CN109835944B - 用于甲醛气体检测的三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料及由其制备的气敏元件 - Google Patents
用于甲醛气体检测的三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料及由其制备的气敏元件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109835944B CN109835944B CN201910172405.6A CN201910172405A CN109835944B CN 109835944 B CN109835944 B CN 109835944B CN 201910172405 A CN201910172405 A CN 201910172405A CN 109835944 B CN109835944 B CN 109835944B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sno
- dimensional
- core
- gas
- shell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
本发明公开了用于甲醛气体检测的三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料及由其制备的气敏元件,具有以In2O3纳米纤维为骨架、再经水热法在其纤维表面生长均匀的SnO2纳米片阵列而得的三维分级核壳异质结结构;将所得三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料与乙醇混合搅拌成糊状,均匀涂敷在两端镶有金电极的氧化铝陶瓷管表面,按照旁热式半导体气敏元件进行焊接、老化、封装,并制备出甲醛气敏元件,其对甲醛气体灵敏度较高,对干扰气体选择性好、稳定性好,工作温度较低,可用于生活环境室内甲醛气体的检测,其检测甲醛气体的浓度为0.1~500ppm。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料技术领域,涉及新型甲醛气体检测材料以及气敏元件,具体涉及用于甲醛气体检测的三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料及由其制备的气敏元件。
背景技术
近年来,由于各种有毒化学气体对人体和环境的潜在危害,对其进行实时有效检测已成为研究热点。甲醛是一种无色有毒气体,广泛存在于家庭、办公室和车内等生活环境中,对于人体健康有很大危害,短时间内吸入少量甲醛气体(2ppm)会引起严重健康问题,如恶心 (0.2-1.9ppm)、流泪(4-20ppm)、肺水肿、打喷嚏、咳嗽以及恶心等症状。如果长期暴露于高浓度的甲醛气体环境中,将会导致身体中各种器官出现不同程度受损以及各种疾病出现,如呼吸道无法进行正常工作、失明、免疫系统紊乱、肾功能衰竭、神经系统受损以及气管哮喘等疾病。
国际癌症研究机构认为甲醛对人体危害已经由“可能致癌”转变成“致癌物”,全国职业安全与健康研究所(NIOSH)和世界卫生组织制定甲醛蒸气允许长期接触极限为1ppm和0.08ppm,鉴于甲醛对于人体产生如此大危害,其又作为重要的化工原料被广泛用于石油化工、建筑及装饰材料领域,对甲醛气体的实时有效监测与防护已经越来越受到人们的重视。目前,甲醛气敏传感器得到一定发展,然而市场上甲醛气体传感器依旧存在许多不足,如气敏传感器对甲醛气体的灵敏度不够高、检测下限不够低、选择性比较差、工作温度过高以及稳定性较差等。
发明内容
本发明解决的技术问题是针对现有的甲醛气敏传感器对甲醛气体的灵敏度不够高、检测下限不够低、选择性比较差、工作温度过高以及稳定性较差的缺陷,本发明的主要目的在于提供用于甲醛气体检测的三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料
本发明的另一目的在于提供由上述三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料制备的气敏元件。
本发明的再一目的在于提供上述气敏元件在检测甲醛气体上的应用。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案如下:
第一方面,三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料,具有以In2O3纳米纤维为骨架、再经水热法在其纤维表面生长均匀的SnO2纳米片阵列为外壳而得的三维分级核壳异质结结构。
进一步,所述三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料的外径为400~600nm。
进一步,所述SnO2纳米片阵列的高度为100~200nm,厚度为20~40nm;
所述In2O3纳米纤维直径为80~200nm,纳米片阵列所形成的外壳厚度为10~30nm。
第二方面,上述三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将铟源和有机溶剂按比例混合后置于磁力搅拌器上搅拌,待溶液呈澄清透明状后缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP),并继续搅拌10~12h,待溶液呈粘性透明状后收集反应产物至注射器内,并将上述注射器置于静电纺丝机中静电纺丝,经收集板收集得到纺丝前驱体后进行煅烧,得In2O3纳米纤维;
(2)将柠檬酸三钠加入到乙醇和水体积比为1:1的混合液中搅拌至完全溶解,加入SnCl2.2H2O,继续搅拌至混合液呈澄清透明状,再加入步骤(1)所得的In2O3纳米纤维,并将装有上述混合物的水热合成反应釜置于温度为180~200℃进行水热反应6~24h;待反应结束,依次分别用去离子水和乙醇洗涤所得沉淀2~4次,再干燥,煅烧,即得;其中,
