CN114005944A - 电子传输材料及其制备方法、量子点发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及显示技术领域，提供了一种电子传输材料，包括氧化锌纳米颗粒，以及三氧化二铝；其中，所述三氧化二铝结合在所述氧化锌纳米颗粒的表面。本发明提供的电子传输材料，通过表面结合三氧化二铝，钝化氧化锌纳米颗粒的表面缺陷，进而提高电子传输材料的电子传输能力和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种电子传输材料及其制备方法，以及一种量子点发光二极管。
背景技术
由于量子点(Semiconductor quantum dots，QDs)具有光色纯度高、发光量子效率高、发光颜色可调、量子产额高等优点，加上可利用印刷工艺制备，以量子点作为发光中心的量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)成为极具潜力的下一代显示和固态照明光源，受到人们的普遍关注，其器件性能指标也发展迅速。
QLED器件中，载流子注入传输不平衡，会影响QLED器件的使用寿命。氧化锌纳米材料因为具有高透过率、高电子迁移率、低成本、环境兼容和制备工艺简单等优势，广泛用作电致发光器件的电子传输层。但即便如此，氧化锌纳米材料电子传输性能仍然存在不足，进而影响器件发光效率和使用寿命的问题，尤其是蓝光器件寿命偏低的问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电子传输材料及其制备方法，以及一种量子点发光二极管，旨在解决氧化锌纳米材料作为电子传输材料，电子传输性能不足的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种电子传输材料，包括氧化锌纳米颗粒，以及三氧化二铝；其中，所述三氧化二铝结合在所述氧化锌纳米颗粒的表面。
第二方面，本申请提供一种电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化锌纳米颗粒溶液和三氧化二铝前驱体溶液；
在加热条件下，将所述三氧化二铝前驱体溶液加入所述氧化锌纳米颗粒溶液中反应，得到在氧化锌纳米颗粒表面结合三氧化二铝的所述电子传输材料。
第三方面，本申请提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述量子点发光层和所述阴极之间的电子传输层；其中，所述电子传输层的材料包括氧化锌纳米颗粒，以及三氧化二铝；其中，所述三氧化二铝结合在所述氧化锌纳米颗粒的表面。
本申请提供的电子传输材料，以氧化锌纳米颗粒作为主体，在氧化锌纳米颗粒表面结合有三氧化二铝。通过表面结合三氧化二铝，钝化氧化锌纳米颗粒的表面缺陷，进而提高电子传输材料的电子传输能力和稳定性。
本申请提供的电子传输材料的制备方法，将三氧化二铝前驱体溶液加入氧化锌纳米颗粒溶液中，三氧化二铝前驱体在加热条件下逐渐反应生成三氧化二铝，并慢慢结合在氧化锌纳米颗粒表面，对氧化锌纳米颗粒进行表面钝化，最终得到电子传输能力和稳定性提高的电子传输材料。
本申请提供的量子点发光二极管，电子传输层的材料为上述的电子传输材料。与氧化锌纳米颗粒相比，采用三氧化二铝钝化的材料的氧化锌纳米颗粒稳定性更高，量子点发光二极管的发光效率和使用寿命提高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的电子传输材料的制备工艺流程图；
图2是本申请实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图；
图3是本申请实施例提供的正型量子点发光二极管的结构示意图；
图4是本申请实施例提供的反型量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质、界面、消息、请求和终端彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
在量子点发光二极管，特别是蓝光器件中，电子的注入传输会弱于空穴，这导致器件工作时容易产生较多的激子-空穴三粒子系统。由于空穴对激子的淬灭效应通常会强于电子，因此，电子注入不足的蓝光器件面临严重的激子淬灭。另外氧化锌纳米颗粒表面有-OH(羟基)和残余有机配体，过剩的空穴可能与氧化锌表面的-OH反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多有机物氧化，导致量子点表面配体脱落、氧化锌颗粒表面缺陷增加、载流子传输势垒提高等，从而严重降低了QLED器件的寿命。鉴于此，
本申请实施例第一方面提供一种电子传输材料，包括氧化锌纳米颗粒，以及三氧化二铝；其中，三氧化二铝结合在氧化锌纳米颗粒的表面。
本申请实施例提供的电子传输材料，以氧化锌纳米颗粒作为主体，在氧化锌纳米颗粒表面结合有三氧化二铝。通过表面结合三氧化二铝，钝化氧化锌纳米颗粒的表面缺陷，进而提高电子传输材料的电子传输能力和稳定性。
