CN110487847B - 一种ZnO/Sn3O4气敏材料及其制备方法和在传感器中的应用 - Google Patents

一种ZnO/Sn3O4气敏材料及其制备方法和在传感器中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及传感器气敏材料的制备领域，尤其涉及一种ZnO/Sn3O4气敏材料及其制备方法和在传感器中的应用。所述气敏材料由ZnO纳米颗粒和Sn3O4纳米花组成；其中，所述Sn3O4纳米花由分级的Sn3O4纳米片堆叠而成，所述ZnO纳米颗粒原位生长在Sn3O4纳米片上。本发明提出的通过水热方法制备的ZnO纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4敏感材料，利用ZnO纳米粒子对分级花状Sn3O4材料进行修饰，合成ZnO/Sn3O4复合材料，通过构建异质结构，可以产生独特的界面效应和异于其单组份的特殊性能，提高传感器的性能。复合材料的初始电阻远大于单一氧化物半导体的电阻，提高了传感器的响应。

Description

一种ZnO/Sn3O4气敏材料及其制备方法和在传感器中的应用
技术领域
本发明涉及传感器气敏材料的制备领域，尤其涉及一种ZnO/Sn3O4气敏材料及其制备方法和在传感器中的应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
空气质量和人类健康密切相关，随着工业的发展以及各种化学原料的使用，释放到空气中的各种有毒有害气体严重威胁着人们的身体健康，空气污染受到了越来越多的重视。甲醛，广泛存在于各种塑料制品、涂料以及纺织品等生活常见的物品中，作为一种典型的室内污染物，其能够对人们的健康造成各种危害，包括皮肤过敏、呼吸道感染、哮喘、肺损伤等，甚至引发癌症。为了保障人们身体健康，快速和有效地检测各种有毒有害气体变得尤为重要。
目前气体检测的方法主要有仪器分析和气体传感器。相比于利用气象色谱分析仪，紫外吸收分析仪和傅里叶转换红外光谱仪等大型分析仪器对有害气体进行检测，利用气体传感器具有成本低廉，操作简单，响应值高和响应恢复速度快等优势。然而，本发明人研究发现：传统的基于单一块状结构氧化物敏感材料的气体传感器，通常需要较高的工作温度(200-300℃)，同时具有对目标气体的响应值低，响应和恢复速度慢，选择性差，检测浓度范围小等缺点。
发明内容
针对上述的问题，本发明旨在提供一种ZnO/Sn3O4气敏材料及其制备方法和在传感器中的应用。为此，本发明公开了下述技术方案：
首先，公开一种ZnO/Sn3O4气敏材料，其由ZnO纳米颗粒和分级结构的Sn3O4纳米花组成；其中，所述分级结构的Sn3O4纳米花由Sn3O4纳米片堆叠而成，所述ZnO纳米颗粒原位生长在Sn3O4纳米片上；所述分级结构是指：由低维结构的纳米片经有序自组装而成的三维结构。
其次，公开一种ZnO/Sn3O4气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锡源、柠檬酸盐溶于水后再与碱液配制成前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液进行水热反应，得到含有Sn3O4沉淀的反应液；
(3)搅拌该反应液使Sn3O4沉淀分散均匀，之后加入ZnO纳米颗粒分散溶液，继续水热反应；完成后将得到的沉淀洗涤后进行干燥，即得ZnO纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4敏感材料。
本发明气敏材料的特点之一是：相对于低维结构的纳米片而言，其经有序自组装形成的三维结构更加复杂，分级结构不仅能够保持原本低维纳米片结构的尺寸和形貌不变，而且能够有效防止低维纳米片材料的团聚，并且通过自组装和基元纳米片间的协同作用产生一些独特的物理化学性能；例如，这种分级纳米花状结构具有疏松多孔的特性，较大的比表面积，与气体的接触面积大，利于测试气体的吸附和快速扩散，能够提高材料的气体传感性能。
本发明气敏材料的特点之二是：利用敏感材料的分级花状结构，能够在较低的工作温度下实现对目标气体的检测。分级花状结构和传统无序单一片状或块状材料结构相比，具有较大的比表面积，密度低，表面渗透能力强，测试气体吸附和扩散速度快，电荷传输效率高等优势，能够有效提高对目标气体的传感响应。通过ZnO纳米颗粒对分级花状Sn3O4进行修饰，构建ZnO/Sn3O4复合气敏材料。两种半导体氧化物的复合，将会在材料的界面处形成一个异质结，由于两种材料的费米能级不同，载流子将会在两种材料之间转移，使能带弯曲，形成异质结势垒，有利于提高气体传感器对目标气体的响应。基于该异质结构敏感材料的气体传感器，具有高的传感响应，良好的可重复性，快的响应和恢复时间，优异的目标气体选择性，以及宽的目标气体检测范围。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明提出的通过水热方法制备的ZnO纳米颗粒修饰的分级花状 Sn3O4敏感材料，具有实验方法简单，成本低廉，可以实现大规模制备等优势。