步骤(1)中,所述铟源和有机溶剂的质量体积比0.05:1(g/mL);所述静电纺丝工艺为:环境相对湿度为10%~50%,收集板与注射器针尖的电压为16~20kV、收集板与注射器针尖的距离为13~20cm;所述纺丝前驱体的煅烧过程为:在升温速率为1~3℃/min升温至500~ 600℃后保温2~4h;
步骤(2)中,所述柠檬酸三钠、乙醇和水的质量体积比为0.14~0.15:1:1(g/mL);所述沉淀的煅烧过程为:在升温速率为1~3℃/min升温至400~600℃后保温2~4h。
进一步,步骤(1)中,所述铟源为In(NO3)3.4.5H2O;所述有机溶剂为乙醇和/或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或水与DMF的混合物。
第三方面,气敏元件,包括上述三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料,还包括镶有金电极的氧化铝陶瓷管。
进一步,所述气敏元件为旁热式半导体气敏元件,其制备方法为:将所述三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料和乙醇按比例混合至调成糊状,并将其均匀涂敷两端镶有金电极的氧化铝陶瓷管表面,再依次进行焊接,老化,封装,制得气敏元件。
进一步,所述气敏元件的工作温度为80~160℃,100ppm甲醛的检测灵敏度(Ra/Rg)为180,响应时间为3s,恢复时间为3.6s;对100ppm甲醛的灵敏度高于100ppm乙醇、甲醇、丙酮、氨气、甲苯、苯、水中任一种的灵敏度。
第四方面,上述气敏元件在检测甲醛气体上的应用,其检测甲醛气体的浓度为0.1~ 500ppm。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1、本发明采用静电纺丝结合水热合成反应制得的三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料,具有以In2O3纳米纤维为骨架、再经水热法在其纤维表面生长均匀的SnO2纳米片阵列而得的三维核壳纳米异质结结构,可以大大增加气敏材料的比表面积、构建三维分级核壳异质结构,提高材料中活性位点的数量从而增加气敏材料对于气体的吸收率,有效提高其对甲醛气体的灵敏度和选择性,且上述材料制备工艺简单,成本低。
2、本发明制备的气敏原件对甲醛气体灵敏度高,对干扰气体选择性好、稳定性好,检测下限低,检测甲醛气体的浓度为0.1~500ppm。
附图说明
图1为实施例1中三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料的X射线衍射图。
图2为实施例1中三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料的SEM图。
图3为实施例1中三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料的TEM图。
图4为实施例1中气敏原件对100ppm甲醛的最佳温度。
图5为实施例1中气敏原件对八种不同100ppm气体的选择性。
图6为实施例1中气敏原件对不同浓度甲醛的连续响应恢复曲线(0.1~500ppm)。
具体实施方式
以下用实例对本发明作进一步说明,但不限于此。
实施例1
制备三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料,其具体步骤如下:
(1)以In(NO3)3·4.5H2O为原料,取0.8gIn(NO3)3·4.5H2O溶于含有4mLDMF和6mL乙醇混合溶液的烧杯中,加入磁子并置于磁力搅拌器搅拌1h,待溶液呈澄清透明状后再缓慢加入 1gPVP并持续搅拌12h,使其成澄清透明状粘性液体。完成后,收集入10mL注射器中,待用。
(2)将上述配置好溶液的注射器放入静电纺丝机中,同时相关参数设定为:纺丝机内温度为45℃、相对湿度为20%、收集板与注射器针尖电压调整为18kV、收集板与注射器针头之间距离设为15cm。静电纺丝完成后,将从收集板收集到的样品进行煅烧,升温速率为1℃/min 升温至600℃,并保温3h,得In2O3纳米纤维。
(3)将2.9g柠檬酸三钠加入到装有20mL乙醇与20mL去离子水的混合溶液中(醇水比为1: 1),并将溶液置于磁力搅拌台持续搅拌使其完全溶解,并在搅拌状态下再加入1.1gSnCl2·2H2O,持续搅拌使溶液呈澄清透明状。待搅拌结束后,将100mg上述In2O3纳米纤维加入到上述溶液中,转入180mL反应釜中置于180℃烘箱内进行水热反应12h;待反应结束,用水和乙醇将所得沉淀分别洗涤三遍,并置于60℃干燥箱内进行干燥,再在升温速率为2℃/min升温至 500℃保温2h,煅烧而得。
由上述三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料制备气敏元件的具体步骤如下:
将适量乙醇加入到所得三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料中调成糊状,并将其均匀涂敷在两端镶有金电极的氧化铝陶瓷管表面上,按旁热式半导体气敏元件制作工艺对气敏元件进行焊接、老化、封装,制得气敏元件。
按照上述制备方法所得三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料,经表征如图1~3所示:
图1为X射线衍射图,衍射峰主要为立方结构的In2O3(JCPDS06-0416)和四方结构的SnO2(JCPDS46-1088)形成的复合物;通过图2中SEM图和图3中TEM表征图可以清楚地看出其三维分级核壳异质结构,SnO2纳米片阵列成功在In2O3纳米纤维上负载并生长。
将上述制备方法所得气敏元件进行气敏性能测试,具体通过静态配气法,在CGS-8气敏元件测试系统上进行气敏性能测试,结果如图4~6所示:
图4显示三维In2O3/SnO2核壳异质结构材料对于100ppm甲醛气体的最佳工作温度,由图可知其最佳温度为120℃。图5显示三维分级In2O3/SnO2核壳异质结构材料对8种不同气体的选择性,其对于甲醛气体具有很好的选择性,对于甲醛的灵敏度分别是乙醇和水的16和 118倍,生活应用时可以避免干扰气体的影响。图6显示三维分级In2O3/SnO2核壳异质结构材料对不同浓度甲醛气体的连续响应恢复情况,从图可以看出该气敏元件对不同浓度的甲醛具有很好的线性关系。
实施例2
制备三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料,其具体步骤如下:
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)将100mgIn2O3纳米纤维加入到上述溶液中,同时将烧杯里的溶液转入180mL反应釜中置于180℃烘箱内进行水热反应6h,待反应结束后,并用水和乙醇将所获得沉淀物分别洗涤三遍,并置于60℃干燥箱内整夜干燥,干燥结束后将样品收集并进行煅烧,升温速率为 2℃/min升温至500℃,并保温2h,即得。
由上述三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料制备气敏元件的具体步骤同实施例1。
实施例3
制备三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料,其具体步骤如下:
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)将100mgIn2O3纳米纤维加入到上述溶液中,同时将烧杯里的溶液转入180mL反应釜中置于180℃烘箱内进行水热反应18h,待反应结束后,并用水和乙醇将所获得沉淀物分别洗涤三遍,并置于60℃干燥箱内进行整夜干燥,干燥结束后将样品收集并进行煅烧,升温速率为2℃/min升温至500℃,并保温2h,即得。
由上述三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料制备气敏元件的具体步骤同实施例1。
实施例4
制备三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料,其具体步骤如下:
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)将100mgIn2O3纳米纤维加入到上述溶液中,同时将烧杯里的溶液转入180mL反应釜中置于180℃烘箱内进行水热反应24h,待反应结束后,并用水和乙醇将所获得沉淀物分别洗涤三遍,并置于60℃干燥箱内进行整夜干燥,干燥结束后将样品收集并进行煅烧,升温速率为2℃/min升温至500℃,并保温2h,即得。
由上述三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料制备气敏元件的具体步骤同实施例1。
Claims (10)
1.三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料,其特征在于,具有以In2O3纳米纤维为骨架、再经水热法在其纤维表面生长均匀的SnO2纳米片阵列为外壳而得的三维分级核壳异质结构。
2.根据权利要求1所述的三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料,其特征在于,其外径为400-600nm。
3.根据权利要求1所述的三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料,其特征在于,
所述SnO2纳米片阵列的高度为100-200nm,厚度为20-40nm;
所述In2O3纳米纤维的直径为80-200nm。
4.权利要求1-3任一项所述三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将铟源和有机溶剂按比例混合后置于磁力搅拌器上搅拌,待溶液呈澄清透明状后缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮,并继续搅拌至其呈粘性透明状液体;再继续搅拌1-2h后收集反应产物至注射器内,并将上述注射器置于静电纺丝机中静电纺丝,经收集板收集得到纺丝前驱体后进行煅烧,得In2O3纳米纤维;
(2)将柠檬酸三钠加入到乙醇和水体积比为1:1的混合液中搅拌至完全溶解,加入SnCl2.2H2O,继续搅拌至混合液呈澄清透明状,再加入步骤(1)所得的In2O3纳米纤维,并将装有上述混合物的水热合成反应釜置于温度为180℃进行水热反应6-24h;待反应结束,依次分别用去离子水和乙醇洗涤所得沉淀2-4次,再干燥,煅烧,即得;其中,
步骤(1)中:
所述静电纺丝工艺为:环境相对湿度为10%-50%,收集板与注射器针尖的电压为16-20kV、收集板与注射器针尖的距离为13-20cm;
所述纺丝前驱体的煅烧过程为:在升温速率为1-3℃/min升温至500-600℃后保温2-4h;
步骤(2)中:
所述沉淀的煅烧过程为:在升温速率为1-3℃/min升温至400-600℃后保温2-4h。
5.根据权利要求4所述三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中:
所述铟源和有机溶剂的质量体积比0.05:1;
所述铟源为In(NO3)3.4.5H2O;
所述有机溶剂为乙醇、或N,N-二甲基甲酰胺、或水与N,N-二甲基甲酰胺的混合物。
6.根据权利要求4所述三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述柠檬酸三钠、乙醇和水的质量体积比为0.14-0.15:1:1。
7.气敏元件,其特征在于,包括权利要求1-3任一项所述三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料,还包括两端镶有金电极的氧化铝陶瓷管。
