CN102842676B

CN102842676B - 一种基于TiO2-CuInS2核壳纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池及其制备方法

Info

Publication number: CN102842676B
Application number: CN201210211088.2A
Authority: CN
Inventors: 岳文瑾; 王命泰
Original assignee: Institute of Plasma Physics of CAS
Current assignee: Institute of Plasma Physics of CAS
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2032-06-25
Also published as: CN102842676A

Abstract

本发明公开了一种基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池及其制备方法，电池组成包括有玻璃衬基、作为阳极的FTO层、TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列、TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒的CuInS₂壳层、MEH-PPV膜层、PEDOT:PSS空穴传导层以及作为电池阴极的Au膜层。本发明制备方法简便，CuInS₂量子点的沉积量易控。

Description

一种基于TiO2-CuInS2核壳纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池及其制备方法

技术领域：

本发明涉及纳米材料和能源领域，确切地说是一种基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池及其制备方法。

背景技术：

利用有机共轭聚合物和无机半导体纳米结构组成的聚合物太阳电池是一种新型的有机/无机杂化太阳电池。由于其兼具聚合物（重量轻、柔韧性好、易大面积低价成膜等）和无机半导体材料（载流子迁移率高、性质稳定、结构易控制等）的优点，近年来成为低价太阳电池中的重要研究对象。用一维无机纳米棒（或线）阵列取代纳米颗粒与有机聚合物形成的复合结构是一种理想的有机/无机杂化太阳电池结构形式（Chem. Rev. 2007, 107, 1324-1338; Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010, 94, 114-127; Energy Environ. Sci. 2010, 3, 1851-1864; Adv. Mater. 2011, 23, 1810-1828; Energy Environ. Sci. 2011, 4, 2700-2720）。一维无机纳米结构阵列可以提供直接的电子传输通道，使光生电子沿着取向生长的纳米阵列直接输运到收集电极上，可减少电荷的复合现象；同时，在这种复合结构中，既可以获得较大的电荷分离界面面积又可以克服聚合物中激子有效扩散长度短（5-20 nm）的缺点，还可以获得有机/无机界面和电荷传输通道在三维空间的稳定分布。ZnO纳米棒或线阵列，因容易由简单的方法制备，是目前此类取向结构杂化太阳电池中使用最多的一种材料（Energy Environ. Sci. 2009, 2, 19-34；Adv. Mater. 2011, 23, 1810-1828；Energy Environ. Sci. 2011, 4, 2700-2720）。为了提高器件性能，通常要对ZnO表面进行修饰；然而，较强的酸（碱）性溶液会严重腐蚀ZnO（ACS Nano 2010, 4, 3302-3308），给ZnO表面的有效修饰带来困难。TiO₂纳米棒或线阵列（简称，TiO₂-NA）在强酸（碱）性溶液中稳定，可以克服ZnO材料在强酸（碱）性溶液中不稳定的缺点。然而，关于TiO₂-NA与聚合物组成的杂化太阳电池（简称，聚合物/TiO₂-NA电池）的报道还很少（Nanoscale 2012, 4, 1436-1445；Chem. Commun. 2012, 48, 2818-2820）。AM 1.5太阳光谱的最大光子流量在600-800 nm（2.07-1.55 eV），而常用于太阳电池的共轭聚合物（如，P3HT、MEH-PPV等）的带隙在3.54-1.91eV（350-650 nm）。共轭聚合物的吸收光谱较窄，已成为影响聚合物太阳电池效率的一个共性因素。为了提高聚合物太阳电池对太阳光子的吸收效率，Cardoso等用化学浴的方法在TiO₂-NA表面沉积窄带隙半导体Sb₂S₃量子点，结合聚合物P3HT，得到了具有300-760 nm光谱响应范围和高短路电流J_sc的杂化太阳电池（Chem. Commun. 2012, 48, 2818–2820）。

