CN113861960A - 量子点复合材料、量子点发光二极管及其及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及显示技术领域，提供了一种量子点复合材料，其特征在于，包括量子点，以及结合在所述量子点表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体包括如下式1、式2所示结构中的至少一种，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自给电子基团和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为给电子基团。
Description
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种量子点复合材料，一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点(Semiconductor quantum dots，QDs)具有多种特性，包括：(1)可通过改变颗粒尺寸来调节发射光谱；(3)激发光谱比较宽、发射光谱狭窄、吸收性强；(3)光稳定性很好；(4)荧光寿命较长等。量子点材料因具有独特的光学特性而被广泛应用于发光领域，在量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)的应用上得到快速发展。与有机电致发光二极管相比，量子点发光二极管具有发光光谱窄、色域广、稳定性好、寿命长、制作成本低等优势。
量子点由于其尺寸小、比表面积大，且表面缺陷、悬挂键较多等原因，在合成和应用时需要在其表面添加配体来提高材料的应用性能。常用的油性量子点表面往往在合成时附有长链的表面配体如油酸、油胺等，虽然这些配体可以提高量子点在非极性溶剂中的分散性，但是由于量子点发光二极管器件为多层材料叠层结构，发光材料与传输层材料的极性相反，导致发光层与传输层的界面不可避免地产生相互排除反应，导致量子点与传输层材料的接触不良、膜均匀性不好等问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种量子点复合材料，一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在改善量子点发光材料与相邻层的界面接触性能。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种量子点复合材料，包括量子点，以及结合在所述量子点表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体包括如下式1、式2所示结构中的至少一种，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自给电子基团和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为给电子基团。
第二方面，本申请提供一种量子点薄膜，所述量子点薄膜的材料为量子点复合材料，且所述量子点复合材料包括量子点以及结合在所述量子点表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体如下式2所，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自给电子基团和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为给电子基团。
第三方面，本申请提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的第一电极和第二电极，设置在所述第一电极和所述第二电极之间的量子点发光层，以及设置在所述第一电极和所述量子点发光层之间的第一载流子传输层；所述第一载流子传输层的材料为无机化合物；所述量子点发光层的材料为量子点复合材料，包括量子点，以及结合在所述量子点表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体的结构如下式2所示，式2中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自给电子基团和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为给电子基团，
第四方面，本申请提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
配制以第一量子点复合材料为溶质的墨水，所述第一量子点复合材料包括量子点，以及结合在所述量子点表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体的结构如式1所示，式1中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自吸电子基团和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为吸电子基团；
提供第一电极基板，在第一电极表面沉积所述墨水，干燥成膜，制备量子点发光层；
将所述量子点发光层进行紫外照射处理，使式1结构所示的偶氮苯类配体转换为下式2结构所示的偶氮苯类配体；
在所述量子点发光层的表面制备第一载流子传输层；其中，所述第一载流子传输层的材料为无机化合物；
在所述第一载流子传输层的表面制备第二电极。
本申请提供的量子点复合材料，含有基体材料-量子点，且所述量子点表面结合有式1和/或式2所示的偶氮苯类配体。经该配体修饰的量子点，可以改善量子点与相邻层材料的接触界面，减少界面接触角，提高相邻层的成膜性。
本申请提供的量子点薄膜，表面极性增强，可以减少量子点薄膜与极性相邻层接触的斥力，改善量子点薄膜与相邻层的接触界面，提高极性较强的相邻层的成膜性。
本申请提供的量子点发光二极管，量子点发光层的材料为量子点复合材料。所述量子点复合材料的基体材料-量子点表面结合有式1所示的偶氮苯类配体，可以调控量子点的表面极性减少第一载流子传输层与相邻的量子点发光层的接触界面，减小两者的界面接触角，使电荷传输更加均匀，进而提高量子点发光二极管器件的发光性能。
