CN114695813A - 一种复合材料及其制备方法、发光二极管 - Google Patents

一种复合材料及其制备方法、发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合材料及其制备方法、量子点发光二极管，其中，所述复合材料包括三维石墨烯以及负载在所述三维石墨烯上的氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒。本发明所述复合材料中，由于氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒是负载在三维石墨烯中，所述三维石墨烯一方面可提升复合材料的导电能力，另一方面还可有效避免氧化锌纳米颗粒之间或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒之间发生团聚；所述三维石墨烯还具有良好的刚性与良好的延展性，能够提升复合材料的成膜均匀性。

Description

一种复合材料及其制备方法、发光二极管
技术领域
本发明涉及发光二极管领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法、发光二极管。
背景技术
量子点发光二极管(QLED)是由阴极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阳极构成的结构，当外加电压时，电子和空穴分别从各自电极注入，两者复合发光。QLED由于其光谱在可见光区连续可调，宽吸收窄发射、高的色纯度和发光强度等优异性能得到越来越多的关注。
ZnO是一种常见的Ⅱ-Ⅵ半导体化合物，其材料的禁带宽度可达3.34eV，具有光电性能协调性，是一种理想的电子传输层材料。以电子传输层材料-ZnO基纳米晶作为QLED器件的载流子传输材料得到广泛的研究。
在氧化锌应用过程中，无机纳米氧化锌颗粒需要分散到有机基体中，但常因以下原因引起无机纳米粒子的团聚：(1)分子间力、氢键、静电作用等引起的颗粒聚集；(2)由于颗粒间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使微粒极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚；(3)由于纳米微粒的比表面积巨大，与空气或各种介质接触后极易吸附气体、介质或与之作用而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚；(4)其表面能极高，接触界面较大，处于非热力学稳定态，这使得晶粒生长的速度加快，因而颗粒尺寸很难保持不变。无机纳米氧化锌颗粒的团聚会直接导致氧化锌电导率降低，载流子传输不平衡，最终导致器件效率较低，容易淬灭；氧化锌还容易受到水氧影响，加速猝灭发生。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法、发光二极管，旨在解决现有纳米氧化锌颗粒易团聚导致其电导率降低，载流子传输不平衡的问题。
本发明的技术方案如下：
一种复合材料，其中，包括三维石墨烯以及负载在所述三维石墨烯上的氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒。
一种复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
将含锌源的粉末分散到溶剂中，得到第一前驱体溶液；
将所述第一前驱体溶液加入到离子交换树脂中，使第一前驱体溶液中的金属离子与所述离子交换树脂中的阳离子发生交换，得到第二前驱体溶液；
在惰性气氛下，对所述第二前驱体溶液进行热处理，制得复合材料，所述复合材料包括三维石墨烯以及负载在所述三维石墨烯上的氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒。
一种发光二极管，其中，包括电子传输层，所述电子传输层材料为本发明所述的复合材料或者为本发明所述制备方法制得的复合材料。
有益效果：本发明提供的复合材料包括三维石墨烯以及负载在所述三维石墨烯上氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒。由于氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒是负载在三维石墨烯中，所述三维石墨烯一方面可提升复合材料的导电能力，另一方面还可有效避免氧化锌纳米颗粒之间或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒之间发生团聚；所述三维石墨烯还具有良好的刚性与良好的延展性，能够提升复合材料的成膜均匀性。
附图说明
图1为本发明提供的一种复合材料的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明提供的一种正置结构的量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。
