KR101572061B1

KR101572061B1 - 금 나노입자가 분산되는 버퍼층을 포함하는 유기태양전지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101572061B1
Application number: KR1020140052499A
Authority: KR
Inventors: 류승윤; 강재욱; 송명관; 김동호
Original assignee: 한국기계연구원; 선문대학교 산학협력단
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2015-11-27
Also published as: KR20140071986A

Abstract

금 나노입자가 분산되는 버퍼층을 포함하는 유기태양전지 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지는 순차적으로 적층된 제1 전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2 전극을 포함하는 유기태양전지에 있어서, 상기 버퍼층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate)로 이루어지며, 상기 버퍼층의 일면 또는 양면에 금 나노입자가 분산되어 형성되는 금 나노입자층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

Description

금 나노입자가 분산되는 버퍼층을 포함하는 유기태양전지 및 그 제조방법{ORGANIC SOLAR CELLS COMPRISING BUFFER LAYER WITH DISPERSED AU NANO PARTICLES AND METHOD THE SAME}

본 발명은 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금 나노입자가 분산되는 버퍼층을 포함하는 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

유기태양전지는 유기반도체를 이용한 광기전력 효과(photovoltaic effect)를 통해 전류를 발생시키는 태양전지의 일종이다. 광기전력 효과는 전자공여체(electron donor)와 전자수용체(electron acceptor) 물질의 접합구조로 이루어진 유기물질에 빛을 조사하였을 때, 전자공여체에서 전자-정공쌍이 형성되고 전자수용체로 전자가 이동함으로써 전자-정공으로 분리되어 전류의 형태로 흐르게 되는 효과를 말한다.

이러한 유기태양전지는 기존 무기계 태양전지에 비해 소재 비용의 대폭적인 절감이 가능하고, 소자 제작공정에 있어서도 유기물 자체의 손쉬운 가공성으로 인해 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯, 미세 접촉 프린팅 법 등 저가의 박막 및 대면적 소자제작 방법을 응용할 수 있다. 또한, 롤투롤 공정 등에 의한 유연성 소자의 제작이 가능하므로, 값싼 공정 단가를 실현할 수 있어 유기태양전지에 대한 연구가 활발할 실정이다.

그런데, 유기태양전지의 경우 무기계 태양전지에 비하여 에너지 변환효율이 상대적으로 낮다는 문제가 계속해서 지적되어 왔다.

유기태양전지의 에너지 변환효율을 제한하는 큰 문제 중의 하나는 유기물의 낮은 전하 이동도에 있는데, 이러한 문제를 해결하기 위하여 유기 고분자의 분자량을 높이고 불순물 혼입을 최소화하고 결정성을 향상시킴은 물론 소자 제작시 박막의 표면형상을 잘 제어하여 전하의 이동도를 향상시키는 노력들이 경주되고 있다. 또한, 각 전극에서 전하의 원활한 주입을 위하여 전극과 유기층 사이에 버퍼층을 첨가하여 전극과 유기물 계면 사이의 에너지 장벽을 낮춰주는 방법 들도 시도되고 있다.

본 발명의 실시예들에서는 버퍼층에 금 나노입자를 분산시켜 에너지 변환 효율을 향상시킨 유기태양전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 순차적으로 적층된 제1 전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2 전극을 포함하는 유기태양전지에 있어서, 상기 버퍼층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate)로 이루어지며, 상기 버퍼층의 일면 또는 양면에 금 나노입자가 분산되어 형성되는 금 나노입자층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지를 제공한다.

또한, 상기 제1 전극은 ITO(Indium Tin Oxide)로 제조되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지를 제공한다.

또한, 상기 광전변환층은 전자공여체로 PBDTTT-C(Polybenzo[1,2-b:4,5-b ]dithiophene Derivative)를 사용하고, 전자수여체로 PC₆₀BM([6,6]-phenyl-C₆₁-butyric acid hexylthiphene)을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지를 제공한다.

또한, 상기 제2 전극은 알루미늄(Al) 또는 상기 제1 전극보다 낮은 일함수를 갖는 금속으로 제조되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지를 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 순차적으로 적층된 제1 전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2 전극을 포함하는 유기태양전지 제조방법에 있어서, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate)로 이루어지는 버퍼층을 형성하는 단계; 및 상기 버퍼층의 일면 또는 양면에 금 나노입자를 분산시켜 금 나노입자층을 형성시키는 단계를 포함하는 유기태양전지 제조방법을 제공한다.