本申请提供的量子点发光二极管的制备方法，包括量子点发光层的制备。具体的，将量子点复合材料成膜时，量子点表面配体为式1所示的偶氮苯类配体，此时，量子点复合材料的极性较弱，具有良好的分散均匀性和成模性；量子点复合材料成膜后，对得到的量子点发光层进行紫外照射处理，使结构如式1所示的反式结构的偶氮苯类配体转换为结构如式2所示的顺式结构的偶氮苯类配体，以增强量子点的表面极性，减少量子点发光层与相邻的载流子传输材料的接触界面，进而提高载流子传输材料的成膜性，最终改善两层之间的接触界面，使电荷传输更加均匀，提高量子点发光二极管器件的发光性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的量子点发光二极管的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质、界面、消息、请求和终端彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本申请实施例第一方面提供了一种量子点复合材料，包括量子点，以及结合在量子点表面的偶氮苯类配体；其中，偶氮苯类配体包括如下式1、式2所示结构中的至少一种，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自给电子基团和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为给电子基团。
本申请实施例提供的量子点复合材料，含有基体材料-量子点，且量子点表面结合有式1和/或式2所示的偶氮苯类配体。式1、式2所示配体为同一分子结构在空间构象上不同的顺反构型，两种配体可以通过光热条件相互转换，从而使金属氧化物纳米颗粒表面的极性可调。具体的，偶氮苯类配体同时含有偶氮苯结构和吸电子基团，偶氮苯类配体通过吸电子基团结合在量子点表面。结合该配体的量子点，可以在成膜前后改变光热条件调整其空间构象，从而调整量子点的表面极性，以适应相邻层材料的极性，从而减少两层接触的斥力，改善两层材料的接触界面，减少界面接触角，提高相邻层的成膜性。当量子点作为量子点发光二极管的发光材料使用时，可以通过改变成膜后的量子点表面配体的极性(偶氮苯类配体以式2结构存在)，增加量子点的表面极性，从而减少与载流子传输层接触的斥力，改善量子点材料与载流子传输材料的接触界面，减小界面接触角，提高载流子传输层的成膜性，使电荷传输更加均匀，以提高量子点发光二极管器件的发光性能。
偶氮苯类化合物，根据偶氮基两侧苯环的排布方式，分为顺式结构和反式结构。反式结构的偶氮苯类化合物母核结构如式A所示，极性较弱；顺式结构的偶氮苯类化合物母核结构如式B所示，极性较强；
结构如式A所示的偶氮苯类化合物母核和结构如式B所示的偶氮苯类化合物母核，在光热条件下能够互相转换，具体如下所示：
本申请实施例在偶氮苯母核的基础上引入吸电子基团，吸电子基团能够与量子点以配位键的方式结合，从而使本申请实施例中的偶氮苯类作为量子点的配体，连接在量子点表面，进而调控量子点的极性。
本申请实施例中，偶氮苯类配体包括如式1、式2所示结构中的至少一种。
在一种实施例方式中，量子点复合材料中，偶氮苯类配体的结构如式1所示，即结合在量子点表面的偶氮苯类配体为反式结构的偶氮苯类配体。此时，由于在常温常压状态下，反式结构的偶氮苯类配体的结构较为稳定，因此，量子点易于保存和运输。
在一些实施例中，量子点中，偶氮苯类配体的结构如式2所示，即结合在量子点表面的偶氮苯类配体为顺式结构的偶氮苯类配体。此时，偶氮苯类配体上的两个苯环处于同一侧，极性将明显增加，从而提高量子点表面的极性。由于顺式结构的偶氮苯类配体的稳定性弱于反式结构的偶氮苯类配体，在储存和运输过程中容易发生构象转换，因此，若要长期保存或运输，需要将其置于紫外光照条件下保存和运输。
在一些实施例中，量子点中，偶氮苯类配体包括如式1所示结构和式2所示结构，即结合在量子点表面的偶氮苯类配体同时含有顺式结构的偶氮苯类配体和反式结构的偶氮苯类配体。
本申请实施例提供的式1、式2结构所示的偶氮苯类配体，含有吸电子基团。其中，吸电子基团可以设置在偶氮苯类配体偶氮基的间位和/或对位，但不设置在邻位，以防止邻位形成的空间位阻，影响偶氮苯类配体构型的转换。本申请实施例中，式1、式2结构所示的偶氮苯类配体中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自吸电子基团和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为吸电子基团。
在一些实施例中，给电子基团的碳原子小于或等于8，以避免过长的链长形成的空间位阻，会影响偶氮苯类配体空间构象的转换。
在一些实施例中，所述给电子基团含巯基、羧基、胺基、膦基中的一种。
在一些实施例中，偶氮苯类配体选自3-正辛硫基偶氮苯、3-乙氨基偶氮苯、2-羧基偶氮苯、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(2-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(3-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸和4-[2-(4-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸中的至少一种。
在一些实施例中，偶氮苯类配体的质量为量子点的质量的0.5％～5％。在这种情形下，可以在不改变量子点材料基本属性的基础上，通过调控偶氮苯类配体的构型，调整量子点的极性。若偶氮苯类配体的含量过低，低于量子点质量的0.5％，偶氮苯类化合物的配体交换会因浓度过低而无法在动态配体交换平衡中成为优势配体，从而造成配体附着率过低；若偶氮苯类配体的含量过高，高于量子点质量的5％，可能导致量子点表面配体附着率太高，量子点表面的油酸、油胺等配体大部分甚至完全脱落，可能引起量子点的部分表面功能缺失或者能级变化，从而影响材料本来应有的发光性能，降低量子点发光二极管器件的性能。
采用本发明实施例提供的量子点复合材料，作为量子点发光二极管的发光材料使用时，可以通过改变成膜后的量子点表面配体的极性(偶氮苯类配体以式2结构存在)，增加量子点的表面极性，从而减少与载流子传输层接触的斥力，改善量子点材料与载流子传输材料的接触界面，减小界面接触角，提高载流子传输层的成膜性，使电荷传输更加均匀，以提高量子点发光二极管器件的发光性能。
本申请实施例第二方面提供了一种量子点薄膜，量子点薄膜的材料为量子点复合材料，且量子点复合材料包括量子点以及结合在量子点表面的偶氮苯类配体；其中，偶氮苯类配体如下式2所，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自给电子基团和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为给电子基团。
本申请实施例提供的量子点薄膜，材料为量子点复合材料。在基体材料-量子点表面结合有式2所示的偶氮苯类配体，增加了量子点薄膜的表面极性，当在量子点薄膜制备极性较强的材料层时，可以减少量子点薄膜与相邻层接触的斥力，改善量子点薄膜与相邻层的接触界面，减小界面接触角，提高极性较强的相邻层的成膜性。