图3为本发明提供的一种倒置结构的量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。
图4为本发明提供的一种正置结构的量子点发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图。
图5为本发明提供的一种倒置结构的量子点发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图。
图6为实施例1制得的复合材料的TEM图。
图7为对比例1与实施例1-实施例3中量子点发光二极管的外量子效率测试结果对比图。
具体实施方式
本发明提供一种复合材料及其制备方法、发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
由于氧化锌纳米颗粒表面会出现缺陷，部分Zn没有与O结合形成悬空键，使得氧化锌纳米颗粒比表面积大，表面能极高，导致氧化锌纳米颗粒之间会相互团聚，从而直接导致氧化锌纳米颗粒电导率降低，载流子传输不平衡，最终导致器件效率较低，容易淬灭。
基于此，本发明提供了一种复合材料，其包括三维石墨烯以及负载在所述三维石墨烯上的氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒。
在本实施例中，由于氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒是负载在三维石墨烯中，所述三维石墨烯一方面可提升复合材料的导电能力，另一方面还可有效避免氧化锌纳米颗粒之间或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒之间发生团聚；所述三维石墨烯还具有良好的刚性与良好的延展性，能够提升复合材料的成膜均匀性。
在一些实施方式中，所述氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒与所述三维石墨烯的质量比为6-20:1。在本实施例中，若所述氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒与所述三维石墨烯的质量比小于6:1，则三维石墨烯的含量过高，会改变复合材料的能级，易直接导致载流子传输不平衡，从而导致量子点猝灭；若所述氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒与所述三维石墨烯的质量比大于20:1，则会导致大量的氧化石墨烯颗粒或金属掺杂氧化锌纳米颗粒不能负载到三维石墨烯中，容易加速氧化锌纳米颗粒或金属掺杂氧化锌纳米颗粒的团聚。
在一些实施方式中，所述金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒中，掺杂的金属离子占总金属离子摩尔量的0.1-20％。在本实施例中，若掺杂的金属离子摩尔含量高于20％，则会使氧化锌纳米颗粒表面产生第二相氧化物颗粒，容易降低复合材料的导电性能；若掺杂的金属离子摩尔量小于0.1％，则复合材料导电性能的增强效果较差。
在一些实施方式中，所述金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒可以为镁离子掺杂氧化锌纳米颗粒或铝离子掺杂氧化锌纳米颗粒中的一种，但不限于此。本实施例通过在三维石墨烯上制备不同金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒，提高了QLED设计的灵活度。
在一些实施方式中，还提供一种复合材料的制备方法，如图1所示，其包括步骤：
S10、将含锌源的粉末分散到溶剂中，得到第一前驱体溶液；
S20、将所述第一前驱体溶液加入到离子交换树脂中，使第一前驱体溶液中的金属离子与所述离子交换树脂中的阳离子发生交换，得到第二前驱体溶液；
S30、在惰性气氛下，对所述第二前驱体溶液进行热处理，制得所述复合材料。
本实施例首先将含锌源的粉末分散至有机醇溶剂中，然后加入离子交换树脂，搅拌一段时间后，使第一前驱体溶液中的金属离子与所述离子交换树脂中的阳离子发生交换，得到吸附金属离子的离子交换树脂，最后在惰性气氛保护炉中对所述吸附金属离子的离子交换树脂进行热处理，即可得到复合材料，所述复合材料包括三维石墨烯以及负载在所述三维石墨烯上的氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒。
本实施例提供的复合材料的制备工艺简单易操作，制得的复合材料中，由于氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒是负载在三维石墨烯中，所述三维石墨烯一方面可提升复合材料的导电能力，另一方面还可有效避免氧化锌纳米颗粒之间或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒之间发生团聚；所述三维石墨烯还具有良好的刚性与良好的延展性，能够提升复合材料的成膜均匀性。
