KR101559098B1 - 태양 전지 전자 수송층의 배리어층으로 사용되는 풀러렌 입자들이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양 전지 - Google Patents

태양 전지 전자 수송층의 배리어층으로 사용되는 풀러렌 입자들이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 나노 입자 코어(core) 및 금속 산화물 쉘(shell)로 이루어지는 코어-쉘 나노 복합체에 있어서, 상기 나노 복합체의 금속 산화물 쉘이 풀러렌 입자들을 포함하며, 태양 전지 전자 수송층의 배리어층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 제공한다. 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체는 전자 수송층의 배리어층으로 사용하면 금속 나노 입자 및 금속 산화물 코어-쉘 구조를 이용하여 플라즈모닉 효과 및 전자 전달 특성을 동시에 구현할 수 있다. 또한, 플러렌의 종류(작용기를 가지고 있는 것과 없는 것)에 따라 생성된 전하의 이동의 방향을 선택적으로 제어할 수 있는 효과가 있다. 이에 따라, 전자의 이동을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 정공의 이동을 억제할 수 있어 유기 태양 전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

태양 전지 전자 수송층의 배리어층으로 사용되는 풀러렌 입자들이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양 전지{Core-shell type nanocomposites included fullerene particle using barrier layer of hole transport layer and preparation method thereof, and solar cell comprising the same}
본 발명은 태양 전지 전자 수송층의 배리어층으로 사용되는 풀러렌 입자들이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양 전지에 관한 것이다.
일반적으로, 지속적인 경제성장을 위해서는 에너지가 필수불가결한 요소일 뿐만 아니라, 그 에너지는 석탄, 석유 등의 화석연료와 같이 공해 등의 환경오염을 일으키지 않는 깨끗한 것이며 지속적으로 이용 가능해야 한다. 이런 면에서 태양 전지는 깨끗하고 무한한 태양광을 이용하는 것이어서 새로운 에너지원으로 주목받고 있다.
현재 태양 전지는 주로 무기물 태양 전지인 실리콘 반도체 또는 화합물 반도체를 이용한 태양 전지들이 있고, 유기 태양 전지, 염료 감응 태양 전지, 하이브리드 태양 전지 등에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 이때, 실리콘을 이용한 무기 태양 전지는 전력변환효율이 우수하지만 높은 제조비용과 실리콘 원자재 수급에 어려움을 겪고 있다. 이러한 상황 하에서 실리콘 소재를 전혀 사용하지 않는 유기 태양 전지가 본격적으로 연구되기 시작하였고, 프린팅 방식에 의해 저가 공정이 가능하며, 모양에 구애받지 않는 유연 태양 전지 제조가 가능하여 현재 많은 주목을 받고 있다.
상기 유기 태양 전지 구조를 살펴보면, 전기 전도성 및 투과성이 뛰어난 ITO 기판을 이용한다. 상기 ITO 기판 상부로는 TiO2, ZnO 등과 같은 금속 산화물로 이루어진 전자 수송층을 형성시키고, 상기 전자 수송층 상부로는 광활성층을 형성시킨다. 상기 광활성층은 전자 주개(Electron donor)역할을 하는 p 형 반도체 고분자와 전자 받개(electron acceptor) 역할을 하는 n 형 유기 분자의 벌크 이종접합 구조로 형성될 수 있다. 또한, 상기 광활성층 상부에는 전극 사이의 완충작용과 정공 전달 효과(Hole-transporting effect)를 높이기 위해 일반적으로 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene : poly(styrenesulfonate))라는 전도성 고분자층인 정공 수송층을 형성시킨다. 최종적으로 상기 정공 수송층 상부로는 금속 전극을 형성시킴으로써 유기태양 전지가 완성되며, 상기 금속 전극으로는 은, 알루미늄 등의 전도성 금속을 이용할 수 있다.
한편, 태양 전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양 전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 전자-정공 쌍(엑시톤)을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다.
전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 이에, 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되도록 하는 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있다.
일례로써, 대한민국 공개특허 제10-2011-0001841호에서는 유기 태양 전지 및 그 제조방법이 개시된 바 있다. 상세하게는, 서로 대향하는 캐소드와 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 존재하는 광활성층, 그리고 상기 애노드와 광활성층 사이에 존재하는 전자 차단층을 포함하고, 상기 광활성층은 전자 공여체, 전자 수용체 및 나노 구조체를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다. 이때, 상기 반도체성 원소, 반도체성 화합물 또는 반도체성 탄소 물질은 적절한 에너지 레벨을 만족해야한다.
이에, 본 발명자들은 유기 태양 전지의 전자 수송층의 배리어층으로 사용될 수 있는 물질들에 대하여 연구하던 중, 금속 나노 입자와 금속 산화물로 이루어지는 코어-쉘 구조 나노복합체 표면에 풀러렌 입자들을 부착시킨 나노복합체를 전자 수송층의 배리어층으로 사용하면, 금속 나노 입자의 의한 플라즈모닉 효과에 따른 광흡수능 및 플러렌에 의한 전자의 이동을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 정공의 이동을 억제할 수 있어 유기 태양 전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있음을 발견하였으며, 플러렌의 종류(작용기를 가지고 있는 것과 없는 것)에 따라 생성된 전하의 이동의 방향을 선택적으로 제어할 수 있음을 발견하고, 본 발명의 나노복합체를 완성하였다.
본 발명의 목적은 태양 전지 전자 수송층의 배리어층으로 사용되는 풀러렌 입자들이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
금속 나노 입자 코어(core) 및 금속 산화물 쉘(shell)로 이루어지는 코어-쉘 나노 복합체에 있어서,
상기 나노 복합체의 금속 산화물 쉘이 풀러렌 입자들을 포함하며, 태양 전지 전자 수송층의 배리어층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은
금속 산화물 전구체 용액과 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 혼합된 혼합액에 환원제를 첨가하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 환원제가 첨가된 혼합액을 가열하며 교반하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 교반이 수행된 혼합액에 풀러렌 수용액을 첨가한 후, 상온으로 냉각하는 단계(단계 4);를 포함하는 상기의 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
기판; 양극; 전자 수송층; 배리어층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;을 포함하는 태양 전지에 있어서,
상기 각 층들은 기판; 양극; 전자 수송층; 배리어층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;의 순서 또는 기판; 양극; 배리어층; 전자 수송층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;의 순서로 적층되고,
상기 배리어층은 상기의 코어-쉘 구조 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층 물질로 포함하는 태양 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은
기판; 양극; 전자 수송층; 배리어층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;을 포함하는 태양 전지에 있어서,
상기 각 층들은 기판; 양극; 배리어층; 전자 수송층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;의 순서로 적층되고,
상기 배리어층은 상기의 코어-쉘 구조 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 1 개 이상의 작용기를 가지는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지를 제공한다.
나아가, 본 발명은
기판 상부에 양극을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 양극 상부에 전자 수송층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 형성된 전자 수송층 상부에 상기의 풀러렌이 포함된 코어-쉘 나노복합체를 포함하는 배리어층을 형성하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 형성된 배리어층 상부에 광활성층을 형성하는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 형성된 광활성층 상부에 정공 수송층을 형성하는 단계(단계 5); 및
상기 단계 5에서 형성된 정공 수송층 상부에 음극을 형성하는 단계(단계 6);를 포함하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지의 제조방법을 제공한다.