本申请实施例提供的式2结构所示的偶氮苯类配体，含有羟基。其中，羟基可以设置在偶氮苯类配体偶氮基的间位和/或对位，但不设置在邻位，以防止邻位形成的空间位阻，影响偶氮苯类配体构型的转换。本申请实施例中，式1结构所示的偶氮苯类配体中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基。
在一些实施例中，给电子基团含巯基、羧基、胺基、膦基中的一种。在一些实施例中，为了降低空间位阻，给电子基团中的碳原子数小于或等于8。
在一些实施例中，偶氮苯类配体选自3-正辛硫基偶氮苯、3-乙氨基偶氮苯、2-羧基偶氮苯、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(2-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(3-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸和4-[2-(4-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸中的至少一种。
在一些实施例中，偶氮苯类配体的质量为量子点的质量的0.5％～5％。在这种情形下，量子点薄膜中量子点表面的偶氮苯类配体含量合适，不会改变量子点材料基本属性，但能够提高量子点薄膜的极性。若偶氮苯类配体的含量过低，低于量子点质量的0.5％，量子点表面偶氮苯类化合物配体的附着率过低，提高量子点薄膜极性的效果降低；若偶氮苯类配体的含量过高，高于量子点质量的5％，可能导致量子点表面配体附着率太高，量子点表面的油酸、油胺等配体大部分甚至完全脱落，可能引起量子点的部分表面功能缺失或者能级变化，从而影响材料本来应有的发光性能，降低量子点发光二极管器件的性能。
对应的，本申请实施例提供了一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S01.配制以第一量子点复合材料为溶质的墨水，第一量子点复合材料包括量子点，以及结合在量子点表面的偶氮苯类配体；其中，偶氮苯类配体的结构如式1所示，式1中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自吸电子基团和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为吸电子基团；
S02.在基板表面沉积墨水，干燥成膜，制备量子点预制膜；
S03.将量子点预制膜进行紫外照射处理，使式1结构所示的偶氮苯类配体转换为下式2结构所示的偶氮苯类配体，得到量子点薄膜
本实施例中，式1和式2的结构及其优选情形如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
上述步骤S01中，配制以第一量子点复合材料为溶质的墨水，其中，第一量子点复合材料包括包括量子点，以及结合在量子点表面且结果如式1所示的偶氮苯类配体。此时，量子点表面配体的极性较弱，量子点材料在墨水中能够均匀分散。第一量子点复合材料中，量子点和偶氮苯类配体的选择及其含量如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
在一些实施例中，墨水中，第一量子点复合材料的浓度为1～200mg/mL，优选为20～50mg/mL。在此浓度范围内，量子点复合材料的溶液加工性能较好，分散性较好。
在一些实施例中，配制以第一量子点复合材料为溶质的墨水的步骤，包括：将量子点复合材料分散在溶剂中，得到墨水。
在一些实施例中，第一量子点复合材料为溶质的制备方法，包括：
配制量子点的溶液，加入结构如式1所示的偶氮苯类配体，混合反应，制备第一量子点复合材料；
在一些实施例中，混合反应的步骤中，反应温度为50℃～120℃，反应时间为30分钟～60分钟，从而保证偶氮苯类配体溶解后，均匀分散在反应体现中，并与量子点充分反应。
上述步骤S02中，在基板表面沉积以第一量子点复合材料为溶质的墨水，干燥成膜，制备量子点预制膜。此时，量子点预制膜中，量子点表面的偶氮苯类配体如结构式1所示，得到的预制膜极性较弱。
上述步骤S03中，将量子点预制膜进行紫外照射处理，使式1结构所示的偶氮苯类配体(极性较弱)转换为下式2结构所示的强极性偶氮苯类配体，得到表面极性增强的量子点薄膜。在这种情况下，将量子点发光层表面沉积极性较强的材料时，可以减少界面接触角，提高界面接触效率，改善极性较强的材料层和量子点发光层之间的界面颗粒接触并减少颗粒间距，提高极性较强的材料层的成膜性。
在一些实施例中，紫外照射处理的波长为240～370nm，功率为20W～200W，时间为5分钟～15分钟。
如图1所示，本申请实施例第三方面提供了一种量子点发光二极管，包括相对设置的第一电极和第二电极，设置在第一电极和第二电极之间的量子点发光层，以及设置在第一电极和量子点发光层之间的第一载流子传输层；第一载流子传输层的材料为无机化合物；量子点发光层的材料为量子点复合材料，包括量子点，以及结合在量子点表面的偶氮苯类配体；其中，偶氮苯类配体的结构如下式2所示，式2中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自给电子基团和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为给电子基团；
本申请提供的量子点发光二极管，量子点发光层的材料为量子点复合材料。量子点复合材料的基体材料-量子点表面结合有式1所示的偶氮苯类配体，可以调控量子点的表面极性减少第一载流子传输层与相邻的量子点发光层的接触界面，减小两者的界面接触角，使电荷传输更加均匀，进而提高量子点发光二极管器件的发光性能。
本申请实施例提供的式1结构所示的偶氮苯类配体，含有羟基。其中，羟基可以设置在偶氮苯类配体偶氮基的间位和/或对位，但不设置在邻位，以防止邻位形成的空间位阻，影响偶氮苯类配体构型的转换。本申请实施例中，式1结构所示的偶氮苯类配体中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基。
在一些实施例中，给电子基团含巯基、羧基、胺基、膦基中的一种。在一些实施例中，为了降低空间位阻，给电子基团中的碳原子数小于或等于8。
在一些实施例中，偶氮苯类配体选自3-正辛硫基偶氮苯、3-乙氨基偶氮苯、2-羧基偶氮苯、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(2-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(3-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸和4-[2-(4-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸中的至少一种。
