CN109433228A - 一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料，该材料具有纳米棒状结构，纳米棒上均匀附着的纳米片，所述纳米棒底部片多、尖端片少，构成了具有层级结构的角状材料。该材料由以下方法得到：将金属镍浸泡在含有钒源、硫源、及聚乙烯吡咯烷酮的悬浊液中，进行溶剂热反应；将溶剂热反应产物在氮气保护下进行煅烧，得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。本发明制备的具有层级结构的犀牛角状Ni3S2/VS4，Ni3S2与VS4两者产生的协同作用，极大提高了催化剂的催化活性，二维超薄的纳米片结构，暴露了更多的催化活性位点，同时结合了一维纳米线与二维纳米片两者的优势，可作为一种优异的电催化产氧电催化剂。
Description
技术领域
本发明属于电解水催化领域，具体涉及一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球人口的增长及经济的迅猛发展，对能源的需求量大、浪费严重、化石燃料枯竭、碳排放、温室效应等一系列难题正在迫使全球进行一次彻底的能源革命。实践证明，化石燃料为主的能源结构越来越满足不了人类社会发展的要求。因此，寻找清洁、高效、可再生能源及能量载体成为当今社会讨论和研究的焦点。氢能作为新一代的绿色可持续能源，人们对其寄予厚望。电催化分解水技术是制氢的有效途径之一。在水分解的过程中，水氧化是水分解过程中的控速步骤，制约着水裂解的整个过程，因而寻求一种高效水裂解产氧电催化剂是提高水裂解效率的核心，具有重要的研究意义。
过渡金属硫化物，具有含量丰富，成本低廉等优点，在电催化水裂解方面具有广泛的应用前景。其中，Ni3S2材料本征的金属特性及廉价优势受到了人们的广泛关注。目前报道的已制备出的Ni3S2材料形貌包括片状、花型、棒状等。
中国发明公告专利第201310320738.1号公开了一种电解水产氧复合催化电极及其制备方法，采用水热的方法制备出了具有棒状的Ni(OH)2/ Ni3S2复合电极，但材料过电势较大，无法在大电流条件下使用，催化活性较差。中国发明公告专利第201610252105.5号公开了一种阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极及其制备方法和应用，先用水热法进行反应，再热处理的方法得到一种阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极材料，反应周期长，反应条件苛刻，且成本大。
目前，钒基材料由于其可变价态以及良好的反应活性位点，在钠离子电池和光催化领域有广泛的应用，而将钒基材料与Ni3S2材料复合方面的研究较少，因此研究一种具有成本低廉、催化活性高且制备工艺简单的Ni3S2/VS4电极材料具有重大意义。
发明内容
本专利针对上述材料的不足，提出一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的合成方法，制备工艺简单、反应温和且成本低廉。其特殊的具有层级结构的角状阵列，将一维材料与二维材料相结合，使得材料的比表面积更大，增大了与电解液的接触面积，且Ni3S2与VS4两者产生的协同作用，有效地提高了材料在碱性电解液中的电解水析氧性能。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
（1）将金属镍依次浸入到丙酮、盐酸以及水和乙醇中超声清洗，随后真空干燥，盐酸浓度为1~5 mol/L；
（2）将一定量的钒源、硫源溶解于一定体积的溶剂中，钒源与硫源摩尔比为1:（1~15），使得的钒源浓度为5~50mM，搅拌3~40min，得到悬浊液A；
（3）在悬浊A中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1~2 h，得到溶液B，聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.001~0.04g；
（4）将搅拌好的溶液B以及步骤（1）中处理好的金属镍，装入高压反应釜中，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应；
（5）待反应结束后，将反应釜在室温下进行冷却，产物用去离子水和乙醇冲洗数次，然后进行真空干燥；
（6）产物在氮气保护气氛下管式炉中进行煅烧，得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
步骤（1）所述的金属镍为泡沫镍或者镍网。
步骤（1）所述的超声清洗为5~15min。
步骤（1）所述的真空干燥是20~40 ℃下真空干燥5~15 h。
步骤（2）所述的钒源为乙酰丙酮氧钒、偏钒酸钠、钒酸钠、十二水合钒酸钠、偏钒酸铵以及五氧化二钒中的一种或几种。
步骤（2）所述的硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、二乙基硫代氨基甲酸钠以及硫单质中的一种或几种。
步骤（2）所述的溶剂为无水乙醇、甲醇、乙二醇中、苯中的一种或几种。
步骤（4）所述的溶剂热反应温度为70~200℃，反应时间为0.5~30h。
步骤（5）所述的真空干燥是20~40℃下真空干燥3~15h。
步骤（6）所述的煅烧温度是300~750 ℃下煅烧时间为0.5~3 h。
与现有技术相比，本发明可以得到以下有益效果：
（1）本发明选取合适的硫源与钒源，通过引入聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，采用一步溶剂热方法，制得形貌均匀且具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
