CN116216777A - 一种蜂窝状四硫化钒材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，具体公开一种蜂窝状四硫化钒材料及其制备方法和应用。本发明提供的蜂窝状四硫化钒材料的制备方法至少包括如下步骤：将可溶性硫源和钒源加入有机溶剂中，搅拌溶解，得混合溶液，将所述混合溶液置于水热反应釜中，于160℃‑200℃下进行反应，得四硫化钒固体产物；惰性气氛下，将所述四硫化钒固体产物于250℃‑350℃下进行煅烧，研磨，得所述蜂窝状四硫化钒材料。本发明制备得到的四硫化钒对电极具有蜂窝状的3D结构，改善了对电极和钙钛矿背界面接触，提高载流子在钙钛矿层与对电极层背界面的提取/传输能力，从而提高钙钛矿太阳能电池的转化效率。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种蜂窝状四硫化钒材料及其制备方法和应用。
背景技术
在双碳背景下，新能源的探究与开发是当前的研究热点，钙钛矿材料具有独特的光电性能，因此在太阳能电池中广泛应用；其中全无机CsPbBr3钙钛矿材料因稳定性高、制备工艺简单，成为光伏领域中研究的热点，是具有商用潜力的无机钙钛矿太阳能电池的吸光层材料。然而，CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的光电转化效率较低，因此，提供一种电极材料是提高CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的光电转化效率的有效策略。
过渡金属硫化物电极材料安全性高、能量密度高，通过将金属硫化物纳米化可以减缓电池容量衰减，很好的改善电池的循环性能和库伦效率等电化学性能，具有很好的研究意义和价值。四硫化钒具有高比容量，电导率比氧化物要高，电极极化相对较小，是一种良好的电极材料。但是现有技术提供的制备方法制备得到的四硫化钒电极材料与电解液(质)之间接触面积有限，活性界面小，其短路电流密度、转化效率等均得不到很好的提高，因此，提供一种四硫化钒材料及其制备方法对于提高钙钛矿太阳能电池的转化效率和短路电流密度具有重要意义。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种蜂窝状四硫化钒材料及其制备方法和应用，通过控制反应温度和煅烧温度，使制备得到的四硫化钒材料具有独特的蜂窝状的3D结构，将其制备成对电极并应用于钙钛矿太阳能电池具有优异的转化效率。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
本发明提供一种蜂窝状四硫化钒材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤a、将可溶性硫源和钒源加入有机溶剂中，搅拌溶解，得混合溶液，将所述混合溶液置于水热反应釜中，于160℃-200℃下进行反应，得四硫化钒固体产物；
步骤b、惰性气氛下，将所述四硫化钒固体产物于250℃-350℃下进行煅烧，研磨，得所述蜂窝状四硫化钒材料。
相对于现有技术，本发明提供一种蜂窝状四硫化钒材料的制备方法，通过限定反应的温度，有利于反应形成蜂窝状的固体物；特定的煅烧温度能够使蜂窝结构稳定存在，形成具有蜂窝状四硫化钒材料；本发明通过控制反应的温度和煅烧温度，使制备得到的四硫化钒材料具有独特的蜂窝状的3D结构，其结构蓬松、表面光滑、片层超薄、似轻纱状、相互连接，有利于电荷传输，提高载流子在界面之间的迁移率，从而提高了电池的转化效率；其独特的蜂窝状的3D结构还具有极高的比表面积，为载流子的收集提供更大的可利用面积，为载流子的收集提供更大的可利用面积，加快电荷向对电极的传递，进而提高电池的填充因子和转化效率。
优选的，步骤a中，所述可溶性硫源、钒源和有机溶剂的摩尔体积比为1-2mol:3-6mol:15-30mL。
作为优选的实施例，步骤a中，先溶解可溶性硫源至无色透明状后再加入钒源，搅拌溶解至溶液呈灰绿色浑浊状。
