CN113753939A - 球形海胆状氧化铜颗粒及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形海胆状氧化铜颗粒及其制备方法、应用，通过铜盐和硫脲先得到前体沉淀液，然后进一步加入氢氧化物溶液进行二次反应，包括以下步骤：将铜盐和硫脲溶解到中性极性溶剂中制成溶液A，将氢氧化物溶解到去离子水中制成溶液B；将溶液A加热搅拌得到带刺前体沉淀液；将溶液B倒入带刺前体沉淀液混合制成溶液C；将溶液C加热反应，得到沉淀产物；对二次反应的沉淀产物进行洗涤；烘干沉淀产物，得到球形海胆状氧化铜颗粒。与现有的海胆状氧化铜颗粒制备方法相比，产物具有更好的海胆形态，具有更长的带刺，整体具备更高比表面积、更低体密度和更高活性位点的特点，并由此使其在光热、催化等方面具有更高的性能。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铜材料制备领域，具体涉及一种球形海胆状氧化铜颗粒及其制备方法、应用。
背景技术
氧化铜作为典型的p型过渡金属氧化物，具有窄带隙(Eg＝1.2～1.9eV)，自然资源丰富、低价无毒、合成简单且形状多样，由于其独特的光、热、电、磁等性质在气体传感器、太阳能光伏、锂离子电池、光催化、超级电容器等各种应用中受到广泛关注。这其中的很多应用与其形状、结构、尺寸或晶面等有着重要的关联，制备形貌可控的氧化铜材料是其发展和应用的基础。如气体传感器对于低密度多孔(高孔隙率)结构，光催化对于高比表面积结构的需求，这往往意味着更为复杂的结构(如花状、蜂窝结构、空心等)和制备方法。
近年来具有海胆形状的金属或金属氧化物颗粒因具有高比表面积、低密度、多位点等特点，开始引起了人们的关注。如：耿旺昌等人提出了一种海胆状氧化铜及其制备方法和应用(CN108665556A)，通过水热反应成功得到了一种海胆状氧化铜颗粒，具有比表面积大，良好分散性和结晶性，尺寸为2.0～3.0μm，但产品具有带刺不够长(仅为数百nm)，整体更偏向于球体而非多孔多缝隙、长带刺的海胆结构，同时反应周期过长(10～14h)；苏发兵等人公开了一种海胆状氧化铜催化剂、其制备方法及其用途，通过溶剂热反应得到海胆状氧化铜催化剂，粒径为0.5～10μm，带刺更短(几十nm)，甚至更多的是仅为球体外表面生长的短毛刺，对反应环境和设备具有较高要求(反应釜)且需要表面活性剂作为添加剂；Tai-HsunChang等人Formation ofurchin-like CuO structure through thermal oxidationand its field-emission lighting application中制备了一种海胆状氧化铜颗粒，围绕中心核周围遍布有细长的毛刺，但是依然存在毛刺占整体体积比例过小，中心核过大的缺点，且需要在数百度高温获得。因此提出一种无需添加剂，能快速制备具有更长带刺更高比表面积的海胆状氧化铜颗粒的制备方法具有重要的研究价值。
虽然目前也已经有大量关于氧化铜制备方法的报道，如水热法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、电化学法、煅烧法等，但很多方法多少具有需要高温高压，反应时间长、需要特殊环境(如高温高压、特殊气体、添加剂等)或设备、过程复杂等缺点。比如：任占东等人公开的一种负载型花状氧化铜的制备方法及深度脱除黄磷尾气中磷化氢的方法(CN104941613A)，采用了水热反应，过程复杂，且需要反应釜等特殊环境；路军等人公开的一种片状纳米氧化铜的制备方法及应用(CN110436508A)，提到了煅烧法，具有工艺流程简单等特点，但需要300～600℃的高温；王小三等人公开的一种花状氧化铜纳米球的合成方法及应用(CN111517358A)中，提到了冷热回流法，在常温常压反应，但需要特殊的冷热回流设备，且需要添加剂。因此，开发一种流程简单，反应条件要求低，无需添加剂，无需高温高压，无需特殊气体环境、易于大规模应用也具有很重要的意义。
发明内容
针对背景技术存在的问题，本发明提供一种球形海胆状氧化铜颗粒及其制备方法、应用，通过铜盐和硫脲先得到前体沉淀液，然后进一步加入氢氧化物溶液进行二次反应，实现了球形海胆状氧化铜颗粒的制备；同时制备工艺也满足流程简单，条件要求低，成本低廉，易于工业化生产的特点。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种球形海胆状氧化铜颗粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将铜盐和硫脲溶解到中性极性溶剂中制成溶液A，将氢氧化物溶解到去离子水中制成溶液B，浓度分别为0.1～0.2mol/L和0.2～0.4mol/L；