在一些实施方式中，当制备的复合材料由三维石墨烯以及负载在所述三维石墨烯上的氧化锌纳米颗粒组成时，则所述含锌源的粉末为无水硝酸锌，氯化锌，醋酸锌，硫酸锌和乙酰丙酮锌中的一种或多种，但不限于此。将本实施例中含锌源的粉末分散在有机醇溶剂后，得到只含有锌离子这一种金属离子的第一前驱体溶液，所述第一前驱体溶液与离子交换树脂在搅拌过程中发生离子交换，得到吸附锌离子的交换树脂溶液，即得到第二前驱体溶液，在惰性气氛下对所述第二前驱体溶液进行热处理后，即可制得所述复合材料。
在一些实施方式中的，当制备的复合材料由三维石墨烯以及负载在所述三维石墨烯上的金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒组成时，则所述含锌源的粉末为无水硝酸锌，氯化锌，醋酸锌，硫酸锌和乙酰丙酮锌中的至少一种与镁盐或铝盐中的一种组成的混合粉末。将本实施例中含锌源的粉末分散在有机醇溶剂后，得到含有锌离子与镁离子或者含有锌离子与铝离子的第一前驱体溶液，所述第一前驱体溶液与离子交换树脂在搅拌过程中发生离子交换，得到吸附锌离子和镁离子或者吸附锌离子和铝离子的交换树脂溶液，即得到所述第二前驱体溶液，在惰性气氛下对所述第二前驱体溶液进行热处理后，即可制得所述复合材料。
在一些实施方式中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种，但不限于此。
在一些实施方式中，对所述第二前驱体溶液进行热处理的步骤中，热处理的温度为650℃-950℃。作为举例，可将所述第二前驱体溶液加入至瓷舟中，在炉中进行热处理，得到黑色粉末，即制得复合材料。
在一些实施方式中，所述有机醇为甲醇、乙醇、丁醇、戊醇和异丙醇中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，离子交换树脂是带有官能团(有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性的高分子化合物，离子交换树脂(ionresin)的基体(matrix)，制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)两大类，它们分别与交联剂二乙烯苯产生聚合反应，形成具有长分子主链及交联横链的网络骨架结构的聚合物。本实施例中，所述离子交换树脂为含有-OH、-COOH、-NH2、-NH-、-SH、-CN、-SO3H、-SOOH、-NO2、-CONH2、-CONH-、-COCl、-CO-、-CHO、-Cl和-Br中至少一种功能团的阳离子交换树脂。
在一些实施方式中，还提供一种发光二极管，其包括电子传输层，所述电子传输层材料为本发明所述的复合材料。
在本实施例中，所述发光二极管可以为QLED或OLED，下面以所述发光二极管为QLED对本发明做进一步的解释说明。
在一些具体的实施方式中，提供一种正置结构的量子点发光二极管，如图2所示，其包括从下至上依次层叠设置的衬底10、阳极20、空穴功能层30、量子点发光层40、电子传输层50以及阴极60，所述电子传输层材料为本发明所述的复合材料。
在本实施例中，由于所述复合材料在降低团聚现象的同时还能够提高电子传输性能，并提升成膜均匀性，从而可增强器件的发光效率与显示性能。
在一些实施方式中，还提供一种倒置结构的量子点发光二极管，如图3所示，其包括从下至上依次层叠设置的衬底01、阴极02、电子传输层03、量子点发光层04、空穴功能层05以及阳极06，所述电子传输层材料为本发明所述的复合材料。
在本实施例中，所述空穴功能层可以为电子阻挡层、空穴注入层和空穴传输层中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述电子传输层的厚度为70-90nm。
在一些实施方式中，所述阳极材料选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)和铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述空穴传输层的材料选自具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯和C60中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述量子点发光层的材料选自红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。具体的，所述量子点发光层的材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的一种或多种。本发明所述量子点可以选自含镉或者不含镉量子点。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。
在一些具体的实施方式中，所述量子点发光层的厚度为20-60nm。