优选的可溶性硫源、钒源和有机溶剂的质量体积比有利于反应的完全进行。
优选的，所述硫源为硫代乙酰胺。
优选的，所述钒源为偏钒酸铵或正钒酸钠中至少一种。
优选的，所述有机溶剂为甲醇或聚乙二醇中至少一种。
优选的，步骤a中，所述反应的时间为18h-22h。
优选的反应时间有利于蜂窝状结构的形成。
优选的，步骤a中，采用程序升温的方式升温至160℃-200℃，升温速率为3℃/min-8℃/min。
优选的升温速率有利于蜂窝状结构的稳定形成。
作为优选的实施例，步骤a中，在反应结束后还需要对反应溶液进行过滤、清洗和干燥，清洗为对过滤物依次用蒸馏水和无水乙醇清洗，清洗的次数为4-6次；所述干燥为在真空干燥处理，所述干燥的温度为50℃-70℃，干燥的时间为10h-12h，所述干燥时的升温速率为8-10℃/min。
优选的，步骤b中，所述煅烧的时间为1h-3h。
优选的，步骤b中，采用程序升温的方式升温至250℃-350℃，升温速率为1℃/min-5℃/min。
本发明提供一种蜂窝状四硫化钒材料，由上述所述的蜂窝状四硫化钒材料的制备方法制备得到。
本发明还提供一种对电极，包括上述蜂窝状四硫化钒材料。
本发明提供一种对电极的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤c、将权利要求5所述的蜂窝状四硫化钒材料和碳源加入松油醇中，然后加入粘合剂和表面活性剂，以350rpm-450rpm的转速球磨10h-12h，得蜂窝状四硫化钒碳浆；其中，所述碳源为炭黑和石墨的混合物；
步骤d、将所述蜂窝状四硫化钒碳浆刮涂于基体上，干燥，于60℃-90℃下进行退火，得所述蜂窝状四硫化钒对电极。
本发明提供的对电极材料的制备方法，通过选择松油醇作为蜂窝状四硫化钒材料和碳源的溶剂，能提高碳浆的导电性，从而提高太阳能电池的转化效率；本发明还限定了球磨的转速和时间，特定的球磨条件保障了碳源能够最大程度的掺杂在四硫化钒材料的蜂窝状结构中，提高太阳能电池的填充因子；限定碳源为炭黑和石墨的混合物，进一步提高四硫化钒碳浆的能量密度和导电性能，进而提高太阳能电池的转化效率；本发明还采用刮涂的方式将蜂窝状结构的四硫化钒碳浆刮涂于基体上，能够使四硫化钒碳浆与基体接触完整，贴合紧密，利用四硫化钒碳浆制备的对电极具有优异的蜂窝状结构，提高了载流子的传输能力，进而提高太阳能电池的转化效率；特定的退火温度稳定了四硫化钒对电极的结构，进一步提高了电池的使用寿命和转化效率。
优选的，步骤c中，所述蜂窝状四硫化钒材料、炭黑和石墨的质量比为1-2:1-2:2-4。
优选的四硫化钒材料、炭黑和石墨的质量比能够最大程度的提高太阳能电池的填充因子。
优选的，所述蜂窝状四硫化钒材料和松油醇的质量体积比为1:18-20，其中，质量的单位是g，体积的单位是mL。
优选的，步骤c中，所述粘合剂为聚醋酸乙烯酯。
优选的，步骤c中，所述表面活性剂为曲拉通X-100。
优选的表面活性剂能提高四硫化钒碳浆的使用性能。
优选的，步骤c中，所述蜂窝状四硫化钒材料和粘合剂的质量比为0.5-1.0:0.2-0.4。
优选的，步骤c中，所述蜂窝状四硫化钒材料和表面活性剂的质量比为0.5-1.0:0.1-0.2。
作为优选的实施例，步骤c中，所述球磨采用行星式全方位球磨机，所述球磨时，将锆珠铺满瓶底即可。
优选的，步骤d中，所述干燥的温度为70℃-100℃，干燥的时间为10min-30min。
优选的，步骤d中，所述退火的时间为20min-40min。
特定的退火时间有利于对电极的蜂窝状结构的稳定性，从而提高太阳能电池的转化效率。
优选的，步骤d中，所述刮涂的厚度为30μm-60μm。
优选的，步骤d中，所述基体为钙钛矿吸光层。
本发明还提供上述对电极在钙钛矿太阳能电池中的应用。