더욱, 본 발명은
기판 상부에 양극을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 양극 상부에 1 개 이상의 작용기를 가지는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 나노복합체를 포함하는 배리어층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 형성된 배리어층 상부에 전자 수송층을 형성하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 형성된 전자 수송층 상부에 광활성층을 형성하는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 형성된 광활성층 상부에 정공 수송층을 형성하는 단계(단계 5); 및
상기 단계 5에서 형성된 정공 수송층 상부에 음극을 형성하는 단계(단계 6);를 포함하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체는 전자 수송층의 배리어층으로 사용하면 금속 나노 입자 및 금속 산화물 코어-쉘 구조를 이용하여 플라즈모닉 효과 및 전자 전달 특성을 동시에 구현할 수 있다. 또한, 플러렌의 종류(작용기를 가지고 있는 것과 없는 것)에 따라 생성된 전하의 이동의 방향을 선택적으로 제어할 수 있는 효과가 있다. 이에 따라, 전자의 이동을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 정공의 이동을 억제할 수 있어 유기 태양 전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 일례를 개략적으로 나타낸 개념도이고;
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층 물질로 포함하는 태양 전지의 개략적인 구조를 나타낸 모식도이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 태양 전지를 IMPS(Intensity-modulated photocurrent spectroscopy)로 분석한 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 태양 전지를 IMVS(Intensity-modulated photovoltage spectroscopy)로 분석한 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 태양 전지의 전자 이동 시간 및 전자 재결합 시간을 나타낸 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따른 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 태양 전지의 외부 양자 효율을 분석한 그래프이다.
본 발명은
금속 나노 입자 코어(core) 및 금속 산화물 쉘(shell)로 이루어지는 코어-쉘 나노 복합체에 있어서,
상기 나노 복합체의 금속 산화물 쉘이 풀러렌 입자들을 포함하며, 태양 전지 전자 수송층의 배리어층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체에 대하여 상세히 설명한다.
이때, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체에 있어서, 금속 산화물 쉘이 풀러렌 입자들을 포함한다는 것은, 금속 산화물 쉘에 풀러렌 입자들의 일부 또는 전부가 매립되는 것과, 금속 산화물 쉘에 풀러렌 입자가 부착되는 것을 의미하며, 예를 들어 도 1의 개념도에 나타낸 바와 같이 상기 풀러렌 입자는 금속 산화물(산화아연) 쉘의 표면에 부착될 수 있다.
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체에 있어서, 코어부분의 금속 나노 입자는 표면 플라즈몬 효과를 통해 태양 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 표면 플라즈몬(Surface plasmon)은 금속 내 전자들의 집단적 진동(Collective charge density oscillation)으로, 표면 플라즈몬 현상을 나타내는 금속으로는 금, 은, 구리, 알루미늄 등과 같이 외부 자극에 의해 전자의 방출이 쉽고 음의 유전 상수를 갖는 금속들이 주로 사용된다.
그러나, 단일 금속 나노 입자를 소자에 적용할 경우 나노 입자의 뭉침 현상에 의해 입자 크기가 변하게 되고 결국 입자 크기에 따른 플라즈모닉 특성이 바뀌게 되는 문제가 있다. 또한, 금속 나노 입자가 소자에 그대로 노출될 경우 전자 또는 정공이 금속 나노 입자를 중심으로 트랩되는 문제가 있다.
이와 같은 단점들을 방지하기 위해서 금속 산화물 쉘을 사용하는데, 금속 산화물 쉘을 사용함으로써, 코어-쉘 구조체에 플자즈모닉 특성 및 전기전도도 특성을 동시에 부여할 수 있다.
이에, 금, 은과 같은 귀금속 나노 입자와 산화아연, 이산화티타늄과 같은 반도체성 물질들을 복합화하여 코어-쉘 구조의 복합체를 제조하여 태양전지, 디스플레이 등의 광소자에 적용하고자 하는 연구가 수행된 바 있다. 그러나, 상기 코어-쉘 구조의 복합체에서 금속 나노 입자를 둘러싸고 있는 금속 산화물은 광활성 특성을 가지고 있으며, 상기 광활성 특성을 통해 전자와 정공을 생산하게 되는데, 금속 산화물 쉘에서 생성된 전자가 금속 나노 입자 코어로 이동하여 갇히게 된다. 결과적으로, 금속 산화물 쉘의 표면에는 많은 정공이 남게 되고, 광활성층에서 생성된 전자와 재결합하여 전하 손실을 유발한다. 따라서, 플라즈모닉 효과에 의한 전류 상승 값을 다시 낮추는 결과를 가져오는 문제가 있다.
반면, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체는 금속 나노 입자와 금속 산화물로 이루어지는 코어-쉘 구조 복합체에 풀러렌 입자들을 포함시킴에 따라 금속 산화물 쉘에서 생성되는 전하의 이동 방향을 역전시킬 수 있게 된다. 또한, 플러렌의 종류(작용기를 가지고 있는 것과 없는 것)에 따라 생성된 전하의 이동의 방향을 선택적으로 제어할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 태양 전지의 배리어층으로 사용하게 되면 전자의 이동을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 정공의 이동을 억제할 수 있어 태양 전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체에 있어서, 상기 금속 나노 입자로는 금, 은, 구리, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 니켈, 철 등의 금속을 사용할 수 있으며, 상기 금속 나노 입자 코어의 직경은 10 내지 50 nm인 것이 바람직하다. 상기 금속 나노 입자의 직경이 10 nm 미만인 경우에는 나노 입자 크기에 따라 반도체 특성이 다르게 나타날 수 있기 때문에 풀러렌과의 에너지 밴드 특성을 고려해야하는 번거로움이 있고, 금속 나노 입자의 직경이 50 nm를 초과하는 경우에는 빛의 산란 및 균일한 형태(Morphology)를 나타내기 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체에 있어서, 상기 금속 산화물로는 산화아연, 이산화티타늄, 산화규소, 산화 지르코늄, 산화 스트론튬, 산화인듐, 산화란탄, 산화바나듐, 산화 몰리브덴, 산화텅스텐, 산화주석, 산화니오븀, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화이트륨, 산화스칸듐, 산화사마륨, 산화갈륨 등 등을 사용할 수 있으며, 도 1의 개념도에 일례로 나타낸 바와 같이, 반도체 산화물 중 하나인 산화아연을 금속 산화물로써 사용할 수 있다.
한편, 상기 금속 산화물 쉘의 두께는 1 내지 10 nm인 것이 바람직하다. 만약, 상기 금속 산화물 쉘의 두께가 1 nm 미만인 경우에는 금속 산화물 쉘로 풀러렌 입자를 포함시키기 어려운 문제가 있고, 금속 산화물 쉘의 두께가 10 nm를 초과하는 경우에는 표면 플라즈몬 특성에 의한 광 증폭 효과가 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체에 있어서, 상기 금속 산화물 쉘에 포함되는 풀러렌은 C60, C70, C72, C76, C78, C82, C84, C90, C94 및 C96 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄소원자 60 개로 이루어진 버키볼(Bucky ball) 구조의 C60을 사용할 수 있다. 상기 풀러렌은 나노복합체의 쉘 부분에 포함되며, 이를 통해 본 발명에 따른 나노복합체는 금속 산화물 쉘에서 생성되는 전하의 이동 방향을 역전시킬 수 있어 유기 태양 전지의 광활성층에서 생성되는 전자와의 재결합을 방지할 수 있다.
또한, 상기 풀러렌 입자는 1 개 이상의 작용기를 가질 수 있다. 풀러렌 입자에 작용기를 도입한 후, 금속 산화물 쉘에 부착하는 경우에는 풀러렌의 HOMO(Highest occupied molecular orbital) 준위로부터 금속 산화물의 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital) 준위로 전자가 이동하는 LMCT 현상(Ligand to metal charge transfer)이 일어난다. 이와 같이, 풀러렌 입자에 1 개 이상의 작용기를 도입함으로써 전하의 이동 방향을 선택적으로 제어할 수 있게 된다.
이때, 상기 작용기는 하이드록시기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아민기, 암모늄기 및 피리딘기 등일 수 있다.