8.根据权利要求7所述的气敏元件,其特征在于,所述气敏元件为旁热式半导体气敏元件,其制备方法为:将所述三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料和乙醇按比例混合后调成糊状,并将其均匀涂敷两端镶有金电极的氧化铝陶瓷管表面,再依次焊接,老化,封装而得。
9.根据权利要求7或8所述的气敏元件,其特征在于,所述气敏元件的技术指标包括:
工作温度为80-160℃;
100ppm甲醛的检测灵敏度Ra/Rg为180;
响应时间为3s,恢复时间为3.6s;
对100ppm甲醛的灵敏度高于对100ppm乙醇、甲醇、丙酮、氨气、甲苯、苯、水中任一种的灵敏度。
10.权利要求7-9任一项所述气敏元件在检测甲醛气体上的应用,其特征在于,其检测甲醛气体的浓度为0.1-500ppm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910172405.6A CN109835944B (zh) | 2019-03-07 | 2019-03-07 | 用于甲醛气体检测的三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料及由其制备的气敏元件 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910172405.6A CN109835944B (zh) | 2019-03-07 | 2019-03-07 | 用于甲醛气体检测的三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料及由其制备的气敏元件 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109835944A CN109835944A (zh) | 2019-06-04 |
CN109835944B true CN109835944B (zh) | 2021-03-30 |
Family
ID=66885608
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910172405.6A Active CN109835944B (zh) | 2019-03-07 | 2019-03-07 | 用于甲醛气体检测的三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料及由其制备的气敏元件 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109835944B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110455900B (zh) * | 2019-07-31 | 2022-05-24 | 广州大学华软软件学院 | 一种甲醛敏感复合材料和气敏传感器及其制备方法 |
CN111834627B (zh) * | 2020-07-28 | 2021-05-25 | 湖南工学院 | 一种vo2纳米花材料及其制备方法和应用 |
CN113564812B (zh) * | 2021-07-20 | 2023-03-28 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种检测超低浓度甲醛的弱碱性氧化铟的制备方法及其产品与应用 |
CN113552184B (zh) * | 2021-07-29 | 2024-01-09 | 陕西师范大学 | 一种In2O3(ZnO)19基复合纳米管材料及其制备方法和气敏检测NO2中的应用 |
CN113960122B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-05-14 | 上海理工大学 | 一种三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料及其制备的抗湿度丙酮气敏元件 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104143444A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-11-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种多级氧化铟锡纳米线阵列复合材料及其制备方法与在太阳能电池中的应用 |
CN108589260A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-09-28 | 上海理工大学 | 一种用于检测甲醛气体的分等级结构二氧化锡气敏材料的制备方法 |
-
2019
- 2019-03-07 CN CN201910172405.6A patent/CN109835944B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104143444A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-11-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种多级氧化铟锡纳米线阵列复合材料及其制备方法与在太阳能电池中的应用 |
CN108589260A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-09-28 | 上海理工大学 | 一种用于检测甲醛气体的分等级结构二氧化锡气敏材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