本发明提供的对电极将其应用于钙钛矿太阳能电池，利用蜂窝状四硫化钒对电极优异的3D结构，改善了对电极和钙钛矿背界面接触，提高载流子在钙钛矿层与对电极层背界面的提取/传输能力，从而提高钙钛矿太阳能电池的转化效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的对电极的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的对电极的J-V曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种对电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取75.1g(1mol)硫代乙酰胺和350.9g(3mol)偏钒酸铵，先将硫代乙酰胺加入到30mL聚乙二醇中，搅拌至完全溶解，溶液呈无色透明状；然后在硫代乙酰胺溶液中加入偏钒酸铵，以450rpm速率搅拌3h，至溶液呈灰绿色浑浊状，得混合溶液；
(2)将混合溶液转移至高压反应釜内衬中，于160℃下反应22h，升温速率设置为3℃/min，高压反应釜内压力为1MPa，反应完成后过滤，对固体化合物依次用水和无水乙醇清洗，清洗的次数为5次；清洗结束后，在真空干燥箱中设置干燥温度为50℃，升温速率为10℃/min，干燥10h，得四硫化钒固体产物；
(3)在氮气气氛下，将四硫化钒固体产物于300℃下煅烧3h，升温速率控制为5℃/min，煅烧完成后研磨至粒径大于2000目，得蜂窝状四硫化钒材料；
(4)将70g蜂窝状四硫化钒材料、70g炭黑和140g石墨添加至1260mL松油醇中，混合均匀后加入56g聚醋酸乙烯酯和28g曲拉通X-100，在行星式全方位球磨机中对上述材料进行研磨，将锆珠铺满瓶底，加入上述材料后，以350rpm的转速球磨10h，得蜂窝状四硫化钒碳浆；
(5)将蜂窝状四硫化钒碳浆刮涂于钙钛矿吸光层上，于70℃下干燥30min，于90℃下退火40min，得厚度为45μm的蜂窝状四硫化钒对电极。
实施例2
本实施例提供一种对电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取150.3g(2mol)硫代乙酰胺和551.7g(3mol)正钒酸钠，先将硫代乙酰胺加入到25mL聚乙二醇中，搅拌至完全溶解，溶液呈无色透明状；然后在硫代乙酰胺溶液中加入偏钒酸铵，以450rpm速率搅拌2h，至溶液呈灰绿色浑浊状，得混合溶液；
(2)将混合溶液转移至水热反应釜中，于200℃下反应18h，升温速率设置为8℃/min，水热反应釜内压力为0.9MPa，反应完成后过滤，对固体化合物依次用水和无水乙醇清洗，清洗的次数为6次；清洗结束后，在真空干燥箱中设置干燥温度为70℃，升温速率为8℃/min，干燥12h，得四硫化钒固体产物；
(3)在氮气气氛下，将四硫化钒固体产物于350℃下煅烧1h，升温速率控制为8℃/min，煅烧完成后研磨至粒径大于2000目，得蜂窝状四硫化钒材料；
(4)将70g蜂窝状四硫化钒材料、35g炭黑和140g石墨添加至1400mL松油醇中，混合均匀后加入14g聚醋酸乙烯酯和7g曲拉通X-100，在行星式全方位球磨机中对上述材料进行研磨，将锆珠铺满瓶底，加入上述材料后，以450rpm的转速球磨12h，得蜂窝状四硫化钒碳浆；
(5)将蜂窝状四硫化钒碳浆刮涂于钙钛矿吸光层上，于100℃下干燥10min，于60℃下退火20min，得厚度为60μm的蜂窝状四硫化钒对电极。
实施例3
本实施例提供一种对电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取90.2g(1.2mol)硫代乙酰胺和444.5g(3.8mol)偏钒酸铵，先将硫代乙酰胺加入到25mL聚乙二醇中，搅拌至完全溶解，溶液呈无色透明状；然后在硫代乙酰胺溶液中加入偏钒酸铵，以450rpm速率搅拌2.5h，至溶液呈灰绿色浑浊状，得混合溶液；