在一些实施例中，偶氮苯类配体的质量为量子点的质量的0.5％～5％。在这种情形下，可以在不改变量子点材料基本属性的基础上，通过调控偶氮苯类配体的构型，调整量子点的极性。若偶氮苯类配体的含量过低，低于量子点质量的0.5％，偶氮苯类化合物的配体交换会因浓度过低而无法在动态配体交换平衡中成为优势配体，从而造成配体附着率过低；若偶氮苯类配体的含量过高，高于量子点质量的5％，可能导致量子点表面配体附着率太高，量子点表面的油酸、油胺等配体大部分甚至完全脱落，可能引起量子点的部分表面功能缺失或者能级变化，从而影响材料本来应有的发光性能，降低量子点发光二极管器件的性能。
本申请实施例中，按照第一电极和第二电极的情形，可以包括两种实施情形。
在第一种实施情形中，第一电极为阳极，第二电极为阴极，此时第一载流子传输层为空穴传输层，空穴传输层的材料为具有空穴传输性能的无机化合物。
在第二种实施情形中，第一电极为阴极，第二电极为阳极，此时第一载流子传输层为电子传输层，电子传输层的材料为具有电子传输性能的无机化合物。
在上述两种实施情形的基础上，在一些实施例中，量子点发光二极管还包括设置在量子点发光层和第二电极之间的第二载流子传输层。第一载流子传输层和第二载流子传输层分别用于传输不同的载流子，其中一个为空穴传输层，另一个为电子传输层。
在一些实施例中，量子点发光二极管不仅包括设置在量子点发光层和第二电极之间的第二载流子传输层，而且，第二载流子传输层的材料也为无机化合物。应当注意的是，当第二载流子传输层的材料也为无机化合物，第二载流子传输层材料和第一载流子传输层材料中的金属氧化物纳米颗粒的属性应该相反，一个具有空穴传输能力，另一个具有电子传输能力。在一些实施例中，具有电子传输能力的无机化合物选自氧化锌、氧化锆和氧化钛中的至少一种。在一些实施例中，具有空穴传输能力的无机化合物选自氧化镍、氧化钒、氧化钨和氧化钼中的至少一种。
在一些实施例中，第一电极为阳极，第二电极为阴极，第一载流子传输层为空穴传输层，第二载流子传输层为电子传输层。在一些实施例中，空穴传输层中的无机化合物选自氧化镍、氧化钒、氧化钨和氧化钼中的至少一种。在一些实施例中，电子传输层中的无机化合物选自氧化锌、氧化锆和氧化钛中的至少一种。
在一些实施例中，第一电极为阴极，第二电极为阳极，第一载流子传输层为电子传输层，第二载流子传输层为空穴传输层。在一些实施例中，空穴传输层中的无机化合物选自氧化镍、氧化钒、氧化钨和氧化钼中的至少一种。在一些实施例中，电子传输层中的无机化合物选自氧化锌、氧化锆和氧化钛中的至少一种。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括：设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层；在一些实施例中，量子点发光二极管还包括：设置在阴极和电子传输层之间的电子注入层；在一些实施例中，量子点发光二极管还包括：设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层；以及设置在阴极和电子传输层之间的电子注入层。
本申请实施例中，量子点发光二极管还可以包括衬底，阳极或阴极设置在衬底上。在一些实施例中，衬底可包括刚性衬底如玻璃、金属箔片等常用的刚性衬底，或柔性衬底如聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等类似材料，其主要起到支撑作用。
本申请实施例量子点发光二极管分为正型结构量子点发光二极管和反型结构量子点发光二极管。
在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，以及设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阴极和量子点发光层之间可以设置电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在阳极和空穴传输层之间可以设置空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正型结构量子点发光二极管的实施例中，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴注入层，设置在空穴注入层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，以及设置在阴极极和量子点发光层之间的电子传输层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阴极和电子传输层之间可以设置电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在阳极和量子点发光层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些反型结构量子点发光二极管的实施例中，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
本申请实施例中，阳极可以采用常见的阳极材料和厚度，本申请实施例不作限定。例如，阳极材料可以为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)导电玻璃或氧化铟锡、氧化铟锌电极，也可以是其他金属材料例如金、银、铝等。
本申请实施例中，阴极可以采用常见的阴极材料和厚度，本申请实施例不作限定。在一些实施例中，阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种。其中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金。金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。其中，使用纳米Ag线或者Cu线等材料，具有较小的电阻使得载流子能更顺利的注入。阴极的厚度为15-30nm。