(2)本发明以ZnO纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4为传感器的敏感材料，相比于传统基于块状氧化物半导体材料的气体传感器高的工作温度 (200-300℃)，本发明提出的传感器，能够在较低的工作温度下(180℃)，实现对甲醛气体的检测，同时该传感器具有响应值高，响应速度快，选择性强等，气体检测范围宽等优势，同时还具有优异的重复性。
(3)本发明通过利用ZnO纳米粒子对分级花状Sn3O4材料进行修饰，合成 ZnO/Sn3O4复合材料，通过构建异质结构，可以产生独特的界面效应和异于其单组份的特殊性能，提高传感器的性能。复合材料的初始电阻远大于单一氧化物半导体的电阻，这有利于提高传感器的响应。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中制备的ZnO/Sn3O4气敏材料和实施例2制备的纯Sn3O4材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例1中制备的ZnO/Sn3O4气敏材料和实施例2的纯Sn3O4材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明实施例5-7制备的甲醛气体传感器的结构示意图。
图4为本发明实施例8的测试中，甲醛气体传感器在不同工作温度下对 100ppm甲醛气体的响应以及不同温度下的响应时间和恢复时间。
图5为本发明实施例8的测试中，甲醛气体传感器在180℃的工作温度下对1-500ppm甲醛气体的传感响应图，以及，对100ppm甲醛气体连续5个周期的传感测试图。
图6为本发明实施例8的测试中，制备的ZnO/Sn3O4甲醛气体传感器在180℃的工作温度下对100ppm的不同气体的传感响应测试图。
上述附图3中标记分别表示：1-陶瓷板、2-传感薄膜、3-传感电极、4-导线、5-加热电极、6-加热层、7-基座。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如，在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，传统的基于单一块状结构氧化物敏感材料的气体传感器，通常需要较高的工作温度(200-300℃)，同时具有对目标气体的响应值低，响应和恢复速度慢，选择性差，检测浓度范围小等缺点。因此，本发明提出了一种ZnO/Sn3O4气敏材料及其制备方法和在传感器中的应用。
在一些典型实施方式中，所述Sn3O4纳米片的厚度在10-40nm之间；所述 Sn3O4纳米花的直径在2-4μm之间。
在一些典型实施方式中，所述ZnO纳米颗粒的直径在10-50nm之间。
在一些典型实施方式中，步骤(1)中，所述锡源包括二水氯化亚锡，无水氯化亚锡等；所述柠檬酸盐包括二水柠檬酸三钠，五水柠檬酸三钠等；所述碱液包括氢氧化钠、氨水等。
在一些典型实施方式中，步骤(1)中，在制备前驱体溶液时采用磁力搅拌，以便于形成均匀的前驱体溶液。
在一些典型实施方式中，步骤(1)中，所述锡源、柠檬酸盐和碱液的添加比例为1mmol:(1-3)mmol:(0.5-2)mmol，水的用量保证化学试剂能够充分溶解即可。
在一些典型实施方式中，步骤(2)中，所述水热反应的加热温度控制在 160-220℃之间，时间为8-18小时。
在一些典型实施方式中，步骤(3)中，所述ZnO纳米颗粒的直径在10-50nm 之间，所用ZnO纳米颗粒的添加量为二水氯化亚锡：ZnO纳米颗粒＝1mmol:(0.05-0.25)mmol，所用分散ZnO纳米颗粒的溶剂包括去离子水、乙醇等，所用溶剂的量保证ZnO纳米颗粒能够充分分散即可。
在一些典型实施方式中，步骤(3)中，所述水热反应的温度控制在160-220℃之间，时间为5-8小时。
在一些典型实施方式中，步骤(3)中，可采用去离子水和乙醇清洗数次后再进行干燥。
在一些典型实施方式中，步骤(3)中，所述干燥温度为60-80℃，时间为 6-12小时。
在一些典型实施方式中，本发明还利用上述的ZnO/Sn3O4气敏材料制备了传感器基片，以便于将ZnO/Sn3O4气敏材料用于制备传感器。