또한, 본 발명은
금속 산화물 전구체 용액과 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 혼합된 혼합액에 환원제를 첨가하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 환원제가 첨가된 혼합액을 가열하며 교반하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 교반이 수행된 혼합액에 풀러렌 수용액을 첨가한 후, 상온으로 냉각하는 단계(단계 4);를 포함하는 상기의 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 금속 산화물 전구체 용액과 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계이다.
구체적으로, 상기 금속 산화물 전구체로는 산화아연, 이산화티타늄, 산화규소, 산화 지르코늄, 산화 스트론튬, 산화인듐, 산화란탄, 산화바나듐, 산화 몰리브덴, 산화텅스텐, 산화주석, 산화니오븀, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화이트륨, 산화스칸듐, 산화사마륨, 산화갈륨과 같은 금속 산화물의 전구체를 사용할 수 있으며,
예를 들어, 상기 산화아연 전구체로는 아연(Zn)을 포함하는 아세테이트, 시트레이트, 아세틸아세토네이트, 아크릴레이트, 아마이드, 보로하이드라이드, 브로마이드, 클로라이드, 클로로티오페놀레이트, 시아나이드, 사이클로헥산부틸레이트, 부틸살리실레이트, 카바메이트, 플루오라이드, 실리케이트, 아이오다이드, 메타크릴레이트, 나프테네이트, 나이트레이트, 시아닌, 옥살레이트, 옥사이드, 퍼클로레이트, 퍼옥사이드, 포스페이트, 프탈로시아닌, 스테아레이트, 설페이트, 설파이드, 포르핀 등을 사용할 수 있고,
상기 이산화티타늄 전구체로는 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 옥시설페이트, 티타늄 클로라이드 등을 사용할 수 있으며,
상기 산화규소 전구체로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체로는 금, 은, 구리, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 니켈, 철 과 같은 금속의 전구체를 이용할 수 있으며, 상기 금속의 양이온과, BF4, CF3SO3, ClO4, NO2, NO3, (CH3COO), PF6, (CF3COO) 등의 음이온으로 이루어진 금속염을 금속 전구체로써 사용할 수 있으며,
상기 금속 전구체 중의 하나인 은 전구체의 일례로써, AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgNO2, AgNO3, Ag(CH3COO), AgPF6 및 Ag(CF3COO) 등의 은 전구체를 사용할 수 있으나,
상기 금속 산화물 전구체와 금속 전구체가 상기 물질들로 제한되는 것은 아니며, 금속 산화물 또는 금속 나노 입자를 형성할 수 있는 전구체 물질들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 전구체 용액은 상기 전구체 물질들을 유기 용매에 분산시킨 것으로써, 상기 유기 용매로는 2-프로판올(2-Propanol)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 혼합된 혼합액에 환원제를 첨가하는 단계이다.
구체적으로, 상기 환원제는 금속 산화물 전구체와 금속 전구체를 환원시키기 위한 환원제이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 일례로써 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용할 수 있다. 이때, 상기 디메틸포름아마이드의 양에 따라 상이한 형태의 금속 나노 입자가 만들어질 수 있으나, 상기 디메틸포름아마이드의 함량이 특정 범위로 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 환원제가 첨가된 혼합액을 가열하며 교반하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 3에서 환원제가 첨가된 혼합액을 가열하며 교반하는 경우, 금속 산화물 전구체와 금속 전구체가 환원됨에 따라 금속 나노 입자와 금속 산화물로 이루어지는 코어-쉘 구조 복합체가 생성되게 된다.
이때, 상기 단계 3의 가열 및 교반은 반응이 완료됨에 따라 혼합액의 색이 무색에서 노란색(또는 밝은 갈색)으로 변색될 때까지 수행되며, 상기 변색이 관찰되었을 때 금속 산화물 전구체와 금속 전구체의 환원이 완료되었음을 알 수 있다.
또한, 상기 단계 3의 가열은 50 내지 150 ℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 3의 가열이 50 ℃ 미만의 온도로 수행되는 경우에는 환원 반응이 원활하게 수행되지 않아 반응에 오랜 시간이 수행되는 문제가 있으며, 상기 가열이 150 ℃를 초과하는 온도로 수행되는 경우에는 과도하게 높은 온도로 인하여 반응이 급격하게 일어남에 따라 이를 제어하는 어려우며, 용매의 급격한 증발이 일어나는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3의 교반이 수행된 혼합액에 풀러렌 수용액을 첨가한 후, 상온으로 냉각하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 3이 수행됨에 따라 금속 나노입자와 금속 산화물로 이루어진 코어-쉘 구조 복합체가 생성되며, 상기 단계 4에서는 코어-쉘 구조 복합체에 풀러렌을 포함시키고자 상기 단계 3의 교반이 수행된 혼합액에 풀러렌 수용액을 첨가한 후, 상온으로 냉각한다.
이를 통해, 코어-쉘 구조 복합체의 금속 산화물 쉘 부분으로 풀러렌 입자들이 포함되며, 금속 산화물 쉘 부분으로 포함되지 못한 풀러렌 입자들을 제거하기 위하여 상온으로 냉각될 때까지 초음파처리(Ultra-sonication)해주는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은
기판; 양극; 전자 수송층; 배리어층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;을 포함하는 태양 전지에 있어서,
상기 각 층들은 기판; 양극; 전자 수송층; 배리어층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;의 순서 또는 기판; 양극; 배리어층; 전자 수송층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;의 순서로 적층되고,
상기 배리어층은 상기의 코어-쉘 구조 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층 물질로 포함하는 태양 전지를 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 태양 전지의 일례로서 도 2 및 도 3에 태양 전지의 구조를 모식도로 나타내었으며,
이하, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층 물질로 포함하는 태양 전지에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층(103) 물질로 포함하는 태양 전지(10)에 있어서, 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노 복합체에서 코어 부분의 금속 나노 입자는 표면 플라즈몬 효과를 통해 태양 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이러한 표면 플라즈몬(Surface plasmon)은 금속 내 전자들의 집단적 진동(Collective charge density oscillation)으로, 표면 플라즈몬 현상을 나타내는 금속으로는 금, 은, 구리, 알루미늄 등과 같이 외부 자극에 의해 전자의 방출이 쉽고 음의 유전 상수를 갖는 금속들이 주로 사용된다.
또한, 이러한 표면 플라즈몬은 나노 입자의 표면이 반도체성 물질에 의해 얇은 막으로 덮여있는 코어-쉘 구조일 경우, 반도체 쉘(shell)을 갖지 않는 단일 금속 나노 입자에 비해 표면 플라즈몬 공진(Surface Plasmon Resonance, SPR)에 의한 광흡수도 증가 효과가 있다.
이에, 금, 은과 같은 귀금속 나노 입자와 산화아연, 산화규소와 같은 반도체성 물질들을 복합화하여 코어-쉘 구조의 복합체를 제조하여 태양전지, 디스플레이 등의 광소자에 적용하고자 하는 연구가 수행된 바 있다.
그러나, 상기 코어-쉘 구조의 복합체에서 금속 나노 입자를 둘러싸고 있는 금속 산화물은 광활성 특성을 가지고 있으며, 상기 광활성 특성을 통해 전자와 정공을 생산하게 되는데, 금속 산화물 쉘에서 생성된 전자가 금속 나노 입자 코어로 이동하여 갇히게 된다. 결과적으로, 금속 산화물 쉘의 표면에는 많은 정공이 남게 되고, 광활성층(104)에서 생성된 전자와 재결합하여 전하 손실을 유발한다. 따라서, 플라즈모닉 효과에 의한 전류 상승 값을 다시 낮추는 결과를 가져오는 문제가 있다.
반면, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체는 금속 나노 입자와 금속 산화물로 이루어지는 코어-쉘 구조 복합체에 풀러렌 입자들을 포함시킴에 따라 금속 산화물 쉘에서 생성되는 전하의 이동 방향을 역전시킬 수 있게 된다.