另外，在TiO₂表面沉积CuInS₂量子点或纳米颗粒也有些报道。Li等（J. Mater. Chem. 2010, 20, 3656-3664）用CuCl、InCl₃、硫和油胺（oleylamine, OA）作为反应物，用己烷作为溶剂，于110-170 ℃在高压釜中进行溶剂热反应，生成由OA包覆且粒径为3.5-4.1 nm的黄铜矿型CuInS₂量子点（OA-CuInS₂），再将OA-CuInS₂量子点通过配位基交换的方法得到3-巯基丙酸（3-mercaptopropionic acid，MPA）包覆的CuInS₂量子点（MPA-CuInS₂），最后将锐钛矿TiO₂或P25的多孔膜浸泡在MPA-CuInS₂量子点的乙醇分散液中，经过吸附得到黄铜矿型CuInS₂量子点敏化的TiO₂或P25多孔膜；Zhou等（ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 2189-2194）用In(OAc)₃、CuI、硫脲（thiourea）和1-丁胺和丙酸（1-propionic acid）形成合成CuInS₂的前驱液，将前驱液旋涂到 TiO₂纳米棒阵列上，然后分别在150 ℃、250 ℃和500 ℃下于惰性气体保护下进行热处理，在金红石型TiO₂-NA中的TiO₂纳米棒表面部分区域沉积黄铜矿型CuInS₂纳米颗粒，得到CuInS₂纳米颗粒敏化的TiO₂-NA；范俊奇等（无机材料学报 2012, 27, 40-53）用Cu(SO₄)₂, InCl₃4H₂O和硫代乙酰胺（C₂H₅NS）作为反应物，乙醇作为溶剂，先于200 ℃在高压釜中进行溶剂热反应，然后再在惰性气体（Ar）的保护下于350 ℃煅烧，在金红石型TiO₂-NA中的TiO₂纳米棒表面部分区域沉积黄铜矿型CuInS₂纳米颗粒（尺寸未知），得到CuInS₂纳米颗粒敏化的TiO₂-NA。

本发明中，我们发现可以通过用溶剂热法在经两亲分子修饰后的TiO₂-NA表面实现闪锌矿型CuInS₂量子点的原位生长，得到以TiO₂-NA为核和CuInS₂量子点组成的多晶膜为壳的异质核壳结构纳米棒阵列（简称，TiO₂-CuInS₂-NA），其中CuInS₂壳层的厚度很容易通过改变溶剂热的反应条件来调控；以TiO₂-CuInS₂-NA 与聚合物制成的杂化太阳电池（简称，聚合物/TiO₂-CuInS₂-NA电池）具有在300-900 nm的宽光谱范围内吸收太阳光子的性能；与相应的聚合物/TiO₂-NA电池相比较，聚合物/TiO₂-CuInS₂-NA电池的短路电流J_sc和效率η得到显著的提高。

发明内容：

本发明的目的是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种成本较低、工艺简单、便于大面积制作的基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：包括有玻璃衬基、作为阳极的FTO层、TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列、TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒的CuInS₂壳层、MEH-PPV膜层、PEDOT:PSS空穴传导层以及作为电池阴极的Au膜层；所述的FTO层镀在玻璃衬基上作为电池的阳极，以垂直生长于FTO层之上的TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列作为电池的电子传输通道，用MEH-PPV为主要的光吸收材料和CuInS₂壳层为辅助吸光材料，MEH-PPV填充到TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒的间隙之中，同时在TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米阵列上方形成MEH-PPV膜层，在MEH-PPV膜层上沉积PEDOT:PSS作为空穴传导层，在空穴传导层上沉积Au膜作为电池的阴极。

所述的一种基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：FTO层的厚度为300-500 nm，TiO₂-CuInS ₂异质核壳结构纳米棒阵列的长度为300-800 nm、直径为20-90 nm、棒的数量密度为1-4×10²个/μm²，CuInS₂壳层的厚度为3-20 nm，位于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列上方的MEH-PPV膜层厚度为30-200 nm，PEDOT:PSS层厚度为40-80 nm，Au膜厚度为60-120 nm。

所述的一种基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：所述的空穴传导层优选由在MEH-PPV膜层上沉积PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液而得，所述的PEDOT:PSS和异丙醇的体积比为1:0.5-1.5。

所述的基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A、将FTO导电玻璃上的FTO用浓盐酸和Zn粉刻蚀成细条，再经丙酮、异丙醇、超纯水超声清洗干净，干燥后得经过处理的FTO导电玻璃备用；再在室温下配制体积比为0.5-1.5:1的浓HCl-水的混合物，搅拌均匀备用；

将导电玻璃的FTO面朝下悬空置于高压釜中，取30-90 g浓HCl-水的混合物和0.5-1.5 mL钛酸异丙酯加入至含有FTO导电玻璃的高压釜中，密封后于150-210 ℃烘箱中反应1.5-2.5小时，得到TiO₂纳米棒阵列；