具体的，三氧化二铝结合在氧化锌纳米颗粒表面，用于填补氧化锌纳米颗粒的表面缺陷。经三氧化二铝钝化的氧化锌纳米颗粒，表面缺陷减少，表面无羟基悬挂，从而可以避免悬挂的羟基被过剩的空穴氧化反应生成氧化性很高的羟基自由基，进而减少量子点表面配体脱落的风险，同时，有效发挥氧化锌电子传输性能。当该电子传输材料用作量子点发光二极管的电子传输层材料，特别是作为量子点发光二极管的电子传输层材料时，可以有效提高器件的发光效率和使用寿命。
在一些实施例中，氧化锌纳米颗粒和三氧化二铝的摩尔比为(5～10)：1。在这种情况下，氧化锌纳米颗粒表面结合一层薄薄的三氧化二铝包覆层，既可以有效地减少氧化锌纳米颗粒的表面缺陷，而且可以不会影响主体功能材料-氧化锌纳米颗粒的电子传输功能，从本质上改善氧化锌纳米颗粒的电子传输能力。
本申请实施例第一方面提供的电子传输材料，可以通过下述方法制备获得。
结合图1，本申请实施例第二方面提供一种电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供氧化锌纳米颗粒溶液和三氧化二铝前驱体溶液；
S02.在加热条件下，将三氧化二铝前驱体溶液加入氧化锌纳米颗粒溶液中反应，得到在氧化锌纳米颗粒表面结合三氧化二铝的电子传输材料。
本申请实施例提供的电子传输材料的制备方法，将三氧化二铝前驱体溶液加入氧化锌纳米颗粒溶液中，三氧化二铝前驱体在加热条件下逐渐反应生成三氧化二铝，并慢慢结合在氧化锌纳米颗粒表面，对氧化锌纳米颗粒进行表面钝化，最终得到电子传输能力和稳定性提高的电子传输材料。
具体的，上述步骤S01中，提供电子传输材料的主体原料，主体原料为氧化锌纳米颗粒。将氧化锌纳米颗粒溶解在溶剂中，配置成氧化锌纳米颗粒溶液。在一些实施例中，氧化锌纳米颗粒可以通过将氧化锌纳米颗粒前驱体在室温(5℃～40℃)或加热制备得到。在一些实施例中，氧化锌纳米颗粒的制备方法为：将氧化锌纳米颗粒前驱体溶于溶剂中得到前驱体溶液，加碱反应，得到氧化锌纳米颗粒。在一些实施例中，在前驱体溶液中加入乙二醇单甲醚和乙醇胺，缓慢生成氧化锌纳米颗粒，得到粒径均匀的氧化锌纳米颗粒。
三氧化二铝前驱体作为三氧化二铝的原料，在下述步骤的加热过程中，反应生成三氧化二铝；本申请实施例通过反应逐步生成三氧化二铝，来调控三氧化二铝的含量，进而使得三氧化二铝结合在氧化锌纳米颗粒表面。应当注意的是，本申请实施例采用能够生成三氧化二铝的三氧化二铝前驱体作为反应原料，而不以三氧化二铝作为原料，以防止反应体系中三氧化二铝的含量过高，三氧化二铝与氧化锌纳米颗粒形成共混物，而不能实现对氧化锌纳米颗粒的包覆。
上述步骤S02中，在加热条件下，将三氧化二铝前驱体溶液加入氧化锌纳米颗粒溶液中反应。此处，应当理解的是，对氧化锌纳米颗粒溶液进行加热，在加热条件下加入三氧化二铝前驱体溶液反应，三氧化二铝前驱体溶液逐渐生成三氧化二铝，并包覆在氧化锌纳米颗粒的表面。在一些实施例中，加热条件的温度为80℃～300℃。在这种情况下，三氧化二铝前驱体溶液中的三氧化二铝前驱体逐渐发生水解反应，生成三氧化二铝，使得反应体系中三氧化二铝的浓度在合适范围内，并结合在氧化锌纳米颗粒的表面。若加热温度较高，如300℃～350℃时，三氧化二铝前驱体水解反应时间太短，生长的三氧化二铝在氧化锌纳米颗粒表面包裹不均匀，三氧化二铝包裹的氧化锌纳米颗粒形貌不规则，进而影响ZnO的电子传输性能；同时，由于不易控制反应体系中三氧化二铝的浓度，导致得到的Al2O3包覆层的厚度较厚，也会影响ZnO的电子传输性能。当加热温度高于500℃时，三氧化二铝前驱体水解反应剧烈，生长的三氧化二铝不能对化锌纳米颗粒亲核包裹，最终得到两者的混合物，不能发挥电子传输作用。当然，应当理解，当反应体系中含有氧化锌纳米颗粒前驱体，氧化锌纳米颗粒前驱体在该加热条件下也能够反应生成氧化锌纳米颗粒。
在一些实施例中，将三氧化二铝前驱体溶液加入氧化锌纳米颗粒溶液中反应的步骤中，以氧化锌纳米颗粒溶液中氧化锌纳米颗粒的摩尔含量为1mol计，三氧化二铝前驱体溶液中三氧化二铝前驱体的添加速度为0.1～1mol/h。在这种情况下，可以通过添加速度，调控三氧化二铝的生成速率，使缓慢生成的三氧化二铝能够均匀并有效结合在氧化锌纳米颗粒的表面，钝化氧化锌纳米颗粒的表面缺陷。
在一些实施例中，将三氧化二铝前驱体溶液加入氧化锌纳米颗粒溶液中反应的步骤中，氧化锌纳米颗粒溶液和添加的三氧化二铝前驱体溶液的总量满足：氧化锌纳米颗粒与三氧化二铝前驱体的摩尔比为1：0.1～1:1。在这种情况下，三氧化二铝前驱体的含量相对过量，从而有利于反应朝生成三氧化二铝的方向进行。同时，反应体系中，参与反应的氧化锌纳米颗粒与三氧化二铝前驱体的摩尔比为1：0.1～1时，可以调控三氧化二铝的生成量。最终得到的电子传输材料中，氧化锌纳米颗粒和结合在氧化锌纳米颗粒表面的三氧化二铝的摩尔比在1：0.05～0.5范围内，使氧化锌纳米颗粒表面结合一层薄薄的三氧化二铝包覆层。