可选地，所述传感器基片的制备方法包括如下步骤：
(I)将所述ZnO/Sn3O4气敏材料与去离子水混合，研磨形成分散均匀的糊状物；
(II)将所述糊状物涂覆在陶瓷板1的一个表面上，并覆盖设置在陶瓷板 1上的传感电极3，干燥后糊状物形成传感薄膜2，所述陶瓷板1、传感电极3 和传感薄膜2共同形成了传感器基片。
在一些典型实施方式中，所述ZnO/Sn3O4气敏材料与去离子水的质量体积比(mg/ml)为150-200:1；所述传感薄膜的厚度在50-120μm之间。
在一些典型实施方式中，本发明还利用上述的传感器基片制备了一种甲醛气体传感器，该传感器为陶瓷板型旁热式气体传感器。
在一些典型实施方式中，所述甲醛气体传感器被应用于化工、环境检测领域，以便于监测这些环境中甲醛的浓度。
现结合附图1-6和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
实施例1
1、一种ZnO/Sn3O4气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)用电子天平称量1.100g的二水氯化亚锡和3.670g的二水合柠檬酸三钠，将它们溶解在25mL的去离子水中，磁力搅拌使其充分溶解形成混合溶液，之后称量0.100g的氢氧化钠颗粒，加入之前的混合溶液中，继续磁力搅拌1小时，形成混合均匀的前驱体溶液。
(2)将前驱体溶液转移到50mL的特氟龙衬里的高压釜中，在180℃下加热15小时，之后自然冷却至室温，生成具有花状结构的Sn3O4沉淀。
(3)搅拌具有Sn3O4沉淀的溶液，使生成的Sn3O4沉淀分散均匀，之后加入 10mL含有60mg ZnO纳米颗粒的分散溶液，继续搅拌使ZnO纳米颗粒和得到的 Sn3O4沉淀混合均匀，之后在180℃下加热6小时，进行水热反应，生成ZnO纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4复合材料。
(4)待其降到室温之后，用去离子水和无水乙醇清洗生成的ZnO纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4复合材料，之后将其在烘箱中80℃干燥6小时，得到 ZnO纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4粉末材料。
实施例2
1、一种ZnO/Sn3O4气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)用电子天平称量1.100g的二水氯化亚锡和3.670g的二水合柠檬酸三钠，将它们溶解在25mL的去离子水中，磁力搅拌使其充分溶解形成混合溶液，之后称量0.100g的氢氧化钠颗粒，加入之前的混合溶液中，继续磁力搅拌1小时，形成混合均匀的前驱体溶液。
(2)将前驱体溶液转移到50mL的特氟龙衬里的高压釜中，在180℃下加热15小时，之后自然冷却至室温，生成具有花状结构的Sn3O4沉淀。
(3)待其降到室温之后，用去离子水和无水乙醇清洗生成的分级花状Sn3O4沉淀，之后将其在烘箱中80℃干燥6小时，得到分级花状Sn3O4粉末材料。
实施例3
1、一种ZnO/Sn3O4气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)用电子天平称量1.100g的二水氯化亚锡和1.223g的二水合柠檬酸三钠，将它们溶解在25mL的去离子水中，磁力搅拌使其充分溶解形成混合溶液，之后称量0.150g的氢氧化钠颗粒，加入之前的混合溶液中，继续磁力搅拌1小时，形成混合均匀的前驱体溶液。
(2)将前驱体溶液转移到50mL的特氟龙衬里的高压釜中，在160℃下加热18小时，之后自然冷却至室温，生成具有花状结构的Sn3O4沉淀。
(3)搅拌具有Sn3O4沉淀的溶液，使生成的Sn3O4沉淀分散均匀，之后加入 10mL含有100mg ZnO纳米颗粒的分散溶液，继续搅拌使ZnO纳米颗粒和得到的 Sn3O4沉淀混合均匀，之后在160℃下加热8小时，进行水热反应，生成ZnO纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4复合材料。
(4)待其降到室温之后，用去离子水和无水乙醇清洗生成的ZnO纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4沉淀，之后将其在烘箱中80℃干燥6小时，得到ZnO 纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4粉末材料。
实施例4