본 발명의 실시예들에서는 버퍼층 일면 또는 양면에 금 나노입자를 분산시킴으로써, 유기태양전지의 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지의 개략적인 단면도이다.
도 3은 비교예 및 실시예의 전류밀도-전압(I-V) 특성 그래프이다.
도 4는 비교예 및 실시예의 임피던스 그래프이다.
도 5는 실시예 1,2에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 및 실시예의 IPCE 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시예들에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지(100)의 개략적인 단면도이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 유기태양전지(100)는 순차적으로 적층된 제1 전극(110), 버퍼층(120), 광전변환층(130) 및 제2 전극(140)을 포함한다. 이하에서는 첨부된 도면을 기준으로 윗 방향을 "상부"라 지칭하고, 아랫 방향을 "하부"라 지칭하기로 한다.

제1 전극(110), 버퍼층(120), 광전변환층(130) 및 제2 전극(140)은 기판(미도시) 상에 순차적으로 적층될 수 있으며, 상기 기판은 유리, PET(polyethyleneterephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyimide), PC(polycarbonate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), TAC(Triacetyl cellulose)등의 투명성 물질로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

제1 전극(110)은 상기 기판 상부면에 도포되거나 코팅되는 것으로, 유기태양전지(100)에서 애노드(anode)의 역할을 수행한다. 제1 전극(110)은 제2 전극(140)에 비해 일함수가 큰 물질로써, 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질로 제조될 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(110)은 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), AZO(aluminum doped zinc oxide), IZO(indium zinc oxide)등의 물질로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

버퍼층(120)은 제1 전극(110) 상부면에 도포되거나 코팅되는 것으로, 제1 전극(110)과 광전변환층(130) 사이의 에너지 장벽을 낮춰주어 유기물의 전하 이동도를 높이는 기능을 수행한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지(100)는 버퍼층(120)의 일면 또는 양면에 금 나노입자를 분산시키는 것을 특징으로 하며, 이에 대해서는 후술하기로 한다. 한편, 버퍼층(120)은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

광전변환층(130)은 외부로부터 입사되는 광을 광기전력 효과에 의해 전기로 변환시키는 역할을 수행하는 것으로, 유기반도체로 제조될 수 있다. 광전변환층(130)은 버퍼층(120) 상부면에 도포되거나 코팅되어 형성될 수 있다. 광전변환층(130)을 이루는 상기 유기반도체는 예를 들어, 전자공여체(electron doner)로 PBDTTT-C(Polybenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene Derivative)를 사용하고, 전자수여체(electron acceptor)로 PC₆₀BM([6,6]-phenyl-C₆₁-butyric acid hexylthiphene)을 사용하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

예를 들면, 상기 전자공여체는 PBDTTT-C 이외에도 폴리-3-헥실티오펜(P3HT), PPV(poly(para-phenylene vinylene))계열 물질, PT(polythiophene) 유도체 등이 사용될 수 있으며, 상기 전자수여체는 PC₆₀BM 이외에도 PC₇₁BM 등의 다른 플러렌 유도체 등이 사용될 수 있다.

제2 전극(140)은 광전변환층(130) 상부면에 도포되거나 코팅되는 것으로, 제1 전극(110)보다 낮은 일함수를 가진 알루미늄(Al), 칼슘(Ca)등의 물질로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지(100)는 버퍼층(120)의 일면 또는 양면에 금 나노입자를 분산시킨 것을 특징으로 한다. 설명의 편의를 위하여 버퍼층(120)의 하부면에 분산되는 금 나노입자를 제1 금 나노입자(121)라고 칭하고, 버퍼층(120)의 상부면에 분산되는 금 나노입자를 제2 금 나노입자(122)라고 칭하기로 한다.