在一些实施例中，将三氧化二铝前驱体溶液加入氧化锌纳米颗粒溶液中反应的步骤中，反应时间为1～12小时。
在上述实施例的基础上，还包括：将制备得到的三氧化二铝钝化的氧化锌纳米颗粒通过超声分散，并报春在有机醇中，形成电子传输材料溶液。在一些实施例中，电子传输材料溶液中，电子传输材料的浓度为10～100mg/ml。
结合图2，本申请实施例第三方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，以及设置在量子点发光层和阴极之间的电子传输层；其中，电子传输层的材料包括氧化锌纳米颗粒，以及三氧化二铝；其中，三氧化二铝结合在氧化锌纳米颗粒的表面。
本申请实施例提供的量子点发光二极管，电子传输层的材料为上述的电子传输材料。与氧化锌纳米颗粒相比，采用三氧化二铝钝化的材料的氧化锌纳米颗粒稳定性更高，量子点发光二极管的发光效率和使用寿命提高。
具体的，三氧化二铝钝化的氧化锌纳米颗粒，性能更稳定，表面缺陷减少，表面无羟基悬挂。将其应用于量子点发光二极管特别是蓝光量子点发光二极管器件中时，可以避免悬挂的羟基被过剩的空穴氧化反应生成氧化性很高的OH自由基，从而减少量子点表面配体脱落，同时有效发挥氧化锌电子传输性能，提高器件的效率和寿命。
在一些实施例中，氧化锌纳米颗粒和三氧化二铝的摩尔比为(5～10)：1。在这种情况下，氧化锌纳米颗粒表面结合一层薄薄的三氧化二铝包覆层，既可以有效地减少氧化锌纳米颗粒的表面缺陷，而且可以不会影响主体功能材料-氧化锌纳米颗粒的电子传输功能，从本质上改善氧化锌纳米颗粒的电子传输能力，从而提高量子点发光二极管特别是蓝光量子点发光二极管器件的发光效率和使用寿命。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括在阳极和量子点发光层之间设置的空穴功能层；在一些实施例中，量子点发光二极管还包括在阴极和电子传输层之间设置的电子注入层；在一些实施例中，量子点发光二极管还包括在阳极和量子点发光层之间设置的空穴功能层，以及在阴极和电子传输层之间设置电子注入层。其中，空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层中的至少一种。
本申请实施例中，量子点发光二极管还可以包括衬底，阳极或阴极设置在衬底上。
本申请实施例提供的量子点发光二极管分为正型结构量子点发光二极管和反型结构量子点发光二极管。
在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，以及设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阴极和电子传输层之间可以设置电子注入层；在阳极和量子点发光层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。如图3所示，在一些正型结构量子点发光二极管的实施例中，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴注入层，设置在空穴注入层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，以及设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阴极和电子传输层之间可以设置电子注入层；在阳极和量子点发光层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。如图4所示，在一些反型结构量子点发光二极管的实施例中，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
上述实施例中，衬底可包括刚性衬底如玻璃、金属箔片等常用的刚性衬底，或柔性衬底如聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等类似材料，其主要起到支撑作用。
阳极可以采用常见的阳极材料和厚度，本申请实施例不作限定。例如，阳极材料可以为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)导电玻璃或氧化铟锡、氧化铟锌电极，也可以是其他金属材料例如金、银、铝等。
本申请实施例中，阴极可以采用常见的阴极材料和厚度，本申请实施例不作限定。在一些实施例中，阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种。其中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg或它们的合金。金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。其中，使用纳米Ag线或者Cu线等材料，具有较小的电阻使得载流子能更顺利的注入。在一些实施例中，阴极的厚度为60nm～120nm。