1、一种ZnO/Sn3O4气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)用电子天平称量1.100g的二水氯化亚锡和1.223g的二水合柠檬酸三钠，将它们溶解在25mL的去离子水中，磁力搅拌使其充分溶解形成混合溶液，之后称量0.400g的氢氧化钠颗粒，加入之前的混合溶液中，继续磁力搅拌1小时，形成混合均匀的前驱体溶液。
(2)将前驱体溶液转移到50mL的特氟龙衬里的高压釜中，在220℃下加热8小时，之后自然冷却至室温，生成具有花状结构的Sn3O4沉淀。
(3)搅拌具有Sn3O4沉淀的溶液，使生成的Sn3O4沉淀分散均匀，之后加入 10mL含有100mg ZnO纳米颗粒的分散溶液，继续搅拌使ZnO纳米颗粒和得到的 Sn3O4沉淀混合均匀，之后在220℃下加热5小时，进行水热反应，生成ZnO纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4复合材料。
(4)待其降到室温之后，用去离子水和无水乙醇清洗生成的ZnO纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4沉淀，之后将其在烘箱中60℃干燥12小时，得到ZnO 纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4粉末材料。
为了获得本发明上述实施例制备的ZnO/Sn3O4气敏材料的微观结构以及组成，本发明对实施例1制备的ZnO/Sn3O4气敏材料和实施例2的纯Sn3O4材料进行了XRD检测，并用扫描电子显微镜观察，其结果分别如图1和2所示。
从图1中可以看出，两种样品(ZnO/Sn3O4气敏材料和纯Sn3O4)的衍射峰都能够与Sn3O4的标准卡片(JCPDS No 16-0737)良好拟合，表明成功制备了 Sn3O4材料。对于ZnO/Sn3O4复合材料，可以检测到对应于ZnO的(100)，(002) 和(102)晶面的衍射峰，表明成功合成了ZnO/Sn3O4复合传感材料。
从图2a、b、c、d中可以看出，Sn3O4材料展示出由纳米片堆叠而成的分级纳米花状结构，分级结构不仅能够保持原本低维结构的尺寸和形貌不变，而且能够有效防止低维纳米片材料的团聚，并且通过自组装和基元纳米片间的协同作用产生一些独特的物理化学性能。这种分级纳米花状结构具有疏松多孔的特性，较大的比表面积，与气体的接触面积大，利于测试气体的吸附和快速扩散，能够有效提高材料的气体传感性能。其中从ZnO/Sn3O4的高分辨率SEM图中可以看出，ZnO纳米颗粒成功生长在花状Sn3O4的纳米片上；所述Sn3O4纳米片的厚度在10-40nm之间；所述Sn3O4纳米花的直径在2-4μm之间；所述ZnO纳米颗粒的直径在10-50nm之间。
进一步地，为了验证本发明制备的ZnO/Sn3O4气敏材料的传感性能，本发明以制备的ZnO/Sn3O4气敏材料制备了甲醛气体传感器，并用该传感器进行了甲醛气体的检测试验。
实施例5
一种甲醛气体传感器，其制备方法为：
S1、称量实施例1中制备的ZnO纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4气敏材料粉末100mg，在玛瑙研钵中与0.5mL的去离子水混合后进行研磨，研磨时间为 20min,得到糊状物。
S2、用勾线笔蘸取S1中得到的糊状物，将其涂覆在陶瓷板1的一个表面上，并覆盖设置在陶瓷板1上的传感电极3，干燥后糊状物形成厚度大约为100 μm的传感薄膜2，所述陶瓷板1、传感电极3和传感薄膜2共同形成了传感器基片。
S3、将干燥后的传感器基片的导线焊接在传感器基座的接线柱上，之后在老化台上进行老化，老化时间为24小时，得到由ZnO纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4传感材料制备的甲醛气体传感器。
实施例6
一种甲醛气体传感器，其制备方法为：
S1、称量实施例2中制备的分级花状Sn3O4气敏材料粉末100mg，在玛瑙研钵中与0.5mL的去离子水混合，之后进行研磨，研磨时间为20min,得到糊状物。
S2、用勾线笔蘸取S1中得到的糊状物，将其涂覆在陶瓷板1的一个表面上，并覆盖设置在陶瓷板1上的传感电极3，干燥后糊状物形成厚度大约为120 μm的传感薄膜2，所述陶瓷板1、传感电极3和传感薄膜2共同形成了传感器基片。
S3、将干燥后的传感器基片的导线焊接在传感器基座的接线柱上，之后在老化台上进行老化，老化时间为24小时，得到由分级花状Sn3O4传感材料制备的甲醛气体传感器。
实施例7
一种甲醛气体传感器，其制备方法为：