(2)将混合溶液转移至水热反应釜中，于250℃下反应20h，升温速率设置为5℃/min，水热反应釜内压力为1MPa，反应完成后过滤，对固体化合物依次用水和无水乙醇清洗，清洗的次数为5次；清洗结束后，在真空干燥箱中设置干燥温度为60℃，升温速率为9℃/min，干燥11h，得四硫化钒固体产物；
(3)在氮气气氛下，将四硫化钒固体产物于300℃下煅烧2h，升温速率控制为3℃/min，煅烧完成后研磨至粒径大于2000目，得蜂窝状四硫化钒材料；
(4)将70g蜂窝状四硫化钒材料、93g炭黑和116.7g石墨添加至1330mL松油醇中，混合均匀后加入48g聚醋酸乙烯酯和20g曲拉通X-100，在行星式全方位球磨机中对上述材料进行研磨，将锆珠铺满瓶底，加入上述材料后，以400rpm的转速球磨11h，得蜂窝状四硫化钒碳浆；
(5)将蜂窝状四硫化钒碳浆刮涂于钙钛矿吸光层上，于90℃下干燥20min，于70℃下退火25min，得厚度为30μm的蜂窝状四硫化钒对电极。
实施例4
与实施例1相比，本实施例与实施例1的不同在于：将石墨的使用量增加至300g，其他操作步骤和实施例1相同。
实施例5
与实施例1相比，本实施例与实施例1的不同在于：将溶液热反应的时间调整为25h，其他操作步骤和实施例1相同。
实施例6
与实施例1相比，本实施例与实施例1的不同在于：步骤(5)中，干燥的温度调整为110℃，其他操作步骤和实施例1相同。
实施例7
与实施例1相比，本实施例与实施例1的不同在于：步骤(5)中，干燥的温度调整为60℃，其他操作步骤和实施例1相同。
对比例1
与实施例1相比，本对比例与实施例1的不同在于：步骤(1)中，将反应的温度调整为210℃，其他操作步骤和实施例1相同，无法得到的蜂窝状。
对比例2
与实施例1相比，本对比例与实施例1的不同在于：步骤(3)中，将煅烧的温度调整为370℃，其他操作步骤和实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，本对比例与实施例1的不同在于：步骤(4)中，将石墨替换为等量的石墨烯，其他操作步骤和实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，本对比例与实施例1的不同在于：步骤(4)中，将球磨的时间调整为14h，其他操作步骤和实施例1相同。
对比例5
与实施例1相比，本对比例与实施例1的不同在于：步骤(4)中，将石墨替换为等量的炭黑，其他操作步骤和实施例1相同。
对比例6
与实施例1相比，本对比例与实施例1的不同在于：步骤(4)中，退火的温度调整为100℃，其他操作步骤和实施例1相同。
应用例
将本发明实施例1-7和对比例1-6制备得到的对电极，对各处理得到的钙钛矿太阳能电池进行性能测试，具体测试指标和检测结果见表1：
表1
| 检测项目 | Voc/V | Jsc/mA/cm2 | FF | Eff/％ |
| 实施例1 | 1.286 | 8.24 | 0.82 | 10.84 |
| 实施例2 | 1.275 | 8.15 | 0.79 | 9.65 |
| 实施例3 | 1.348 | 7.63 | 0.76 | 9.23 |
| 实施例4 | 1.275 | 7.04 | 0.77 | 8.72 |
| 实施例5 | 1.123 | 7.17 | 0.75 | 8.16 |
| 实施例6 | 1.187 | 7.10 | 0.72 | 7.11 |
| 实施例7 | 1.137 | 6.92 | 0.69 | 7.48 |
| 对比例1 | 1.028 | 4.46 | 0.61 | 4.02 |
| 对比例2 | 1.022 | 4.43 | 0.59 | 4.31 |
| 对比例3 | 1.088 | 5.22 | 0.51 | 3.96 |
| 对比例4 | 1.095 | 4.42 | 0.53 | 3.37 |
| 对比例5 | 1.095 | 5.55 | 0.53 | 4.13 |
| 对比例6 | 1.082 | 4.78 | 0.73 | 4.25 |