量子点发光层的量子点为具备发光能力的直接带隙化合物半导体，可以按照常规的量子点类型，选择常规的量子点材料。如量子点发光层的量子点可以为红色量子点、绿色量子点、蓝色量子点、黄色量子点中的一种；量子点材料中可以含镉，也可以不含镉；量子点可以为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点。本申请实施例提供的量子点发光层的材料，包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。在一些实施例中，量子点发光层使用的半导体材料包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物；III-V族半导体的纳米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物；还不限于II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质等。在一些实施例中，量子点发光层的材料还可以为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体。具体地，无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl-、Br-、I-；有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，包括但不限于CH3(CH2)n-2NH3+(n≥2)或CH3(CH2)nNH3 2+(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX6 4-通过共顶的方式连接，金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX6 4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+；X为卤素阴离子，包括但不限于Cl-、Br-、I-。
空穴注入层的材料可采用本领域常规的空穴注入材料，包括但不限于PEODT：PSS、CuPc、HATCN、WO3、MoO3、CrOx、NiO、CuO、V2O5、CuS、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2中的一种，但不限于此。空穴注入层的厚度为10nm-100nm。
空穴传输层的材料可采用本领域常规的空穴传输材料，包括但不限于：聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、15N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、石墨烯、C60中的至少一种。作为另一个实施例，所述空穴传输层选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO、MoSx、MoSex、WSx、WSex、CuS中的至少一种。空穴注入层的厚度为1nm-100nm。
电子传输层的材料如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。在一些实施例中，电子传输层的厚度为10nm～60nm。
在一些实施例中，底电极基板在使用前，先进行清洗处理。在一些实施例中，按次序置于丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续10～20分钟，如15分钟。待超声完成后将底电极基板放置于洁净烘箱内烘干备用。待ITO基板烘干后，用紫外臭氧处理ITO表面5分钟，以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数。
本申请实施例中，量子点发光层、电子传输层、空穴传输层和空穴注入层，可以采用常规的化学法或物理法。其中，化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。在优选实施例中，电子传输层采用溶液法制备。
进一步的，制备方法还包括：对得到的量子点发光二极管进行封装处理。封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证量子点发光二极管的稳定性。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：
将无水氯化铝和过量的无水冰醋酸混合搅拌，在100℃加热充分反应后得到半透明的白色胶体，通过高速离心得到醋酸铝胶体；取300mg新制备的醋酸铝胶体溶于10ml乙二醇单甲醚和0.28ml乙醇胺中，充分搅拌1个小时得到Al2O3前驱体溶液，浓度为30mg/ml。