상기와 같이, 버퍼층(120)의 일면 또는 양면에 금 나노입자를 분산시키는 경우에는, 표면 플라즈몬 공명 현상(SPR, Surface Plasmon Resonance)으로 인하여 태양광의 다양한 파장 중에서 특정 영역의 파장대의 빛을 증폭시키는 효과를 가져오므로 유기 태양전지(100)의 효율 증가를 가져올 수 있다. 이와 같은 표면 플라즈몬 공명 현상은 금(Au)과 같은 금속 나노 입자에 조사되는 빛과 상기 나노 입자간의 공명을 이용하여 특정 파장의 빛을 증폭시키는 현상을 의미한다.

이 때, 상기 금 나노입자는 화학적으로 합성된 화합물 또는 상업적으로 판매되는 것을 입수하여 사용 가능하며, 상기 금 나노입자의 크기 및 농도는 한정되지 않는다.

한편, 상기 금 나노입자를 버퍼층(120)의 일면 또는 양면에 분산시키는 것은, 상기 금 나노입자가 버퍼층(120)을 구성하는 물질과 함께 블렌딩(blending) 된 후에 박막으로 형성됨을 의미하는 것이 아니고, 이미 형성된 버퍼층(120)의 일면 또는 양면에 상기 금 나노입자가 분산되는 것을 의미한다.

예를 들어, 버퍼층(120)을 구성하는 물질 및 상기 금 나노입자는 모두 용액 형태로 존재할 수 있다. 이 때, 버퍼층(120)을 구성하는 물질(예컨데, PEDOT:PSS) 용액에 상기 금 나노입자 용액을 첨가한 후에, 스핀코팅 등의 용액 공정을 통하여 박막(버퍼층)을 형성할 수 있다. 그런데, 이 경우에는 버퍼층(120)을 구성하는 물질이 첨가된 상기 금 나노입자 용액에 의해 영향을 받게 되므로, 형성된 버퍼층(120)의 농도 및 두께 등이 처음에 의도한 것과는 달라질 가능성이 크다는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지(100)에서는 이미 형성된 버퍼층(120)의 일면 또는 양면에 상기 금 나노입자를 분산시킴으로써, 상술한 문제점을 방지하는 것을 일 특징으로 한다. 형성된 버퍼층(120)의 일면 또는 양면에 상기 금 나노입자를 분산시키는 경우에는 버퍼층(120)의 표면에너지에 의해서 상기 금 나노입자의 뭉침현상(aggregation)이 일어나므로, 금 나노입자가 버퍼층(120)을 구성하는 물질과 함께 블렌딩 되는 경우보다 표면 플라즈마 공명 효과를 증대시킬 수 있다. 왜냐하면, 금 나노입자의 분산정도에 따라 파장대를 확장시키는 효과를 가져오기 때문이다.

보다 구체적으로, 상기 금 나노입자가 뭉쳐있는 간격에 따라 빛이 증폭되는 파장대가 보다 넓은 영역에 걸쳐서 일어날 수 있다. 뭉쳐있는 간격이 상대적으로 가까우면 단파장대에서, 뭉쳐있는 간격이 상대적으로 멀면 장파장대에서 빛의 증폭이 가능하다. 따라서, 금 나노입자가 버퍼층(120)을 구성하는 물질과 함께 블렌딩 되는 경우보다 태양전지의 효율을 높일 수 있다. 이와 관련해서는 후술할 시험예에서 보충 설명하도록 한다.

상기 금 나노입자를 버퍼층(120)에 분산시키는 방법은 특정 방법으로 한정되는 것은 아니고, 공지의 분산 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 금 나노입자는 스핀 코팅, 스프레이 코팅 등을 이용하여 버퍼층(120) 표면에 분산될 수 있다. 또한, 상기 금 나노입자의 크기 및 형태는 한정되지 않으며, 예를 들면, 금 나노입자는 10nm 내지 100nm의 크기로 다양한 형태를 가질 수 있다. 한편, 금 나노입자를 버퍼층(120)에 분산시킬 때에, 보다 원활한 분산을 위하여 이소프로필 알코올(IPA) 등과 같은 용제를 더 포함할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 시험예들을 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 하기의 시험예들은 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 예시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않음은 자명하다.

시험예

비교예 및 실시예 준비

시험을 위하여, 비교예 및 실시예에 해당하는 유기태양전지를 제작하고, 이를 하기 [표 1]과 같이 정리하였다.

