CN111468140B - 一种Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Ni3S2/NiV‑LDH异质纳米锥电催化剂的制备方法，是采用水热‑溶剂热法制备该电催化剂，首先将泡沫镍浸泡在含有镍源、钒源、及碱源的水溶液中，水热反应得到纳米片阵列结构的前驱体；再浸入含有机硫源的异丙醇溶液中，经过溶剂热反应得到一种Ni3S2/NiV‑LDH异质纳米锥电催化剂，呈现出在泡沫镍基底上覆盖着由大量Ni3S2纳米颗粒嵌入在NiV‑LDH棱锥表面的纳米级的形貌。本发明提供的方法条件温和，制备的产物形貌均匀，这种棱锥状结构能够显著增加电化学活性面积，且硫化镍具有较低的过电位，其纳米颗粒的嵌入可有效增加边态长度以增加活性位点的数量，此外纳米锥之间互相交错有利于材料稳定性的提升，极大提高了其电催化产氢产氧活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种电催化剂及其制备方法，具体涉及一种Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，世界各国科技发展较为迅速，能源不停被开发，而其带来的全球性能源短缺和环境污染问题不可忽视。不可再生的化石燃料因其能耗较高，成为了环境问题的罪魁祸首之一，满足不了可持续发展的要求。新的二次能源的出现为解决能源和环境问题带来了转机，氢能作为一种低碳甚至零碳能源进入到人们视野，不仅能量密度高，还可以多种形式贮存便于携带和运输，有望能够最大限度地取代化石燃料。电解水制氢技术凭借无污染、产物纯度高，易于工业上大规模量产的优势脱颖而出，整个电解水过程包括两个半反应：产氢和产氧，核心就是要降低反应过程的动力学势垒，使用合适的催化剂可以大大降低化学反应势垒，有效提升水裂解整体速率。因而设计合成结构新颖，高效稳定的非贵金属催化剂是突破问题的有效手段。
过渡金属硫化物有着丰富的物相结构、良好的析氧稳定性以及低成本等诸多优点，被认为是替代贵金属及其氧化物催化剂的可行方案。金属硫化物中的Ni基催化剂通常作为参与水裂解反应的典型代表，由于这种催化剂具备良好的电子转移性能和耐酸碱性能而被广泛地应用为HER电催化剂。Ni的硫化物存在着多种价态，无污染、成本低廉等优势使其不仅在锂电池和电容器领域应用广泛，而且在众多电化学双功能催化剂中也脱颖而出。
申请号为CN201910636584.4的中国专利“一种自支撑二硫化三镍电极及其制备方法和应用”合成出树瘤状、多孔花状和珊瑚状结构的材料，形貌不易控制，并且所具有的电化学表面积均较小。
申请号为CN201810342048.9的中国专利“一种电解水制氢用二硫化三镍-镍电极材料的制备方法”采用冷等离子体刻蚀技术，过程较为复杂，气体流速影响较大且很难掌控，反应条件较为苛刻。
申请号为CN109225270A的中国专利“一种Ni3S2@NiV-LDH异质结构双功能电催化剂、制备方法及用途”合成出的材料结构为直径较小的Ni3S2纳米粒子嵌入并完全包覆在NiV-LDH纳米片中，所得材料电化学比表面积较小，因而活性位点数量较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程反应条件温和，容易控制，所得产物结构独特，表现出优异的电化学性能的Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)按(2～5)：(0.5～1.5)：(5～8)的摩尔比取NiCl3·6H2O、VCl3和尿素同时溶解于25mL的超纯水中，室温下磁力搅拌得到镍离子浓度为(0.02～0.04)mol/L的均匀溶液A；
2)将溶液A转移至反应釜中并加入泡沫镍导电基体进行水热反应，反应完成后冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到泡沫镍支撑的 NiV-LDH纳米片阵列结构前驱体；
3)将有机硫源溶解于20～30mL异丙醇中，室温下磁力搅拌得到硫离子浓度为(0.01～0.02)mol/L的均匀溶液B；
4)将溶液B转移至反应釜中并加入泡沫镍支撑的NiV-LDH纳米片阵列结构前驱体进行溶剂热反应，待冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到形貌为Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂。
所述步骤2)的水热反应温度为100～150℃，反应时间为8～12h。
所述步骤3)采用的有机硫源为硫脲、硫代乙酰胺或乙硫醇等。
所述步骤3)将硫源溶解于20～30mL异丙醇形成均匀溶液，其中硫离子浓度为(0.01～0.02)mol/L。
