CN113960122A - 一种三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料及其制备的抗湿度丙酮气敏元件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料及其制备的抗湿度丙酮气敏元件。该气敏材料以SnO2纳米纤维为骨架，通过简单共沉淀方法在其表面生长均匀的Co‑ZIF纳米片阵列，然后经过热处理获得三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料；将所得三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料与乙醇混合搅拌成糊状，均匀涂敷在陶瓷管或者平板电极表面，按照直热式半导体气敏元件进行焊接、老化、封装，制备出丙酮气敏元件。该气敏元件在丙酮气体检测方面具有抗湿度干扰能力强、灵敏度高、对干扰气体选择性好、稳定性好等特点，可用于环境和呼出气体中丙酮气体的检测。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料技术领域，涉及新型丙酮气体检测材料以及气敏元件，具体涉及三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料及其制备的抗湿度丙酮气敏元件。
背景技术
丙酮是一种无色透明的室温液体，是一种重要的有机合成材料和良好的溶剂，广泛应用于工业和实验室过程。但长期接触本品后，头晕、烧灼感、咽炎、支气管炎、疲劳、易怒等。长期反复皮肤接触可引起皮炎。同时，丙酮是人体脂肪代谢的副产物，容易通过血液进入肺部。在医学领域，丙酮是一种特殊的化合物，是检测糖尿病的生物标志物。根据临床试验，I型糖尿病患者呼出的丙酮浓度大于1.8ppm，而健康人呼出的丙酮浓度小于0.9ppm。然而，在过去由于没有专门用于呼出气检测的平台，绝大多数VOCs研究都是基于气相色谱-质谱联用(GC-MS)实验室通用平台进行，这种检测过程需要对样本进行吸附富集、热解析脱吸附、色谱分离和质谱定性定量检测等处理，不仅成本高，且单次样本检测时间长达2-7小时、操作过程要求专业性强，使得其只能应用于科学研究，而无法在临床场景中产品化大规模推广。
基于金属氧化物半导体(MOS)传感材料的气体传感器因其方便、快速而被用于有毒气体的检测。其中SnO2、ZnO、WO3等常用作MOS气体传感器的材料。目前，丙酮气敏传感器得到一定发展，然而市场上丙酮气体传感器依旧存在许多不足，如气敏传感器对丙酮气体的灵敏度不够高、检测下限不够低、选择性比较差、工作温度过高以及稳定性较差，抗湿度性能较差等。尤其需要关注的是，这些材料在高湿度环境下对气体的响应值将大大降低，这限制了其在湿度环境中检测尤其是呼吸气体检测中的应用。因此，本发明开发一种成本低，灵敏度高，抗湿度性优异的丙酮气体传感器，有助于解决相关实际使用问题。
发明内容
本发明针对现有的丙酮气敏传感器对丙酮气体的灵敏度不够高、检测下限不够低、选择性比较差、工作温度过高以及抗湿度较差的缺陷，提出一种用于丙酮气体检测的三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料。
本发明提出一种三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料，由SnO2纳米纤维为骨架和其表面组装生长的均匀Co3O4纳米片阵列组成。
进一步的，所述Co3O4纳米片阵列的高度有序，其纳米片大小为100～200nm，片层厚度为20～40nm；所述SnO2纳米纤维的直径为80～200nm；核壳复合材料外径为400～600nm。
本发明还提出一种三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将锡源和有机溶剂按比例混合后置于磁力搅拌器上搅拌，待溶液呈澄清透明状后缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮，并继续搅拌至其呈粘性透明状液体；再继续搅拌1～2h后收集反应产物至注射器内，并将上述注射器置于静电纺丝机中静电纺丝，经收集板收集得到纺丝前驱体后进行煅烧，得SnO2纳米纤维；
步骤2：将二甲基咪唑和六水硝酸钴分别加入到去离子水中搅拌至完全溶解，在二甲基溶液中加入步骤所得的SnO2纳米纤维，再加入硝酸钴溶液搅拌4h；待反应结束，依次分别用去离子水和乙醇洗涤所得沉淀2～4次，再干燥，煅烧，即得。
进一步的，在步骤1中：所述静电纺丝工艺为：环境相对湿度为10％～50％，收集板与注射器针尖的电压为18～20kV、收集板与注射器针尖的距离为18～20cm；
所述纺丝前驱体的煅烧过程为：在升温速率为1～3℃/min升温至500～600℃后保温2～4h；
在步骤2中，所述沉淀的煅烧过程为：在升温速率为1～3℃/min升温至400～600℃后保温2～4h。
进一步的，在步骤1中：所述锡源溶液的浓度为0.15g/mL；所述锡源为SnCl2.2H2O；所述有机溶剂为乙醇与N，N-二甲基甲酰胺体积比为4:5的混合物；
在步骤2中，所述二甲基咪唑溶液、六水硝酸钴溶液的浓度分别为0.0082g/mL，0.0036g/mL。
本发明还提出一种基于三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料的抗湿度丙酮气敏元件，使用三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料涂覆于电极表面，再依次焊接，老化，封装后制作得到半导体式气敏元件。
