CN109433228A - 一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料,该材料具有纳米棒状结构,纳米棒上均匀附着的纳米片,所述纳米棒底部片多、尖端片少,构成了具有层级结构的角状材料。该材料由以下方法得到:将金属镍浸泡在含有钒源、硫源、及聚乙烯吡咯烷酮的悬浊液中,进行溶剂热反应;将溶剂热反应产物在氮气保护下进行煅烧,得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。本发明制备的具有层级结构的犀牛角状Ni3S2/VS4,Ni3S2与VS4两者产生的协同作用,极大提高了催化剂的催化活性,二维超薄的纳米片结构,暴露了更多的催化活性位点,同时结合了一维纳米线与二维纳米片两者的优势,可作为一种优异的电催化产氧电催化剂。
Description
技术领域
本发明属于电解水催化领域,具体涉及一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球人口的增长及经济的迅猛发展,对能源的需求量大、浪费严重、化石燃料枯竭、碳排放、温室效应等一系列难题正在迫使全球进行一次彻底的能源革命。实践证明,化石燃料为主的能源结构越来越满足不了人类社会发展的要求。因此,寻找清洁、高效、可再生能源及能量载体成为当今社会讨论和研究的焦点。氢能作为新一代的绿色可持续能源,人们对其寄予厚望。电催化分解水技术是制氢的有效途径之一。在水分解的过程中,水氧化是水分解过程中的控速步骤,制约着水裂解的整个过程,因而寻求一种高效水裂解产氧电催化剂是提高水裂解效率的核心,具有重要的研究意义。
过渡金属硫化物,具有含量丰富,成本低廉等优点,在电催化水裂解方面具有广泛的应用前景。其中,Ni3S2材料本征的金属特性及廉价优势受到了人们的广泛关注。目前报道的已制备出的Ni3S2材料形貌包括片状、花型、棒状等。
中国发明公告专利第201310320738.1号公开了一种电解水产氧复合催化电极及其制备方法,采用水热的方法制备出了具有棒状的Ni(OH)2/ Ni3S2复合电极,但材料过电势较大,无法在大电流条件下使用,催化活性较差。中国发明公告专利第201610252105.5号公开了一种阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极及其制备方法和应用,先用水热法进行反应,再热处理的方法得到一种阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极材料,反应周期长,反应条件苛刻,且成本大。
目前,钒基材料由于其可变价态以及良好的反应活性位点,在钠离子电池和光催化领域有广泛的应用,而将钒基材料与Ni3S2材料复合方面的研究较少,因此研究一种具有成本低廉、催化活性高且制备工艺简单的Ni3S2/VS4电极材料具有重大意义。
发明内容
本专利针对上述材料的不足,提出一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的合成方法,制备工艺简单、反应温和且成本低廉。其特殊的具有层级结构的角状阵列,将一维材料与二维材料相结合,使得材料的比表面积更大,增大了与电解液的接触面积,且Ni3S2与VS4两者产生的协同作用,有效地提高了材料在碱性电解液中的电解水析氧性能。为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案。
(1)将金属镍依次浸入到丙酮、盐酸以及水和乙醇中超声清洗,随后真空干燥,盐酸浓度为1~5 mol/L;
(2)将一定量的钒源、硫源溶解于一定体积的溶剂中,钒源与硫源摩尔比为1:(1~15),使得的钒源浓度为5~50mM,搅拌3~40min,得到悬浊液A;
(3)在悬浊A中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮,搅拌1~2 h,得到溶液B,聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.001~0.04g;
(4)将搅拌好的溶液B以及步骤(1)中处理好的金属镍,装入高压反应釜中,然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应;
(5)待反应结束后,将反应釜在室温下进行冷却,产物用去离子水和乙醇冲洗数次,然后进行真空干燥;
(6)产物在氮气保护气氛下管式炉中进行煅烧,得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
步骤(1)所述的金属镍为泡沫镍或者镍网。
步骤(1)所述的超声清洗为5~15min。
步骤(1)所述的真空干燥是20~40 ℃下真空干燥5~15 h。
步骤(2)所述的钒源为乙酰丙酮氧钒、偏钒酸钠、钒酸钠、十二水合钒酸钠、偏钒酸铵以及五氧化二钒中的一种或几种。
步骤(2)所述的硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、二乙基硫代氨基甲酸钠以及硫单质中的一种或几种。
步骤(2)所述的溶剂为无水乙醇、甲醇、乙二醇中、苯中的一种或几种。
步骤(4)所述的溶剂热反应温度为70~200℃,反应时间为0.5~30h。
步骤(5)所述的真空干燥是20~40℃下真空干燥3~15h。
步骤(6)所述的煅烧温度是300~750 ℃下煅烧时间为0.5~3 h。
与现有技术相比,本发明可以得到以下有益效果:
(1)本发明选取合适的硫源与钒源,通过引入聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂,采用一步溶剂热方法,制得形貌均匀且具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