S1、称量实施例3中制备的ZnO纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4气敏材料粉末80mg，在玛瑙研钵中与0.5mL的去离子水混合，之后进行研磨，研磨时间为20min,得到糊状物。
S2、用勾线笔蘸取S1中得到的糊状物，将其涂覆在陶瓷板1的一个表面上，并覆盖设置在陶瓷板1上的传感电极3，干燥后糊状物形成厚度大约为50 μm的传感薄膜2，所述陶瓷板1、传感电极3和传感薄膜2共同形成了传感器基片。
S3、将干燥后的传感器基片的导线焊接在传感器基座的接线柱上，之后在老化台上进行老化，老化时间为30小时，得到由ZnO纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4传感材料制备的甲醛气体传感器。
进一步地，本发明实施例5-7制备的均为陶瓷板型旁热式气体传感器，具体示例如下：
参考图3，其中，(a)为传感器的正面结构图，(b)为传感器的背面结构图，(c)为传感器焊接在基座上之后的结构图。所述甲醛气体传感器包括：陶瓷板1、传感薄膜2和传感电极3共同形成的传感器基片、导线4、加热电极5、加热层6和基座7；所述加热层6位于陶瓷板背面，即传感薄膜2所在表面的背面，且加热层6将加热电极5包裹在其中；所述传感电极3和加热电极5均为两个，这四组电极上均连接有一根导线4，所述导线的另一端连接在基座上。
实施例8
基于图3所示结构的传感器，本发明测试了实施例5制备的甲醛气体传感器的各项性能指标，结果如图4-6所示，其中：
图4(a)为该甲醛气体传感器在不同工作温度下对100ppm甲醛气体的响应，从图中可以看出，基于ZnO/Sn3O4传感材料的传感器对100ppm甲醛的响应高于纯Sn3O4气体传感器，随着温度的升高，两种传感器的响应都逐渐减小。
图4(b)和(c)分别为ZnO/Sn3O4气体传感器在不同温度下对100ppm甲醛测试时的响应时间和恢复时间。虽然传感器在140℃下对甲醛的响应较高，但是传感器的恢复时间相对较长，不利于实时监测目标气体的浓度变化。为了实现对目标气体的快速检测，所以选择180℃作为最佳的工作温度进行测试；但这以工作温度仍然比传统的基于块状氧化物半导体材料的气体传感器高的工作温度(200-300℃)要低很多。
图5(a)为该甲醛气体传感器在180℃的工作温度下对不同浓度的甲醛气体的检测，可以看出，本发明的甲醛气体传感器具有一个宽的检测范围，同时对低浓度1ppm的甲醛气体也有明显的响应。
图5(b)为该甲醛气体传感器在180℃的工作温度下对100ppm甲醛气体连续5个周期的传感测试，在整个周期内对甲醛的响应没有明显的变化，表明该发明的甲醛气体传感器具有良好的可重复性。
图6为该甲醛气体传感器在180℃的工作温度下对100ppm不同气体的检测，其中对甲醛气体的响应明显高于其他气体，证明本发明的传感器具有很好的目标气体选择性。
以上测试证明，本发明的ZnO/Sn3O4甲醛气体传感器，具有较低的工作温度，对甲醛气体的响应高，响应速度快，重复性好，目标气体的选择性强，可实现对有害气体甲醛的检测。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种ZnO/Sn3O4气敏材料，其特征在于，所述ZnO/Sn3O4气敏材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将锡源、柠檬酸盐溶于水后再与碱液配制成前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液进行水热反应，得到含有Sn3O4沉淀的反应液；
(3)搅拌该反应液使Sn3O4沉淀分散均匀，之后加入ZnO纳米颗粒分散溶液，继续水热反应；完成后将得到的沉淀洗涤后进行干燥，即得ZnO纳米颗粒修饰的分级花状Sn3O4敏感材料；
步骤(1)中，所述锡源包括二水氯化亚锡，无水氯化亚锡中任意一种；
步骤(3)中，所述ZnO纳米颗粒的直径在10-50nm之间，所用ZnO纳米颗粒的添加量为锡源：ZnO纳米颗粒＝1mmol:0.05-0.25mmol；
步骤(1)中，所述锡源、柠檬酸盐和碱液的添加比例为1mmol:1-3mmol:0.5-2mmol；
步骤(2)中，所述水热反应的加热温度控制在160-220℃之间，时间为8-18小时；
步骤(3)中，所述水热反应的温度控制在160-220℃之间，时间为5-8小时。
2.如权利要求1所述的ZnO/Sn3O4气敏材料，其特征在于，其由ZnO纳米颗粒和分级结构的Sn3O4纳米花组成；其中，所述分级结构的Sn3O4纳米花由Sn3O4纳米片堆叠而成，所述ZnO纳米颗粒原位生长在Sn3O4纳米片上；所述分级是指：由低维结构的纳米片经有序自组装而成的三维结构。