室温下，将TiO₂纳米棒阵列在浓度为1×10^-5-1×10^-3 mol/L的半胱氨酸溶液中浸泡12-48 小时后，用水冲洗后吹干，得到半胱氨酸处理过的TiO₂纳米棒阵列备用；

B、将CuCl₂、InCl₃·4H₂O溶于乙醇中，充分搅拌后加入对溴苯硫酚，然后再加入含有Na₂S·9H₂O的乙醇溶液，CuCl₂、InCl₃·4H₂O、对溴苯硫酚和Na₂S·9H₂O的摩尔比为1:1:11-13:4，得到合成CuInS₂的前驱物溶液备用；

将步骤A所得的半胱氨酸处理过的TiO₂纳米棒阵列面朝上，悬空置于高压釜中，在高压釜中加入合成CuInS₂的前驱物溶液，密封后于180-220 ℃下反应6-30小时，待高压釜冷却至室温后取出基片，淋洗、干燥后得到以CuInS₂为壳层并垂直生长于FTO层之上的TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列，CuInS₂壳层的厚度由反应时间控制。

C、使用浓度为5-15 mg/mL的MEH-PPV的溶液，于室温下将MEH-PPV沉积到步骤B所得的TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列上，于室温下在有机溶剂气氛中进行溶剂退火处理12-48小时，再在惰性气体保护下于180-220 ℃热处理10-40分钟，使得MEH-PPV填充到TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的间隙中并在TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列上方形成MEH-PPV膜层；

D、在步骤C所得的MEH-PPV膜层上旋涂一层体积比为1:0.5-1.5的PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液，在惰性气体保护下于120-180 ℃下热处理10-30分钟，得到PEDOT:PSS膜层作为空穴传导层，在PEDOT:PSS膜层上通过热蒸发的方法蒸镀Au膜，得到杂化太阳电池；

E、将杂化太阳电池在惰性气体保护下进行封装即得产品。

所述的基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤C所述的浓度为5-15 mg/mL的MEH-PPV的溶液的溶剂为氯苯、四氢呋喃、氯仿、苯中的一种。

所述的基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤C采用旋涂法、丝网印刷法、刮片法或喷墨打印法中的一种将MEH-PPV于室温下沉积到步骤B所得的TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列上。

所述的基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤C所述的有机溶剂气氛优选四氢呋喃气氛，步骤C所述的惰性气体优选氮气。

所述的基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤D所述的惰性气体优选氮气，步骤E所述的惰性气体优选氮气。

本发明的原理为：

本发明通过制备垂直生长于FTO层之上的TiO₂纳米棒阵列（即，TiO₂-NA）作为模板，利用溶剂热反应在TiO₂-NA的TiO₂纳米棒上沉积由CuInS₂量子点组成的壳层，得到TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列（即，TiO₂-CuInS₂-NA），CuInS₂壳层的厚度和电池的性能由合成CuInS₂量子点的溶剂热反应时间（t）进行控制；在电池中，TiO₂-CuInS₂-NA作为电子传输通道，MEH-PPV为主要的光吸收材料，而CuInS₂壳层为辅助吸光材料。与聚合物/TiO₂-NA电池相比，聚合物/TiO₂-CuInS₂-NA电池的性能得到大幅度提高，J_sc提高了6倍, 光电转换效率提高了616%并达到1.79%。本发明中TiO₂-CuInS₂-NA和电池器件的制备方法简便，对设备要求低，适合大规模应用，在光伏材料和低价太阳电池器件等领域具有很大的应用价值。

本发明的有益效果为：

1、本发明用溶剂热法合成了TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列，将TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列应用于杂化太阳电池，以有机共轭聚合物为主要光吸收材料和CuInS₂为辅助吸光材料，通过有机物和无机物光吸收性能的互补实现了在300-900 nm宽光谱范围内对太阳光子具有吸收性能的杂化太阳电池；本发明建立了一种宽光谱吸收的杂化太阳电池的制备方法，当CuInS₂壳层厚度为8 nm左右时，电池的性能最好。