	유기태양전지의 구성 (제1 전극/버퍼층/광전변환층/제2 전극)	비고
비교예 1	ITO/PEDOT:PSS/ACTIVE/Al	금 나노입자 없음
실시예 1	ITO/Au-NP(분산)/PEDOT:PSS/ACTIVE/Al	버퍼층 일면에 금 나노입자 분산
비교예 2	ITO/PEDOT:PSS+Au-NP(블렌딩)/ACTIVE/Al	버퍼층과 금 나노입자 블렌딩
실시예 2	ITO/Au-NP(분산)/PEDOT:PSS/Au-NP(분산)/ACTIVE/Al	버퍼층 양면에 금 나노입자 분산

비교예 및 실시예에 해당하는 유기태양전지의 제작은 하기와 같이 이루어졌다.

(1) ITO 기판을 아세톤 및 이소프로필알코올을 이용하여 세정한 후, 표면을 친수성을 개질하기 위하여 UV-ozone cleaning 처리(90초)하였다. 다음으로, 세척된 상기 ITO 기판 상부에 PEDOT:PSS(Clevios P, CLEVIOSTM)를 스핀 코팅하여 버퍼층을 형성하였다. 이 때, 코팅을 위한 용액은 PEDOT:PSS에 이소프로필알코올을 1:2의 부피 비율로 혼합하였다. 스핀 코팅은 1000rpm의 acceleration speed 및 5000rpm의 spin speed로 40초간 수행되었다. 비교예 1의 경우 5000rpm/ 40sec/ 150℃/ 10min의 조건으로 열처리 하였으며, 비교예 2의 경우 PEDOT:PSS, 금 나노입자 및 이소프로필알콜을 1:1:1 비율로 혼합하였고 비교예 1과 마찬가지의 조건으로 열처리 하였다. 실시예 1,2의 경우에는 금 나노입자 및 이소프로필알콜을 1:1 비율로 혼합하였고 1000rpm/40sec (3회)/ 150℃/ 10min의 조건으로 열처리하였다.

(2) 다음으로, 스핀 코팅을 이용하여 광전변환층(광활성층)을 형성하였다. 구체적으로, PBDTT-C 및 PC₆₀BM을 1:2의 중량비로 1ml의 디클로로벤젠(DCB)에 녹여서 제조하였다. 스핀 코팅은 300rpm의 acceleration speed 및 800rpm의 spin speed로 40초간 수행되었다.

(3) 다음으로, 열 증착을 이용하여 Al을 증착하여 제2 전극을 형성하였다. 이 때, 공정 조건은 2.5E-6torr의 공정압력 하에서 6~7 Å/s의 속도이었으며, 형성된 제2 전극의 두께는 120nm이었다.

에너지 변환효율 측정

도 3은 비교예 및 실시예의 전류밀도-전압(I-V) 특성 그래프이다.

도 3을 참조하면, 비교예 및 실시예에 해당하는 유기태양전지에 대하여, 개방전압(V_oc, open circuit voltage), 단락전류밀도(J_sc, short-circuit current density), 충진률(FF, fill factor) 및 에너지 변환 효율(Eff, conversion efficiency)을 측정하였다. 상기 측정은 제작된 유기태양전지를 솔라 시뮬레이터(Oriel 300W)를 이용하여 표준 조건(100mW/Cm²) 하에서 이루어졌다. 측정결과를 하기 표2에 정리하였다.

	개방전압 (V_OC,V)	단락전류 (J_SCmA/cm²)	충진률 (FF,%)	션트저항 (R_sh,Ωcm²)	기생저항 (R_s,Ωcm²)	에너지 변환 효율(%)
비교예1	0.73	10.62	0.60	485	2.91	4.78
실시예1	0.73	11.39	0.61	526	1.86	5.15
비교예2	0.75	11.73	0.56	504	2.26	4.99
실시예2	0.73	11.75	0.63	666	1.53	5.52

도 3 및 표 2에서 확인되듯이, 금 나노입자를 버퍼층에 분산하는 경우(실시예 1,2)에는 그렇지 않은 경우(비교예 1)보다 에너지 변환 효율이 향상되는 것으로 나타났으며, 상기 에너지 변환 효율은 금 나노입자를 버퍼층과 블렌딩하는 경우(비교예 2)보다 향상되는 것으로 나타났다.