이에 따라, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층(103) 물질로 포함하는 태양 전지(10)는 전자의 이동이 향상될 뿐만 아니라, 정공의 이동을 억제할 수 있어 태양 전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지(10)는 기판(100), 양극(101), 전자 수송층(102), 배리어층(103), 광활성층(104), 정공수송층(105) 및 양극(106)을 포함하며, 상기 전자 수송층(102) 및 광활성층(104) 사이에 배리어층(103)이 위치할 수 있으며, 상기 양극(101) 및 전자 수송층(102) 사이에 배리어층(103)이 위치할 수 있다.
본 발명에 따른 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층(103) 물질로 포함하는 태양 전지(10)에 있어서, 상기 기판(100)은 태양 전지를 지탱하고, 태양광 등과 같은 외부로부터 입사되는 빛을 입사시킬 수 있는 투명 재질이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 바람직하게는 유리 기판 또는 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PolyethyleneTerephthlate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PolyethyleneNaphthalate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리프로필렌(Polypropylene) 및 폴리아크릴레이트(Polyacrylate) 등의 고분자 재질의 기판을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층(103) 물질로 포함하는 태양 전지(10)에 있어서, 상기 양극(101)은 전기 전도성을 가지며, 투명한 물질이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 바람직하게는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 안티몬 틴 옥사이드(ATO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 알루미늄 도핑된 징크 옥사이드(AZO), 갈륨 도핑된 징크 옥사이드(GZO), 은 나노 입자, 은 나노 와이어 및 탄소 나노 튜브(CNT) 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 양극(101)은 DC 스퍼터링 방식, 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD) 및 졸겔 코팅(Sol-gel coating) 등에 의한 방법을 통해 적층될 수 있으며, 은 나노 입자, 은 나노 와이어 및 탄소 나노 튜브(CNT) 등을 코팅하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 양극(101)의 두께는 100 내지 1,000 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층(103) 물질로 포함하는 태양 전지(10)에 있어서, 상기 전자 수송층(102)은 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO) 및 알루미늄 도핑된 산화아연(Al-doped ZnO) 등의 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 전자 수송층(102)은 코팅을 통해 적층될 수 있으며, 코팅 과정은 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, 그라비아 프린팅법 등을 사용할 수 있으나, 금속 산화물을 코팅할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 전자 수송층(102)을 구성하는 물질이 저분자 유기물인 경우 용매에 용해시키지 않고 진공 하에서 열증착에 의해 형성될 수 있다.
나아가, 상기 전자 수송층(102)의 두께는 1 내지 100 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층(103) 물질로 포함하는 태양 전지(10)에 있어서, 상기 배리어층(103)은 양극(101)과 전자 수송층(102) 사이에 위치하거나, 전자 수송층(102)과 광활성층(104) 사이에 위치할 수 있다.
상기 배리어층(103)은 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체로 구성되며, 상기 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체는 전하의 이동을 제어할 수 있어 상기 양극(101)과 전자 수송층(102) 사이에 위치하거나, 전자 수송층(102)과 광활성층(104) 사이에 위치하여 전자 이동을 원할하게 도와주며, 정공의 이동을 억제하여 태양 전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 배리어층(103)의 두께는 10 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 만약, 상기 배리어층의 두께가 10 nm 미만일 경우에는 나노입자의 균일도를 확보하기 어려우며, 정공을 억제하기 어려워 태양 전지의 광전변환효율이 떨어지는 문제가 있으며, 100 nm를 초과하는 경우에는 투과도가 떨어질 수 있으며, 전자의 원할한 이동이 어려워 태양 전지의 광전변환효율이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층(103) 물질로 포함하는 태양 전지(10)에 있어서, 상기 광활성층(104)은 빛을 받아 전자와 정공을 분리시켜 전류를 생성하는 부분으로, 상기 광활성층은 전자수용체(Electron acceptor)와 정공수용체(Hole acceptor)가 혼재되어 있는 이종 접합 또는 벌크 이종 접합 구조일 수 있다.
상기 정공수용체는 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리실록산카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레1)-2,5-페닐렌-비닐렌, 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있으며,
상기 전자수용체는 풀러렌 (Fullerene), 풀러렌 유도체, PBI(Polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole) 및 PCBM([6,6]Phenyl-C61-butyricacidmethylester) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 광활성층(104)은 상기 물질들을 용해 또는 분산시킨 용액을 사용하여 적층할 수 있으며, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, 그라비아 프린팅법 등의 방법을 통하여 적층할 수 있으나, 금속 산화물을 코팅할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 광활성층(104)의 두께는 50 내지 300 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층(103) 물질로 포함하는 태양 전지(10)에 있어서, 상기 정공 수송층(105)은 정공을 수송하는 능력을 가지며 전자를 차단하는 특성 뿐만 아니라, 박막 형성 능력이 우수한 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 일례로서 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate)) 또는 텅스텐옥사이드(WO3), 니켈옥사이드(NiO), 몰리브데늄옥사이드(MoO2, MoO3) 및 세륨 도핑된 텅스텐옥사이드(CeWO3) 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다.
이때, 상기 정공수송층(105)은 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법 등에 의해 적층될 수 있으며, 진공 하에서 열증착이나 스퍼터링 방식에 의해 적층될 수도 있다.
또한, 상기 정공수송층(105)의 두께는 1 내지 100 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층(103) 물질로 포함하는 태양 전지(10)에 있어서, 상기 음극(106)은 일함수가 큰 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등의 전극 재료일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어 은(Ag), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 금(Au), 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd) 등의 금속을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 음극(106)의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 태양 전지는 벌크헤테로정션(Bulk Heterojunction, BHJ)구조 태양 전지인 것이 바람직하다.
태양 전지의 광활성층은 태양빛을 받아 정공과 전자를 발생시키고 이렇게 생성된 정공과 전자를 각각 양극과 음극으로 전달시키는 역할을 하며, p형 과 n형 반도체 물질로 이루어져 있다. 초기의 광활성층은 p형 과 n형 반도체 물질로 형성된 이층박막(Bilayer) 구조였으며, 진공증착을 통해 p형 물질과 n형 물질을 개별적인 층으로 나누어 태양 전지를 제조하였다. 그러나, 엑시톤의 정공과 전자가 재결합하는데 100 피코초 정도 밖에 걸리지 않아 엑시톤의 확산 거리(Exciton diffusion length)는 약 10 nm 밖에 되지 않으며, 이러한 이층박막 구조 태양전지는 p형과 n형 물질간의 접촉 면적이 한계가 있어 자유 정공과 전자의 형성에 한계를 드러내는 문제가 있다. 반면, 벌크헤테로정션 구조 태양전지는 약 10 nm 정도의 폭으로 p형 물질과 n형 물질이 서로 분리되어 있어 두 물질 간 접촉 면적을 최대화하며, 분리된 각각의 영역이 p형 물질은 양극 쪽으로 n형 물질은 음극 쪽으로 적절히 이어지는 구조를 가짐에 따라 전류를 최대한 이끌어낼 수 있어 광전변환효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은
기판; 양극; 전자 수송층; 배리어층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;을 포함하는 태양 전지에 있어서,
상기 각 층들은 기판; 양극; 배리어층; 전자 수송층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;의 순서로 적층되고,
상기 배리어층은 상기의 코어-쉘 구조 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 1 개 이상의 작용기를 가지는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지를 제공한다.
특히, 본 발명에 따른 1 개 이상의 작용기를 가지는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지의 경우에는 기판; 양극; 배리어층; 전자 수송층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;의 순서로 적층되는 것이 바람직하다.