进一步的，所述半导体式气敏元件的技术指标包括：工作温度为70～140℃；元件对50ppm丙酮的检测灵敏度Rg/Ra约为11.4；响应时间为19s，恢复时间为43s；对50ppm丙酮的灵敏度高于50ppm乙醇、甲醇、氨气、甲苯、甲醛、一氧化氮、一氧化碳、硫化氢中任一种的灵敏度。
进一步的，当所述半导体式气敏元件应用于检测丙酮气体上时，检测丙酮气体的浓度下限为0.1ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明采用静电纺丝结合共沉淀合成反应制得的三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料，具有以SnO2纳米纤维为骨架、再经共沉淀法在其纤维表面生长均匀的Co3O4纳米片阵列而得的三维核壳纳米异质结结构，可以提高气敏材料的比表面积、构建三维分级核壳异质结构，提高材料中活性位点的数量从而增加气敏材料对于气体的吸附，有效提高其对丙酮气体的灵敏度和选择性，且上述材料制备工艺简单，成本低。
2、本发明制备的气敏原件对丙酮气体灵敏度高，对干扰气体选择性好、稳定性好，检测下限低，抗湿度性好，检测丙酮气体的浓度下限为0.125ppm。
附图说明
图1为实施例1中三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料的X射线衍射图。
图2为实施例1中三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料的SEM图。
图3为实施例1中三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料的TEM图。
图4为实施例1中气敏原件对50ppm丙酮在不同温度下的响应图。
图5为实施例1中气敏原件对八种不同50ppm气体的选择性图。
图6为实施例1中气敏原件对不同浓度丙酮的连续响应恢复曲线(0.125～100ppm)。
图7为实施例1中气敏原件对不同湿度下50ppm丙酮的响应。
具体实施方式
以下用实例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1
制备三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料，其具体步骤如下：
(1)以SnCl2·2H2O为原料，取2.8g SnCl2·2H2O溶于含有10mL DMF和8mL乙醇混合溶液的烧杯中，加入磁子并置于磁力搅拌器搅拌1h，待溶液呈澄清透明状后再缓慢加入1.2gPVP并持续搅拌12h，使其成澄清透明状粘性液体。完成后，收集入10mL注射器中，待用。
(2)将上述配置好溶液的注射器放入静电纺丝机中，同时相关参数设定为：纺丝机内温度为45℃、相对湿度为20％、收集板与注射器针尖电压调整为18kV、收集板与注射器针头之间距离设为20cm。静电纺丝完成后，将从收集板收集到的样品进行煅烧，升温速率为1℃/min升温至600℃，并保温3h，得SnO2纳米纤维。
(3)将0.0728g六水硝酸钴核0.1642g二甲基咪唑分别加入到装有20mL去离子水中，并将溶液置于磁力搅拌台持续搅拌使其完全溶解，并在搅拌状态下在二甲基咪唑溶液再加入将50mg上述SnO2纳米纤维加入到上述溶液中，接着将硝酸钴溶液加入上述溶液中搅拌4h；待反应结束，用水和乙醇将所得沉淀分别洗涤三遍，并置于60℃干燥箱内进行干燥，再在升温速率为2℃/min升温至500℃保温2h，煅烧而得。
由上述三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料制备气敏元件的具体步骤如下：
将适量乙醇加入到所得三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料中调成糊状，并将其均匀涂敷在平板电极表面上，按直热式半导体气敏元件制作工艺对气敏元件进行焊接、老化、封装，制得气敏元件。
按照上述制备方法所得三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料，经表征如图1～3所示：
图1为X射线衍射图，衍射峰主要为尖晶石结构的Co3O4(PDF42-1467)和四方结构的SnO2(PDF46-1445)形成的复合物；通过图2中SEM图和图3中TEM表征图可以清楚地看出其三维分级核壳异质结构，Co3O4纳米片阵列成功在SnO2纳米纤维上负载并生长。
将上述制备方法所得气敏元件进行气敏性能测试，具体通过静态配气法，在CGS-8气敏元件测试系统上进行气敏性能测试，结果如图4～6所示：
图4显示三维SnO2/Co3O4核壳异质结构材料对于50ppm丙酮气体的最佳工作温度，由图可知其最佳温度为110℃。图5显示三维分级SnO2/Co3O4核壳异质结构材料对12种不同气体的选择性，其对于丙酮气体具有很好的选择性。图6显示三维分级SnO2/Co3O4核壳异质结构材料对不同浓度丙酮气体的连续响应恢复情况，从图可以看出该气敏元件对不同浓度的丙酮具有很好的线性关系。图7为气敏原件对不同湿度下50ppm丙酮的响应，可以看出随着湿度增加，灵敏度并没有发生明显的变化，SnO2/Co3O4核壳异质结构材料具有较好的抗湿性。
实施例2
制备三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料，其具体步骤如下：