量子点发光层的量子点为油性量子点，其表面连接有易溶于极性较低溶剂的配体。在一些实施例中，配体包括酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的至少一种。其中，酸配体包括但不限于十酸、十一烯酸、十四酸、油酸、硬脂酸中的至少一种；硫醇配体包括但不限于八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的至少一种；胺配体包括但不限于油胺、十八胺、八胺中的至少一种；(氧)膦配体包括但不限于三辛基膦、三辛基氧膦的至少一种。量子点发光层的量子点可以按照常规的量子点类型，选择常规的量子点材料。如量子点发光层的量子点可以为红色量子点、绿色量子点、蓝色量子点、黄色量子点中的一种；量子点材料中可以含镉，也可以不含镉；量子点可以为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点。在一些实施例中，量子点材料可以选自CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、AgS、PbS、PbSe的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种；在一些实施例中，量子点材料可以选ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。在一些实施例中，量子点材料可以选ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1- XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。上述材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。量子点发光层的厚度为20nm～60nm。
空穴注入层的材料可采用本领域常规的空穴注入材料制成，可以为PEODT：PSS、CuPc、HATCN、WoOx、MoOx、CrOx、NiO、CuO、VOx、CuS、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2中的一种，但不限于此。空穴注入层的厚度为30nm-100nm。
在一些实施例中，空穴传输层的材料，可以为无机化合物，包括但不限于氧化镍、氧化钒、氧化钨和氧化钼中的至少一种。此时，可以在制备过程中调控偶氮苯类配体的类型，使式1的反式结构转变为式2所示的顺式结构，从而提高量子点的表面极性，使空穴传输层与表面极性提高后的量子点膜表面之间界面接触角可以明显降低，从而明显提高界面接触效率，提高电荷传输层和量子点发光层之间的颗粒接触并减少颗粒间距，进而优化其界面电荷传输性能，以提高量子点发光二极管的发光性能。在一些实施例中，空穴传输层可以为无机化合物以外的其他常规的空穴传输材料，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP中的至少一种。空穴传输层的厚度为30nm-100nm。
在一些实施例中，电子传输层的材料，可以为无机化合物，包括但不限于氧化锌、氧化锆和氧化钛中的至少一种。此时，可以在制备过程中调控偶氮苯类配体的类型，使式1的反式结构转变为式2所示的顺式结构，从而提高量子点的表面极性，使空穴传输层与表面极性提高后的量子点膜表面之间界面接触角可以明显降低，从而明显提高界面接触效率，提高电荷传输层和量子点发光层之间的颗粒接触并减少颗粒间距，进而优化其界面电荷传输性能，以提高量子点发光二极管的发光性能。在一些实施例中，电子传输层可以为无机化合物以外的其他常规的电子传输材料，包括但不限于CsF、LiF、CsCO3和Alq3中的一种。电子传输层的厚度为60nm-100nm。
本申请实施例第三方面提供的量子点发光二极管，可以通过下述方法制备获得。
如图2所示，本申请实施例第四方面提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
E01.配制以第一量子点复合材料为溶质的墨水，第一量子点复合材料包括量子点，以及结合在量子点表面的偶氮苯类配体；其中，偶氮苯类配体的结构如式1所示，式1中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自吸电子基团和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为吸电子基团；
E02.提供第一电极基板，在第一电极表面沉积墨水，干燥成膜，制备量子点发光层；
E03.将量子点发光层进行紫外照射处理，使式1结构所示的偶氮苯类配体转换为下式2结构所示的偶氮苯类配体；
E04.在量子点发光层的表面制备第一载流子传输层；其中，第一载流子传输层的材料为无机化合物；
E05.在第一载流子传输层的表面制备第二电极。
本申请实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，包括量子点发光层的制备。具体的，将量子点复合材料成膜时，量子点表面配体为式1所示的偶氮苯类配体，此时，量子点复合材料的极性较弱，具有良好的分散均匀性和成模性；量子点复合材料成膜后，对得到的量子点发光层进行紫外照射处理，使结构如式1所示的反式结构的偶氮苯类配体转换为结构如式2所示的顺式结构的偶氮苯类配体，以增强量子点的表面极性，减少量子点发光层与相邻的载流子传输材料的接触界面，进而提高载流子传输材料的成膜性，最终改善两层之间的接触界面，使电荷传输更加均匀，提高量子点发光二极管器件的发光性能。
具体的，上述步骤E01中，配制以第一量子点复合材料为溶质的墨水，其中，第一量子点复合材料包括包括量子点，以及结合在量子点表面且结果如式1所示的偶氮苯类配体。此时，量子点表面配体的极性较弱，量子点材料在墨水中能够均匀分散。第一量子点复合材料中，量子点和偶氮苯类配体的选择及其含量如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
在一些实施例中，墨水中，第一量子点复合材料的浓度为10～100mg/mL。
在一些实施例中，配制以第一量子点复合材料为溶质的墨水的步骤，包括：将第一量子点复合材料分散在溶剂中，得到墨水。
在一些实施例中，第一量子点复合材料为溶质的制备方法，包括：
配制量子点的溶液，加入结构如式1所示的偶氮苯类配体，混合反应，制备第一量子点复合材料；
在一些实施例中，混合反应的步骤中，反应温度为50℃～120℃，反应时间为30分钟～60分钟，从而保证偶氮苯类配体溶解后，均匀分散在反应体现中，并与量子点充分反应。
上述步骤E02中，提供基板，第一电极基板为设置有第一电极的基板。在第一电极基板上沉积以第一量子点复合材料为溶质的墨水，干燥成膜，在第一电极表面制备量子点发光层。此时，量子点发光层中，量子点表面的偶氮苯类配体如结构式1所示，极性较弱。
在一些实施例中，墨水中第一量子点复合材料的浓度为1～200mg/mL，优选为20～50mg/mL。在此浓度范围内，量子点复合材料的溶液加工性能较好，分散性较好。
