CN113593919B - 一种制备二氧化钛/钛酸铋复合光阳极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备二氧化钛/钛酸铋复合光阳极的方法，属于光电化学技术领域，其FTO为基底，第一步通过水热反应在FTO表面均匀生长TiO2薄膜，第二步通过旋涂法在生长TiO2的FTO表面旋涂Bi4Ti3O12的溶胶前驱体，最后再通过退火得到TiO2/Bi4Ti3O12复合光阳极。本发明方法简单易操作，制备周期短，且制备成本较低。所得光阳极材料在模拟太阳光辐照时，斩波光电流响应可达0.03mA/cm2，在开发新能源及光电降解方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电分解水、光电降解领域，具体涉及一种制备二氧化钛/钛酸铋复合光阳极的方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)由于其高光活性、光稳定性、低成本和无毒而被认为是一种高效、环保的光催化剂。然而，二氧化钛具有一些固有的缺点，例如相对较大的带隙(3.2-3.4电子伏，仅由紫外光激发)和快速的电荷对复合，这限制了其光阳极应用。所以开发具有高活性的复合光阳极材料来拓展该领域的发展至关重要。为了增强二氧化钛的光催化活性，用异质结进行沉积，例如TiO2/Bi4Ti3O12复合光阳极，目前其制备方法有水热法，原子层沉积法等，但其制备过程仍存在一些问题，例如水热法无法定量，原子层沉积法比较复杂且昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备二氧化钛/钛酸铋复合光阳极的方法，以克服现有技术存在的问题，本发明方法简单易行，制备过程安全无毒，且原材料价格适宜，可制备出具有较好性能的光阳极材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备二氧化钛/钛酸铋复合光阳极的方法，包括以下步骤：
步骤一：将FTO片分别用去离子水、酒精和异丙醇超声清洗去除化学油污，自然风干待用；
步骤二：以含钛酯类作为钛源，加入矿化剂搅拌均匀，配制成TiO2前驱体溶液；
步骤三：将TiO2前驱体溶液加入FTO进行水热反应，反应结束后自然冷却；
步骤四：反应结束后，取出产物，用去离子水反复冲洗，然后在通风位置自然风干，制得TiO2(FTO)基体；
步骤五：将Bi(NO3)3.5H2O和钛酸四丁酯按照摩尔比加入到DMF溶剂中，搅拌均匀后加入PVP，继续搅拌，得到Bi4Ti3O12前驱体溶胶；
步骤六：将Bi4Ti3O12前驱体溶胶旋涂在TiO2(FTO)基体上，旋涂结束后烘干，并重复上述旋涂及烘干过程，控制旋涂层数以得到旋涂样品；
步骤七：将旋涂样品进行高温退火，得到TiO2/Bi4Ti3O12复合光阳极。
进一步地，步骤二中采用磁力搅拌，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为30min。
进一步地，步骤二中所述含钛酯类为钛酸四丁酯，所述矿化剂为6mol/L的HCl溶液，且每0.12ml的钛酸四丁酯中溶入5ml的HCl溶液。
进一步地，步骤三中所述FTO为两片，两片FTO的底部接触，顶部分开，呈对脚倾斜放置，且FTO导电面朝下放置。
进一步地，步骤三中水热反应温度为150℃～200℃，时间为4小时。
进一步地，步骤五中所述Bi(NO3)3.5H2O、钛酸四丁酯、PVP和DMF溶剂之间比例为(1.2734g～1.3340)g：637.5μL：0.34g：5mL。
进一步地，步骤五中将Bi(NO3)3.5H2O和钛酸四丁酯按照摩尔比加入到DMF溶剂中，置于磁力搅拌器上搅拌30min后加入PVP，继续搅拌8h，转速为300r/min。
进一步地，步骤六中将TiO2(FTO)基体置于旋涂仪上，使用Bi4Ti3O12前驱体溶胶进行两步旋涂，第一步转速为500r/min，时间为10s；第二步转速为4000r/min，时间为20s。
进一步地，步骤六中烘干温度为300℃，烘干时间为5～10min。