所述步骤4)的溶剂热反应温度为120～200℃，反应时间为5～15h。
按以上制备方法制成的Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂，其形貌特征在于：在泡沫镍基底上生长大量Ni3S2/NiV-LDH复合纳米锥。
该电催化剂在10mA/cm-2的电流密度下，其产氢过电势为119mV，在100mA/cm-2的电流密度下，其产氢过电势为231mV，在1000mA/cm-2的电流密度下，其产氢过电势为454mV；在100mA/cm-2的电流密度下，其产氧过电势为430mV，具有优异的电化学产氢产氧活性。
本发明呈现出在泡沫镍基底上覆盖着由大量Ni3S2纳米颗粒嵌入在NiV-LDH棱锥表面的纳米级的形貌，这种棱锥状结构能够显著增加电化学活性面积，且硫化镍具有较低的过电位，其纳米颗粒的嵌入可有效增加边态长度以增加活性位点的数量，此外纳米锥之间互相交错有利于材料稳定性的提升，表现出优异的电化学性能。
与现有技术相比，本发明方法有以下特点：
1)本发明采用水热溶剂热法来制备合成产物，不仅较低的合成温度会促使晶体在生长过程中缺陷较少，以及较高的合成压力和较强的对流也促进了晶体的结晶度和传质更加均匀和快捷。此外，由于反应条件温和、经济环保、操作简便，并且所得产物粒径小。纯度高、形貌易于控制，适合商业领域大规模生产。
2)本发明在溶剂热反应中选用硫脲、硫代乙酰胺或乙硫醇作为有机硫源，异丙醇为溶剂，通过严格控制硫源浓度、溶剂体积、反应温度、反应时间等参数，实现了纳米片阵列向纳米锥状结构的转化以及对硫化镍存在状态的控制，异丙醇在反应中起着关键的作用，将其换作等量的甲醇、乙醇溶剂，均无法得到该Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥的结构。
3)本发明中溶剂异丙醇由于具有较弱的溶解性和配位能，在结晶过程中影响了成核作用，促使产生更多地均匀成核中心，使得制备的产物具有更少的晶体缺陷，有利于提高电子迁移率。
4)本发明制备的Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂具有独特的结构，呈现出在泡沫镍基底上覆盖着由大量Ni3S2纳米颗粒嵌入在NiV-LDH棱锥表面的纳米级的形貌，这种棱锥状结构能够显著增加电化学活性面积，且硫化镍具有较低的过电位，其纳米颗粒的嵌入可有效增加边态长度以增加活性位点的数量，此外纳米锥之间互相交错有利于材料稳定性的提升，协同作用可使材料呈现出最佳的电化学活性。
5)本发明制备的Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂具有优异的电解水性能。在10mA/cm-2的电流密度下，其产氢过电势约为119mV，在100mA/cm-2的电流密度下，其产氢过电势约为231mV，在1000mA/cm-2的电流密度下，其产氢过电势约为454mV；在100mA/cm-2的电流密度下，其产氧过电势约为430mV，具有优异的电化学产氢产氧活性。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例5制备的Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂的SEM图谱；
图3为本发明实施例5制备的Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂TEM照片；
图4为本发明实施例5制备的Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂的LSV产氢性能曲线；
图5为本发明实施例5制备的Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂的LSV产氧性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)按2：0.5：8的摩尔比取NiCl3·6H2O、VCl3和尿素同时溶解于25ml的超纯水中，室温下磁力搅拌得到镍离子浓度为0.03mol/L的均匀溶液A；
2)将剪裁后的泡沫镍分别浸入纯丙酮和浓度为4mol/L的盐酸溶液中超声清洗15min，然后用超纯水和乙醇交替重复超声清洗干净后于30℃真空干燥5h得到泡沫镍导电基体；
将溶液A转移至反应釜中并加入泡沫镍导电基体在150℃水热反应为10h，反应完成后冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到纳米片阵列结构的前驱体；
3)将硫脲溶解于30mL异丙醇中，室温下磁力搅拌得到硫离子浓度为0.015mol/L的均匀溶液B；