1 개 이상의 작용기를 가지는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 경우에는 풀러렌의 HOMO(Highest occupied molecular orbital) 준위로부터 금속 산화물의 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital) 준위로 전자가 이동하는 LMCT 현상(Ligand to metal charge transfer)이 일어난다. 이와 같이, 풀러렌 입자에 1 개 이상의 작용기를 도입함으로써 전하의 이동 방향을 선택적으로 제어할 수 있게 된다.
이때, 상기 작용기는 하이드록시기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아민기, 암모늄기 및 피리딘기 등일 수 있다.
또한, 본 발명은
기판 상부에 양극을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 양극 상부에 전자 수송층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 형성된 전자 수송층 상부에 상기의 풀러렌이 포함된 코어-쉘 나노복합체를 포함하는 배리어층을 형성하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 형성된 배리어층 상부에 광활성층을 형성하는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 형성된 광활성층 상부에 정공 수송층을 형성하는 단계(단계 5); 및
상기 단계 5에서 형성된 정공 수송층 상부에 음극을 형성하는 단계(단계 6);를 포함하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지에 있어서, 단계 1은 기판 상부에 양극을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 단계 1의 기판은 태양 전지를 지탱하고, 태양광 등과 같은 외부로부터 입사되는 빛을 입사시킬 수 있는 투명 재질이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 바람직하게는 유리 기판 또는 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PolyethyleneTerephthlate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PolyethyleneNaphthalate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리프로필렌(Polypropylene) 및 폴리아크릴레이트(Polyacrylate) 등의 고분자 재질의 기판을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 양극은 전기 전도성을 가지며, 투명한 물질이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 바람직하게는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 안티몬 틴 옥사이드(ATO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 알루미늄 도핑된 징크 옥사이드(AZO), 갈륨 도핑된 징크 옥사이드(GZO), 은 나노 입자, 은 나노 와이어 및 탄소 나노 튜브(CNT) 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 단계 1의 양극은 DC 스퍼터링 방식, 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD) 및 졸겔 코팅(Sol-gel coating) 등에 의한 방법을 통해 적층될 수 있으며, 은 나노 입자, 은 나노 와이어 및 탄소 나노 튜브(CNT) 등을 코팅하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 단계 1에서 형성된 양극의 두께는 100 내지 1,000 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 상기 단계 1에서 형성된 음극을 아세톤, 알콜, 물 또는 이들의 혼합용액에 침지시킨 후 초음파 세정을 수행하고 건조시켜 다음 단계를 진행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 형성된 양극 상부에 전자 수송층을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 단계 2의 전자 수송층은 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO) 및 알루미늄 도핑된 산화아연(Al-doped ZnO) 등의 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 2의 전자 수송층은 코팅을 통해 적층될 수 있으며, 코팅 과정은 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, 그라비아 프린팅법 등을 사용할 수 있으나, 금속 산화물을 코팅할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 2의 전자 수송층을 구성하는 물질이 저분자 유기물인 경우 용매에 용해시키지 않고 진공 하에서 열증착에 의해 형성될 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 전자 수송층은 금속 산화물 전구체 졸, 금속 산화물 전구체 용액 또는 금속 산화물 나노 입자를 제조하고 이를 분산 매질에 첨가제와 함께 분산시켜 제조된 잉크, 슬러리 및 페이스트 등을 이용하여 잉크젯 방식, offset 인쇄방식, 그라비아 인쇄방식 등으로 패턴을 형성시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 상기 단계 2에서 형성된 전자 수송층의 두께는 1 내지 100 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 형성된 전자 수송층 상부에 상기의 풀러렌이 포함된 코어-쉘 나노복합체를 포함하는 배리어층을 형성하는 단계이다.
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함함으로써, 전자의 이동이 향상될 뿐만 아니라, 정공의 이동을 억제할 수 있어 태양 전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 단계 3에서 형성되는 배리어층의 두께는 10 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 3에서 형성되는 배리어층의 두께가 10 nm 미만일 경우에는 나노입자의 균일도를 확보하기 어려우며, 정공을 억제하기 어려워 태양 전지의 광전변환효율이 떨어지는 문제가 있으며, 100 nm를 초과하는 경우에는 투과도가 떨어질 수 있으며, 전자의 원할한 이동이 어려워 태양 전지의 광전변환효율이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 1을 수행하고 난 후, 상기 단계 3을 수행하여 양극 상부에 배리어층을 먼저 형성하고, 상기 단계 2를 수행하여 배리어층 상부에 전자 수송층을 형성하여, 기판; 양극; 배리어층; 및 전자 수송층;의 순서로 형성할 수 있다.
특히, 1 개 이상의 작용기를 가지는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지의 경우에는 상기와 같이 기판; 양극; 배리어층; 및 전자 수송층;의 순서로 형성하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 형성된 배리어층 상부에 광활성층을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 단계 4의 광활성층은 빛을 받아 전자와 정공을 분리시켜 전류를 생성하는 부분으로, 상기 광활성층은 전자수용체(Electron acceptor)와 정공수용체(Hole acceptor)가 혼재되어 있는 이종 접합 또는 벌크 이종 접합 구조로 형성될 수 있다.
상기 정공수용체는 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리실록산카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레1)-2,5-페닐렌-비닐렌, 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있으며,
상기 전자수용체는 풀러렌 (Fullerene), 풀러렌 유도체, PBI(Polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole) 및 PCBM([6,6]Phenyl-C61-butyricacidmethylester) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 4의 광활성층은 상기 물질들을 용해 또는 분산시킨 용액을 사용하여 적층할 수 있으며, 이때 사용되는 용매로는 클로로포름, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 톨루엔 등의 극성 용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 상기 물질들이 분산된 용액을 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, 그라비아 프린팅법 등의 방법을 통하여 적층할 수 있으나, 금속 산화물을 코팅할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 4에서 형성된 광활성층의 두께는 50 내지 300 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지에 있어서, 단계 5는 상기 단계 4에서 형성된 광활성층 상부에 정공 수송층을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 단계 5의 정공 수송층은 정공을 수송하는 능력을 가지며 전자를 차단하는 특성 뿐만 아니라, 박막 형성 능력이 우수한 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 일례로서 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate)) 또는 텅스텐옥사이드(WO3), 니켈옥사이드(NiO), 몰리브데늄옥사이드(MoO2, MoO3) 및 세륨 도핑된 텅스텐옥사이드(CeWO3) 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 5의 정공 수송층은 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법 등에 의해 적층될 수 있으며, 진공 하에서 열증착이나 스퍼터링 방식에 의해 적층될 수도 있다.
나아가, 상기 단계 5에서 형성된 정공 수송층의 두께는 1 내지 100 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지에 있어서, 단계 6은 상기 단계 5에서 형성된 정공 수송층 상부에 음극을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 단계 6의 음극은 일함수가 큰 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등의 전극 재료일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어 은(Ag), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 금(Au), 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd) 등의 금속을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 6에서 형성된 음극의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조
단계 1 : 징크 나이트레이트를 2-프로판올에 분산시킨 아연 전구체 용액(8.3 mM)과, 질산은을 2-프로판올에 분산시킨 은 전구체 용액(15 mM)을 1:10의 부피비로 혼합하였다.
단계 2 : 상기 단계 1의 혼합액 20 ml에 10 ml의 디메틸포름아마이드를 첨가하고 교반하였다.
단계 3 : 상기 단계 2에서 디메틸포름아마이드가 첨가된 혼합액을 110 ℃의 온도로 가열하며 교반하였으며, 혼합액의 색이 무색에서 노란색으로 변색할 때까지 상기 교반을 수행하여 은 나노입자와 산화아연으로 이루어진 코어-쉘 구조체를 제조하였다.