表1可知，本发明实施例1-7提供的对电极，将其应用于钙钛矿太阳能电池中，利用蜂窝状四硫化钒对电极优异的3D结构，改善了对电极和钙钛矿背界面接触，提高载流子在钙钛矿层与对电极层背界面的提取/传输能力，从而提高钙钛矿太阳能电池的转化效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种蜂窝状四硫化钒材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
步骤a、将可溶性硫源和钒源加入有机溶剂中，搅拌溶解，得混合溶液，将所述混合溶液置于水热反应釜中，于160℃-200℃下进行反应，得四硫化钒固体产物；
步骤b、惰性气氛下，将所述四硫化钒固体产物于250℃-350℃下进行煅烧，研磨，得所述蜂窝状四硫化钒材料。
2.如权利要求1所述的蜂窝状四硫化钒材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述可溶性硫源、钒源和有机溶剂的摩尔体积比为1-2mol:3-6mol:15-30mL；和/或
所述可溶性硫源为硫代乙酰胺；和/或
所述钒源为偏钒酸铵或正钒酸钠中至少一种；和/或
所述有机溶剂为甲醇或聚乙二醇中至少一种。
3.如权利要求1所述的蜂窝状四硫化钒材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述反应的时间为18h-22h；和/或
步骤a中，采用程序升温的方式升温至160℃-200℃，升温速率为3℃/min-8℃/min。
4.如权利要求1所述的蜂窝状四硫化钒材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述煅烧的时间为1h-3h；和/或
步骤b中，采用程序升温的方式升温至250℃-350℃，升温速率为1℃/min-5℃/min。
5.一种蜂窝状四硫化钒材料，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的蜂窝状四硫化钒材料的制备方法制备得到。
6.一种对电极，其特征在于，包括权利要求5所述的蜂窝状四硫化钒材料。
7.一种对电极的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
步骤c、将权利要求5所述的蜂窝状四硫化钒材料和碳源加入松油醇中，然后加入粘合剂和表面活性剂，以350rpm-450rpm的转速球磨10h-12h，得蜂窝状四硫化钒碳浆；其中，所述碳源为炭黑和石墨的混合物；
步骤d、将所述蜂窝状四硫化钒碳浆刮涂于基体上，干燥，于60℃-90℃下进行退火，得所述蜂窝状四硫化钒对电极。
8.如权利要求7所述的对电极的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述蜂窝状四硫化钒材料、炭黑和石墨的质量比为1-2:1-2:2-4；和/或
所述蜂窝状四硫化钒材料和松油醇的质量体积比为1:18-20，其中，质量的单位是g，体积的单位是mL；和/或
步骤c中，所述粘合剂为聚醋酸乙烯酯；和/或
步骤c中，所述表面活性剂为曲拉通X-100。
9.如权利要求7所述的对电极的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述蜂窝状四硫化钒材料和粘合剂的质量比为0.5-1.0:0.2-0.4；和/或
步骤c中，所述蜂窝状四硫化钒材料和表面活性剂的质量比为0.5-1.0:0.1-0.2；和/或
步骤d中，所述干燥的温度为70℃-100℃，干燥的时间为10min-30min；和/或
步骤d中，所述退火的时间为20min-40min；和/或
步骤d中，所述刮涂的厚度为30μm-60μm。
10.权利要求6所述的对电极在在钙钛矿太阳能电池中的应用。
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