧时间短，减少能源消耗。
优选的，步骤(2)中，加入氨水后搅拌10-30min，更优选：搅拌15min。优点：使溶液混合均匀。同时，氨水调节了溶液的pH值，在该pH值下钛酸四正丁酯能更好水解，使其更均匀的包覆在二氧化硅模板上。
优选的，步骤(2)中，所述球形二氧化硅、无水乙醇、乙腈和氨水的添加比例为200mg：(50～60)mL：(10～15)mL：(0.2～0.6)mL，更优选：200mg：50mL：14mL：0.4mL。
优选的，步骤(2)中，所述二氧化硅与钛酸四正丁酯的添加比例为200mg：(0.6～1.2)mL，更优选：200mg：0.6mL，当钛酸四正丁酯和二氧化硅的比例变大时，产物壳厚增加。当钛酸四正丁酯和二氧化硅的比例变小时，产物并没有本发明中所述形貌，本发明比例制备的产物形貌规则、均匀且分散性好。
优选的，步骤(3)中，氢氧化钠溶液刻蚀反应条件为40-50℃，反应40-50min，更优选：40℃，反应40min，氢氧化钠的溶液的浓度为0.45～0.5M，更优选：0.5M。本发明的刻蚀方法较为简单、实验要求低，所需氢氧化钠溶液溶度较低、刻蚀温度较低，且通过该方法刻蚀的干净而完整。
优选的，步骤(3)中，得到二氧化钛空心球直径为325～335nm(较优选330nm)，二氧化钛壳厚20～25nm(较优选25nm)，且二氧化钛包覆二氧化硅非常均匀、表面光滑均匀。
优选的，步骤(4)中，水热反应条件为120-200℃水热反应5-10h，更优选：150℃水热反应5h。优点：水热法是一种制备纳米材料的方法，一般会产生一些杂质，而本发明中水热反应并未产生杂质，在XRD测试中并未出现其它的杂峰。因此，此方法制备出的产物纯度较高，从而使产物在应用上展现的性能更好。
优选的，步骤(4)中，所述二氧化钛空心球与六水合硝酸镍的质量比例为90～110：90～100，更优选：100：95。
优选的，步骤(4)中，加入六水合硝酸镍后超声20-40min，更优选：30min。优点：使溶液混合均匀。同时，适当的超声时间能够使镍源与二氧化钛更好的结合，为二氧化钛/氧化镍形貌的形成奠定基础。
优选的，步骤(4)中，干燥温度为40-80℃，干燥时间为12-24h，更优选：12h。优点：水热反应后的产物是无定形的，将水热反应后的产物经过该条件的干燥，不会影响其晶型的变化，形成煅烧前无定形的前驱体，为煅烧的晶型变化做准备。
优选的，步骤(4)中，煅烧条件为在550℃条件下空气气氛下煅烧2h。
在本发明优选的实施方案中，还提供上述方法制备得到的二氧化钛/氧化镍双壳空心球复合材料。优选的，本发明制备的到的二氧化钛/氧化镍双壳空心球直径为400～405nm，二氧化钛壳厚20～30nm，氧化镍壳厚30～35nm。本发明的氧化镍能够很好的负载在二氧化钛空心球上。
本发明制备二氧化钛空心球需要先将模板二氧化硅去除后得到，接下来再加入镍源引入氧化镍，此方法可以不经过其他测试就清楚的确定二氧化钛与氧化镍的比例，进而能在下一步试验中确定二氧化钛与氧化镍的较优比例。
此外，相比于其他的二氧化钛/氧化镍双壳空心球复合材料，本发明得到的二氧化钛/氧化镍双壳空心球复合材料中的二氧化钛(001)晶面的暴露率较高，这为制备光电材料提供了广泛的应用前景。
在本发明优选的实施方案中，还提供上述二氧化钛/氧化镍双壳空心球复合材料在制备催化材料、传感材料、光电材料或锂离子电池材料中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入4mL蒸馏水、8mL氨水和100mL无水乙醇；在搅拌2h后向混合溶液中逐滴加入8mL正硅酸四丁酯，40℃条件下搅拌反应12h。冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到粒径约为280nm的二氧化硅纳米球。
将200mg二氧化硅加入到50mL乙醇、14mL乙腈和0.4mL氨水混合溶液中，超声30min后，逐滴加入0.6mL钛酸四正丁酯，搅拌反应3h。将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到二氧化硅/二氧化钛纳米球。干燥后的沉淀物研磨后在550℃条件下煅烧2h得到二氧化硅/二氧化钛粉末。
将100mg二氧化硅/二氧化钛粉末加入到10mL(0.5M)氢氧化钠溶液中，40℃反应40min,将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到空心二氧化钛纳米球。
将100mg空心二氧化钛纳米球加入到95mg六水合硝酸镍、50mL水溶液中，超声30min,将混合溶液转移到反应釜中，150℃水热5h,冷却后将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到双壳二氧化钛/氧化镍纳米球。干燥后的沉淀物研磨后在550℃条件下煅烧2h得到二氧化钛/氧化镍粉末，微观形貌见图1～3，制备的到的二氧化钛/氧化镍双壳空心球直径约为400nm，二氧化钛壳厚约25nm，氧化镍壳厚约35nm。X射线衍射图见图4，可见，本发明得到的二氧化钛/氧化镍双壳空心球的二氧化钛(001)晶面的暴露率较高，对材料的光催化应用起到了很大的作用。
实施例2
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入4mL蒸馏水、8mL氨水和100mL无水乙醇；在搅拌2h后向混合溶液中逐滴加入8mL正硅酸四丁酯，40℃条件下搅拌反应12h。冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到粒径约为280nm的二氧化硅纳米球。
将200mg二氧化硅加入到50mL乙醇、14mL乙腈和0.4mL氨水混合溶液中，超声30min后，逐滴加入1.0mL钛酸四正丁酯，搅拌反应3h。将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到二氧化硅/二氧化钛纳米球。干燥后的沉淀物研磨后在550℃条件下煅烧2h得到二氧化硅/二氧化钛粉末。
将100mg二氧化硅/二氧化钛粉末加入到10mL(0.5M)氢氧化钠溶液中，40℃反应40min,将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到空心二氧化钛纳米球。
将100mg空心二氧化钛纳米球加入到95mg六水合硝酸镍、50mL水溶液中，超声30min,将混合溶液转移到反应釜中，150℃水热5h,冷却后将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到双壳二氧化钛/氧化镍纳米球。干燥后的沉淀物研磨后在550℃条件下煅烧2h得到二氧化钛/氧化镍粉末。
实施例3
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入4mL蒸馏水、8mL氨水和100mL无水乙醇；在搅拌2h后向混合溶液中逐滴加入8mL正硅酸四丁酯，40℃条件下搅拌反应12h。冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到粒径约为280nm的二氧化硅纳米球。