에너지 변환 효율은 개방전압, 단락전류 및 충진률의 곱으로 표현될 수 있다. 실시예 1,2가 비교예 1,2에 비해 에너지 변환효율이 높은 이유는 단락전류(J_sc) 및 충진률(FF)에서의 수치향상에 기인한다. 단락전류(J_sc)의 수치향상은 금 나노입자에 의한 플라즈몬 효과에 따른 광효율 증가에 기인한 것이고, 충진률(FF)의 수치향상은 션트저항(R_sh) 및 기생저항(R_s)에 기인한 것이다. 션트저항이 높을수록, 그리고 기생저항이 낮을수록 전류 흐름이 원활하게 이루어져 높은 전하 집적도를 가지게 될 수 있기 때문이다.

임피던스 분석

도 4는 비교예 및 실시예의 임피던스 분석 그래프이다. 도 4를 참조하면, potentiostat(EG&G 273A) 및 Frequency Response Analyzer(Solartron SI1260)를 사용하여 비교예 및 실시예에 대하여 임피던스 분석을 수행하였다. 임피던스 스펙트라는 10mV 레벨을 갖는 100kHz 내지 10mHz의 주파수 범위에서 획득되었다. 도 4의 그래프에서 x축은 실저항 값을 나타내고, y축은 허수 저항 값을 나타낸다.

도 4에서 확인되듯이, 실시예 1,2의 경우가, 비교예 1,2의 경우보다 저항 값이 작게 나타남을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1,2의 경우에 비교예들보다 전도도가 증가하므로, 보다 높은 에너지변환 효율이 나타날 수 있음을 보여준다.

FE - SEM 이미지 분석 및 IPCE 분석

도 5는 실시예 1,2에 대한 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope) 이미지이다. 이 때, 상기 FE-SEM(UHR FE-SEM, S-5500, Hitachi, Japan) 이미지는 5만배 및 20만배 배율로 촬영되었다. 도 5를 참조하면, 버퍼층의 일면 또는 양면에 금 나노입자를 분산시키는 경우에는 상기 이미지에서 확인되듯이, 표면 플라즈마 공명 현상 효과 증가에 기여하는 금 나노입자의 뭉침현상(aggregation)이 일어남을 알 수 있다.

도 6은 비교예 및 실시예의 IPCE(Incident Photon to electron Conversion Efficiency) 그래프이다. 도 6을 참조하면, 모든 파장대에서 실시예 1,2의 IPCE값이 비교예 1,2에 비해 높게 나타남을 확인할 수 있다. 이는 금 나노입자를 버퍼층에 분산하는 경우에 그렇지 않은 경우(금 나노입자를 버퍼층과 블렌딩)보다 에너지 변환 효율이 향상됨을 의미한다.

이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

110: 제1 전극
120: 버퍼층
121: 제1 금 나노입자
122: 제2 금 나노입자
130: 광전변환층
140: 제2 전극

Claims

순차적으로 적층된 제1 전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2 전극을 포함하는 유기태양전지에 있어서,
상기 제1 전극은 ITO(Indium Tin Oxide)로 제조되며,
상기 버퍼층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate)로 이루어지며, 상기 버퍼층의 양면에 금 나노입자가 분산되어 형성되는 금 나노입자층을 구비하며,
상기 광전변환층은 전자공여체로 PBDTTT-C(Polybenzo[1,2-b:4,5-b ]dithiophene Derivative)를 사용하고, 전자수여체로 PC₆₀BM([6,6]-phenyl-C₆₁-butyric acid hexylthiphene)을 사용하며,
상기 제2 전극은 알루미늄(Al) 또는 상기 제1 전극보다 낮은 일함수를 갖는 금속으로 제조되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
삭제
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순차적으로 적층된 제1 전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2 전극을 포함하는 제1항에 기재된 유기태양전지 제조방법에 있어서,
PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate)로 이루어지는 버퍼층을 형성하는 단계; 및
상기 버퍼층의 양면에 금 나노입자를 분산시켜 금 나노입자층을 형성시키는 단계를 포함하는 유기태양전지 제조방법.