CN108479809B - 一种MnS/Ni3S4复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种MnS/Ni3S4复合材料的制备方法，步骤为：1)将乙酸锰、乙酸镍按一定的摩尔比加入到去离子水中，搅拌均匀，溶液A；2)向溶液A中加入沉淀剂，搅拌至澄清，得到溶液B；3)向溶液B中加入一定量的有机溶剂A并充分混合，得到溶液C，将溶液C进行水热反应，得到产物A；4)将产物A经过洗涤、干燥后，分散到有机溶剂B中，得到悬浮液A；5)向悬浮液A中加入硫源并充分混合，得到悬浮液B，将悬浮液B进行水热反应，得到产物B，产物B经洗涤、干燥后得MnS/Ni3S4复合材料；本发明还包括采用上述方法制得的多孔微米花球状的MnS/Ni3S4复合材料及其应用。本发明的制备方法可得到多孔结构的MnS/Ni3S4微米花球，将MnS/Ni3S4复合材料用作电催化析氢材料，具有较优的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及电催化析氢材料技术领域，具体涉及一种MnS/Ni3S4复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢气作为一种无污染的清洁能源，是传统化石能源的理想替代品之一，其不但能解决当前化石能源短缺问题，还能缓解化石能源带来的环境污染问题。与其他技术相比，电催化还原制氢技术具有效率高、工艺简单、成本低、环境友好等优点，因此十分具有商业化应用前景。合适的催化剂是决定其能否实现大规模应用的关键。Pt及其合金被认为是电催化析氢性能最好的催化剂，但其储量低、价格昂贵命的缺陷限制了其商业化应用。因此，开发非贵金属析氢材料显得尤为重要。在众多非贵金属材料中，过渡金属硫化物具有化学稳定性好、催化活性高、易于制备等优点，是一种极具潜力的析氢材料。但单一的硫化物材料导电性差，使其催化性能不能满足商业化需求。与单一硫化物相比，含两种硫化物成分异质结构的催化剂具有很好的导电性。同时，通过设计、合成特定的层级多孔纳米结构，可使其拥有较大的比表面积和较多的活性位点，从而获得优异的电催化析氢性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种MnS/Ni3S4复合材料及其制备方法和应用，该方法可得到多孔结构的MnS/Ni3S4微米花球，将MnS/Ni3S4复合材料用作电催化析氢材料，具有较优的催化性能。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：MnS/Ni3S4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙酸锰、乙酸镍按一定的摩尔比加入到去离子水中，搅拌均匀，得到锰和镍的乙酸盐溶液A；
2)向溶液A中加入沉淀剂，搅拌至澄清，得到溶液B；
3)向溶液B中加入一定量的有机溶剂A并充分混合，得到溶液C，将溶液C转移到水热釜中进行水热反应，反应结束后得到产物A，产物A为锰和镍的碳酸盐前驱体(MnCO3/NiCO3)；
4)将产物A经过洗涤、干燥后，分散到有机溶剂B中，得到悬浮液A；
5)向悬浮液A中加入硫源并充分混合，得到悬浮液B，将悬浮液B移转移到水热釜中进行水热反应，反应结束后得到产物B，产物B经洗涤、干燥后得到最终的MnS/Ni3S4复合材料。
上述步骤3)中有机溶剂A的作用是：有机溶剂A与水的极性不同，加入后改变反应体系的极性，更有利于水热过程中晶体生长为花球状，若不加溶剂A，水热后形貌为普通微球。
上述方案中先进行一次水热反应是为了得到微米花球的形貌，然后再次加入硫源进行水热反应是为了将碳酸盐前驱体转化为MnS/Ni3S4物相。
本发明进一步的技术方案为：步骤1)中乙酸锰、乙酸镍的摩尔比为1:1～10:1，优选1:1～5:1，进一步优选为2:1，得到的乙酸盐溶液中锰和镍的总离子浓度为0.10～0.55mol/L，优选 0.10～0.3mol/L，进一步优选为0.15mol/L，锰与镍的比例决定了最终产物的形貌特征，只有在上述的比例范围内(包括端点值)才能形成花状微米球。
进一步的，步骤2)中的沉淀剂为易分解的有机物，包括环六亚甲基四胺、尿素、碳酸氢铵中的一种或几种组合，优选尿素，沉淀剂必须是常温常压下可溶于溶剂中，水热过程中会缓慢分解产生CO3 2-离子，有助于析出锰和镍的碳酸盐前驱体。
进一步的，步骤2)中的沉淀剂与金属盐的摩尔比为1:1～10:1，优选1:1～5:1，进一步优选为1.5:1，沉淀剂的多少决定了最终生成的前驱体的多少。