在一些实施方式中，所述阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种；其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中所述金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述阴极的厚度为15-30nm。
在一些实施方式中，还提供一种正置结构的量子点发光二极管的制备方法，如图4所示，包括步骤：
S100、提供衬底，所述衬底上设置有阳极；
S200、在所述阳极上制备空穴传输层；
S300、在所述空穴传输层上制备量子点发光层；
S400、在所述量子点发光层上制备电子传输层，所述电子传输层材料为复合材料，所述复合材料包括三维石墨烯以及负载在所述三维石墨烯上的氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒；
S500、在所述电子传输层上制备阴极，制得所述量子点发光二极管。
本实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，在量子点发光层上制备电子传输层的步骤具体包括：将已制备好量子点发光层的衬底置于旋涂仪上，将复合材料溶液旋涂至衬底上，并在100℃退火处理，制备得到电子传输层。
在一些具体的实施方式中，在电子传输层上制备阴极的步骤具体包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝等作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线等，上述材料具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
在一些实施方式中，还提供一种倒置结构的量子点发光二极管的制备方法，如图5所示，其包括步骤：
S01、提供衬底，所述衬底上设置有阴极；
S02、在所述阴极上制备电子传输层，所述电子传输层材料为复合材料，所述复合材料包括三维石墨烯以及负载在所述三维石墨烯上的氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒；
S03、在所述电子传输层上制备量子点发光层；
S04、在所述量子点发光层上制备空穴传输层；
S05、在所述空穴传输层上制备阳极，制得所述量子点发光二极管。
在一些实施方式中，对得到的量子点发光二极管进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。具体来讲，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证QLED器件的稳定性。
下面通过具体实施例对本发明一种复合材料及其制备方法与量子点发光二极管做进一步的解释说明：
对比例1
1、氧化锌纳米颗粒溶液的制备步骤如下：
01.首先将适量的醋酸锌加入到50ml的乙醇溶液中，配成1M的醋酸锌乙醇溶液，在70℃下搅拌溶解，制得前驱体溶液1。
02.按Zn与OH-摩尔比为1:1.1称量氢氧化钾，将氢氧化钠加入到50ml的乙醇溶液中，配成1.1M的氢氧化钾溶液，搅拌溶解后得到前驱体溶液2。
03.将前驱体溶液1注射到前驱体溶液2中，注射速率为10mL/min，对制备溶液清洗，并得到氧化锌纳米颗粒的乙醇溶液。
2、一种正置结构的QLED器件的制备步骤如下：
01、提供衬底，所述衬底上设置有ITO阳极；
02、在阳极上旋涂TFB溶液，制得空穴传输层；
03、在空穴传输层旋涂一层CdSe溶液，制得量子点发光层；
04、在量子点层上旋涂所述氧化锌纳米颗粒的乙醇溶液，制得电子传输层；
05、在电子传输层上蒸镀一层Ag做阴极，制得所述正置型QLED器件
实施例1
1、复合材料的制备步骤如下：
01.首先将适量的醋酸锌加入到50ml的乙醇溶液中，配成1M的醋酸锌乙醇溶液，在70℃下搅拌溶解。加入丙烯酸型阳离子交换树脂，并在阳离子交换树脂中搅拌24小时，得到前驱物A；
02.将前驱物A加入至瓷舟中，放入至管式炉中。在惰性气氛氮气中保持升温速率为5℃/min加热到700℃进行热处理1小时，制备得到黑色粉末，冷却清洗后，并将其分散至乙醇溶液中，得到复合材料溶液。
2、正置结构的QLED器件的制备步骤如下：
01.提供衬底，所述衬底上设置有ITO阳极；
02.在ITO上旋涂TFB溶液，制得空穴传输层；
03.在空穴传输层旋涂一层CdSe溶液，制得量子点发光层；
04.在量子点层上旋涂所述复合材料溶液，制得电子传输层；
05.在电子传输层上蒸镀一层Ag做阴极，制得所述正置型QLED器件。
对实施例1制得的黑色粉末电镜观察，结果如图6所示，从图6可以看出，所述氧化锌纳米颗粒负载在三维石墨烯上。
实施例2
1、复合材料的制备步骤如下：
01.首先将适量的氯化锌与氯化镁混合物加入到50ml的乙醇溶液中，配成1M的氯化锌氯化镁乙醇溶液，在70℃下搅拌溶解。加入苯乙烯型阳离子交换树脂，并在阳离子交换树脂中搅拌24小时，得到前驱物B；