在一些实施例中，在制备第一载流子传输层之前，可以在第一电极基板上制备第一载流子注入层。应当理解的是，第一载流子传输层传输的载流子和第一载流子注入层注入的载流子，是同一类载流子，其具体类型根据第一电极和第二电极的选择确定，具体如上文所述，此处不再赘述。
上述步骤E03中，将量子点发光进行紫外照射处理，使式1结构所示的偶氮苯类配体(极性较弱)转换为下式2结构所示的强极性偶氮苯类配体，增加量子点发光层的表面极性，从而在下述步骤制备第一载流子传输层时，减少与第一载流子传输层材料接触的斥力。在这种情况下，将第一载流子沉积在量子点发光层表面时，可以减少界面接触角，提高界面接触效率，改善载流子传输层和量子点发光层之间的界面颗粒接触并减少颗粒间距，提高第一载流子传输层的成膜性，使电荷传输更加均匀，以提高量子点发光二极管器件的发光性能。
在一些实施例中，紫外照射处理的波长为240～370nm，功率为20W～200W，时间为5分钟～15分钟。在这种情况下，通过紫外照射处理，式1结构所示的偶氮苯类配体(极性较弱)转换为下式2结构所示的强极性偶氮苯类配体；
在一些实施例中，在制备量子点发光层之前，还包括在第一电极基板表面制备第二载流子传输层；进一步的，在第二载流子传输层的表面制备量子点发光层。
在一些实施例中，在制备量子点发光层之前，还包括在第一电极基板表面制备第二载流子注入层；进一步的，在第二载流子注入层的表面制备第二载流子传输层，在第二载流子传输层表面制备量子点发光层。
第二载流子传输层的类型与第一载流子传输层的类型相反，其选择与第一电极和第二电极的类型相关，具体如上文所述，此处不再赘述。在一些实施例中，第二载流子传输层的材料为金属氧化物纳米颗粒，此时，在下述步骤将量子点发光层进行紫外照射处理后，量子点表面配体由式1结构所示的偶氮苯类配体(极性较弱)转换为下式2结构所示的强极性偶氮苯类配体，增加量子点发光层的表面极性，从而减少与第二载流子传输层材料接触的斥力。在这种情况下，将量子点沉积在第二载流子传输层表面时，可以减少界面接触角，提高界面接触效率，改善载流子传输层和量子点发光层之间的界面颗粒接触并减少颗粒间距，提高量子点发光层的成膜性，使电荷传输更加均匀，以提高量子点发光二极管器件的发光性能。
上述步骤E04中，在量子点发光层的表面制备第一载流子传输层；第一载流子传输层的材料为无机化合物。此时，由于量子点发光层中的量子点表面极性较大，分散于极性溶剂的第一载流子传输层材料在提高极性后的量子点发光层表面沉积时，界面接触角可以明显降低，从而明显提高界面接触效率，提高电荷传输层和量子点发光层之间的颗粒接触并减少颗粒间距，进而优化其界面电荷传输性能，以提高量子点发光二极管的发光性能。
在一些实施例中，在制备第一载流子传输层之后，还包括在第一载流子传输层表面制备第一载流子注入层。
上述步骤E05中，在第一载流子传输层的表面制备第二电极。
在第一电极上制备第一载流子注入层、第一载流子传输层、第二载流子传输层和第二载流子注入层，可以采用化学法或物理法。其中，化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
进一步的，制备方法还包括：对得到的QLED器件进行封装处理。封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证QLED器件的稳定性。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在氩气气氛中，将绿色核壳型CdSe/ZnS量子点溶解于正辛烷溶剂中，配置浓度为20mg/mL的量子点分散液，在温度为80℃的条件下，在3000rpm的转速下搅拌30分钟至量子点完全溶解，并按1.0mg/mL的比例加入反式结构的3-正辛硫基偶氮苯，继续搅拌30分钟。反应结束后，用乙酸乙酯、乙醇、丙酮沉淀并清洗，随后将得到的量子点复合材料重新分散于溶剂或者墨水中，用于制备量子点墨水。
将ZnO电子传输层沉积在ITO基板上；将上述量子点墨水沉积在电子传输层上，制备量子点膜；将量子点膜在200瓦的紫外灯照射30分钟，使量子点表面的反式结构的偶氮苯配体转化为顺式结构的偶氮苯配体，得到量子点发光层；
在量子点发光层上制备TFB空穴传输层，并蒸镀Ag阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
实施例2
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在氩气气氛中，将绿色核壳型CdSe/ZnS量子点溶解于正辛烷溶剂中，配置浓度为20mg/mL的量子点分散液，在温度为80℃的条件下，在3000rpm的转速下搅拌30分钟至量子点完全溶解，并按1.0mg/mL的比例加入反式结构的3-正辛硫基偶氮苯，继续搅拌30分钟。反应结束后，用乙酸乙酯、乙醇、丙酮沉淀并清洗，随后将得到的量子点复合材料重新分散于溶剂或者墨水中，用于制备量子点墨水。
在ITO基板上制备将空穴传输层(TFB)；
将上述量子点墨水沉积在空穴传输层上，制备量子点膜；将量子点膜在200瓦的紫外灯照射30分钟，使量子点表面的反式结构的偶氮苯配体转化为顺式结构的偶氮苯配体，得到量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层(ZnO)，并蒸镀Ag阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
实施例3
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在氩气气氛中，将绿色核壳型CdSe/ZnS量子点溶解于正辛烷溶剂中，配置浓度为20mg/mL的量子点分散液，在温度为80℃的条件下，在3000rpm的转速下搅拌30分钟至量子点完全溶解，并按1.0mg/mL的比例加入反式结构的3-乙氨基偶氮苯，继续搅拌30分钟。反应结束后，用乙酸乙酯、乙醇、丙酮沉淀并清洗，随后将得到的量子点复合材料重新分散于溶剂或者墨水中，用于制备量子点墨水。
将ZnO电子传输层沉积在ITO基板上；将上述量子点墨水沉积在电子传输层上，制备量子点膜；将量子点膜在200瓦的紫外灯照射30分钟，使量子点表面的反式结构的偶氮苯配体转化为顺式结构的偶氮苯配体，得到量子点发光层；
在量子点发光层上制备空穴传输层(TFB)，并蒸镀Ag阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
实施例4
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在氩气气氛中，将绿色核壳型CdSe/ZnS量子点溶解于正辛烷溶剂中，配置浓度为20mg/mL的量子点分散液，在温度为80℃的条件下，在3000rpm的转速下搅拌30分钟至量子点完全溶解，并按1.0mg/mL的比例加入反式结构的3-乙氨基偶氮苯，继续搅拌30分钟。反应结束后，用乙酸乙酯、乙醇、丙酮沉淀并清洗，随后将得到的量子点复合材料重新分散于溶剂或者墨水中，用于制备量子点墨水。