4)将溶液B转移至反应釜中并加入前驱体在120℃溶剂热反应15h，待冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到形貌为Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂。
实施例2：
1)按4：1.5：6的摩尔比取NiCl3·6H2O、VCl3和尿素同时溶解于25ml的超纯水中，室温下磁力搅拌得到镍离子浓度为0.04mol/L的均匀溶液A；
2)将剪裁后的泡沫镍分别浸入纯丙酮和浓度为2mol/L的盐酸溶液中超声清洗10min，然后用超纯水和乙醇交替重复超声清洗干净后于25℃真空干燥4h得到泡沫镍导电基体；
将溶液A转移至反应釜中并加入泡沫镍导电基体在100℃水热反应为12h，反应完成后冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到纳米片阵列结构的前驱体；
3)将硫代乙酰胺溶解于25mL异丙醇中，室温下磁力搅拌得到硫离子浓度为0.018mol/L的均匀溶液B；
4)将溶液B转移至反应釜中并加入前驱体在180℃溶剂热反应8h，待冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到形貌为Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂。
实施例3：
1)按3：1.8：7的摩尔比取NiCl3·6H2O、VCl3和尿素同时溶解于25ml的超纯水中，室温下磁力搅拌得到镍离子浓度为0.02mol/L的均匀溶液A；
2)将剪裁后的泡沫镍分别浸入纯丙酮和浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗5min，然后用超纯水和乙醇交替重复超声清洗干净后于35℃真空干燥3h得到泡沫镍导电基体；
将溶液A转移至反应釜中并加入泡沫镍导电基体在140℃水热反应为8h，反应完成后冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到纳米片阵列结构的前驱体；
3)将乙硫醇溶解于20mL异丙醇中，室温下磁力搅拌得到硫离子浓度为0.01mol/L的均匀溶液B；
4)将溶液B转移至反应釜中并加入前驱体在140℃溶剂热反应12h，待冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到形貌为Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂。
实施例4：
1)按5：0.8：6的摩尔比取NiCl3·6H2O、VCl3和尿素同时溶解于25ml的超纯水中，室温下磁力搅拌得到镍离子浓度为0.035mol/L的均匀溶液A；
2)将剪裁后的泡沫镍分别浸入纯丙酮和浓度为4mol/L的盐酸溶液中超声清洗10min，然后用超纯水和乙醇交替重复超声清洗干净后于30℃真空干燥4h得到泡沫镍导电基体；
将溶液A转移至反应釜中并加入泡沫镍导电基体在100℃水热反应为10h，反应完成后冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到纳米片阵列结构的前驱体；
3)将硫脲溶解于30mL异丙醇中，室温下磁力搅拌得到硫离子浓度为0.02mol/L的均匀溶液B；
4)将溶液B转移至反应釜中并加入前驱体在200℃溶剂热反应5h，待冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到形貌为Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂。
实施例5：
1)按4：1：5的摩尔比取NiCl3·6H2O、VCl3和尿素同时溶解于25ml的超纯水中，室温下磁力搅拌得到镍离子浓度为0.025mol/L的均匀溶液A；
2)将剪裁后的泡沫镍分别浸入纯丙酮和浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗5min，然后用超纯水和乙醇交替重复超声清洗干净后于25℃真空干燥5h得到泡沫镍导电基体；
将溶液A转移至反应釜中并加入泡沫镍导电基体在120℃水热反应为12h，反应完成后冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到纳米片阵列结构的前驱体；
3)将硫代乙酰胺溶解于25mL异丙醇中，室温下磁力搅拌得到硫离子浓度为0.012mol/L的均匀溶液B；
4)将溶液B转移至反应釜中并加入前驱体在160℃溶剂热反应10h，待冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到形貌为Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂。