将1g醋酸锌溶于0.24ml乙醇胺和10ml乙二醇单甲醚中，溶液在60℃下搅拌12小时，制备氧化锌纳米颗粒溶液；然后将氧化锌纳米颗粒溶液升温到150℃，在搅拌过程中缓慢加入Al2O3前驱体溶液，并不断搅拌2小时，然后将获得的沉淀进行离心、洗涤、烘干，制备得到Al2O3包覆的ZnO纳米粒子。
将制备得到的Al2O3包覆的ZnO纳米粒子通过超声的方法分散到乙醇溶液中，浓度为10-100mg/ml。
实施例2
一种电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：
将无水氯化铝和过量的无水冰醋酸混合搅拌，在100℃加热充分反应后得到半透明的白色胶体，通过高速离心得到醋酸铝胶体；取300mg新制备的醋酸铝胶体溶于10ml乙二醇单甲醚和0.28ml乙醇胺中，充分搅拌1个小时得到Al2O3前驱体溶液，浓度为30mg/ml。
将1g醋酸锌溶于0.24ml乙醇胺和10ml乙二醇单甲醚中，溶液在60℃下搅拌12小时，制备氧化锌纳米颗粒溶液；然后将氧化锌纳米颗粒溶液升温到80℃，在搅拌过程中缓慢加入Al2O3前驱体溶液，并不断搅拌8小时，然后将获得的沉淀进行离心、洗涤、烘干，制备得到Al2O3包覆的ZnO纳米粒子。
将制备得到的Al2O3包覆的ZnO纳米粒子通过超声的方法分散到乙醇溶液中，浓度为10-100mg/ml。
实施例3
一种电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：
将无水氯化铝和过量的无水冰醋酸混合搅拌，在100℃加热充分反应后得到半透明的白色胶体，通过高速离心得到醋酸铝胶体；取300mg新制备的醋酸铝胶体溶于10ml乙二醇单甲醚和0.28ml乙醇胺中，充分搅拌1个小时得到Al2O3前驱体溶液，浓度为30mg/ml。
将1g醋酸锌溶于0.24ml乙醇胺和10ml乙二醇单甲醚中，溶液在60℃下搅拌12小时，制备氧化锌纳米颗粒溶液；然后将氧化锌纳米颗粒溶液升温到250℃，在搅拌过程中缓慢加入Al2O3前驱体溶液，并不断搅拌30分钟，然后将获得的沉淀进行离心、洗涤、烘干，制备得到Al2O3包覆的ZnO纳米粒子。
将制备得到的Al2O3包覆的ZnO纳米粒子通过超声的方法分散到乙醇溶液中，浓度为10-100mg/ml。
实施例4
一种电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：
将无水氯化铝和过量的无水冰醋酸混合搅拌，在100℃加热充分反应后得到半透明的白色胶体，通过高速离心得到醋酸铝胶体；取300mg新制备的醋酸铝胶体溶于10ml乙二醇单甲醚和0.28ml乙醇胺中，充分搅拌1个小时得到Al2O3前驱体溶液，浓度为30mg/ml。
将1g醋酸锌溶于0.24ml乙醇胺和10ml乙二醇单甲醚中，溶液在60℃下搅拌12小时，制备氧化锌纳米颗粒溶液；然后将氧化锌纳米颗粒溶液升温到300℃，在搅拌过程中缓慢加入Al2O3前驱体溶液，并不断搅拌10分钟，然后将获得的沉淀进行离心、洗涤、烘干，制备得到Al2O3包覆的ZnO纳米粒子。
将制备得到的Al2O3包覆的ZnO纳米粒子通过超声的方法分散到乙醇溶液中，浓度为10-100mg/ml。
对比例1
一种电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：
将无水氯化铝和过量的无水冰醋酸混合搅拌，在100℃加热充分反应后得到半透明的白色胶体，通过高速离心得到醋酸铝胶体；取300mg新制备的醋酸铝胶体溶于10ml乙二醇单甲醚和0.28ml乙醇胺中，充分搅拌1个小时得到Al2O3前驱体溶液，浓度为30mg/ml。
将1g醋酸锌溶于0.24ml乙醇胺和10ml乙二醇单甲醚中，溶液在60℃下搅拌12小时，制备氧化锌纳米颗粒溶液；然后将氧化锌纳米颗粒溶液升温到350℃，在搅拌过程中缓慢加入Al2O3前驱体溶液，并不断搅拌10分钟，然后将获得的沉淀进行离心、洗涤、烘干，制备得到Al2O3包覆的ZnO纳米粒子。
将制备得到的Al2O3包覆的ZnO纳米粒子通过超声的方法分散到乙醇溶液中，浓度为10-100mg/ml。
对比例2
一种电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：
将无水氯化铝和过量的无水冰醋酸混合搅拌，在100℃加热充分反应后得到半透明的白色胶体，通过高速离心得到醋酸铝胶体；取300mg新制备的醋酸铝胶体溶于10ml乙二醇单甲醚和0.28ml乙醇胺中，充分搅拌1个小时得到Al2O3前驱体溶液，浓度为30mg/ml。
将1g醋酸锌溶于0.24ml乙醇胺和10ml乙二醇单甲醚中，溶液在60℃下搅拌12小时，制备氧化锌纳米颗粒溶液；然后将氧化锌纳米颗粒溶液升温到500℃，在搅拌过程中缓慢加入Al2O3前驱体溶液，并不断搅拌10分钟，然后将获得的沉淀进行离心、洗涤、烘干，制备得到Al2O3和ZnO纳米粒子的混合物。
将制备得到的Al2O3和ZnO纳米粒子的混合物通过超声的方法分散到乙醇溶液中，浓度为10-100mg/ml。
实施例5