2、本发明在TiO₂表面沉积CuInS₂量子点的工作与他人相近的工作相比，差别在于本发明在量子点的合成方法（包括反应物、反应介质、反应温度或反应装置）、CuInS₂量子点的晶型、以及CuInS₂量子点在TiO₂表面的形态结构均不同于他人的工作，优点在于我们的方法简便、CuInS₂量子点的沉积量易控制；本发明利用CuCl₂、InCl₃·4H₂O、对溴苯硫酚和Na₂S·9H₂O作为反应物，乙醇作为溶剂，于200 ℃在高压釜中进行溶剂热反应，结合有机物半胱氨酸的偶联作用，在金红石型TiO₂纳米棒阵列（即，TiO₂-NA）上沉积由闪锌矿型CuInS₂量子点（粒径为2-5 nm）组成的多晶膜，形成TiO₂-CuInS₂异质核壳结构，并通过反应时间控制CuInS₂膜的厚度。

附图说明：

图1是本发明所述的TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列杂化太阳电池的结构示意图；图中数字标注说明如下：

（1）Au阴极、（2）PEDOT:PSS空穴传导层、

（3）聚合物MEH-PPV、（4）TiO₂纳米棒外包覆的 CuInS₂壳层、

（5）TiO₂纳米棒、（6）FTO阳极、（7）玻璃衬基；

图2是本发明所述的TiO₂纳米棒阵列的SEM表征结果；

图3是本发明所述的FTO、TiO₂纳米棒阵列和标准金红石相结构TiO₂ （JCPDS# 86-0147）的XRD（a）及TiO₂纳米棒阵列的TEM和HRTEM（b）表征结果；

图4是本发明所述的TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的XRD表征结果（2-4），其中闪锌矿型CuInS₂的XRD衍射花样（1）是依据文献（D. Pan, L. An, Z. Sun, W. Hou, Y. Yang, Z. Yang, Y. Lu, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5620-5621）数据的计算结果；

图5是本发明所述的TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的SEM（a-c）、

TEM（d-f）和HRTEM（g-i）表征结果；其中，t = 8 h (a，d，g)、16 h (b，e，h) 和24 h (c，f，i)；

图6 是本发明所述的TiO₂纳米棒阵列和TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的UV-vis吸收光谱表征结果；

图7是本发明所述的聚合物/TiO₂-NA组成的参比电池（t = 0 h）和聚合物/TiO₂-CuInS₂-NA （t = 8，16或24 h）组成的杂化太阳电池在AM 1.5模拟太阳光照条件下的J-V性能；

图8是本发明所述的聚合物/TiO₂-NA组成的参比电池（t = 0 h）和聚合物/TiO₂-CuInS₂-NA （t = 8，16或24 h）组成的杂化太阳电池的IPCE谱。

具体实施方式

实施例1：TiO₂纳米棒阵列的制备。

（1-1）纳米棒阵列的制备：

先用体积比为1:1的浓HCl-水的混合物和Zn粉将FTO导电玻璃（FTO厚度为400 nm，14 Ω/□）上的FTO刻蚀成16 × 4 mm²的细条；经丙酮、异丙醇、超纯水超声清洗干净和干燥后，将FTO玻璃正面朝下悬空置于100 mL高压釜中；向高压釜中加入体积比为1:1的浓HCl-水的混合物60 g和1.0 mL的钛酸异丙酯，超声分散均匀，密封后于180 ℃反应2小时，得到纳米棒阵列（即，TiO₂-NA）。

（1-2）产物的表征：

TiO₂纳米棒的表征结果见附图2和3。扫描电子显微镜（SEM）照片表明，所得的TiO₂纳米棒垂直于FTO基底生长，长度约600 nm，直径为40-50 nm，棒的数量密度约为2.5×10²/μm²。X-射线衍射（XRD）结果表明，TiO₂纳米棒为金红石相结构（JCPDS#86-0147），且沿着[101]方向生长；透射电镜（TEM）照片显示TiO₂纳米棒表面光滑，高分辨TEM(HRTEM)照片中的晶格条纹的间距为0.25 nm, 对应于金红石相TiO₂的（101）晶面（d ₍₁₀₁₎ = 0.2487 nm），进一步证实纳米棒沿[101]方向生长。

实施例2：TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的制备。

（2-1）TiO₂纳米棒阵列的制备：同实施例1。

（2-2）TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的制备：

将CuCl₂（0.1 mmoL）和InCl₃·4H₂O（0.1 mmoL）在35 mL无水乙醇中搅拌溶解；向混合溶液中加入1.2 mmoL的对溴苯硫酚，搅拌，溶液出现淡黄色絮状沉淀；另外，将Na₂S·9H₂O（0.4 mmoL）在15 mL无水乙醇中超声溶解10 分钟。将Na₂S溶液加入到35 mL的CuCl₂和InCl₃的混合液中，溶液变为红褐色，得到合成CuInS₂的前驱物溶液备用；