（2）本发明所述的一步溶剂热过程，成本低、反应周期短，反应条件温和、制备工艺简单，产品质量稳定且形貌均一，对环境友好，可以适合大规模生产。
（3）本发明制备的具有层级结构的犀牛角状Ni3S2/VS4，Ni3S2与VS4两者产生的协同作用，极大提高了催化剂的催化活性，二维超薄的纳米片结构，暴露了更多的催化活性位点，同时结合了一维纳米线与二维纳米片两者的优势，可作为一种优异的电催化产氧电催化剂，在10mA/cm2的电流密度下，其过电势可低至150 mV，在100 mA/cm2的电流密度下，其过电势可低至470 mV。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的生长在泡沫镍上的Ni3S2/VS4的X-射线衍射（XRD）图谱；
图2为本发明实施例4制备的生长在泡沫镍上的Ni3S2/VS4的放大7000倍的扫描电镜（SEM）照片；
图3为本发明实施例4制备的生长在泡沫镍上的Ni3S2/VS4的放大50000倍的扫描电镜（SEM）照片；
图4为本发明实施例4制备的生长在泡沫镍上的Ni3S2/VS4的线性扫描伏安（LSV）性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1：
（1）将（1×5）cm的泡沫镍浸入到丙酮中超声清洗5 min、再将泡沫镍浸入到1 mol/L的盐酸中进行超声清洗5 min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次，在20 ℃下真空干燥5 h后得到处理后的泡沫镍；
（2）称量乙酰丙酮氧钒和硫代乙酰胺，取乙酰丙酮氧钒为0.1 mmol，控制钒源与硫源的摩尔比为1：1，同时加入到20 ml无水乙醇中，在室温下磁力搅拌3 min得到悬浊液A；
（3）在悬浊A中加入0.001 g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1h，得到溶液B；
（4）将搅拌好的溶液B以及步骤（1）中处理好的金属镍，装入高压反应釜中，然后置于均相反应仪中反应，在70℃下反应时间为0.5 h条件下进行溶剂热反应；
（5）待反应结束后，将反应釜在室温下进行冷却，产物用去离子水和乙醇交替冲洗3次，然后20 ℃下真空干燥3 h；
（6）产物在氮气保护气氛下，煅烧温度为300℃煅烧时间为0.5h置于管式炉中进行煅烧，得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
实施例2：
（1）将（1×5）cm的泡沫镍浸入到丙酮中超声清洗5 min、再将泡沫镍浸入到1 mol/L的盐酸中进行超声清洗7 min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次，在20 ℃下真空干燥10 h后得到处理后的泡沫镍；
（2）称量偏钒酸钠和硫脲，取偏钒酸钠为0.3 mmol，控制钒源与硫源的摩尔比为1：5，同时加入到20 ml苯与乙醇混合溶剂中，在室温下磁力搅拌3 min得到溶液A；
（3）在溶液A中加入0.003 g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1h，得到溶液B；
（4）将搅拌好的溶液B以及步骤（1）中处理好的金属镍，装入高压反应釜中，然后置于均相反应仪中反应，在100℃下反应时间为10 h条件下进行溶剂热反应；
（5）待反应结束后，将反应釜在室温下进行冷却，产物用去离子水和乙醇交替冲洗3次，然后20 ℃下真空干燥5 h；
（6）产物在氮气保护气氛下，煅烧温度为300℃煅烧时间为3 h置于管式炉中进行煅烧，得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
实施例3：
（1）将（1×5）cm的镍网浸入到丙酮中超声清洗5 min、再将泡沫镍浸入到2 mol/L的盐酸中进行超声清洗10min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次，在30 ℃下真空干燥5h后得到处理后的泡沫镍；
（2）称量钒酸钠和硫化钠，取钒酸钠为1.5mmol，控制钒源与硫源的摩尔比为1：7，同时加入到30 ml甲醇中，在室温下磁力搅拌3 min得到悬浊液A；
（3）在悬浊液A中加入0.005 g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1h，得到溶液B；
（4）将搅拌好的溶液B以及步骤（1）中处理好的金属镍，装入高压反应釜中，然后置于均相反应仪中反应，在120℃下反应时间为30 h条件下进行溶剂热反应；
（5）待反应结束后，将反应釜在室温下进行冷却，产物用去离子水和乙醇交替冲洗3次，然后30 ℃下真空干燥10 h；
（6）产物在氮气保护气氛下，煅烧温度为400℃煅烧时间为1 h置于管式炉中进行煅烧，得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
实施例4：
（1）将（1×5）cm的镍网浸入到丙酮中超声清洗5 min、再将泡沫镍浸入到3 mol/L的盐酸中进行超声清洗13 min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次，在30 ℃下真空干燥15 h后得到处理后的泡沫镍；
（2）称量十二水合钒酸钠和二乙基硫代氨基甲酸钠，取十二水合钒酸钠为1.2 mmol，控制钒源与硫源的摩尔比为1：8，同时加入到30 ml甲醇中，在室温下磁力搅拌3 min得到悬浊液A；
（3）在悬浊液A中加入0.02 g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2h，得到溶液B；