(2)本发明所述的一步溶剂热过程,成本低、反应周期短,反应条件温和、制备工艺简单,产品质量稳定且形貌均一,对环境友好,可以适合大规模生产。
(3)本发明制备的具有层级结构的犀牛角状Ni3S2/VS4,Ni3S2与VS4两者产生的协同作用,极大提高了催化剂的催化活性,二维超薄的纳米片结构,暴露了更多的催化活性位点,同时结合了一维纳米线与二维纳米片两者的优势,可作为一种优异的电催化产氧电催化剂,在10mA/cm2的电流密度下,其过电势可低至150 mV,在100 mA/cm2的电流密度下,其过电势可低至470 mV。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的生长在泡沫镍上的Ni3S2/VS4的X-射线衍射(XRD)图谱;
图2为本发明实施例4制备的生长在泡沫镍上的Ni3S2/VS4的放大7000倍的扫描电镜(SEM)照片;
图3为本发明实施例4制备的生长在泡沫镍上的Ni3S2/VS4的放大50000倍的扫描电镜(SEM)照片;
图4为本发明实施例4制备的生长在泡沫镍上的Ni3S2/VS4的线性扫描伏安(LSV)性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明做进一步详细描述:
实施例1:
(1)将(1×5)cm的泡沫镍浸入到丙酮中超声清洗5 min、再将泡沫镍浸入到1 mol/L的盐酸中进行超声清洗5 min,最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次,在20 ℃下真空干燥5 h后得到处理后的泡沫镍;
(2)称量乙酰丙酮氧钒和硫代乙酰胺,取乙酰丙酮氧钒为0.1 mmol,控制钒源与硫源的摩尔比为1:1,同时加入到20 ml无水乙醇中,在室温下磁力搅拌3 min得到悬浊液A;
(3)在悬浊A中加入0.001 g的聚乙烯吡咯烷酮,搅拌1h,得到溶液B;
(4)将搅拌好的溶液B以及步骤(1)中处理好的金属镍,装入高压反应釜中,然后置于均相反应仪中反应,在70℃下反应时间为0.5 h条件下进行溶剂热反应;
(5)待反应结束后,将反应釜在室温下进行冷却,产物用去离子水和乙醇交替冲洗3次,然后20 ℃下真空干燥3 h;
(6)产物在氮气保护气氛下,煅烧温度为300℃煅烧时间为0.5h置于管式炉中进行煅烧,得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
实施例2:
(1)将(1×5)cm的泡沫镍浸入到丙酮中超声清洗5 min、再将泡沫镍浸入到1 mol/L的盐酸中进行超声清洗7 min,最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次,在20 ℃下真空干燥10 h后得到处理后的泡沫镍;
(2)称量偏钒酸钠和硫脲,取偏钒酸钠为0.3 mmol,控制钒源与硫源的摩尔比为1:5,同时加入到20 ml苯与乙醇混合溶剂中,在室温下磁力搅拌3 min得到溶液A;
(3)在溶液A中加入0.003 g的聚乙烯吡咯烷酮,搅拌1h,得到溶液B;
(4)将搅拌好的溶液B以及步骤(1)中处理好的金属镍,装入高压反应釜中,然后置于均相反应仪中反应,在100℃下反应时间为10 h条件下进行溶剂热反应;
(5)待反应结束后,将反应釜在室温下进行冷却,产物用去离子水和乙醇交替冲洗3次,然后20 ℃下真空干燥5 h;
(6)产物在氮气保护气氛下,煅烧温度为300℃煅烧时间为3 h置于管式炉中进行煅烧,得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
实施例3:
(1)将(1×5)cm的镍网浸入到丙酮中超声清洗5 min、再将泡沫镍浸入到2 mol/L的盐酸中进行超声清洗10min,最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次,在30 ℃下真空干燥5h后得到处理后的泡沫镍;
(2)称量钒酸钠和硫化钠,取钒酸钠为1.5mmol,控制钒源与硫源的摩尔比为1:7,同时加入到30 ml甲醇中,在室温下磁力搅拌3 min得到悬浊液A;
(3)在悬浊液A中加入0.005 g的聚乙烯吡咯烷酮,搅拌1h,得到溶液B;
(4)将搅拌好的溶液B以及步骤(1)中处理好的金属镍,装入高压反应釜中,然后置于均相反应仪中反应,在120℃下反应时间为30 h条件下进行溶剂热反应;
(5)待反应结束后,将反应釜在室温下进行冷却,产物用去离子水和乙醇交替冲洗3次,然后30 ℃下真空干燥10 h;
(6)产物在氮气保护气氛下,煅烧温度为400℃煅烧时间为1 h置于管式炉中进行煅烧,得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
实施例4:
(1)将(1×5)cm的镍网浸入到丙酮中超声清洗5 min、再将泡沫镍浸入到3 mol/L的盐酸中进行超声清洗13 min,最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次,在30 ℃下真空干燥15 h后得到处理后的泡沫镍;
(2)称量十二水合钒酸钠和二乙基硫代氨基甲酸钠,取十二水合钒酸钠为1.2 mmol,控制钒源与硫源的摩尔比为1:8,同时加入到30 ml甲醇中,在室温下磁力搅拌3 min得到悬浊液A;
(3)在悬浊液A中加入0.02 g的聚乙烯吡咯烷酮,搅拌2h,得到溶液B;
(4)将搅拌好的溶液B以及步骤(1)中处理好的金属镍,装入高压反应釜中,然后置于均相反应仪中反应,在150℃下反应时间为15 h条件下进行溶剂热反应;