在ITO基板上制备将空穴传输层(TFB)；
将上述量子点墨水沉积在空穴传输层上，制备量子点膜；将量子点膜在200瓦的紫外灯照射30分钟，使量子点表面的反式结构的偶氮苯配体转化为顺式结构的偶氮苯配体，得到量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层(ZnO)，并蒸镀Ag阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
实施例5
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在氩气气氛中，将蓝色核壳型CdSe/ZnS量子点溶解于正辛烷溶剂中，配置浓度为20mg/mL的量子点分散液，在温度为80℃的条件下，在3000rpm的转速下搅拌30分钟至量子点完全溶解，并按1.0mg/mL的比例加入反式结构的2-羧基偶氮苯，继续搅拌30分钟。反应结束后，用乙酸乙酯、乙醇、丙酮沉淀并清洗，随后重新分散于溶剂或者墨水中，用于制备量子点发光层材料。
将ZnO电子传输层沉积在ITO基板上；将上述量子点墨水沉积在电子传输层上，制备量子点膜；将量子点膜在200瓦的紫外灯照射30分钟，使量子点表面的反式结构的偶氮苯配体转化为顺式结构的偶氮苯配体，得到量子点发光层；
在量子点发光层上制备(TFB)空穴传输层，并蒸镀Ag阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
实施例6
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在氩气气氛中，将蓝色核壳型CdSe/ZnS量子点溶解于正辛烷溶剂中，配置浓度为20mg/mL的量子点分散液，在温度为80℃的条件下，在3000rpm的转速下搅拌30分钟至量子点完全溶解，并按1.0mg/mL的比例加入反式结构的2-羧基偶氮苯，继续搅拌30分钟。反应结束后，用乙酸乙酯、乙醇、丙酮沉淀并清洗，随后重新分散于溶剂或者墨水中，用于制备量子点发光层材料。
在ITO基板上制备将空穴传输层(TFB)；
将上述量子点墨水沉积在空穴传输层上，制备量子点膜；将量子点膜在200瓦的紫外灯照射30分钟，使量子点表面的反式结构的偶氮苯配体转化为顺式结构的偶氮苯配体，得到量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层(ZnO)，并蒸镀Ag阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
对比例1
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例1的区别在于：绿色核壳型CdSe/ZnS量子点没有经过羟基偶氮苯类化合物配体改性，即量子点发光层层材料为绿色核壳型CdSe/ZnS量子点。
对比例2
一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例5的区别在于：蓝色核壳型CdSe/ZnS量子点没有经过羟基偶氮苯类化合物配体改性，即量子点发光层层材料为蓝色核壳型CdSe/ZnS量子点。
实施例1-6以及对比例1、2提供的QLED进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算电子迁移率：
J＝(9/8)εrε0μeV2/d3
其中，J表示电流密度，单位mAcm-2；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示电子迁移率，单位cm2V-1s-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。
(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输层(实施例1、3、5)或空穴传输层(实施例2、4、6)电阻率。
(3)接触角：采用表面张力及接触角测试仪器，测试电子传输层(实施例1、3、5)或空穴传输层(实施例2、4、6)与量子点发光层之间的接触角。
(4)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。
注：电子迁移率、电阻率测试和外量子效率测试的是QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。
测试结果如下表1所示：
表1
从上表1可见，本发明实施例1-6提供的QLED，电子传输层或空穴传输层与量子点发光层之间的界面接触角均明显低于对比例1、2，表明本申请实施例提供的QLED，通过采用羟基偶氮苯配体调整量子点发光层的极性，在电子传输层或空穴传输层的界面接触时产生更低的表面斥力，从而提高了量子点发光层的成膜性。
从上表1可见，本发明实施例1-6提供的QLED，电子传输层或空穴传输层的电阻率明显低于对比例1-2中的的电阻率，而电子迁移率明显高于对比例1-2中的电子传输层材料。
从上表1可见，本发明实施例1、3提供的QLED，EQE明显高于对比例1，本发明实施例5提供的QLED，EQE明显高于对比例2，说明由于量子点发光层和电子传输层或空穴传输层的界面性能提高，QLED的EQE提高。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种量子点复合材料，其特征在于，包括量子点，以及结合在所述量子点表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体包括如下式1、式2所示结构中的至少一种，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自给电子基团和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为给电子基团。
2.如权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述给电子基团的碳原子小于或等于8；和/或
所述给电子基团含巯基、羧基、胺基、膦基中的一种。
3.如权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述偶氮苯类配体选自3-正辛硫基偶氮苯、3-乙氨基偶氮苯、2-羧基偶氮苯、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(2-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(3-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸和4-[2-(4-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸的至少一种。