（4）将搅拌好的溶液B以及步骤（1）中处理好的金属镍，装入高压反应釜中，然后置于均相反应仪中反应，在150℃下反应时间为15 h条件下进行溶剂热反应；
（5）待反应结束后，将反应釜在室温下进行冷却，产物用去离子水和乙醇交替冲洗3次，然后30 ℃下真空干燥15 h；
（6）产物在氮气保护气氛下，煅烧温度为600℃煅烧时间为2h置于管式炉中进行煅烧，得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
本实施例制备的Ni3S2/VS4电极材料，从图1中可以看出X射线粉末衍射峰出现的位置表示为Ni3S2和VS4的特征峰，表明成功合成出Ni3S2/VS4电极材料。
从图2的放大7000倍SEM图中可以看出该样品的形貌是具有层级结构的角状的微米棒阵列。
从图3的放大50000倍SEM图中可以看出该样品中间是纳米棒形式存在，棒上均匀附着的纳米片，底部片多尖端片少，形成了具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
从图4的线性扫描伏安图中可以看出，该样品在电流密度为10mA/cm2时，它具有低的过电势，低至150 mV，在100 mA/cm2的电流密度下，其过电势可低至470 mV，材料具有良好的电催化析氧活性。
实施例5：
（1）将（1×5）cm的泡沫镍浸入到丙酮中超声清洗5 min、再将泡沫镍浸入到5 mol/L的盐酸中进行超声清洗15 min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次，在40℃下真空干燥15 h后得到处理后的泡沫镍；
（2）称量五氧化二钒和硫代乙酰胺，取五氧化二钒为1.2 mmol，控制钒源与硫源的摩尔比为1：15，同时加入到40 ml乙二醇中，在室温下磁力搅拌3 min得到悬浊液A；
（3）在悬浊液A中加入0.04 g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2h，得到溶液B；
（4）将搅拌好的溶液B以及步骤（1）中处理好的金属镍，装入高压反应釜中，然后置于均相反应仪中反应，在200℃下反应时间为20 h条件下进行溶剂热反应；
（5）待反应结束后，将反应釜在室温下进行冷却，产物用去离子水和乙醇交替冲洗3次，然后40 ℃下真空干燥15 h；
（6）产物在氮气保护气氛下，煅烧温度为750℃煅烧时间为3h置于管式炉中进行煅烧，得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
Claims (9)
1.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料，其特征在于，具有纳米棒状结构，纳米棒上均匀附着的纳米片，所述纳米棒底部片多、尖端片少，构成了具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
2.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属镍浸泡在含有钒源、硫源、及聚乙烯吡咯烷酮的悬浊液中，进行溶剂热反应；将溶剂热反应产物在氮气保护下进行煅烧，得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
3.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源与硫源摩尔比为1:（1~15）。
4.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法，其特征在于，所述的钒源为乙酰丙酮氧钒、偏钒酸钠、钒酸钠、十二水合钒酸钠、偏钒酸铵、及五氧化二钒中的一种或几种。
5.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法，其特征在于，所述的硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、二乙基硫代氨基甲酸钠、及硫单质中的一种或几种。
6.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法，其特征在于，所述悬浊液的溶剂为无水乙醇、甲醇、乙二醇中、及苯中的一种或几种。
7.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂热反应温度为70~200 ℃，反应时间为0.5~30 h。
8.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度是300~750 ℃，煅烧时间为0.5~3 h。
9.一种具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
1）将金属镍依次浸入到丙酮、盐酸以及水和乙醇中超声清洗，随后真空干燥，盐酸浓度为1~5 mol/L；
2）将一定量的钒源、硫源溶解于一定体积的溶剂中，钒源与硫源摩尔比为1:（1~15），使得的钒源浓度为5~50 mM，搅拌3~40 min，得到悬浊液A；
3）在悬浊液A中加入表面活性剂用量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1~2 h，得到溶液B；
4）将搅拌好的溶液B以及步骤1）中处理好的金属镍，装入高压反应釜中，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应；
5）待反应结束后，将反应釜在室温下进行冷却，产物用去离子水和乙醇冲洗数次，然后进行真空干燥；
6）产物在氮气保护气氛下管式炉中进行煅烧，得到具有层级结构的角状Ni3S2/VS4电极材料。
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