S2：将溶液A在60～80℃加热搅拌5～10min得到带刺前体沉淀液；
S3：将溶液B倒入带刺前体沉淀液混合制成溶液C，体积比为1：1～2；
S4：将溶液C加热反应1～2h，得到沉淀产物；
S5：依次采用去离子水和乙醇分别对步骤S4中二次反应的沉淀产物进行1～2次洗涤，每次洗完后离心并倒掉沉淀以上的滤液；
S6：烘干步骤S5中洗涤后的沉淀产物，得到球形海胆状氧化铜颗粒。
作为优选方案，所述步骤S1中，铜盐为硝酸铜或碳酸铜；步骤S1中，氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；步骤S1中，中性极性溶剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意两种的组合。
进一步地，所述步骤S4中，加热温度为100～200℃。
更进一步地，所述步骤S4中，加热温度为140～180℃。
更进一步地，所述步骤S6中，烘干环境为50～60℃，0.5～1h。
第二方面，本发明提供一种球形海胆状氧化铜颗粒，其特征在于：由上述任一所述的方法制备而成，其尺寸为1.5～2.5μm，由中心的核和核周围规则的沿径向向外发散的棒状细长带刺组成，棒状带刺的宽为100～200nm，长度达到800nm～1μm，且长度均一，围绕中心核在360°方向构成球体结构。
第三方面，本发明提供一种如上述的球形海胆状氧化铜颗粒的制备方法在光热、催化领域材料领域的应用。
上述方案中，铜盐也可以替换为其他金属盐，包括铁盐、镍盐、锰盐等过渡金属盐。
同理进一步地，由所述方法制备的球形海胆状氧化金属颗粒，也可以包括球形海胆状氧化铁颗粒、球形海胆状氧化镍颗粒、球形海胆状氧化锰颗粒等。
本发明的技术方案具有如下优点及有益效果：
(1)本发明通过铜盐和硫脲先得到前体沉淀液，然后进一步加入氢氧化物溶液进行二次反应，实现了球形海胆状氧化铜颗粒的制备，两个反应步骤及两个反应中的加热温度范围对最终产物有影响作用。
(2)本发明制备的产物具有更好的海胆形态，尺寸为1.5～2.5μm，由中心的核和核周围规则向外发散的棒状细长带刺组成，棒状带刺的宽为100～200nm，长度达到800nm～1μm，且长度均一，围绕中心核在360°方向构成球体结构，与现有很多产品相比，具有更长的带刺，整体具备更高比表面积、更低体密度和更高活性位点的特点，并由此使其在光热、催化等方面具有更高的性能。
(3)本发明的制备工艺反应无需添加剂，无需高温高压或特殊气体或特殊设备，反应周期短，能耗低，流程简单，易于操作，适合工业推广与应用，优于现有的很多方法。
(4)本发明的制备工艺还可拓展到铁、镍、锰等其它过渡金属的的制备工艺。
附图说明
图1是实施例1制备的带刺前体的透射电镜图；
图2是实施例2制备的球形海胆状氧化铜颗粒的扫描电镜图；
图3是对比例1制备的球形非海胆状氧化铜颗粒的扫描电镜图；
图4是对比例2制备的非球形非海胆状氧化铜颗粒的扫描电镜图；
图5是对比例3制备的球形非海胆状氧化铜颗粒的扫描电镜图；
图6是对比例4制备的长带刺前体的透射电镜图；
图7是对比例5制备的无固定形态前体的透射电镜图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
步骤S1：将铜盐和硫脲溶解到中性极性溶剂中制成溶液A，浓度为0.15mol/L；
步骤S2：将溶液A在70℃加热搅拌8min得到带刺前体沉淀液；
步骤S5：依次采用去离子水和乙醇分别对带刺前体的沉淀产物进行1次洗涤，每次洗完后离心并倒掉沉淀以上的滤液；
步骤S6：烘干沉淀产物，得到带刺前体。
按照上述的步骤，其中，S1中的铜盐为硝酸铜；S1中的中性极性溶剂为水、乙醇的组合；S6中的烘干环境为55℃，0.8h。
最终制备出如图1所示的带刺前体，可以看出棒状带刺的宽为100～200nm，长度达到800nm～1μm，且长度均一。
实施例2
步骤S1：将铜盐和硫脲溶解到中性极性溶剂中制成溶液A，将氢氧化物溶解到去离子水中制成溶液B，浓度分别为0.15mol/L和0.3mol/L；
步骤S2：将溶液A在70℃加热搅拌8min得到带刺前体沉淀液；