进一步的，步骤3)中的有机溶剂A为醇有机溶剂，包括异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醇、甲醇中的一种或几种组合，优选乙二醇；步骤4)中的有机溶剂B也为醇有机溶剂，包括异丙醇、乙二醇、乙醇、甲醇中的一种或几种组合，优选乙醇，有机溶剂的作用主要是调节反应体系的极性和粘度，更有利于微米花球的形成。
进一步的，步骤3)中乙酸盐溶液与有机溶剂的体积比为1:1～1:20，优选1:1～1:10，进一步优选为1:2。
进一步的，步骤3)中水热温度为100～220℃，优选180℃，水热时间为10～40h，优选30h；步骤5)中水热温度为80～200℃，优选180℃，水热时间为10～30h，优选24h，反应温度和时间也对最终产物的形貌形成有影响，过低的反应温度和时间导致晶体生长未完全趋于稳定，得不到特定的形貌。
进一步的，步骤5)中使用的硫源为含硫有机物，包括硫脲、硫代乙酰胺、过硫酸铵中的一种或几种组合，硫源的主要作用是将碳酸盐前驱体转化为硫化物，硫源必须是溶剂中可溶且常温常压下不与碳酸盐前驱体反应，水热过程中缓慢分解释放出S2-离子，使前驱体均匀转化为硫化物，花球形貌不发生坍塌。
一种MnS/Ni3S4复合材料，采用上述的制备方法制得，所述MnS/Ni3S4复合材料呈多孔的微米花球结构。
一种电催化析氢材料，由上述的MnS/Ni3S4复合材料制作而成。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明可以尿素为沉淀剂，廉价易得、环境友好、携带杂质少；
2、本发明采用无模板水热法合成，过程简单易行，产物形貌可控；
3、本发明合成的产物结构特殊，微米花球中两种组分均匀分布，且微米花球由直径几十纳米的颗粒自组装而成，同时，球具有多孔结构，比表面积较大；
4、本发明合成的产物粒径分布均一，比表面积大，用作电催化析氢材料时，有利于提升催化性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得MnS/Ni3S4复合材料的XRD图；
图2是本发明实施例1中所得MnS/Ni3S4复合材料的扫描电镜图片；
图3是本发明实施例1中所得MnS/Ni3S4复合材料的析氢极化曲线图片；
图4是本发明实施例2中所得MnS/Ni3S4复合材料的透射电镜图片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例1：
将乙酸锰、乙酸镍按2:1的摩尔比加入10mL去离子水中，锰和镍的总离子浓度为0.15mol/L，常温下搅拌至澄清。将尿素按与金属离子摩尔比为1.5:1的比例加入水中，搅拌至澄清。将20mL乙二醇加入所制备的混合溶液中，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在180℃条件下水热30h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在70℃下干燥。将所得前驱物分散在30mL乙醇中，然后加入0.2g硫代乙酰胺，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在180℃条件下水热24h。将产物洗涤、干燥后得到MnS/Ni3S4微米花球。采用日本理学D/max-2500型X射线衍射分析仪分析所得样品，所得结果如图1所示，最终产物的所有衍射峰均对应于MnS和Ni3S4物相。没有发现其他杂峰，说明材料的纯度较高，较强的峰强则说明了材料良好的结晶性。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品，发现球分布均匀，大小为5μm，且球表面有许多纳米片，如图2所示。将制得的MnS/Ni3S4材料按照活性材料90wt.％和PVDF10wt.％混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在镍网，烘干后作为工作电极。铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，扫描速度为5mVs-1，电势扫描区间为-1.07～-1.57V，电极电势校准为相对可逆氢电极的电极电势，电解液为1.0mol/L的氢氧化钾溶液。图3是MnS/Ni3S4复合材料的析氢极化曲线。由图可知，当电流密度为10mAcm-2时，复合材料的析氢过电位为75mV，体现了良好的催化性能。
实施例2：