단계 4 : 상기 단계 3에서 제조된 코어-쉘 구조체로 풀러렌을 포함시키기 위하여, C60 풀러렌 0.02 g을 이소프로필알코올에 용해시킨 후, 이를 상기 단계 3의 코어-쉘 구조체에 10 ml 첨가하였다. 이후, 미반응 풀러렌을 제거하기 위해 초음파 처리를 가해주었으며, 상온까지 냉각하여 코어-쉘 구조 나노복합체를 제조하였다. 제조된 나노복합체 중 코어 부분의 은 나노입자 직경은 약 30 nm였으며, 금속 산화물 쉘의 두께는 약 3.5 nm를 나타내었다.
< 실시예 2> 작용기를 가지는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조
상기 실시예 1의 단계 4에서 카르복실기(-COOH)를 가지는 C60 풀러렌 0.02 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 코어-쉘 구조 나노복합체를 제조하였다.
< 실시예 3> 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지의 제조 1
단계 1: 유리 기판 상부에 양극으로써, ITO 투명 전극이 형성된 기판을 세척한 후, 건조하였으며, 자외선을 15 분간 조사하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 형성된 양극 상부에 70 nm 두께의 전자 수송층으로써, 산화아연 층을 스핀코팅을 통해 형성시켰다.
단계 3: 상기 단계 2에서 형성된 전자 수송층 상부에 상기 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조 나노복합체 0.5 mg을 0.8 ml의 2-메톡시에탄올과 0.2 ml의 에탄올아민의 혼합 용매에 용해시킨 용액을 코팅하여 100 nm의 두께로 배리어층을 형성시켰다.
단계 4: PTB7 8 mg과 PC70BM 12 mg을 1 ml의 용매(0.97 ml의 클로로벤젠 + 0.03 ml의 1,8-다이아이오도옥테인)에 용해하여 광활성층 용액을 제조한다.
이를 상기 단계 3에서 형성된 배리어층 상부에 1000 rpm의 속도로 40 초간 스핀 코팅한 후, 1 시간 동안 상온에서 건조하여 광활성층을 형성하였다.
단계 5: 상기 단계 4에서 형성된 광활성층 상부에 PEDOT:PSS를 5000 rpm의 속도로 40 초간 스핀 코팅한 후, 30 분 동안 상온에서 건조하여 정공 수송층을 형성하였다.
단계 6: 상기 단계 5에서 형성된 정공 수송층 상부에 100 nm 두께의 은(Ag) 배선을 형성시켜 태양 전지를 제조하였다.
< 실시예 4> 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지의 제조 2
상기 실시예 3에서 단계 1을 수행하고 난 후, 단계 3을 수행하여 양극 상부에 배리어층을 먼저 형성시키고, 단계 2를 수행하여 배리어층 상부에 전자 수송층을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 태양 전지를 제조하였다.
< 실시예 5> 작용기를 가지는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배 리어층으로 포함하는 태양 전지의 제조 1
상기 실시예 4의 단계 3에서 실시예 2에서 제조된 코어-쉘 나노복합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 태양 전지를 제조하였다.
< 비교예 1> 풀러렌을 포함하지 않는 코어-쉘 구조체의 제조
단계 1 : 징크 나이트레이트를 2-프로판올에 분산시킨 아연 전구체 용액(8.3 mM)과, 질산은을 2-프로판올에 분산시킨 은 전구체 용액(15 mM)을 1:10의 부피비로 혼합하였다.
단계 2 : 상기 단계 1의 혼합액 20 ml에 10 ml의 디메틸포름아마이드를 첨가하고 교반하였다.
단계 3 : 상기 단계 2에서 디메틸포름아마이드가 첨가된 혼합액을 110 ℃의 온도로 가열하며 교반하였으며, 혼합액의 색이 무색에서 노란색으로 변색할 때까지 상기 교반을 수행하여 은 나노입자와 산화아연으로 이루어진 코어-쉘 구조체를 제조하였다.
< 비교예 2> 배리어층을 포함하지 않는 태양 전지의 제조
단계 1: 유리 기판 상부에 양극으로써, ITO 투명 전극이 형성된 기판을 세척한 후, 건조하였으며, 자외선을 15 분간 조사하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 형성된 양극 상부에 70 nm 두께의 전자 수송층으로써, 산화아연 층을 스핀코팅을 통해 형성시켰다.
단계 3: PTB7 8 mg과 PC70BM 12 mg을 1 ml의 용매(0.97 ml의 클로로벤젠 + 0.03 ml의 1,8-다이아이오도옥테인)에 용해하여 광활성층 용액을 제조한다.
이를 상기 단계 2에서 형성된 전자 수송층 상부에 1000 rpm의 속도로 40 초간 스핀 코팅한 후, 1 시간 동안 상온에서 건조하여 광활성층을 형성하였다.
단계 4: 상기 단계 3에서 형성된 광활성층 상부에 PEDOT:PSS를 5000 rpm의 속도로 40 초간 스핀 코팅한 후, 30 분 동안 상온에서 건조하여 정공 수송층을 형성하였다.
단계 5: 상기 단계 4에서 형성된 정공 수송층 상부에 100 nm 두께의 은(Ag) 배선을 형성시켜 태양 전지를 제조하였다.
< 비교예 3> 풀러렌이 포함되지 않은 코어-쉘 구조체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지의 제조 1
상기 실시예 3의 단계 3에서 비교예 1에서 제조된 코어-쉘 구조체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 태양 전지를 제조하였다.
< 비교예 4> 풀러렌이 포함되지 않은 코어-쉘 구조체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지의 제조 2
상기 실시예 4의 단계 3에서 비교예 1에서 제조된 코어-쉘 구조체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 태양 전지를 제조하였다.
< 비교예 5> 작용기를 가지는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배 리어층으로 포함하는 태양 전지의 제조 2
상기 실시예 3의 단계 3에서 실시예 2에서 제조된 코어-쉘 구조체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 태양 전지를 제조하였다.
< 실험예 1> 태양 전지의 광전변환효율 분석
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층 물질로 포함하는 태양 전지의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 3 내지 5 및 비교예 2 내지 5에서 제조된 태양 전지를 솔라 시뮬레이터(Pecell Technologies Inc., PEC-L11 Model 13)로 분석하였으며, AM 1.5, 100 mW·cm-2 조사 조건 하에서 광전변환효율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 JSC (mA/cm2) VOC (V) F.F. 효율 (%)
실시예 3 17.131 0.719 0.622 7.660
실시예 4 17.022 0.706 0.601 7.224
실시예 5 17.580 0.748 0.645 8.485
비교예 2 16.801 0.725 0.576 7.022
비교예 3 16.888 0.724 0.583 7.142
비교예 4 16.260 0.718 0.599 6.534
비교예 5 16.294 0.691 0.513 5.791
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 배리어층이 없는 태양 전지인 비교예 2의 경우 전류 밀도(JSC)는 16.801 mA/cm2, 개방 전압(VOC)은 0.725 V, 채움 인자(F.F.)는 0.576, 광전변환효율은 7.022 %를 나타내었다. 이때, 풀러렌이 포함되지 않은 코어-쉘 구조체를 배리어층으로 사용한 태양 전지인 비교예 3의 경우 전류 밀도(JSC)는 16.888 mA/cm2, 개방 전압(VOC)은 0.724 V, 채움 인자(F.F.)는 0.583, 광전변환효율은 7.142 %로 배리어층이 없는 태양 전지보다 약 0.1 %의 효율 상승을 확인할 수 있었다.