4.如权利要求1至3任一项所述的量子点复合材料，其特征在于，所述偶氮苯类配体的质量为所述量子点的质量的0.5％～5％。
5.一种量子点薄膜，其特征在于，所述量子点薄膜的材料为量子点复合材料，且所述量子点复合材料包括量子点以及结合在所述量子点表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体如下式2所示，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自给电子基团和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为给电子基团。
6.如权利要求5所述的量子点薄膜，其特征在于，所述给电子基团的碳原子小于或等于8；和/或
所述给电子基团含巯基、羧基、胺基、膦基中的一种。
7.如权利要求5所述的量子点薄膜，其特征在于，所述偶氮苯类配体选自3-正辛硫基偶氮苯、3-乙氨基偶氮苯、2-羧基偶氮苯、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(2-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(3-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸和4-[2-(4-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸的至少一种。
8.如权利要求5至7任一项所述的量子点薄膜，其特征在于，所述偶氮苯类配体的质量为所述量子点的质量的0.5％～5％。
9.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的第一电极和第二电极，设置在所述第一电极和所述第二电极之间的量子点发光层，以及设置在所述第一电极和所述量子点发光层之间的第一载流子传输层；所述第一载流子传输层的材料为无机化合物；所述量子点发光层的材料为量子点复合材料，包括量子点，以及结合在所述量子点表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体的结构如下式2所示，式2中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自给电子基团和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为给电子基团，
10.如权利要求9所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述给电子基团含巯基、羧基、胺基、膦基中的一种。
11.如权利要求9所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述偶氮苯类配体选自3-正辛硫基偶氮苯、3-乙氨基偶氮苯、2-羧基偶氮苯、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯硫酚、4-[2-(2-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(3-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(2-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-磷酸基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(3-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(4-巯基苯基)二氮烯基]苯甲酸、4-[2-(2-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸、4-[2-(3-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸和4-[2-(4-巯基苯基)二氮烯基]苯磷酸中的至少一种。
12.如权利要求9至11任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述偶氮苯类配体的质量为所述量子点的质量的0.5％～5％。
13.如权利要求9至11任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极，所述第一载流子传输层为空穴传输层；
或者
所述第一电极为阴极，所述第二电极为阳极，所述第一载流子传输层为电子传输层。
14.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制以第一量子点复合材料为溶质的墨水，所述第一量子点复合材料包括量子点，以及结合在所述量子点表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体的结构如式1所示，式1中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自吸电子基团和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为吸电子基团；
提供第一电极基板，在第一电极表面沉积所述墨水，干燥成膜，制备量子点发光层；
将所述量子点发光层进行紫外照射处理，使式1结构所示的偶氮苯类配体转换为下式2结构所示的偶氮苯类配体；
在所述量子点发光层的表面制备第一载流子传输层，其中，所述第一载流子传输层的材料为无机化合物；
在所述第一载流子传输层的表面制备第二电极。
15.如权利要求14所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一量子点复合材料的制备方法，包括：
配制量子点的溶液，加入结构如式1所示的偶氮苯类配体，混合反应，制备第一量子点复合材料；
16.如权利要求15所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述混合反应的温度为50℃～120℃，应时间为30分钟～60分钟；和/或
所述紫外照射处理的波长为240～370nm，功率为20W～200W，时间为5分钟～15分钟。
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