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)将0.0728g六水硝酸钴核0.1642g二甲基咪唑分别加入到装有20mL去离子水中，并将溶液置于磁力搅拌台持续搅拌使其完全溶解，并在搅拌状态下在二甲基咪唑溶液再加入将25mg上述SnO2纳米纤维加入到上述溶液中，接着将硝酸钴溶液加入上述溶液中搅拌4h；待反应结束，用水和乙醇将所得沉淀分别洗涤三遍，并置于60℃干燥箱内进行干燥，再在升温速率为2℃/min升温至500℃保温2h，煅烧而得。
由上述三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料制备气敏元件的具体步骤同实施例1。
实施例3
制备三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料，其具体步骤如下：
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)将0.0728g六水硝酸钴核0.1642g二甲基咪唑分别加入到装有20mL去离子水中，并将溶液置于磁力搅拌台持续搅拌使其完全溶解，并在搅拌状态下在二甲基咪唑溶液再加入将100mg上述SnO2纳米纤维加入到上述溶液中，接着将硝酸钴溶液加入上述溶液中搅拌4h；待反应结束，用水和乙醇将所得沉淀分别洗涤三遍，并置于60℃干燥箱内进行干燥，再在升温速率为2℃/min升温至500℃保温2h，煅烧而得。
由上述三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料制备气敏元件的具体步骤同实施例1。
Claims (8)
1.一种三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料，其特征在于，由SnO2纳米纤维为骨架和其表面组装生长的均匀Co3O4纳米片阵列组成。
2.根据权利要求1所述的三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料，其特征在于，所述Co3O4纳米片阵列的高度有序，其纳米片大小为100～200nm，片层厚度为20～40nm；所述SnO2纳米纤维的直径为80～200nm；核壳复合材料外径为400～600nm。
3.一种三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料的制备方法，制备如权利要求1和2中任意一项所述的三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将锡源和有机溶剂按比例混合后置于磁力搅拌器上搅拌，待溶液呈澄清透明状后缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮，并继续搅拌至其呈粘性透明状液体；再继续搅拌1～2h后收集反应产物至注射器内，并将上述注射器置于静电纺丝机中静电纺丝，经收集板收集得到纺丝前驱体后进行煅烧，得SnO2纳米纤维；
步骤2：将二甲基咪唑和六水硝酸钴分别加入到去离子水中搅拌至完全溶解，在二甲基溶液中加入步骤所得的SnO2纳米纤维，再加入硝酸钴溶液搅拌4h；待反应结束，依次分别用去离子水和乙醇洗涤所得沉淀2～4次，再干燥，煅烧，即得。
4.根据权利要求3所述的三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中：所述静电纺丝工艺为：环境相对湿度为10％～50％，收集板与注射器针尖的电压为18～20kV、收集板与注射器针尖的距离为18～20cm；
所述纺丝前驱体的煅烧过程为：在升温速率为1～3℃/min升温至500～600℃后保温2～4h；
在步骤2中，所述沉淀的煅烧过程为：在升温速率为1～3℃/min升温至400～600℃后保温2～4h。
5.根据权利要求3所述三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中：所述锡源溶液的浓度为0.15g/mL；所述锡源为SnCl2.2H2O；所述有机溶剂为乙醇与N，N-二甲基甲酰胺体积比为4:5的混合物；
在步骤2中，所述二甲基咪唑溶液、六水硝酸钴溶液的浓度分别为0.0082g/mL，0.0036g/mL。
6.一种基于三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料的抗湿度丙酮气敏元件，其特征在于，使用如权利要求1-2中任意一项所述的三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料涂覆于电极表面，再依次焊接，老化，封装后制作得到半导体式气敏元件。
7.根据权利要求6所述的基于三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料的抗湿度丙酮气敏元件，其特征在于，所述半导体式气敏元件的技术指标包括：工作温度为70～140℃；元件对50ppm丙酮的检测灵敏度Rg/Ra约为11.4；响应时间为19s，恢复时间为43s；对50ppm丙酮的灵敏度高于50ppm乙醇、甲醇、氨气、甲苯、甲醛、一氧化氮、一氧化碳、硫化氢中任一种的灵敏度。
8.根据权利要求6所述的基于三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料的抗湿度丙酮气敏元件，其特征在于，当所述半导体式气敏元件应用于检测丙酮气体上时，检测丙酮气体的浓度下限为0.1ppm。
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