이는 코어-쉘 구조체의 플라즈모닉 효과에 의해 전류 밀도 값이 상승하면서 전체적인 광전변환효율이 상승하는 것일 수 있다. 그러나, 이때 금속 코어를 둘러싸고 있는 금속 산화물 쉘 또한 광활성 특성이 있으며 전자와 정공을 생산하게 되는데, 금속 산화물 쉘에서 생성된 전자가 금속 코어로 트랩 되게 되고, 결과적으로 금속 산화물 쉘의 표면에는 많은 정공이 남아 광활성층에서 생성된 전자와 재결합하여 전하 손실을 유발한다. 따라서, 플라즈모닉 효과에 의한 전류 상승 값을 다시 낮추는 결과를 가져오며 그 결과 예상보다 광전변환효율 상승이 크지 못하게 된다.
반면, 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조의 나노복합체를 배리어층으로 사용한 태양 전지이며, 기판/양극/전자 수송층/배리어층/광활성층/정공 수송층/음극의 구조인 실시예 3의 경우 전류 밀도(JSC)는 17.131 mA/cm2, 개방 전압(VOC)은 0.719 V, 채움 인자(F.F.)는 0.622, 광전변환효율은 7.660 %로 매우 높은 값을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이는 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조의 나노복합체의 경우 금속 산화물 쉘에서 생성되는 전하의 이동 방향을 역전 시킬 수 있기 때문이다. 이에 따라, 전류 밀도가 크게 향상되어 높은 효율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이때, 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조의 나노복합체를 배리어층으로 사용한 태양 전지이며, 기판/양극/배리어층/전자 수송층/광활성층/정공 수송층/음극의 구조인 실시예 4의 경우 전류 밀도(JSC)는 17.022 mA/cm2, 개방 전압(VOC)은 0.706 V, 채움 인자(F.F.)는 0.601, 광전변환효율은 7.224 %로 기판/양극/전자 수송층/배리어층/광활성층/정공 수송층/음극의 구조인 실시예 3보다는 약간 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이는 배리어층 상부에 위치한 전자 수송층에서 형성된 전자가 풀러렌에 트랩 되고 가장 바깥 표면에 정공이 놓이게 되면서 전자 재결합 현상을 유발하여, 전류 밀도의 감소 및 광전변환효율 감소를 일으키는 것이다.
또한, 풀러렌이 포함되지 않은 코어-쉘 구조체를 배리어층으로 사용한 태양 전지이며, 기판/양극/배리어층/전자 수송층/광활성층/정공 수송층/음극의 구조인 비교예 4의 경우 전류 밀도(JSC)는 16.260 mA/cm2, 개방 전압(VOC)은 0.718 V, 채움 인자(F.F.)는 0.599, 광전변환효율은 6.534 %로 매우 낮은 값을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는, 풀러렌이 포함되지 않은 코어-쉘 구조체를 배리어층으로 사용한 태양 전지이며, 기판/양극/전자 수송층/배리어층/광활성층/정공 수송층/음극의 구조인 비교예 3의 경우보다 전류 밀도 값이 약 0.6 mA/cm2 이상 감소하여 낮은 효율을 나타내는 것으로 보인다.
이와 같이, 풀러렌이 포함되지 않은 코어-쉘 구조체를 배리어층으로써 양극과 전자 수송층 사이에 포함하게되면, 금속 산화물 쉘 표면에 남아있는 정공이 상부의 전자 수송층에서 생성된 전자의 일부와 반응하게 된다. 또한, 전자 수송층에 정공 리치(Rich) 분위기를 만들어 광활성층에서 생성된 전자와의 재결합을 유발하고, 양극에도 정공 리치 분위기를 만들어 양극으로 이동하는 전자의 이동을 방해하게 된다.
나아가, 카르복실기(-COOH)를 가지는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조의 나노복합체를 배리어층으로 사용한 태양 전지이나, 기판/양극/전자 수송층/배리어층/광활성층/정공 수송층/음극의 구조인 비교예 5의 경우 전류 밀도(JSC)는 16.294 mA/cm2, 개방 전압(VOC)은 0.691 V, 채움 인자(F.F.)는 0.513, 광전변환효율은 5.791 %로 매우 낮은 값을 보이는 것을 확인할 수 있다.
카르복실기와 같은 작용기를 가지는 풀러렌을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노복합체의 경우 풀러렌의 HOMO 준위의 전자가 금속 산화물 쉘의 LUMO 준위로 전자를 주게 된다. 이때, 금속 산화물 쉘의 LUMO 준위는 더 낮아지게 되어 가시광을 흡수할 수 있게 된다. 결국, 금속 산화물 쉘의 LUMO 준위가 금속 코어의 에너지 준위와 가까워지게 되고, 금속 산화물 쉘에서 여기된 전자는 보다 쉽게 금속 코어에 트랩 되게 되어 금속 산화물 쉘의 표면에는 정공이 많아지게 된다. 한편, LMCT 현상에 의해 전자를 금속 산화물 쉘의 LUMO 준위로 전달한 작용기를 가지는 풀러렌 입자는 표면에 양전하(Positive)의 라디칼 이온을 생성하게 된다. 이 라디칼 이온은 광활성층에서 생성된 전자와의 재결합을 유도하게 되고, 전체적인 효율 감소의 원인이 된다.
반면, 카르복실기(-COOH)를 가지는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조의 나노복합체를 배리어층으로 사용한 태양 전지이며, 기판/양극/배리어층/전자 수송층/광활성층/정공 수송층/음극의 구조인 실시예 5의 경우 전류 밀도(JSC)는 17.580 mA/cm2, 개방 전압(VOC)은 0.748 V, 채움 인자(F.F.)는 0.645, 광전변환효율은 8.485 %로 가장 높은 효율을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
앞서 언급한 바와 같이 LMCT 현상에 의해서 금속 산화물 쉘의 LUMO 준위가 낮아지게 된다. 이때, 상기 금속 산화물 쉘은 양극인 ITO와 직접 접촉되어 있는데, 금속 코어의 일함수(Work function)보다, ITO의 일함수가 전자의 이동을 원할하게 할 수 있는 위치에 위치하여 코어-쉘 구조의 나노복합체 내에서 전달 및 여기된 전자는 금속 코어에 트랩 되지 않고, ITO로 빠르게 이동하게 된다. 한편, 배리어층 상부의 전자 수송층 또한 전자와 정공을 생성하게 되는데, 이때 생성된 전자는 풀러렌의 양전하(Positive) 라디칼 이온을 상쇄시키고 남을 정도로 풍부하여 전자의 재결합을 막을 수 있다. 또한, 전자 수송층에서 형성된 정공의 일부는 광활성층과 상쇄되기는 하나, 풀러렌의 빠른 전화 친화도에 의해서 대부분의 광활성층 전자는 풀러렌을 통하여 코어-쉘 구조체로 이동하고 ITO로 이동하게 된다. 그리고, 코어-쉘 구조체가 가지는 중요한 특성인 플라즈모닉에 의해 많은 양의 전하 활성을 가지며 이에 따라 전류 밀도가 크게 향상되어 광전변환효율이 높다.
< 실험예 2> 전자 이동 시간( Transit time ) 및 전자 재결합 시간( Recombination time ) 분석
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층 물질로 포함하는 태양 전지의 배리어층에 따른 효과를 확인하기 위하여, 상기 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 태양 전지를 사용하여 IMPS(Intensity-modulated photocurrent spectroscopy) 및 IMVS(Intensity-modulated photovoltage spectroscopy) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 4 내지 6에 나타내었다.
도 4 내지 6에 나타낸 바와 같이, IMPS 및 IMVS 측정을 통해 도출된 전자 이동 시간(Transit time)과 전자 재결합 시간(Recombination time) 값은 풀러렌이 포함되지 않은 코어-쉘 구조체를 배리어층으로 사용한 태양 전지인 비교예 2의 경우 각각 64.4 μs와 120.9 μs이며, 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조의 나노복합체를 배리어층으로 사용한 태양 전지인 실시예 3의 경우 각각 76.4 μs와 438.1 μs로 측정되었다.