将200mg二氧化硅加入到50mL乙醇、14mL乙腈和0.4mL氨水混合溶液中，超声30min后，逐滴加入1.2mL钛酸四正丁酯，搅拌反应3h。将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到二氧化硅/二氧化钛纳米球。干燥后的沉淀物研磨后在550℃条件下煅烧2h得到二氧化硅/二氧化钛粉末。
将100mg二氧化硅/二氧化钛粉末加入到10mL(0.5M)氢氧化钠溶液中，40℃反应40min,将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到空心二氧化钛纳米球。
将100mg空心二氧化钛纳米球加入到95mg六水合硝酸镍、50mL水溶液中，超声30min,将混合溶液转移到反应釜中，150℃水热5h,冷却后将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到双壳二氧化钛/氧化镍纳米球。干燥后的沉淀物研磨后在550℃条件下煅烧2h得到二氧化钛/氧化镍粉末。
实施例4
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入4mL蒸馏水、8mL氨水和100mL无水乙醇；在搅拌2h后向混合溶液中逐滴加入8mL正硅酸四丁酯，40℃条件下搅拌反应12h。冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到粒径约为280nm的二氧化硅纳米球。
将200mg二氧化硅加入到50mL乙醇、14mL乙腈和0.4mL氨水混合溶液中，超声30min后，逐滴加入0.6mL钛酸四正丁酯，搅拌反应3h。将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到二氧化硅/二氧化钛纳米球。干燥后的沉淀物研磨后在500℃条件下煅烧2h得到二氧化硅/二氧化钛粉末。
将100mg二氧化硅/二氧化钛粉末加入到10mL(0.5M)氢氧化钠溶液中，40℃反应40min,将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到空心二氧化钛纳米球。
将100mg空心二氧化钛纳米球加入到95mg六水合硝酸镍、50mL水溶液中，超声30min,将混合溶液转移到反应釜中，150℃水热5h,冷却后将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到双壳二氧化钛/氧化镍纳米球。干燥后的沉淀物研磨后在500℃条件下煅烧2h得到二氧化钛/氧化镍粉末。
实施例5
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入4mL蒸馏水、8mL氨水和100mL无水乙醇；在搅拌2h后向混合溶液中逐滴加入8mL正硅酸四丁酯，40℃条件下搅拌反应12h。冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到粒径约为280nm的二氧化硅纳米球。
将200mg二氧化硅加入到50mL乙醇、14mL乙腈和0.4mL氨水混合溶液中，超声30min后，逐滴加入0.6mL钛酸四正丁酯，搅拌反应3h。将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到二氧化硅/二氧化钛纳米球。干燥后的沉淀物研磨后在600℃条件下煅烧2h得到二氧化硅/二氧化钛粉末。
将100mg二氧化硅/二氧化钛粉末加入到10mL(0.5M)氢氧化钠溶液中，40℃反应40min,将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到空心二氧化钛纳米球。
将100mg空心二氧化钛纳米球加入到95mg六水合硝酸镍、50mL水溶液中，超声30min,将混合溶液转移到反应釜中，150℃水热5h,冷却后将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到双壳二氧化钛/氧化镍纳米球。干燥后的沉淀物研磨后在600℃条件下煅烧2h得到二氧化钛/氧化镍粉末。
对上述实施例中的产物进行测试，XRD测试能很好的说明生成了二氧化钛和氧化镍，并可以看出二氧化钛为锐钛矿晶型，氧化镍为立方晶型，在TEM图中也进一步证明了二氧化钛/氧化镍双壳空心球材料被成功制备。通过探究一系列影响因素，发明人得出本文实验条件为最优条件，产物的形貌规则、均匀且分散性好。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (27)
1.一种二氧化钛/氧化镍双壳空心球的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将正硅酸四丁酯、氨水和无水乙醇混合均匀，经加热后，产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后，得到球形二氧化硅；
(2)将步骤(1)的球形二氧化硅、无水乙醇、乙腈和氨水混合，再加入钛酸四正丁酯，其中二氧化硅与钛酸四正丁酯的添加比例为200mg：(0.6～1.2)mL，经搅拌后，产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到球形二氧化硅/二氧化钛；
(3)将步骤(2)的球形二氧化硅/二氧化钛用氢氧化钠溶液刻蚀，产物进行离心、洗涤，干燥，研磨后，得到二氧化钛空心球；
(4)将步骤(3)的二氧化钛空心球与六水合硝酸镍溶液混合，超声后进行水热反应，反应后的产物进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到二氧化钛/氧化镍双壳空心球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中，水浴加热时间为8-24h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中，所述正硅酸四丁酯、氨水和无水乙醇的添加比例为(8～10)mL：(8～10)mL：(100～150)mL。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述正硅酸四丁酯、氨水和无水乙醇的添加比例为8mL：8mL：100mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(2)中，加入钛酸四正丁酯后搅拌2-10h。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，加入钛酸四正丁酯后搅拌3h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(2)中，煅烧条件为在500-600℃条件下煅烧2-4h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是，煅烧条件为在550℃条件下煅烧2h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(2)中，加入氨水后搅拌10-30min。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征是，加入氨水后搅拌15min。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(2)中，所述球形二氧化硅、无水乙醇、乙腈和氨水的添加比例为200mg：(50～60)mL：(10～15)mL：(0.2～0.6)mL。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征是，所述球形二氧化硅、无水乙醇、乙腈和氨水的添加比例为200mg：50mL：14mL：0.4mL。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(3)中，氢氧化钠溶液刻蚀反应条件为40-50℃，反应40-50min。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征是，氢氧化钠溶液刻蚀反应条件为40℃，反应40min。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(3)中，氢氧化钠的溶液的浓度为0.45～0.5M。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征是，氢氧化钠的溶液的浓度为0.5M。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(4)中，水热反应条件为120-200℃水热反应5-10h。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征是，水热反应条件为150℃水热反应5h。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(4)中，所述二氧化钛空心球与六水合硝酸镍的质量比例为90～110：90～100。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征是，所述二氧化钛空心球与六水合硝酸镍的质量比例为100：95。
21.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(4)中，加入六水合硝酸镍后超声20-40min。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征是，加入六水合硝酸镍后超声30min。
23.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(4)中，干燥温度为40-80℃，干燥时间为12-24h。
24.如权利要求23所述的制备方法，其特征是，干燥时间为12h。
25.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(4)中，煅烧条件为在550℃条件下空气气氛下煅烧2h。
26.权利要求1～25中任一项所述的方法制备得到的二氧化钛/氧化镍双壳空心球复合材料。
27.权利要求26所述的二氧化钛/氧化镍双壳空心球复合材料在制备催化材料、传感材料、光电材料或锂离子电池材料中的应用。
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110707321A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-17 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种铜包覆中空磷化镍材料及其制备方法和应用 |
| CN111624237B (zh) * | 2020-07-01 | 2023-03-07 | 湖北大学 | 一种氧化镍/二氧化钛纳米棒复合结构气体传感器及其制备方法和应用 |
| CN113003604B (zh) * | 2021-03-19 | 2022-06-17 | 浙江理工大学 | 一种微米级二氧化钛镂空叶片的制备方法 |
| CN115301223B (zh) * | 2022-08-15 | 2023-11-21 | 诺丁汉大学卓越灯塔计划(宁波)创新研究院 | 一种氧化锌或氧化镍光催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101293192A (zh) * | 2007-01-25 | 2008-10-29 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 多室囊泡模板法制备多层空心球或多孔球的方法 |
| CN101815563A (zh) * | 2007-07-18 | 2010-08-25 | 新加坡南洋理工大学 | 空心多孔微球 |
| CN102234133A (zh) * | 2010-04-21 | 2011-11-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料及其制备方法 |
| CN104549526A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-04-29 | 浙江大学 | 一种金属氧化物/Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140183141A1 (en) * | 2012-12-31 | 2014-07-03 | Ms. Deepika Saraswathy Kurup | Photocatalytic Composition for Water Purification |
-
2017
- 2017-11-08 CN CN201711092880.XA patent/CN107803170B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101293192A (zh) * | 2007-01-25 | 2008-10-29 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 多室囊泡模板法制备多层空心球或多孔球的方法 |
| CN101815563A (zh) * | 2007-07-18 | 2010-08-25 | 新加坡南洋理工大学 | 空心多孔微球 |
| CN102234133A (zh) * | 2010-04-21 | 2011-11-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料及其制备方法 |
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