步骤S3：将溶液B倒入带刺前体沉淀液混合制成溶液C，体积比为1：1.5；
步骤S4：将溶液C加热反应1.5h，得到沉淀产物；
步骤S5：依次采用去离子水和乙醇分别对二次反应的沉淀产物进行1次洗涤，每次洗完后离心并倒掉沉淀以上的滤液；
步骤S6：烘干沉淀产物，得到球形海胆状氧化铜颗粒。
按照上述的步骤，其中，S1中的铜盐为硝酸铜；S1中的氢氧化物为氢氧化钠；S1中的中性极性溶剂为水、乙醇的组合；S4中的加热温度为180℃；S6中的烘干环境为55℃，0.8h。
最终制备出如图2所示的球形海胆状氧化铜颗粒，可以看出产物具有很好的海胆形态，尺寸为1.5～2.5μm，由中心的核和核周围规则向外发散的棒状细长带刺组成，围绕中心核在360°方向构成球体结构。
对比例1
步骤S1：将铜盐和硫脲溶解到中性极性溶剂中制成溶液A，将氢氧化物溶解到去离子水中制成溶液B，浓度分别为0.15mol/L和0.3mol/L；
步骤S2：将溶液A在70℃加热搅拌8min得到带刺前体沉淀液；
步骤S3：将溶液B倒入带刺前体沉淀液混合制成溶液C，体积比为1：1.5；
步骤S4：将溶液C加热反应1.5h，得到沉淀产物；
步骤S5：依次采用去离子水和乙醇分别对二次反应的沉淀产物进行1次洗涤，每次洗完后离心并倒掉沉淀以上的滤液；
步骤S6：烘干沉淀产物，得到球形非海胆状氧化铜颗粒。
按照上述的步骤，其中，S1中的铜盐为硝酸铜；S1中的氢氧化物为氢氧化钠；S1中的中性极性溶剂为水、乙醇的组合；S4中的加热温度为220℃；S6中的烘干环境为55℃，0.8h。
最终制备出如图3所示的类球形非海胆状氧化铜颗粒，可以看出产物未形成带刺沿径向分布的海胆状结构，仅形成由无规则排列和分布的棒状细长带刺组成球形结构，尺寸为1～2μm。
对比例2
步骤S1：将铜盐和硫脲溶解到中性极性溶剂中制成溶液A，将氢氧化物溶解到去离子水中制成溶液B，浓度分别为0.15mol/L和0.3mol/L；
步骤S2：将溶液A在70℃加热搅拌8min得到带刺前体沉淀液；
步骤S3：将溶液B倒入带刺前体沉淀液混合制成溶液C，体积比为1：1.5；
步骤S4：将溶液C加热反应1.5h，得到沉淀产物；
步骤S5：依次采用去离子水和乙醇分别对二次反应的沉淀产物进行1次洗涤，每次洗完后离心并倒掉沉淀以上的滤液；
步骤S6：烘干沉淀产物，得到棒状结构氧化铜颗粒。
按照上述的步骤，其中，S1中的铜盐为硝酸铜；S1中的氢氧化物为氢氧化钠；S1中的中性极性溶剂为水、乙醇的组合；S4中的加热温度为70℃；S6中的烘干环境为55℃，0.8h。
最终制备出如图4所示的非球形非海胆状氧化铜颗粒，既没有形成带刺沿径向分布的海胆状结构，也没有形成球形结构，而只是在带刺前体的基础上继续长大，形成更粗更长的棒状结构氧化铜颗粒，粗1～3μm，长3～6μm。
对比例3
步骤S1：将铜盐和硫脲溶解到中性极性溶剂中制成溶液A，将氢氧化物溶解到去离子水中制成溶液B，浓度分别为0.15mol/L和0.3mol/L；
步骤S3：将溶液B倒入溶液A混合制成溶液C，体积比为1：1.5；
步骤S4：将溶液C加热反应1.5h，得到沉淀产物；
步骤S5：依次采用去离子水和乙醇分别对沉淀产物进行1次洗涤，每次洗完后离心并倒掉沉淀以上的滤液；
步骤S6：烘干沉淀产物，得到球形非海胆状氧化铜颗粒。
按照上述的步骤，其中，S1中的铜盐为硝酸铜；S1中的氢氧化物为氢氧化钠；S1中的中性极性溶剂为水、乙醇的组合；S4中的加热温度为180℃；S6烘干环境为55℃，0.8h。
最终制备出如图5所示的球形非海胆状氧化铜颗粒，由于没有进行步骤S2的前体沉淀反应来得到带刺，所以反应过程为直接组装成球形结构的氧化铜颗粒。
对比例4
步骤S1：将铜盐和硫脲溶解到中性极性溶剂中制成溶液A，浓度为0.15mol/L；
步骤S2：将溶液A在100℃加热搅拌8min得到长带刺前体沉淀液；
步骤S5：依次采用去离子水和乙醇分别对带刺前体的沉淀产物进行1次洗涤，每次洗完后离心并倒掉沉淀以上的滤液；
步骤S6：烘干沉淀产物，得到长带刺前体。
按照上述的步骤，其中，S1中的铜盐为硝酸铜；S1中的中性极性溶剂为水、乙醇的组合；S6中的烘干环境为55℃，0.8h。
最终制备出如图6所示的长带刺前体，可以看出棒状带刺的宽为100～300nm，长度达到3～6μm，且长度不均一。
对比例5
步骤S1：将铜盐和硫脲溶解到中性极性溶剂中制成溶液A，浓度为0.15mol/L；
步骤S2：将溶液A在40℃加热搅拌8min得到长带刺前体沉淀液；