一种量子定发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
将图案化的ITO基板按次序置于丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用。待ITO基板烘干后，用紫外臭氧处理ITO表面5分钟，以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数。
在处理过的ITO基板表面旋涂一层PEDOT:PSS，厚度为30nm；将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步在空气中完成。
将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，旋涂一层空穴传输层材料PVK，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。
待上一步处理的片子冷却后，将蓝色量子点发光材料旋涂在空穴传输层表面，其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
旋涂实施例1提供的电子传输材料(Al2O3包覆的ZnO纳米粒子)制备电子传输层，其厚度为30nm，沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层铝作为阴极，厚度为100nm，器件制备完成。
实施例6
一种量子定发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
将图案化的ITO基板按次序置于丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用。待ITO基板烘干后，用紫外臭氧处理ITO表面5分钟，以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数。
在处理过的ITO基板表面旋涂一层PEDOT:PSS，厚度为30nm；将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步在空气中完成。
将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，旋涂一层空穴传输层材料PVK，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。
待上一步处理的片子冷却后，将蓝色量子点发光材料旋涂在空穴传输层表面，其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
旋涂实施例2提供的电子传输材料(Al2O3包覆的ZnO纳米粒子)制备电子传输层，其厚度为30nm，沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层铝作为阴极，厚度为100nm，器件制备完成。
实施例7
一种量子定发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
将图案化的ITO基板按次序置于丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用。待ITO基板烘干后，用紫外臭氧处理ITO表面5分钟，以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数。
在处理过的ITO基板表面旋涂一层PEDOT:PSS，厚度为30nm；将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步在空气中完成。
将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，旋涂一层空穴传输层材料PVK，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。
待上一步处理的片子冷却后，将蓝色量子点发光材料旋涂在空穴传输层表面，其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
旋涂实施例3提供的电子传输材料(Al2O3包覆的ZnO纳米粒子)制备电子传输层，其厚度为30nm，沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层铝作为阴极，厚度为100nm，器件制备完成。
实施例8
一种量子定发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
将图案化的ITO基板按次序置于丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用。待ITO基板烘干后，用紫外臭氧处理ITO表面5分钟，以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数。