(5)待反应结束后,将反应釜在室温下进行冷却,产物用去离子水和乙醇交替冲洗3次,然后30 ℃下真空干燥15 h;
(6)产物在氮气保护气氛下,煅烧温度为600℃煅烧时间为2h置于管式炉中进行煅烧,得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
本实施例制备的Ni3S2/VS4电极材料,从图1中可以看出X射线粉末衍射峰出现的位置表示为Ni3S2和VS4的特征峰,表明成功合成出Ni3S2/VS4电极材料。
从图2的放大7000倍SEM图中可以看出该样品的形貌是具有层级结构的角状的微米棒阵列。
从图3的放大50000倍SEM图中可以看出该样品中间是纳米棒形式存在,棒上均匀附着的纳米片,底部片多尖端片少,形成了具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
从图4的线性扫描伏安图中可以看出,该样品在电流密度为10mA/cm2时,它具有低的过电势,低至150 mV,在100 mA/cm2的电流密度下,其过电势可低至470 mV,材料具有良好的电催化析氧活性。
实施例5:
(1)将(1×5)cm的泡沫镍浸入到丙酮中超声清洗5 min、再将泡沫镍浸入到5 mol/L的盐酸中进行超声清洗15 min,最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次,在40℃下真空干燥15 h后得到处理后的泡沫镍;
(2)称量五氧化二钒和硫代乙酰胺,取五氧化二钒为1.2 mmol,控制钒源与硫源的摩尔比为1:15,同时加入到40 ml乙二醇中,在室温下磁力搅拌3 min得到悬浊液A;
(3)在悬浊液A中加入0.04 g的聚乙烯吡咯烷酮,搅拌2h,得到溶液B;
(4)将搅拌好的溶液B以及步骤(1)中处理好的金属镍,装入高压反应釜中,然后置于均相反应仪中反应,在200℃下反应时间为20 h条件下进行溶剂热反应;
(5)待反应结束后,将反应釜在室温下进行冷却,产物用去离子水和乙醇交替冲洗3次,然后40 ℃下真空干燥15 h;
(6)产物在氮气保护气氛下,煅烧温度为750℃煅烧时间为3h置于管式炉中进行煅烧,得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
Claims (9)
1.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料,其特征在于,具有纳米棒状结构,纳米棒上均匀附着的纳米片,所述纳米棒底部片多、尖端片少,构成了具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
2.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将金属镍浸泡在含有钒源、硫源、及聚乙烯吡咯烷酮的悬浊液中,进行溶剂热反应;将溶剂热反应产物在氮气保护下进行煅烧,得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
3.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法,其特征在于,所述钒源与硫源摩尔比为1:(1~15)。
4.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法,其特征在于,所述的钒源为乙酰丙酮氧钒、偏钒酸钠、钒酸钠、十二水合钒酸钠、偏钒酸铵、及五氧化二钒中的一种或几种。
5.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法,其特征在于,所述的硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、二乙基硫代氨基甲酸钠、及硫单质中的一种或几种。
6.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法,其特征在于,所述悬浊液的溶剂为无水乙醇、甲醇、乙二醇中、及苯中的一种或几种。
7.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法,其特征在于,所述的溶剂热反应温度为70~200 ℃,反应时间为0.5~30 h。
8.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法,其特征在于,所述的煅烧温度是300~750 ℃,煅烧时间为0.5~3 h。
9.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法,其特征在于,具体步骤包括:
1)将金属镍依次浸入到丙酮、盐酸以及水和乙醇中超声清洗,随后真空干燥,盐酸浓度为1~5 mol/L;
2)将一定量的钒源、硫源溶解于一定体积的溶剂中,钒源与硫源摩尔比为1:(1~15),使得的钒源浓度为5~50 mM,搅拌3~40 min,得到悬浊液A;
3)在悬浊液A中加入表面活性剂用量的聚乙烯吡咯烷酮,搅拌1~2 h,得到溶液B;
4)将搅拌好的溶液B以及步骤1)中处理好的金属镍,装入高压反应釜中,然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应;
5)待反应结束后,将反应釜在室温下进行冷却,产物用去离子水和乙醇冲洗数次,然后进行真空干燥;
6)产物在氮气保护气氛下管式炉中进行煅烧,得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
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