进一步地，步骤七中高温退火机制为，从室温以5℃/min的速度升温到600℃，保温30min，随后以5℃/min的速度降温到500℃，最后自然冷却至室温。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用简单水热和旋涂法相结合的方法制备TiO2/Bi4Ti3O12复合光阳极，这两种方法简单，操作简便，条件适宜。首先，TiO2作为光阳极具有成本低、无毒、光化学和热稳定性好、光催化活性高等优点，在PEC分解水方面得到了广泛的研究。然而，由于TiO2光催化剂具有3.2eV的宽禁带，只有占太阳光4％的紫外部分能被吸收，这限制了其实际应用，因为其对可见光的响应较低，太阳能转换效率不足。因此，人们努力将其吸收范围扩大到可见光区域，包括与等离子体金属纳米粒子和窄带隙半导体材料耦合。另外所制备的TiO2纳米线相对于其他粉体，纤维等形态的TiO2来说，具有较好的稳定性以及稍窄的禁带宽度，Bi4Ti3O12是一种具有层状类钙钛矿结构的铁电材料，可利用其铁电特性达到抑制光生电荷复合的目的，利用两种材料的优势特征构成TiO2/Bi4Ti3O12异质结构，e-从TiO2的CB向对电极移动，发生还原反应，生成H2；h+从Bi4Ti3O12的VB移动到电极表面发生氧化反应，生成O2，在反应过程中，由于Bi4Ti3O12内部的自发极化，使得TiO2与Bi4Ti3O12界面处的能带向上弯曲，促使光生电荷的分离及迁移。从而使得样品的PEC性能得到提高，表现出较高的光电流密度。在模拟太阳光辐照下，测试I-T曲线，施加0.5V的电压，光电流密度可达到0.03mA/cm2，是纯TiO2的18倍。本发明制备方法简单，所得材料稳定且易于应用，有利于工业化生产的推广应用。
附图说明
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1所制备光阳极材料的XRD图。
图2为实施例1所制备的TiO2(FTO),TiO2/Bi4Ti3O12复合光阳极的SEM图，其中(a)为纯TiO2样品的SEM图，(b)为TiO2/Bi4Ti3O12复合光阳极样品的SEM图。
图3为实施例1所制备的TiO2(FTO),TiO2/Bi4Ti3O12复合光阳极在0.05mol/L的Na2SO4电解质溶液中，光照下和黑暗下的恒电位极化电化学响应曲线--I-T曲线。
具体实施方式
下面对本发明做详细介绍：
一种制备二氧化钛/钛酸铋复合光阳极的方法，包括以下步骤：
1)将FTO(氟掺杂氧化锡导电玻璃)片分别用去离子水、酒精和异丙醇超声清洗10min去除化学油污，然后置于滤纸上，自然风干待用；
2)以含钛酯类作为钛源，加入矿化剂配制成TiO2前驱体溶液，置于磁力搅拌器上，以500r/min搅拌30min，其中Ti4+浓度为0.07mol/L；
所述含钛酯类为钛酸四丁酯，矿化剂为6mol/L的HCl溶液，将0.12ml的钛酸四丁酯溶入5ml的HCl溶液；
3)将清洗后的FTO置于水热釜内衬中，使其导电面朝下；将配制的前驱体溶液加入反应釜中，将反应釜装好放入电热恒温鼓风干燥箱中，150～200℃下反应3～12小时，反应结束后自然冷却；
所述FTO为两面倾斜放置；
4)打开水热反应釜，将FTO取出，用去离子水反复冲洗，在通风位置自然风干4小时，制得TiO2(FTO)基体；
5)将Bi(NO3)3.5H2O和钛酸四丁酯加入到DMF溶剂中，置于磁力搅拌器上搅拌30min后加入PVP，继续搅拌8h，转速为300r/min，得到Bi4Ti3O12前驱体溶胶；
所述Bi(NO3)3.5H2O(过量5％～10％)和钛酸四丁酯分别为1.2734g～1.3340g和637.5μL，PVP的质量为0.34g，DMF溶剂为5mL；
6)将制得的TiO2(FTO)基体置于旋涂仪上，使用所制得的溶胶进行旋涂，设定程序为多步旋涂模式；旋涂结束后样品需在300℃的高温热台上烘干5～10min；并重复上述过程，控制旋涂层数；
所述旋涂仪的第一步转速为500r/min，10s；第二步转速为4000r/min，20s；第一步转速较慢时滴上Bi4Ti3O12的前驱体溶液，第二步高速均匀旋涂，两步旋涂使得前驱体可均匀旋涂于基体上。
7)将得到的旋涂样品需在600℃保温30min，得到TiO2/Bi4Ti3O12复合光阳极；
所述样品退火机制为，马弗炉从室温以5℃/min的速度升温到600℃，保温10～30min，随后以5℃/min的速度降温到500℃，最后随炉冷却至室温，即可取出样品；
本发明制备的TiO2/Bi4Ti3O12复合光阳极可用于光分解水制氢及光电降解有机物等。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
实施例1