在处理过的ITO基板表面旋涂一层PEDOT:PSS，厚度为30nm；将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步在空气中完成。
将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，旋涂一层空穴传输层材料PVK，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。
待上一步处理的片子冷却后，将蓝色量子点发光材料旋涂在空穴传输层表面，其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
旋涂实施例4提供的电子传输材料(Al2O3包覆的ZnO纳米粒子)制备电子传输层，其厚度为30nm，沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层铝作为阴极，厚度为100nm，器件制备完成。
对比例3
一种量子定发光二极管的制备方法，与实施例2的不同之处在于：电子传输层的材料为单纯的ZnO纳米颗粒。
对比例4
将图案化的ITO基板按次序置于丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用。待ITO基板烘干后，用紫外臭氧处理ITO表面5分钟，以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数。
在处理过的ITO基板表面旋涂一层PEDOT:PSS，厚度为30nm；将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步在空气中完成。
将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，旋涂一层空穴传输层材料PVK，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。
待上一步处理的片子冷却后，将蓝色量子点发光材料旋涂在空穴传输层表面，其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
旋涂对比例1提供的电子传输材料(Al2O3钝化的ZnO纳米粒子)制备电子传输层，其厚度为30nm，沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层铝作为阴极，厚度为100nm，器件制备完成。
对比例5
将图案化的ITO基板按次序置于丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用。待ITO基板烘干后，用紫外臭氧处理ITO表面5分钟，以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数。
在处理过的ITO基板表面旋涂一层PEDOT:PSS，厚度为30nm；将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步在空气中完成。
将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，旋涂一层空穴传输层材料PVK，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。
待上一步处理的片子冷却后，将蓝色量子点发光材料旋涂在空穴传输层表面，其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
旋涂对比例2提供的电子传输材料(Al2O3和ZnO纳米粒子的混合物)制备电子传输层，其厚度为30nm，沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层铝作为阴极，厚度为100nm，器件制备完成。
测试实施例5-8以及对比例3-5制备的QLED的外量子效率(EQE，采用EQE光学测试仪器测定)和使用寿命。结果显示：
与对比例3以ZnO纳米颗粒作为电子传输层相比，实施例5制备的QLED的发光效率由5.6％(对比例3)提高到8.2％，寿命T95@1000nits由2小时(对比例3)提高到37小时。
实施例6制备的QLED的发光效率由5.6％(对比例3)提高到8.2％，寿命T95@1000nits由2小时(对比例1)提高到37小时；和实施例5效果基本一样。
实施例7制备的QLED的发光效率由5.6％(对比例3)提高到6.4％，寿命T95@1000nits由2小时(对比例3)提高到13小时。
实施例8制备的QLED的发光效率由5.6％(对比例3)提高到6.1％，寿命T95@1000nits由2小时(对比例1)提高到4小时。
对比例4制备的QLED的发光效率由5.6％(对比例3)降低到5.5％，寿命T95@1000nits由2小时(对比例3)降低到1.9小时。