室温下，将TiO₂纳米棒阵列在浓度为1×10^-4 mol/L的半胱氨酸水溶液中浸泡24小时后，水淋洗，吹干；然后，将此基片正面朝上悬空置于100 mL高压釜中, 在高压釜中加入50 mL合成CuInS₂的前驱物溶液，密封后于200 ℃下分别反应8、16、24小时，待高压釜冷却至室温后取出基片，充分淋洗，干燥后，得到以CuInS₂为壳层并垂直生长于FTO层之上的TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列（即，TiO₂-CuInS ₂-NA）。

（2-3）产物的表征：

产物的表征结果见附图4-6。XRD结果表明，TiO₂纳米棒表面形成了闪锌矿型CuInS₂；SEM照片表明，CuInS₂附着在TiO₂纳米棒上使得纳米棒表面粗糙，纳米棒直径增加至50-60 nm。TEM结果表明，CuInS₂包裹在TiO₂纳米棒表面形成了以TiO₂为核而CuInS₂为壳的异质核壳结构纳米棒阵列，并且CuInS₂壳层厚度随合成CuInS₂的反应时间（t）增加而增加，当反应时间t为8、16或24小时时，CuInS₂壳层的厚度（L）分别为5、8或11 nm；高分辨TEM（HRTEM）结果进一步说明TiO₂纳米棒表面沉积的CuInS₂壳层由粒径为2-5 nm的量子点组成的多晶膜；紫外-可见（UV-vis）吸收光谱表明，TiO₂-CuInS₂-NA在300-900 nm之间存在CuInS₂的吸收，且吸收强度随CuInS₂层厚度（或反应时间t）的增加而增强。

实施例3：聚合物/异质核壳结构纳米棒阵列太阳电池的制备。

（3-1）TiO₂纳米棒阵列的制备：同实施例1。

（3-2）TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的制备：同实施例2。

（3-3）MEH-PPV/TiO₂-CuInS₂-NA太阳电池的制备：

以新蒸氯苯为溶剂，配制浓度为10 mg/mL的MEH-PPV溶液，并于室温下搅拌24小时。将200 μL的MEH-PPV溶液均匀分散在TiO₂-CuInS₂-NA（t = 8, 16或24小时）层上，进行旋涂（1000转/分钟，60秒）使聚合物沉积到TiO₂-CuInS₂-NA上；室温下在四氢呋喃中溶剂退火24小时后，再在氮气保护的手套箱中于200 ℃热处理20分钟，以使聚合物充分渗透到纳米棒之间，纳米棒上方聚合物层的厚度为30-80 nm。

在MEH-PPV层上旋涂PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液（体积比为1：1）（1500 转/分钟，60秒）；在氮气保护的手套箱中于150 ℃下热处理15分钟，除去PEDOT:PSS中的水分后，在PEDOT:PSS层（厚度40 nm）上通过真空热蒸发方法蒸镀厚度为100 nm的Au膜作为电池的阴极，蒸镀时的压强为5×10^-4 Pa，蒸发速率为0.1 埃/秒（前30 nm）和1埃/秒（30 nm后）。在氮气保护的手套箱中进行封装，得到MEH-PPV/TiO₂-CuInS₂-NA太阳电池（见附图1）。Au电极的大小由模板控制为1 × 4 mm²，并作为电池的有效面积。

（3-4）MEH-PPV/TiO₂-NA太阳电池的制备：

为了验证壳层对电池性能的改善作用，制备了纯TiO₂纳米棒阵列组成的聚合物/TiO₂-NA太阳电池作为参比电池。除了在TiO₂纳米棒表面没有CuInS₂壳层外，MEH-PPV/TiO₂-NA电池与MEH-PPV/TiO₂-CuInS₂-NA电池的制备方法完全相同。

（3-5）电池的表征：

MEH-PPV/TiO₂-CuInS₂-NA（t = 8，16或24小时）和MEH-PPV/TiO₂-NA（t = 0小时）太阳电池的表征见附图7和8。电池的电流-电压（J-V）曲线和光响应谱（IPCE）的测试均是在实验室环境中完成的，其中J-V测试利用的是AM 1.5模拟太阳光（光强P_in = 100 mW/cm²）。J-V结果表明CuInS₂壳层的形成对电池的V_oc影响较小，但对J_sc、FF和η的影响很大；尤其是TiO₂-CuInS₂-NA电池的J_sc要远高于TiO₂-NA电池。随着CuInS₂壳层厚度（或反应时间t）的增加，J_sc先增大后减小；当CuInS₂壳层厚度为8 nm（即，t = 16小时）时，电流J_sc达到峰值，电池效率最高达到1.79%；与MEH-PPV/TiO₂-NA电池相比，MEH-PPV/TiO₂-CuInS₂-NA（t = 16小时）电池的短路电流增加了418%、效率提高了616%；电池性能的详细比较见表1。