将乙酸锰、乙酸镍按2:1的摩尔比加入10mL去离子水中，锰和镍的总离子浓度为0.15mol/L，常温下搅拌至澄清。将尿素按与金属离子摩尔比为3:1的比例加入水中，搅拌至澄清。将20mL乙二醇加入所制备的混合溶液中，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在200℃条件下水热24h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在70℃下干燥。将所得前驱物分散在30mL乙醇中，然后加入0.2g硫脲，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在180℃条件下水热24h。将产物洗涤、干燥后得到MnS/Ni3S4微米花球。使用透射电镜(TEM，JEOL-JEM-2100F)观察样品，发现球由许多纳米颗粒组装而成，且颗粒之间存在一定空隙，说明材料具有多孔结构，如图4所示。
实施例3：
将乙酸锰、乙酸镍按3:1的摩尔比加入10mL去离子水中，锰和镍的总离子浓度为0.2mol/L，常温下搅拌至澄清。将尿素按与金属离子摩尔比为1.5:1的比例加入水中，搅拌至澄清。将20mL甲醇加入所制备的混合溶液中，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在180℃条件下水热24h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在70℃下干燥。将所得前驱物分散在30mL乙醇中，然后加入0.2g硫代乙酰胺，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在180℃条件下水热24h。将产物洗涤、干燥后得到MnS/Ni3S4微米花球。
Claims (9)
1.一种MnS/Ni3S4复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将乙酸锰、乙酸镍按一定的摩尔比加入到去离子水中，搅拌均匀，得到锰和镍的乙酸盐溶液A；
2）向溶液A中加入沉淀剂，搅拌至澄清，得到溶液B；
3）向溶液B中加入一定量的有机溶剂A并充分混合，得到溶液C，将溶液C转移到水热釜中进行水热反应，反应结束后得到产物A；
4）将产物A经过洗涤、干燥后，分散到有机溶剂B中，得到悬浮液A；有机溶剂B为醇有机溶剂，包括异丙醇、乙二醇、乙醇、甲醇中的一种或几种组合；
5）向悬浮液A中加入硫源并充分混合，得到悬浮液B，将悬浮液B移转移到水热釜中进行水热反应，水热温度为80～200℃，水热时间为10～30h，反应结束后得到产物B，产物B经洗涤、干燥后得到最终的MnS/Ni3S4复合材料；所述硫源为含硫有机物，包括硫脲、硫代乙酰胺、过硫酸铵中的一种或几种组合。
2.根据权利要求1所述的MnS/Ni3S4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中乙酸锰、乙酸镍的摩尔比为1:1～10:1，得到的乙酸盐溶液中锰和镍的总离子浓度为0.10～0.55mol/L。
3.根据权利要求1所述的MnS/Ni3S4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中的沉淀剂为易分解的有机物，包括环六亚甲基四胺、尿素、碳酸氢铵中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的MnS/Ni3S4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中的沉淀剂与金属盐的摩尔比为1:1～10:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的MnS/Ni3S4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中的有机溶剂A为醇有机溶剂，包括异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醇、甲醇中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的MnS/Ni3S4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中乙酸盐溶液与有机溶剂的体积比为1:1～1:20。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的MnS/Ni3S4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中水热温度为100～220℃，水热时间为10～40h。
8.一种MnS/Ni3S4复合材料，其特征在于：采用权利要求1-7中任一项的制备方法制得，所述MnS/Ni3S4复合材料呈多孔的微米花球结构。
9.一种电催化析氢材料，其特征在于：由权利要求8所述的MnS/Ni3S4复合材料制作而成。
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