Constructing hierarchical SnO2 nanofiber/nanosheets for efficient formaldehyde detection;Ding Wang等;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20181130;714-723 * |
Highly Conductive Coaxial SnO2-In2O3 Heterostructured Nanowires for Li Ion Battery Electrodes;Dong-Wan Kim等;《NANO LETTERS》;20070831;3041-3045 * |
Investigation of gas sensing properties of SnO2/In2O3 composite hetero-nanofibers treated by oxygen plasma;Haiying Du等;《Sensors and Actuators B:Chemical》;20140916;753-763 * |
Self-catalytic growth of hierarchical In2O3 nanostructures on SnO2 nanowires and their CO sensing properties;Yung-Chiun Her等;《CrystEngComm》;20111130;1296-1300 * |
SnO2 nanoparticle-coated In2O3 nanofibers with improved NH3 sensing properties;Qi Qi等;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20140109;440-446 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109835944A (zh) | 2019-06-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109835944B (zh) | 用于甲醛气体检测的三维In2O3/SnO2核壳纳米复合材料及由其制备的气敏元件 | |
CN108589260B (zh) | 一种用于检测甲醛气体的分等级结构二氧化锡气敏材料的制备方法 | |
Li et al. | Enhanced toluene sensing performance of gold-functionalized WO3· H2O nanosheets | |
Zhu et al. | C–S bond induced ultrafine SnS 2 dot/porous gC 3 N 4 sheet 0D/2D heterojunction: synthesis and photocatalytic mechanism investigation | |
CN107364897A (zh) | 一种铁酸锌纳米材料的制备方法 | |
CN105887465B (zh) | 同型(n-n)异质结构的SnO2/ZnO纳米复合纤维材料及其制备方法和应用 | |
CN107164839B (zh) | 具有超高灵敏度和选择性的甲醛敏感材料CdGa2O4及其制备方法 | |
CN105036068B (zh) | 一种适于低温酒精传感器的复合材料及其应用 | |
CN106442671B (zh) | 一种基于BiOBr/Ag2S复合材料无标记胰岛素传感器的制备方法 | |
CN110130098A (zh) | 一种超疏水水滑石复合膜及其制备方法 | |
CN106770485B (zh) | 一种导电内核敏感层及分子筛除湿层的传感器及制备方法 | |
CN104909407B (zh) | 一种氧化钼纳米纤维纸及其制备方法 | |
CN109678214B (zh) | 一种对丙酮敏感的四氧化三钴/氧化铟纳米管复合薄膜 | |
CN102126745A (zh) | 中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料及其制备方法 | |
CN107311234A (zh) | 一种氧化锌/铁酸锌纳米复合材料的制备方法与应用 | |
CN110823965A (zh) | 一种室温检测no2的气敏材料及其制备方法 | |
CN109342521B (zh) | 碱土金属掺杂的In2O3甲醛敏感材料及其在甲醛检测中的应用 | |
CN109665556A (zh) | 一种海胆状氧化铜及其制备方法和应用 | |
CN113552184A (zh) | 一种In2O3(ZnO)19基复合纳米管材料及其制备方法和气敏检测NO2中的应用 | |
Wei et al. | Formaldehyde sensing properties of ZnO-based hollow nanofibers | |
CN106596667B (zh) | 一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极及其制备和应用 | |
Salandari-Jolge et al. | Metal–organic framework derived metal oxide/reduced graphene oxide nanocomposite, a new tool for the determination of dipyridamole | |
CN113960122A (zh) | 一种三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料及其制备的抗湿度丙酮气敏元件 | |
CN115753894A (zh) | 一种基于SnO2@MoS2纳米复合材料的气敏元件及制备方法 | |
CN110487847B (zh) | 一种ZnO/Sn3O4气敏材料及其制备方法和在传感器中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |