CN109665556A - 一种海胆状氧化铜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种海胆状氧化铜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧化铜材料技术领域，具体涉及一种海胆状氧化铜及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：将氯化铜溶液、氢氧化钠溶液和氨水混合后进行沉淀反应，得到沉淀液；将所述沉淀液进行水热反应，得到海胆状氧化铜。本发明采用水热合成法制备得到的氧化铜形貌为海胆状且均一度高，无中间产物残留，操作简单、环境友好、成本低。采用本发明提供的方法制备得到的海胆状氧化铜比表面积大，具有良好分散性和结晶性，基于该海胆状氧化铜所制备的气体传感器对有机挥发性气体具有较好的气敏性能，在挥发性气体传感领域具有良好的应用前景，尤其是对三乙胺具有检测灵敏度高、检测限低、选择性高、响应恢复速度快等优点。

Description

一种海胆状氧化铜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氧化铜材料技术领域，具体涉及一种海胆状氧化铜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，半导体式传感器引起研究者们越来越广泛的关注，氧化铜做为典型的p型半导体金属氧化物，在自然界含量丰富、合成简单，低价无毒，在能源、催化、药物载体、气体传感等方面有着重要的应用前景。目前，商业应用较为广泛的氧化铜材料主要为纳米线和球状形貌，而氧化铜材料的气敏性能强烈依赖其表面结构，故此，合成具有特殊表面结构、大比表面积的氧化铜材料会使其相关性能极大提升。
目前，广泛应用于商业的氧化铜材料制备方法主要以模板法为主，但是模板法在合成过程当中原料消耗高、步骤繁琐复杂，且在合成产物中残留的模板剂难以去除，对材料的性能产生较大的影响，合成出的材料形貌不均一，在传感领域难以发挥优异的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海胆状氧化铜的制备方法，本发明采用水热合成法制备得到的氧化铜形貌为海胆状且均一度高，无中间产物残留，操作简单、环境友好、成本低；且基于该海胆状氧化铜所制备的气体传感器对有机挥发性气体具有较好的气敏性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种海胆状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
将氯化铜溶液、氢氧化钠溶液和氨水混合后进行沉淀反应，得到沉淀液；
将所述沉淀液进行水热反应，得到海胆状氧化铜。
优选地，所述氯化铜溶液中氯化铜、氢氧化钠溶液中氢氧化钠和氨水的用量比为1mol：(6～10)mol：(1200～1600)mL；所述氨水的质量浓度为33～37％。
优选地，所述氯化铜溶液中的溶剂为水和乙二醇的混合物，所述水和乙二醇的体积比为(3.5～4.5)：1；所述氯化铜溶液的浓度为0.06～0.08mol/L。
优选地，所述氢氧化钠溶液中的溶剂为水；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
优选地，所述沉淀反应的温度为15～35℃。
优选地，所述水热反应的温度为75～85℃；时间为10～14h。
优选地，所述水热反应完成后还包括：
将所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到海胆状氧化铜。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的海胆状氧化铜。
优选地，所述海胆状氧化铜的尺寸为2.0～3.0μm。
本发明提供了上述技术方案所述海胆状氧化铜在气体传感器中的应用。
本发明提供了一种海胆状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：将氯化铜溶液、氢氧化钠溶液和氨水混合后进行沉淀反应，得到沉淀液；将所述沉淀液进行水热反应，得到海胆状氧化铜。本发明采用水热合成法制备得到的氧化铜形貌为海胆状且均一度高，无中间产物残留，操作简单、环境友好、成本低。
采用本发明提供的方法制备得到的海胆状氧化铜比表面积大，具有良好分散性和结晶性，基于该海胆状氧化铜所制备的气体传感器对有机挥发性气体具有较好的气敏性能，在挥发性气体传感领域具有良好的应用前景，尤其是对三乙胺具有检测灵敏度高(对100ppm三乙胺灵敏度为4.1)、检测限低(10ppm)、选择性高(对三乙胺的灵敏度是其它气体的1.52～1.75倍)、响应恢复速度快(分别为21s和36s)等优点。
附图说明
图1为本发明中气体传感器工作时的等效电路图；
图2为实施例1制备的海胆状氧化铜的XRD图；
图3为实施例1制备的海胆状氧化铜的SEM图；
图4为实施例1制备的海胆状氧化铜的氮气吸附脱附图；
图5为应用例1中气体传感器在200℃工作温度条件下对100ppm不同气体的灵敏度对比图；
图6为应用例1中气体传感器在不同工作温度条件下对100ppm三乙胺的灵敏度对比图；
图7为应用例1中气体传感器在200℃工作温度条件下对不同浓度三乙胺的实时动态灵敏度曲线图；
图8为应用例1中气体传感器在200℃工作温度条件下对100ppm三乙胺的响应恢复时间曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种海胆状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
将氯化铜溶液、氢氧化钠溶液和氨水混合后进行沉淀反应，得到沉淀液；
将所述沉淀液进行水热反应，得到海胆状氧化铜。
本发明将氯化铜溶液、氢氧化钠溶液和氨水混合后进行沉淀反应，得到沉淀液。在本发明中，所述氯化铜溶液中氯化铜、氢氧化钠溶液中氢氧化钠和氨水的用量比优选为1mol：(6～10)mol：(1200～1600)mL，更优选为1mol：(6.5～9.5)mol：(1250～1600)mL；所述氨水的质量浓度优选为33～37％，更优选为34～36％。在本发明中，所述氯化铜溶液中的溶剂优选为水和乙二醇的混合物，所述水和乙二醇的体积比优选为(3.5～4.5)：1，更优选为(3.8～4.2)：1；所述氯化铜溶液的浓度优选为0.06～0.08mol/L，更优选为0.065～0.08mol/L。在本发明中，所述氢氧化钠溶液中的溶剂优选为水；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L。
在本发明中，所述沉淀反应优选在搅拌条件下进行；本发明对于所述搅拌的转速没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为15～35℃，更优选为20～25℃。本发明对于所述沉淀反应的时间没有特殊的限定，能够保证沉淀完全即可；在本发明的实施例中，所述沉淀反应的时间优选为3～5min。
在本发明中，所述沉淀反应过程中，通过控制氢氧根与铜离子的配比及反应条件，在保证氢氧根与铜离子顺利进行沉淀反应的基础上，能够使后续水热反应过程中氧化铜晶体生长时的成核速率更加合适，有利于提高海胆状氧化铜的分散性。氨水水解的铵根易与铜离子作用形成铜氨配位离子，进而在分子尺度上影响颗粒生长的结构基础；乙二醇与氢氧根协同作用，在进行后续水热反应过程中会与铜离子作用形成羟基乙酸铜，进而从微观角度控制晶体形貌生长，最终得到海胆状氧化铜。
完成所述沉淀反应后，本发明无需将所得沉淀液进行任何后处理，直接进行后续水热反应即可。
得到沉淀液后，本发明将所述沉淀液进行水热反应，得到海胆状氧化铜。在本发明中，所述水热反应的温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃；时间优选为10～14h，更优选为11～13h。本发明对于进行所述水热反应所采用的容器没有特殊的限定，在100mL不锈钢高压反应釜中进行即可。
在本发明中，氢氧根首先与铜离子在低温(15～35℃)条件下发生沉淀反应，形成絮状氢氧化铜，氨水水解的铵根与铜离子作用形成铜氨配位离子改变反应体系中分子尺度的结构变化，且铜氨配位离子在溶液中进一步影响微观粒子的带电性；然后，在水热反应过程中，随着温度的升高，乙二醇与氢氧根协同作用，在高温条件下与铜离子反应形成羟基乙酸铜，反应体系中过饱和的氢氧根与铜离子络合作用明显，材料表面电荷不平衡，不同颗粒之间通过静电作用相互吸附组装进而形成海胆状形貌的氧化铜材料。
在本发明中，所述水热反应完成后优选还包括：
将所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到海胆状氧化铜。
本发明优选将水热反应完成后所得体系冷却至室温后再进行固液分离；本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，能够实现固液分离即可，具体如离心分离。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的去离子水洗和无水乙醇洗；所述去离子水洗和无水乙醇洗的次数独立地优选为2～3次。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为55～65℃，更优选为58～62℃；时间优选为10～14h，更优选为11～13h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的海胆状氧化铜。在本发明中，所述海胆状氧化铜的尺寸优选为2.0～3.0μm。在本发明中，所述海胆状氧化铜的尺寸是指经过海胆状氧化铜内部的最长长度。
本发明提供了上述技术方案所述海胆状氧化铜在气体传感器中的应用。本发明对于所述气体传感器的结构没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知结构的气体传感器即可；本发明优选采用炜盛公司生产的陶瓷管状气敏元件及六支架底座制备气体传感器，具体是将含海胆状氧化铜的浆料涂覆在陶瓷管电极的外表面，形成CuO传感材料层，将镍铬合金电阻丝穿过陶瓷管的空腔内部作为加热丝，四根铂丝导线分别设置在陶瓷管的两端，所述镍铬合金电阻丝的两端和所述四根铂丝导线与六支架底座焊接，然后在200℃条件下老化24h，以提高其稳定性和重复使用性能。所述气体传感器工作时的等效电路示意图如图1所示，气体传感器与负载电阻串联，加热丝两端提供加热电压从而控制气体传感器的工作温度。
在本发明中，所述陶瓷管电极的内径优选为0.66mm，外径优选为1.36mm，长度优选为4.04mm。
在本发明中，所述含海胆状氧化铜的浆料由海胆状氧化铜与乙醇混合得到，所述浆料中海胆状氧化铜与乙醇的质量比优选为1：(2.5～3.5)，更优选为1：3。在本发明中，所述CuO传感材料层的厚度优选为18～22μm，更优选为20μm。
本发明对于所述气体传感器的使用方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述气体传感器对有机挥发性气体具有较好的气敏性能；所述有机挥发性气体优选包括甲醇、乙醇、异丙醇、甲醛、乙酸乙酯、乙醚或三乙胺，更优选为三乙胺。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.6819g氯化铜(CuCl2·2H2O)溶于40mL去离子水和10mL乙二醇的混合溶液中，待搅拌溶解后加入28mL氢氧化钠溶液(1mol/L)和5mL氨水(质量浓度为35％)，20℃条件下搅拌5min，体系中生成氢氧化铜蓝色絮状沉淀，得到沉淀液；
将所述沉淀液转移至100mL不锈钢高压反应釜中，在80℃条件下进行水热反应12h；水热反应结束后，待冷却至室温，离心收集得到黑色产物，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在真空烘箱中于60℃干燥12h，得到海胆状氧化铜。
实施例2
将0.5456g氯化铜(CuCl2·2H2O)溶于35mL去离子水和10mL乙二醇的混合溶液中，待搅拌溶解后加入30mL氢氧化钠溶液(1mol/L)和5mL氨水(质量浓度为35％)，20℃条件下搅拌5min，体系中生成氢氧化铜蓝色絮状沉淀，得到沉淀液；
将所述沉淀液转移至100mL不锈钢高压反应釜中，在80℃条件下进行水热反应12h；水热反应结束后，待冷却至室温，离心收集得到黑色产物，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在真空烘箱中于60℃干燥12h，得到海胆状氧化铜。
实施例3
将0.6138g氯化铜(CuCl2·2H2O)溶于45mL去离子水和10mL乙二醇的混合溶液中，待搅拌溶解后加入25mL氢氧化钠溶液(1mol/L)和5.2mL氨水(质量浓度为35％)，20℃条件下搅拌5min，体系中生成氢氧化铜蓝色絮状沉淀，得到沉淀液；
将所述沉淀液转移至100mL不锈钢高压反应釜中，在80℃条件下进行水热反应12h；水热反应结束后，待冷却至室温，离心收集得到黑色产物，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在真空烘箱中于60℃干燥12h，得到海胆状氧化铜。
对实施例1～3制备的海胆状氧化铜进行表征，具体如下：
图2为实施例1制备的海胆状氧化铜的XRD图，从图中可以看出，所述海胆状氧化铜的特征峰和单斜晶系的CuO的特征峰相吻合，没有发现其它杂质相关峰存在，证明实施例1制备的海胆状氧化铜具有较高的纯度和结晶度。实施例2和实施例3制备的海胆状氧化铜的XRD图与图2基本一致。
图3为实施例1制备的海胆状氧化铜的SEM图，由图3可知，实施例1制备的氧化铜为海胆状，且形貌均一，海胆状氧化铜的尺寸为2.0～3.0μm；同时由图3可知，海胆状氧化铜具有较好的分散性，不会相互团聚，有利于提高比表面积，保证其具有较高的气敏性能。实施例2和实施例3制备的海胆状氧化铜的SEM图与图3基本一致。
图4为实施例1制备的海胆状氧化铜的氮气吸附脱附图，由图4可知，实施例1制备的海胆状氧化铜材料的比表面积为5.1m2·g-1。实施例2和实施例3制备的海胆状氧化铜的氮气吸附脱附图与图4基本一致。
应用例1
利用实施例1中海胆状氧化铜制备气体传感器，包括以下步骤：
将实施例1中海胆状氧化铜与乙醇按照质量比1:3混合后所得浆料均匀地涂覆在设置有两个环形金电极的陶瓷管的外表面，形成厚度为20μm的CuO传感材料层，其中，环形金电极的厚度为0.04mm，宽度为0.6mm，两个所述环形金电极之间的距离为1.95mm；在两个环形金电极的相对的两侧设置有四根铂丝导线，将一根镍铬合金电阻丝穿过陶瓷管的空腔内部作为加热丝，将所述镍铬合金电阻丝的两端和四根铂丝导线焊接到六支架底座上，得到气体传感器；然后在200℃条件下老化24h，以提高其稳定性和重复使用性能。其中，调节加热丝两端的电压可以对陶瓷管的加热温度进行控制从而实现气体传感器工作温度的调节。
对所述气体传感器的性能进行测试，结果具体如下：
图5为气体传感器在200℃工作温度条件下对100ppm不同气体(包括甲醇、乙醇、异丙醇、甲醛、乙酸乙酯、乙醚、三乙胺)的灵敏度对比图，如图5所示，与其它气体相比，传感器对三乙胺显示出最高的灵敏度，对三乙胺的灵敏度是其它气体灵敏度的1.52～1.75倍，说明对三乙胺具有较好的选择性。
图6为气体传感器在不同工作温度条件下对100ppm三乙胺的灵敏度对比图，如图6所示，所述气体传感器的响应性能随着温度的升高先增加后降低，其最佳工作温度为200℃，且所述气体传感器在200℃条件下对100ppm TEA的气体响应值为4.1，说明对三乙胺具有较高的检测灵敏度。
图7为气体传感器在200℃工作温度条件下对不同浓度三乙胺的实时动态灵敏度曲线图，如图7所示，传感器对10ppm的三乙胺的响应值为2.0，表明传感器具有较低的检测限，随着三乙氨浓度升高，气体传感器的灵敏度增大，当浓度增大到500ppm以上时，灵敏度只有略微上升，表明已经趋于饱和状态。
图8为气体传感器在200℃工作温度条件下对100ppm三乙胺的响应恢复时间曲线，如图8所示，在测试条件下，气体传感器对三乙胺的响应恢复时间分别为21s和36s，说明对三乙胺的响应恢复速度较快。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种海胆状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
将氯化铜溶液、氢氧化钠溶液和氨水混合后进行沉淀反应，得到沉淀液；
将所述沉淀液进行水热反应，得到海胆状氧化铜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铜溶液中氯化铜、氢氧化钠溶液中氢氧化钠和氨水的用量比为1mol：(6～10)mol：(1200～1600)mL；所述氨水的质量浓度为33～37％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铜溶液中的溶剂为水和乙二醇的混合物，所述水和乙二醇的体积比为(3.5～4.5)：1；所述氯化铜溶液的浓度为0.06～0.08mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液中的溶剂为水；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为15～35℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为75～85℃；时间为10～14h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应完成后还包括：
将所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到海胆状氧化铜。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的海胆状氧化铜。
9.根据权利要求8所述的海胆状氧化铜，其特征在于，所述海胆状氧化铜的尺寸为2.0～3.0μm。
10.权利要求8或9所述海胆状氧化铜在气体传感器中的应用。
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