步骤S5：依次采用去离子水和乙醇分别对带刺前体的沉淀产物进行1次洗涤，每次洗完后离心并倒掉沉淀以上的滤液；
步骤S6：烘干沉淀产物，得到无固定形态前体。
按照上述的步骤，其中，S1中的铜盐为硝酸铜；S1中的中性极性溶剂为水、乙醇的组合；S6中的烘干环境为55℃，0.8h。
最终制备出如图7所示的无固定形态前体,原因在于温度过低，未引起结构反应。
以上实施例2和实施例1的区别在于：实施例2在实施例1前体沉淀反应的基础上进一步进行了二次反应，分别对应得到了带刺前体和球形海胆状氧化铜颗粒。
以上对比例1、对比例2和实施例2的区别在于：二次反应中加热温度超出了本发明指定的100～200℃的范围，分别为220℃和70℃，最终得到的是球形非海胆状氧化铜颗粒和棒状结构氧化铜颗粒，说明适宜的范围对在带刺前体进一步二次反应得到球形海胆状氧化铜颗粒具有关键作用，温度过高会破坏带刺围绕中心核径向360°排列的规则结构，虽然得到球形但无法得到海胆状，温度过低则球形也不会形成，只能在带刺的棒状基础上进一步长大，并更为密实。
以上对比例3和实施例2的区别在于：未进行前体沉淀反应，而是直接用相同的原料进行二次反应的过程，最终得到的是球形非海胆状氧化铜颗粒，说明前体沉淀反应产生带刺是形成海胆状氧化铜颗粒的关键因素。
以上对比例4、对比例5和实施例1的区别在于：前体沉淀反应中加热温度超过了本发明指定的60～80℃的范围，分别为100℃和40℃，产物分别是长带刺前体和无固定形态前体，形状和尺寸均匀性也差，由此可以看出适宜的加热范围对带刺的形成及其均一性有关键影响。
需要指出，根据实施的需要，可将本申请中描述的各个步骤拆分为更多步骤，也可将两个或多个步骤或者步骤的部分操作组合成新的步骤，以实现本发明的目的。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
Claims (8)
1.一种球形海胆状氧化铜颗粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将铜盐和硫脲溶解到中性极性溶剂中制成溶液A，将氢氧化物溶解到去离子水中制成溶液B，浓度分别为0.1～0.2mol/L和0.2～0.4mol/L；
S2：将溶液A在60～80℃加热搅拌5～10min得到带刺前体沉淀液；
S3：将溶液B倒入带刺前体沉淀液混合制成溶液C，体积比为1：1～2；
S4：将溶液C加热反应1～2h，得到沉淀产物；
S5：依次采用去离子水和乙醇分别对步骤S4中二次反应的沉淀产物进行1～2次洗涤，每次洗完后离心并倒掉沉淀以上的滤液；
S6：烘干步骤S5中洗涤后的沉淀产物，得到球形海胆状氧化铜颗粒。
2.根据权利要求1所述的球形海胆状氧化铜颗粒的制备方法，其特征在于：
所述步骤S1中，铜盐为硝酸铜或碳酸铜；步骤S1中，氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；步骤S1中，中性极性溶剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的球形海胆状氧化铜颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，加热温度为100～200℃。
4.根据权利要求1或2所述的球形海胆状氧化铜颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，加热温度为140～180℃。
5.根据权利要求3所述的球形海胆状氧化铜颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，加热温度为140～180℃。
6.根据权利要求1或2或5所述的球形海胆状氧化铜颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中，烘干环境为50～60℃，0.5～1h。
7.一种球形海胆状氧化铜颗粒，其特征在于：由权利要求1至6中任一所述的方法制备而成，其尺寸为1.5～2.5μm，由中心的核和核周围规则的沿径向向外发散的棒状细长带刺组成，棒状带刺的宽为100～200nm，长度达到800nm～1μm，且长度均一，围绕中心核在360°方向构成球体结构。
8.一种如权利要求1或2或5所述的球形海胆状氧化铜颗粒的制备方法在光热、催化领域材料领域的应用。
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