3.如权利要求2所述的ZnO/Sn3O4气敏材料，其特征在于，所述Sn3O4纳米片的厚度在10-40nm之间；所述Sn3O4纳米花的直径在2-4μm之间。
4.如权利要求1所述的ZnO/Sn3O4气敏材料，其特征在于，所用分散ZnO纳米颗粒的溶剂包括去离子水、乙醇中的任意一种。
5.如权利要求1所述的ZnO/Sn3O4气敏材料，其特征在于，所述柠檬酸盐包括二水柠檬酸三钠，五水柠檬酸三钠中任意一种。
6.如权利要求1所述的ZnO/Sn3O4气敏材料，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠、氨水中的任意一种。
7.如权利要求1所述的ZnO/Sn3O4气敏材料，其特征在于，步骤(1)中，在制备前驱体溶液时采用磁力搅拌，以便于形成均匀的前驱体溶液。
8.如权利要求1所述的ZnO/Sn3O4气敏材料，其特征在于，步骤(3)中，可采用去离子水和乙醇清洗数次后再进行干燥。
9.如权利要求1所述的ZnO/Sn3O4气敏材料，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥温度为60-80℃，时间为6-12小时。
10.一种传感器基片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(I)将权利要求1-9任一项所述的ZnO/Sn3O4气敏材料与去离子水混合，研磨形成分散均匀的糊状物；
(II)将所述糊状物涂覆在陶瓷板的一个表面上，并覆盖设置在陶瓷板上的传感电极，干燥后糊状物形成传感薄膜，所述陶瓷板、传感电极和传感薄膜共同形成传感器基片。
11.如权利要求10所述传感器基片的制备方法，其特征在于，所述ZnO/Sn3O4气敏材料与去离子水的质量体积比为150-200mg:1ml。
12.如权利要求10所述传感器基片的制备方法，其特征在于，所述传感薄膜的厚度在50-120μm之间。
13.一种甲醛气体传感器，其特征在于，包括：权利要求10-12任一项所述传感器基片的制备方法制备的传感器基片,导线、加热电极、加热层和基座；所述加热层位于陶瓷板背面，即传感薄膜所在表面的背面，且加热层将加热电极包裹在其中；所述传感电极和加热电极均为两个，这四组电极上均连接有一根导线，所述导线的另一端连接在基座上。
14.如权利要求13所述的甲醛气体传感器在化工、环境检测中的应用。
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CN111189901B (zh) * 2020-01-13 2021-06-29 吉林大学 Gd2Zr2O7固体电解质型甲醛传感器及其制备方法
CN113862716B (zh) * 2021-10-19 2023-07-25 浙江工业大学 一种纳米锡氧化物负载铂合金催化剂及其制备方法和应用

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CN102060520A (zh) * 2010-11-01 2011-05-18 郑州大学 一种氧化锌复合材料的制备方法
KR101524108B1 (ko) * 2013-09-09 2015-06-01 인하대학교 산학협력단 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 환원가스 검출방법
CN103776870B (zh) * 2014-02-27 2016-06-08 河南理工大学 一种花状分级结构ZnO/SnO2纳米复合气敏材料及其制备方法
CN105036180B (zh) * 2015-06-26 2017-01-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种氧化锡/氧化锌纳米花状复合材料的制备方法
CN105603713B (zh) * 2015-11-13 2017-12-08 大连民族大学 一种同轴异质结构的SnO2/ZnO纳米复合纤维材料的制备方法和应用
CN106053556B (zh) * 2016-05-13 2018-05-22 吉林大学 一种基于ZnO/SnO2异质结构复合材料的乙醇气体传感器及其制备方法
CN110040766B (zh) * 2019-04-02 2021-09-03 重庆大学 高抗湿性的纳米气敏材料的制备方法和气敏传感器

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