CN110687184A - 一种核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构空心微立方体SnO2‑Fe2O3敏感材料的制备方法及其在丙酮气体传感器中的应用，其制备过程为：采用溶液化学刻蚀法结合高温煅烧制备SnO2多孔空心微立方体粉末，以SnO2多孔空心微立方体粉末作为核心骨架结构通过水热法结合高温煅烧在SnO2多孔空心立方体粉末外壳层生长Fe2O3纳米颗粒制得核壳结构空心微立方体SnO2‑Fe2O3敏感材料，其滴涂于印刷金叉指电极的氧化铝基底片上制作丙酮气体传感器用于选择性检测丙酮气体。本发明制备方法简单可控，材料结构稳定，分散性好；能显著改善丙酮气体传感器的灵敏度与选择性。
Description
技术领域
本发明属于半导体金属氧化物纳米功能材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料的制备方法及其在丙酮气体传感器中的应用。
背景技术
中空微/纳米金属氧化物由于其高比表面积，明确的内部空间以及比相同尺寸的对应固体具有更大的体积适应性而受到极大关注，已被广泛用于锂离子电池、超级电容器、太阳能电池和气体传感器等许多领域。最近的研究表明，与单组分中空结构相比，含有多功能组分或多层壳的新型复合中空材料在应用中显示了较理想的性能以及增强的结构优点。因此，无论是在基础研究还是实际应用中，中空多孔复合微/纳米结构由于其独特的特性在各种领域中都拥有广阔的应用前景。
SnO2和Fe2O3都是n型半导体，成本低廉，自然资源丰富，非常适于作为传感器敏感材料，并已广泛应用于气体传感器的研究。因此，设计将这两种材料组合在一起以形成独特的核-壳纳米结构是改善气敏性能的一种途径，从而产生比任何单一组分更好的性能。最近，一些核壳纳米结构材料包括SnO2/α-Fe2O3、α-Fe2O3/ZnO、SnO2/ZnO和TiO2/SnO2已被成功合成。因此，制备新型SnO2/α-Fe2O3核壳多相结构材料并探索其生长机理和可控合成，考察气敏应用性能，具有重要的理论与实验意义。然而，目前直接在空心SnO2微/纳米立方体上生长Fe2O3纳米结构的报道很少。基于其独特的开孔结构，核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料将是一种很有前途的气体传感器材料。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种绿色环保且成本低廉的核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料的制备方法，该方法制得的SnO2-Fe2O3敏感材料结构稳定，分散性好，具有独特的SnO2空心微立方体内核，多孔壁层结构，外壳纳米Fe2O3颗粒生长均匀，比表面积大，框架结构稳定，能够用于丙酮气体传感器，有效提升了对丙酮气体的响应灵敏度和选择性。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料的制备方法，其特征在于具体过程为：采用溶液化学刻蚀法结合高温煅烧制备SnO2多孔空心微立方体粉末，以SnO2多孔空心微立方体粉末作为核心骨架结构通过水热法结合高温煅烧在SnO2多孔空心立方体粉末外壳层生长Fe2O3纳米颗粒制得核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料，核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料的粒径为1~3 μm，壳层厚度为100~300 nm，由50~100 nm的SnO2颗粒组成，Fe2O3颗粒直径为50~200 nm，该核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料滴涂于印刷金叉指电极的氧化铝基底片上制作丙酮气体传感器用于选择性检测丙酮气体。
本发明所述的核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：SnO2多孔空心微立方体粉末的制备
室温下，按体积比乙醇：水=1:4~8混合搅拌5~10 min作为溶剂，溶剂体积为20~100 mL；再依次加入ZnCl2、SnCl4·5H2O和柠檬酸钠，继续搅拌至固体完全溶解，ZnCl2、SnCl4·5H2O与柠檬酸钠的摩尔比为1:1:1，SnCl4·5H2O在溶液中的浓度为0.02~0.05 M，继续加入12~15mmol的NaOH固体反应0.5~2 h，随后逐滴加入20~50 mL、3M的NaOH溶液反应0.5~1 h；离心收集固体，并用去离子水反复洗涤；于60℃烘干，置于700~800℃空气氛围下煅烧2~4 h，冷却后收集的固体50~100 mg加入20~50 mL、1 M的HCl溶液反应15~30 min，将沉淀离心洗涤干燥得到SnO2多孔空心微立方体粉末；
步骤S2：核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料的制备
取30~50 mg的SnO2多孔空心微立方体粉末加入到10~20 mL去离子水中，搅拌10~30min分散均匀；继续加入10~20 mL、0.05~0.1 M的FeCl3水溶液和0.05~1 mmol的硫酸钠固体，搅拌0.5~1 h；将上述混合溶液转移到高压反应釜中，密封置于120~140℃保持8~12 h，待高压反应釜冷却至室温，离心收集底部沉淀，用乙醇和去离子反复洗涤；于60℃干燥过夜，再置于400~500℃空气氛围下煅烧1~3 h，最终制得核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料。
本发明所述的核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料在丙酮气体传感器中的应用，其特征在于：将核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料滴涂于印刷有金叉指电极的氧化铝基底片上形成敏感层制作丙酮气体传感器用于选择性检测丙酮气体，其中金叉指电极的宽度与间距均为0.2~0.25 mm，敏感层的厚度为50~100 μm。
本发明所述的核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料在丙酮气体传感器中的应用，其特征在于所述丙酮气体传感器的具体制备过程为：将核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料与乙醇按照1:5~10的质量比混合并研磨得到均匀的混合浆料；将混合浆料滴涂于印有金叉指电极的氧化铝基底片上，置于60℃烘箱中烘干，程序升温至300℃煅烧1~4h形成敏感层完成覆盖金叉指电极，该敏感层的厚度为50~100 μm；在5 V直流电压下老化24~96 h，最终制得以核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料为敏感层的丙酮气体传感器，该丙酮气体传感器对丙酮气体具有较好的选择性和灵敏度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过两步法制备得到核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料，其制备方法绿色环保、成本低廉，材料结构稳定，分散性好；
2、本发明制备的核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料具有独特的SnO2空心微立方体内核，多孔壁层结构，外壳纳米Fe2O3颗粒生长均匀，比表面积大，框架结构稳定；
3、本发明制备的核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料用于丙酮气体传感器，借助于SnO2空心微立方体的高比表面积及Fe2O3纳米颗粒的溢出协同效应，有效提升了对丙酮气体的响应灵敏度和选择性。
附图说明
图1是对比例1和实施例1制备的敏感材料的透射电镜图（TEM），由图1（a）可知，对比例1制备的SnO2敏感材料为中空立方体结构，其直径约为1~3 μm，壳层厚度为100~300nm，由50~100 nm的SnO2颗粒组成；图1（b）表明，实施例1制得的核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料是由内核的SnO2空心立方体与在其外壳表面生长的Fe2O3纳米颗粒组成的核壳结构，Fe2O3颗粒的直径约为100 nm。
图2是对比例1与实施例1制备的敏感材料的XRD谱图，如图2所示，核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料的XRD谱图出现了Fe2O3的特征峰，说明含有Fe2O3的晶体结构，SnO2空心立方体粉末为纯SnO2晶体结构。
图3是实施例1制备的敏感材料滴涂于氧化铝基底上制备传感器的示意图，由图3可知，实施例1制作的传感器由氧化铝片基底1、金叉指电极2及核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料敏感层3组成，敏感层的厚度约为100 μm。
图4是对比例1与实施例1所制作传感器随丙酮浓度变化的响应灵敏度曲线，由图4可知，对比例1与实施例1所制作的传感器在300℃工作温度下，响应灵敏度都随丙酮浓度增大而增高，在丙酮测试浓度为1~200 ppm内，相比于对比例1，实施例1制作的传感器的响应灵敏度明显提升，并表现出良好的线性关系。
图5是对比例1与实施例1所制作传感器对100 ppm测试气体的选择性响应灵敏度图，如图5所示，对比例1与实施例1的传感器在300℃下，对100 ppm丙酮、乙醇、甲醇、甲苯、甲醛气体的响应灵敏度图，对丙酮的灵敏度最高达到了14，表明实施例1所制作的传感器对丙酮气体有良好的选择性和灵敏度。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
对比例1
制备SnO2多孔空心微立方体敏感材料并制作丙酮气体传感器，具体过程如下：
室温下，将5 mL乙醇与20 mL水混合搅拌5 min作为溶剂；然后依次加入1 mmol ZnCl2、1 mmol SnCl4·5H2O和1 mmol柠檬酸钠，继续搅拌至固体完全溶解，继续加入12.5 mmol的NaOH固体反应1 h，随后逐滴加入40 mL、3M的NaOH溶液反应0.5 h；离心收集固体，并用去离子水反复洗涤；于60℃烘干，置于750℃空气氛围下煅烧3 h，冷却后收集的固体70 mg加入30 mL、1 M的HCl溶液反应15 min，将沉淀离心洗涤干燥，得到SnO2多孔空心微立方体粉末；
将制备的SnO2多孔空心微立方体粉末与乙醇按照SnO2：乙醇=1:6的质量比混合并研磨得到均匀的混合浆料；将混合浆料滴涂在印有金叉指电极的氧化铝基底片上，置于60℃烘箱中烘干，程序升温到300℃煅烧2 h，形成的敏感层完全覆盖金叉指电极，敏感层的厚度约为50 μm；在5 V直流电压下老化72 h，最终制备得到以SnO2多孔空心微立方体粉末为敏感层的丙酮气体传感器。
实施例1
制备核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料并制作丙酮气体传感器，具体过程如下：
室温下，将5 mL乙醇与20 mL水混合搅拌5 min作为溶剂；然后依次加入1 mmol ZnCl2、1 mmol SnCl4·5H2O和1 mmol柠檬酸钠，继续搅拌至固体完全溶解，继续加入12.5 mmol的NaOH固体反应1 h，随后逐滴加入40 mL、3M的NaOH溶液反应0.5 h；离心收集固体，并用去离子水反复洗涤；于60℃烘干，置于750℃空气氛围下煅烧3 h，冷却后收集的固体70 mg加入30 mL、1 M的HCl溶液反应15 min，将沉淀离心洗涤干燥得到SnO2多孔空心微立方体粉末；
取40 mg SnO2多孔空心微立方体粉末加入到10 mL去离子水中，搅拌10 min分散均匀；继续加入15 mL、0.05 M的FeCl3水溶液和0.08 mmol的硫酸钠固体，搅拌0.5 h；将上述混合溶液转移到高压反应釜中，密封置于120℃保持10 h，待高压反应釜冷却至室温，离心收集底部沉淀，用乙醇和去离子反复洗涤；于60℃干燥过夜，再置于500℃空气氛围下煅烧2 h，最终核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料。
将核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料与乙醇按照1:8的质量比混合并研磨得到均匀的混合浆料；将混合浆料滴涂于印有金叉指电极的氧化铝基底片上，置于60℃烘箱中烘干，程序升温至300℃煅烧3h形成敏感层完成覆盖金叉指电极，该敏感层的厚度为60 μm；在5 V直流电压下老化72 h，最终制得以核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料为敏感层的丙酮气体传感器，该丙酮气体传感器对丙酮气体具有较好的选择性和灵敏度。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料的制备方法，其特征在于具体过程为：采用溶液化学刻蚀法结合高温煅烧制备SnO2多孔空心微立方体粉末，以SnO2多孔空心微立方体粉末作为核心骨架结构通过水热法结合高温煅烧在SnO2多孔空心立方体粉末外壳层生长Fe2O3纳米颗粒制得核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料，核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料的粒径为1~3 μm，壳层厚度为100~300 nm，由50~100 nm的SnO2颗粒组成，Fe2O3颗粒直径为50~200 nm，该核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料滴涂于印刷金叉指电极的氧化铝基底片上制作丙酮气体传感器用于选择性检测丙酮气体。
2.根据权利要求1所述的核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：SnO2多孔空心微立方体粉末的制备
室温下，按体积比乙醇：水=1:4~8混合搅拌5~10 min作为溶剂，溶剂体积为20~100 mL；再依次加入ZnCl2、SnCl4·5H2O和柠檬酸钠，继续搅拌至固体完全溶解，ZnCl2、SnCl4·5H2O与柠檬酸钠的摩尔比为1:1:1，SnCl4·5H2O在溶液中的浓度为0.02~0.05 M，继续加入12~15mmol的NaOH固体反应0.5~2 h，随后逐滴加入20~50 mL、3M的NaOH溶液反应0.5~1 h；离心收集固体，并用去离子水反复洗涤；于60℃烘干，置于700~800℃空气氛围下煅烧2~4 h，冷却后收集的固体50~100 mg加入20~50 mL、1 M的HCl溶液反应15~30 min，将沉淀离心洗涤干燥得到SnO2多孔空心微立方体粉末；
步骤S2：核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料的制备
取30~50 mg的SnO2多孔空心微立方体粉末加入到10~20 mL去离子水中，搅拌10~30 min分散均匀；继续加入10~20 mL、0.05~0.1 M的FeCl3水溶液和0.05~1 mmol的硫酸钠固体，搅拌0.5~1 h；将上述混合溶液转移到高压反应釜中，密封置于120~140℃保持8~12 h，待高压反应釜冷却至室温，离心收集底部沉淀，用乙醇和去离子反复洗涤；于60℃干燥过夜，再置于400~500℃空气氛围下煅烧1~3 h，最终制得核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法制得的核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料在丙酮气体传感器中的应用，其特征在于：将核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料滴涂于印刷有金叉指电极的氧化铝基底片上形成敏感层制作丙酮气体传感器用于选择性检测丙酮气体，其中金叉指电极的宽度与间距均为0.2~0.25 mm，敏感层的厚度为50~100 μm。
4.根据权利要求3所述的核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料在丙酮气体传感器中的应用，其特征在于所述丙酮气体传感器的具体制备过程为：将核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料与乙醇按照1:5~10的质量比混合并研磨得到均匀的混合浆料；将混合浆料滴涂于印有金叉指电极的氧化铝基底片上，置于60℃烘箱中烘干，程序升温至300℃煅烧1~4h形成敏感层完成覆盖金叉指电极，该敏感层的厚度为50~100 μm；在5 V直流电压下老化24~96 h，最终制得以核壳结构空心微立方体SnO2-Fe2O3敏感材料为敏感层的丙酮气体传感器，该丙酮气体传感器对丙酮气体具有较好的选择性和灵敏度。
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