즉, 풀러렌이 전자의 이동을 향상시킴과 동시에 정공의 이동을 블로킹하는, 선택적 전하 이동 특성을 보이고 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 전자의 이동도 향상보다는 정공의 이동을 크게 제어하는 것을 볼 수 있다.
풀러렌을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노복합체를 배리어층으로 사용하는 경우 전자 이동 시간이 약간 향상하였으며, 전자 재결합 시간은 크게 증가한 것으로 나타난다.
이는 삽입된 배리어층이 효과적으로 전자를 전극에 전달하고 정공은 블로킹하여 전자 수송층 광활성층 계면에 축적되는 전하의 양이 크게 줄여 주는 역할을 할 뿐만 아니라, 전자 수송층 표면에 존재하면서 전자 재결합 공간(Recombination center)으로 역할을 하는 많은 결합 사이트(Defect site)를 효과적으로 막은 결과이다.
< 실험예 3> 외부 양자 효율( external quantum efficiency , EQE ) 분석
본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층 물질로 포함하는 태양 전지의 배리어층에 따른 효과를 확인하기 위하여, 상기 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 태양 전지를 솔라 시뮬레이터(Pecell Technologies Inc., PEC-L11 Model 13)를 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조의 나노복합체를 배리어층으로 사용한 태양 전지인 실시예 5의 외부 양자 효율은 풀러렌이 포함되지 않은 코어-쉘 구조체를 배리어층으로 사용한 태양 전지인 비교예 2의 외부 양자 효율보다 높은 것을 알 수 있다.
특히, 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조의 나노복합체에 의하여 425 내지 520 nm 범위의 파장 영역에서 비교예 2의 태양 전지보다 외부 양자 효율이 크게 증가하는 것을 볼 수 있다. 또한, 가시광 영역에서 70 % 이상의 외부 양자 효율을 보이는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체는 전자 수송층의 배리어층으로 사용하면 금속 나노 입자 및 금속 산화물 코어-쉘 구조를 이용하여 플라즈모닉 효과 및 전자 전달 특성을 동시에 구현할 수 있다. 이에 따라, 전자의 이동을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 정공의 이동을 억제할 수 있어 유기 태양 전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
10 : 태양 전지
100 : 기판
101 : 양극
102 : 전자 수송층
103 : 배리어층
104 : 광활성층
105 : 정공 수송층
106 : 음극

Claims (23)

  1. 금속 나노 입자 코어(core) 및 금속 산화물 쉘(shell)로 이루어지는 코어-쉘 나노 복합체에 있어서,
    상기 나노 복합체의 금속 산화물 쉘이 풀러렌 입자들을 포함하며, 태양 전지 전자 수송층의 배리어층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 풀러렌 입자는 C60, C70, C72, C76, C78, C82, C84, C90, C94 및 C96으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 풀러렌 입자인 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 풀러렌 입자는 1 개 이상의 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 작용기는 하이드록시기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아민기, 암모늄기 및 피리딘기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자 코어의 직경은 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 금, 은, 구리, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 니켈 및 철을 포함하는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 나노입자인 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 산화아연, 이산화티타늄, 산화규소, 산화 지르코늄, 산화 스트론튬, 산화인듐, 산화란탄, 산화바나듐, 산화 몰리브덴, 산화텅스텐, 산화주석, 산화니오븀, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화이트륨, 산화스칸듐, 산화사마륨 및 산화갈륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 쉘의 두께는 1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 풀러렌 입자는 탄소 원자 60 개로 이루어진 버키볼(Bucky ball) 구조의 C60인 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체.
  10. 금속 산화물 전구체 용액과 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 혼합된 혼합액에 환원제를 첨가하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 환원제가 첨가된 혼합액을 가열하며 교반하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3의 교반이 수행된 혼합액에 풀러렌 수용액을 첨가한 후, 상온으로 냉각하는 단계(단계 4);를 포함하는 제1항의 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 1의 금속 산화물은 산화아연, 이산화티타늄, 산화규소, 산화 지르코늄, 산화 스트론튬, 산화인듐, 산화란탄, 산화바나듐, 산화 몰리브덴, 산화텅스텐, 산화주석, 산화니오븀, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화이트륨, 산화스칸듐, 산화사마륨 및 산화갈륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산화아연의 전구체는 아연(Zn)을 포함하는 아세테이트, 시트레이트, 아세틸아세토네이트, 아크릴레이트, 아마이드, 보로하이드라이드, 브로마이드, 클로라이드, 클로로티오페놀레이트, 시아나이드, 사이클로헥산부틸레이트, 부틸살리실레이트, 카바메이트, 플루오라이드, 실리케이트, 아이오다이드, 메타크릴레이트, 나프테네이트, 나이트레이트, 시아닌, 옥살레이트, 옥사이드, 퍼클로레이트, 퍼옥사이드, 포스페이트, 프탈로시아닌, 스테아레이트, 설페이트, 설파이드 및 포르핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 이산화티타늄의 전구체는 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 옥시설페이트 및 티타늄 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 산화규소의 전구체는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 단계 1의 금속 전구체는 금, 은, 구리, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 니켈 및 철을 포함하는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 전구체인 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 단계 1의 금속 전구체는 AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgNO2, AgNO3, Ag(CH3COO), AgPF6 및 Ag(CF3COO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 은 전구체인 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 단계 3의 가열은 50 내지 150 ℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조방법.
  18. 기판; 양극; 전자 수송층; 배리어층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;을 포함하는 태양 전지에 있어서,
    상기 각 층들은 기판; 양극; 전자 수송층; 배리어층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;의 순서 또는 기판; 양극; 배리어층; 전자 수송층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;의 순서로 적층되고,
    상기 배리어층은 제1항의 코어-쉘 구조 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층 물질로 포함하는 태양 전지.
  19. 기판; 양극; 전자 수송층; 배리어층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;을 포함하는 태양 전지에 있어서,
    상기 각 층들은 기판; 양극; 배리어층; 전자 수송층; 광활성층; 정공 수송층; 및 음극;의 순서로 적층되고,
    상기 배리어층은 제3항의 코어-쉘 구조 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 태양 전지는 벌크헤테로정션(Bulk Heterojunction, BHJ)구조 태양 전지인 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지.
  21. 기판 상부에 양극을 형성하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 형성된 양극 상부에 전자 수송층을 형성하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 형성된 전자 수송층 상부에 제1항의 풀러렌이 포함된 코어-쉘 나노복합체를 포함하는 배리어층을 형성하는 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 형성된 배리어층 상부에 광활성층을 형성하는 단계(단계 4);
    상기 단계 4에서 형성된 광활성층 상부에 정공 수송층을 형성하는 단계(단계 5); 및
    상기 단계 5에서 형성된 정공 수송층 상부에 음극을 형성하는 단계(단계 6);를 포함하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 단계 1을 수행하고 난 후, 상기 단계 3을 수행하여 양극 상부에 배리어층을 먼저 형성하고, 상기 단계 2를 수행하여 배리어층 상부에 전자 수송층을 형성하는 것을 특징으로 하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지의 제조방법.
  23. 기판 상부에 양극을 형성하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 형성된 양극 상부에 제3항의 풀러렌이 포함된 코어-쉘 나노복합체를 포함하는 배리어층을 형성하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 형성된 배리어층 상부에 전자 수송층을 형성하는 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 형성된 전자 수송층 상부에 광활성층을 형성하는 단계(단계 4);
    상기 단계 4에서 형성된 광활성층 상부에 정공 수송층을 형성하는 단계(단계 5); 및
    상기 단계 5에서 형성된 정공 수송층 상부에 음극을 형성하는 단계(단계 6);를 포함하는 풀러렌이 포함된 코어-쉘 구조 나노복합체를 배리어층으로 포함하는 태양 전지의 제조방법.
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