将FTO片分别用去离子水、酒精和异丙醇超声清洗10min去除化学油污，然后置于滤纸上，自然风干待用；将0.12mL钛酸四丁酯作为钛源加入5mL的6mol/L HCl的矿化剂中，配制成TiO2前驱体溶液，置于磁力搅拌器上，以500r/min搅拌30min；将清洗后的FTO置于水热釜内衬中，使其导电面朝下；将配制的前驱体溶液加入反应釜中，将反应釜装好放入电热恒温鼓风干燥箱中，在150℃下反应3小时，反应结束后自然冷却；打开水热反应釜，将FTO取出，用去离子水反复冲洗，在通风位置自然风干4小时，制得TiO2(FTO)基体；将1.2734g Bi(NO3)3.5H2O(过量5％)和637.5μL钛酸四丁酯按照摩尔比加入到DMF溶剂中，置于磁力搅拌器上搅拌30min后加入0.34g PVP，继续搅拌8h，转速为300r/min，得到Bi4Ti3O12前驱体溶胶；将制得的TiO2(FTO)基体置于旋涂仪上，使用所制得的溶胶进行旋涂，设定程序为多步旋涂模式；旋涂结束后样品需在300℃的高温热台上烘干8min；并重复上述过程，控制旋涂层数；将得到的旋涂样品进行高温退火，退火机制为，马弗炉从室温以5℃/min的速度升温到600℃，保温30min，随后以5℃/min的速度降温到500℃，最后随炉冷却至室温，得到TiO2/Bi4Ti3O12复合光阳极。
实施例2
将FTO片分别用去离子水、酒精和异丙醇超声清洗10min去除化学油污，然后置于滤纸上，自然风干待用；将0.12mL钛酸四丁酯作为钛源加入5mL的6mol/L HCl的矿化剂中，配制成TiO2前驱体溶液，置于磁力搅拌器上，以500r/min搅拌30min；将清洗后的FTO置于水热釜内衬中，使其导电面朝下；将配制的前驱体溶液加入反应釜中，将反应釜装好放入电热恒温鼓风干燥箱中，在170℃下反应12小时，反应结束后自然冷却；打开水热反应釜，将FTO取出，用去离子水反复冲洗，在通风位置自然风干4小时，制得TiO2(FTO)基体；将1.3340gBi(NO3)3.5H2O(过量10％)和637.5μL钛酸四丁酯按照摩尔比加入到DMF溶剂中，置于磁力搅拌器上搅拌30min后加入0.34g PVP，继续搅拌8h，转速为300r/min，得到Bi4Ti3O12前驱体溶胶；将制得的TiO2(FTO)基体置于旋涂仪上，使用所制得的溶胶进行旋涂，设定程序为多步旋涂模式；旋涂结束后样品需在300℃的高温热台上烘干10min；并重复上述过程，控制旋涂层数；将得到的旋涂样品进行高温退火，退火机制为，马弗炉从室温以5℃/min的速度升温到600℃，保温10min，随后以5℃/min的速度降温到500℃，最后随炉冷却至室温，得到TiO2/Bi4Ti3O12复合光阳极。
实施例3
将FTO片分别用去离子水、酒精和异丙醇超声清洗10min去除化学油污，然后置于滤纸上，自然风干待用；将0.12mL钛酸四丁酯作为钛源加入5mL的6mol/L HCl的矿化剂中，配制成TiO2前驱体溶液，置于磁力搅拌器上，以500r/min搅拌30min；将清洗后的FTO置于水热釜内衬中，使其导电面朝下；将配制的前驱体溶液加入反应釜中，将反应釜装好放入电热恒温鼓风干燥箱中，在150℃下反应5小时，反应结束后自然冷却；打开水热反应釜，将FTO取出，用去离子水反复冲洗，在通风位置自然风干4小时，制得TiO2(FTO)基体；将1.2734g Bi(NO3)3.5H2O(过量5％)和637.5μL钛酸四丁酯按照摩尔比加入到DMF溶剂中，置于磁力搅拌器上搅拌30min后加入0.34g PVP，继续搅拌8h，转速为300r/min，得到Bi4Ti3O12前驱体溶胶；将制得的TiO2(FTO)基体置于旋涂仪上，使用所制得的溶胶进行旋涂，设定程序为多步旋涂模式；旋涂结束后样品需在300℃的高温热台上烘干5min；并重复上述过程，控制旋涂层数；将得到的旋涂样品进行高温退火，退火机制为，马弗炉从室温以5℃/min的速度升温到600℃，保温10min，随后以5℃/min的速度降温到500℃，最后随炉冷却至室温，得到TiO2/Bi4Ti3O12复合光阳极。
实施例4