对比例5制备的QLED器件无法点亮，原因在于：在高温条件下，三氧化二铝前驱体水解反应剧烈，生成的三氧化二铝无法在氧化锌纳米颗粒表面进行亲核包裹，最终得到两者的混合物，无法作为电子传输层使用。
实施例9
一种量子定发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
将图案化的ITO基板按次序置于丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用。待ITO基板烘干后，用紫外臭氧处理ITO表面5分钟，以进一步除去ITO表面附着的有机物。
在处理过的ITO基板表面打印实施例1提供的电子传输材料(Al2O3钝化的ZnO纳米粒子)制备电子传输层，其厚度为25nm，沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂
待片子冷却后，将蓝色量子点发光材料旋涂在电子传输层表面，其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
蒸镀一层空穴传输层材料NPB,此层的厚度为10nm。
蒸镀一层空穴注入层材料MoO3,此层的厚度为30nm。
将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层银作为阳极，厚度为80nm，器件制备完成。
对比例6
一种量子定发光二极管的制备方法，与实施例9的不同之处在于：电子传输层的材料为单纯的ZnO纳米颗粒。
测试实施例9以及对比例6制备的QLED的外量子效率(EQE，采用EQE光学测试仪器测定)和使用寿命。结果显示：与对比例6以ZnO纳米颗粒作为电子传输层相比，实施例9制备的QLED的发光效率由6.6％(对比例6)提高到10.2％，使用寿命T95@1000nits由3小时(对比例6)提高到52小时。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电子传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供氧化锌纳米颗粒溶液和三氧化二铝前驱体溶液；
在加热条件下，将所述三氧化二铝前驱体溶液加入所述氧化锌纳米颗粒溶液中反应，得到在氧化锌纳米颗粒表面结合三氧化二铝的所述电子传输材料。
2.如权利要求1所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述加热条件的温度为80℃～300℃。
3.如权利要求2所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述将所述三氧化二铝前驱体溶液加入所述氧化锌纳米颗粒溶液中反应的步骤中，以所述氧化锌纳米颗粒溶液中氧化锌纳米颗粒的摩尔含量为1mol计，所述三氧化二铝前驱体溶液中三氧化二铝前驱体的添加速度为0.1～1mol/h。
4.如权利要求2所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述将所述三氧化二铝前驱体溶液加入所述氧化锌纳米颗粒溶液中反应的步骤中，所述氧化锌纳米颗粒溶液和添加的所述三氧化二铝前驱体溶液的总量满足：氧化锌纳米颗粒与三氧化二铝前驱体的摩尔比为1：0.1～1。
5.如权利要求1至4任一项所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述将所述三氧化二铝前驱体溶液加入所述氧化锌纳米颗粒溶液中反应的步骤中，反应时间为1～12小时。
6.一种电子传输材料，其特征在于，包括氧化锌纳米颗粒，以及三氧化二铝；其中，所述三氧化二铝结合在所述氧化锌纳米颗粒的表面。
7.如权利要求6所述的电子传输材料，其特征在于，所述氧化锌纳米颗粒和所述三氧化二铝的摩尔比为(5～10)：1。
8.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述量子点发光层和所述阴极之间的电子传输层；其中，所述电子传输层的材料包括氧化锌纳米颗粒，以及三氧化二铝；其中，所述三氧化二铝结合在所述氧化锌纳米颗粒的表面。
9.如权利要求8所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述氧化锌纳米颗粒和所述三氧化二铝的摩尔比为(5～10)：1。
10.如权利要求8或9所述的量子点发光二极管，其特征在于，还包括在所述阳极和所述量子点发光层之间设置的空穴功能层。
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|---|---|---|---|
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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