从图1中可以看出在21.7°、31.1°、37.7°、49.7°、50.1°、55.3°显示出Ni3S2的特征峰；在11.3°、22.7°、33.4°、34.4°、38.7°显示出NiV-LDH的特征峰；在44.5°、51.8°、 76.3°显示出泡沫镍的特征峰，证明了产物的成功合成。
从图2中可以看出该样品的形貌是在泡沫镍基底上覆盖着由大量Ni3S2纳米颗粒嵌入在NiV-LDH棱锥表面的纳米级的形貌，且纳米锥之间相互交错的结构有利于材料稳定性的提升。
从图3中可以清楚地看到纳米锥表面上纳米颗粒的存在，颜色较深部分是由于纳米锥交错重叠形成，能够证明结构的成功合成。
由图4可以看出在10mA/cm-2的电流密度下，其产氢过电势约为119mV，在100 mA/cm-2的电流密度下，其产氢过电势约为231mV，在1000mA/cm-2的电流密度下，其产氢过电势约为454mV，表现出优异的产氢活性。
由图5可以看出在100mA/cm-2的电流密度下，其产氧过电势约为430mV，电化学产氧活性较好。
实施例6：
1)按2：1：7的摩尔比取NiCl3·6H2O、VCl3和尿素同时溶解于25ml的超纯水中，室温下磁力搅拌得到镍离子浓度为0.04mol/L的均匀溶液A；
2)将剪裁后的泡沫镍分别浸入纯丙酮和浓度为2mol/L的盐酸溶液中超声清洗15min，然后用超纯水和乙醇交替重复超声清洗干净后于35℃真空干燥3h得到泡沫镍导电基体；
将溶液A转移至反应釜中并加入泡沫镍导电基体在140℃水热反应为10h，反应完成后冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到纳米片阵列结构的前驱体；
3)将乙硫醇溶解于20mL异丙醇中，室温下磁力搅拌得到硫离子浓度为0.016mol/L的均匀溶液B；
4)将溶液B转移至反应釜中并加入前驱体在140℃溶剂热反应15h，待冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到形貌为Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂。
Claims (6)
1.一种Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂的制备方法，其特征在于：
1）按（2~5）：（0.5~1.5）：（5~8）的摩尔比取NiCl3•6H2O、VCl3和尿素同时溶解于25mL的超纯水中，室温下磁力搅拌得到镍离子浓度为（0.02~0.04）mol/L的均匀溶液A；
2）将溶液A转移至反应釜中并加入泡沫镍导电基体进行水热反应，反应完成后冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到泡沫镍支撑的NiV-LDH纳米片阵列结构前驱体；
3）将有机硫源溶解于20~30mL异丙醇中，室温下磁力搅拌得到硫离子浓度为（0.01~0.02）mol/L的均匀溶液B；
4）将溶液B转移至反应釜中并加入泡沫镍支撑的NiV-LDH纳米片阵列结构前驱体进行溶剂热反应，待冷却至室温后取出产物，用乙醇和水交替清洗干净并自然干燥后得到形貌为Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的水热反应温度为100~150℃，反应时间为8~12h。
3.根据权利要求1所述的Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3）采用的有机硫源为硫脲、硫代乙酰胺或乙硫醇。
4.根据权利要求1所述的Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4）的溶剂热反应温度为120~200℃，反应时间为5~15h。
5.一种如权利要求1所述的制备方法制成的Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂，其形貌特征在于：在泡沫镍基底上生长大量Ni3S2/NiV-LDH复合纳米锥。
6.根据权利要求5所述的Ni3S2/NiV-LDH异质纳米锥电催化剂，其特征在于：该电催化剂在10 mA/cm-2的电流密度下，其产氢过电势为119 mV，在100 mA/cm-2的电流密度下，其产氢过电势为231 mV，在1000 mA/cm-2的电流密度下，其产氢过电势为454 mV；在100 mA/cm-2的电流密度下，其产氧过电势为430 mV，具有优异的电化学产氢产氧活性。
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