将FTO片分别用去离子水、酒精和异丙醇超声清洗10min去除化学油污，然后置于滤纸上，自然风干待用；将0.12mL钛酸四丁酯作为钛源加入5mL的6mol/L HCl的矿化剂中，配制成TiO2前驱体溶液，置于磁力搅拌器上，以500r/min搅拌30min；将清洗后的FTO置于水热釜内衬中，使其导电面朝下；将配制的前驱体溶液加入反应釜中，将反应釜装好放入电热恒温鼓风干燥箱中，在150℃下反应4小时，反应结束后自然冷却；打开水热反应釜，将FTO取出，用去离子水反复冲洗，在通风位置自然风干4小时，制得TiO2(FTO)基体；将1.2976g Bi(NO3)3.5H2O(过量7％)和637.5μL钛酸四丁酯按照摩尔比加入到DMF溶剂中，置于磁力搅拌器上搅拌30min后加入0.34g PVP，继续搅拌8h，转速为300r/min，得到Bi4Ti3O12前驱体溶胶；将制得的TiO2(FTO)基体置于旋涂仪上，使用所制得的溶胶进行旋涂，设定程序为多步旋涂模式；旋涂结束后样品需在300℃的高温热台上烘干8min；并重复上述过程，控制旋涂层数；将得到的旋涂样品进行高温退火，退火机制为，马弗炉从室温以5℃/min的速度升温到600℃，保温20min，随后以5℃/min的速度降温到500℃，最后随炉冷却至室温，得到TiO2/Bi4Ti3O12复合光阳极。
从图1可以看出，随着制备过程中旋涂Bi4Ti3O12后，纯TiO2(FTO)的衍射峰明显减弱，并且Bi4Ti3O12的衍射峰明显增强，可以证明TiO2和Bi4Ti3O12成功复合，构成异质结。图2为样品的SEM图，其中(a)图为纯TiO2，可以看出所制备样品为纳米线状，(b)为旋涂Bi4Ti3O12后的样品，样品表面类似“蠕虫状”，具有较高的比表面积，这有利于电子的传输，提供更多的反应活性位点。图3所示为对样品施加0.5V偏压后所测得的I-T曲线，图中可以明显看出TiO2和Bi4Ti3O12复合后，光电流明显提高，复合后样品光电流明可达复合前样品的18倍。
以上所述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种制备二氧化钛/钛酸铋复合光阳极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将FTO片分别用去离子水、酒精和异丙醇超声清洗去除化学油污，自然风干待用；
步骤二：以含钛酯类作为钛源，加入矿化剂搅拌均匀，配制成TiO2前驱体溶液；
步骤三：将TiO2前驱体溶液加入FTO进行水热反应，反应结束后自然冷却；
步骤四：反应结束后，取出产物，用去离子水反复冲洗，然后在通风位置自然风干，制得混合有FTO的TiO2基体；
步骤五：将Bi(NO3)3.5H2O和钛酸四丁酯按照摩尔比加入到DMF溶剂中，搅拌均匀后加入PVP，继续搅拌，得到Bi4Ti3O12前驱体溶胶；
步骤六：将Bi4Ti3O12前驱体溶胶旋涂在TiO2基体上，将TiO2基体置于旋涂仪上，使用Bi4Ti3O12前驱体溶胶进行两步旋涂，第一步转速为500r/min，时间为10s；第二步转速为4000r/min，时间为20s；旋涂结束后烘干，烘干温度为300℃，烘干时间为5～10min，并重复上述旋涂及烘干过程，控制旋涂层数以得到旋涂样品；
步骤七：将旋涂样品进行高温退火，得到TiO2/Bi4Ti3O12复合光阳极。
2.根据权利要求1所述的一种制备二氧化钛/钛酸铋复合光阳极的方法，其特征在于，步骤二中采用磁力搅拌，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为30min。
3.根据权利要求1所述的一种制备二氧化钛/钛酸铋复合光阳极的方法，其特征在于，步骤二中所述含钛酯类为钛酸四丁酯，所述矿化剂为6mol/L的HCl溶液，且每0.12ml的钛酸四丁酯中溶入5ml的HCl溶液。
4.根据权利要求1所述的一种制备二氧化钛/钛酸铋复合光阳极的方法，其特征在于，步骤三中所述FTO为两片，两片FTO的底部接触，顶部分开，呈对脚倾斜放置，且FTO导电面朝下放置。
5.根据权利要求1所述的一种制备二氧化钛/钛酸铋复合光阳极的方法，其特征在于，步骤三中水热反应温度为150℃～200℃，时间为4小时。
6.根据权利要求1所述的一种制备二氧化钛/钛酸铋复合光阳极的方法，其特征在于，步骤五中所述Bi(NO3)3.5H2O、钛酸四丁酯、PVP和DMF溶剂之间比例为(1.2734g～1.3340)g：637.5μL：0.34g：5mL。
7.根据权利要求1所述的一种制备二氧化钛/钛酸铋复合光阳极的方法，其特征在于，步骤五中将Bi(NO3)3.5H2O和钛酸四丁酯按照摩尔比加入到DMF溶剂中，置于磁力搅拌器上搅拌30min后加入PVP，继续搅拌8h，转速为300r/min。
8.根据权利要求1所述的一种制备二氧化钛/钛酸铋复合光阳极的方法，其特征在于，步骤七中高温退火机制为，从室温以5℃/min的速度升温到600℃，保温30min，随后以5℃/min的速度降温到500℃，最后自然冷却至室温。
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