IPCE谱表明，MEH-PPV/TiO₂-CuInS₂-NA电池在350 nm处出现明显的CuInS₂吸收对光电流的贡献。与MEH-PPV/TiO₂-NA电池的300-600 nm光谱响应范围相比，MEH-PPV/TiO₂-CuInS₂-NA器件的光谱响应拓宽至300-900 nm。此外，在300-900 nm范围内IPCE数值随着CuInS₂壳层厚度的增加先增大后减小，并在CuInS₂壳层厚度为8 nm时达到最大，与电池的光电流变化情况一致；与MEH-PPV/TiO₂-NA电池相比，在MEH-PPV的最大吸收λ = 470 nm处MEH-PPV/TiO₂-CuInS₂-NA（t = 16小时）电池的IPCE增加了279%。

表1.

注：J-V性能测试在实验室环境中完成，电池的有效面积为4 mm²；V _oc、J_sc、FF和η 分别为电池的开路电压、短路电流、填充因子和转换效率，η = J_sc·V_oc·FF/P_in。t和L分别表示合成CuInS₂的溶剂热反应时间和CuInS₂壳层的厚度。

Claims

1.一种基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：包括有玻璃衬基、作为阳极的FTO层、TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列、TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒的CuInS₂壳层、MEH-PPV膜层、PEDOT:PSS空穴传导层以及作为电池阴极的Au膜层；所述的FTO层镀在玻璃衬基上作为电池的阳极，以垂直生长于FTO层之上的TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列作为电池的电子传输通道，用MEH-PPV为主要的光吸收材料和CuInS₂壳层为辅助吸光材料，MEH-PPV填充到TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒的间隙之中，同时在TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米阵列上方形成MEH-PPV膜层，在MEH-PPV膜层上沉积PEDOT:PSS作为空穴传导层，在空穴传导层上沉积Au膜作为电池的阴极；

所述的基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

室温下，将TiO₂纳米棒阵列在浓度为 mol/L的半胱氨酸溶液中浸泡12-48 小时后，用水冲洗后吹干，得到半胱氨酸处理过的TiO₂纳米棒阵列备用；

将步骤A所得的半胱氨酸处理过的TiO₂纳米棒阵列面朝上，悬空置于高压釜中，在高压釜中加入合成CuInS₂的前驱物溶液，密封后于180-220 ℃下反应6-30小时，待高压釜冷却至室温后取出基片，淋洗、干燥后得到以CuInS₂为壳层并垂直生长于FTO层之上的TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列，CuInS₂壳层的厚度由反应时间控制；

E、将杂化太阳电池在惰性气体保护下进行封装即得产品。

2.根据权利要求1所述的基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：FTO层的厚度为300-500 nm，TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的长度为300-800 nm、直径为20-90 nm、棒的数量密度为，CuInS₂壳层的厚度为3-20 nm，位于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列上方的MEH-PPV膜层厚度为30-200 nm，PEDOT:PSS层厚度为40-80 nm，Au膜厚度为60-120 nm。

3.根据权利要求1所述的基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：所述的空穴传导层优选由在MEH-PPV膜层上沉积PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液而得，所述的PEDOT:PSS和异丙醇的体积比为1:0.5-1.5。

4.根据权利要求1所述的基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：步骤C所述的浓度为5-15 mg/mL的MEH-PPV的溶液的溶剂为氯苯、四氢呋喃、氯仿、苯中的一种。

5.根据权利要求1所述的基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：步骤C采用旋涂法、丝网印刷法、刮片法或喷墨打印法中的一种将MEH-PPV于室温下沉积到步骤B所得的TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列上。

6.根据权利要求1所述的基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：步骤C所述的有机溶剂气氛优选四氢呋喃气氛，步骤C所述的惰性气体优选氮气。

7.根据权利要求1所述的基于TiO₂-CuInS₂异质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：步骤D所述的惰性气体优选氮气，步骤E所述的惰性气体优选氮气。