02.将前驱物B加入至瓷舟中，放入至管式炉中。在惰性气氛氮气中保持升温速率为5℃/min加热到650℃进行热处理2小时，制备得到黑色粉末，冷却清洗后，并将其分散至乙醇溶液中，得到复合材料溶液；
2、正置型QLED器件的制备步骤如下：
03.提供衬底，所述衬底上设置有ITO阳极；
04.在ITO上旋涂一层TFB溶液，制得空穴传输层；
05.在空穴传输层旋涂一层CdSe溶液，制得量子点发光层；
06.在量子点层上旋涂所述复合材料溶液，制得电子传输层；
07.在电子传输层上蒸镀一层Ag做阴极，制得所述正置型QLED器件。
实施例3
1、复合材料的制备步骤如下：
01.首先将适量的氯化锌与氯化铝混合物加入到50ml的乙醇溶液中，配成1M的氯化锌氯化铝乙醇溶液，在70℃下搅拌溶解。加入丙烯酸型阳离子交换树脂，并在阳离子交换树脂中搅拌24小时，得到前驱物C；
02.将前驱物C加入至瓷舟中，放入至管式炉中。在惰性气氛氮气中保持升温速率为5℃/min加热到650℃进行热处理2小时，制备得到黑色粉末，冷却清洗后，并将其分散至乙醇溶液中，得到复合材料溶液；
2、倒置型QLED器件的制备步骤如下：
01.提供衬底，所述衬底上设置有阴极；
02.在阴极上旋涂所述复合材料溶液，制得电子传输层；
03.在电子传输层上旋涂一层CdSe溶液，制得量子点发光层；
04.在量子点发光层上旋涂TFB溶液，制得空穴传输层；
05.在空穴传输层上蒸镀一层ITO做阳极，制得所述倒置型QLED器件。
对实施例1-3和对比例1制得的发光二极管进行性能测试，测试结果如图7所示，从图7中可以看出，实施例1-3的量子点发光二极管的外量子效率明显高于对比例1中量子点发光二极管的外量子效率，其中，实施例2中的量子点发光二极管的外量子效率最高，说明以实施例2中制得的复合材料作为电子传输层材料具有较佳的电子传输速率，有助于提升量子点发光二极管的外量子效率。
综上所述，本发明提供的一种复合材料，其包括三维石墨烯以及负载在所述三维石墨烯上氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒。在本发明中，由于氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒是负载在三维石墨烯中，所述三维石墨烯一方面可提升复合材料的导电能力，另一方面还可有效避免氧化锌纳米颗粒之间或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒之间发生团聚；所述三维石墨烯还具有良好的刚性与良好的延展性，能够提升复合材料的成膜均匀性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将含锌源的粉末分散到溶剂中，得到第一前驱体溶液；
将所述第一前驱体溶液加入到离子交换树脂中，使第一前驱体溶液中的金属离子与所述离子交换树脂中的阳离子发生交换，得到第二前驱体溶液；
在惰性气氛下，对所述第二前驱体溶液进行热处理，制得所述复合材料。
2.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，对所述第二前驱体溶液进行热处理的步骤中，热处理的温度为650℃-950℃。
3.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述含锌源的粉末为无水硝酸锌，氯化锌，醋酸锌，硫酸锌和乙酰丙酮锌中的一种或多种；或者，所述含锌源的粉末为无水硝酸锌，氯化锌，醋酸锌，硫酸锌和乙酰丙酮锌中的至少一种与镁盐或铝盐中的一种组成的混合粉末。
4.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述离子交换树脂为含有-OH、-COOH、-NH2、-NH-、-SH、-CN、-SO3H、-SOOH、-NO2、-CONH2、-CONH-、-COCl、-CO-、-CHO、-Cl和-Br中至少一种功能团的阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料包括三维石墨烯以及负载在所述三维石墨烯上的氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒，所述氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒与所述三维石墨烯的质量比为6-20:1。
6.一种复合材料，其特征在于，包括三维石墨烯以及负载在所述三维石墨烯上的氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述氧化锌纳米颗粒或金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒与所述三维石墨烯的质量比为6-20:1。
8.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒中，掺杂的金属离子占总金属离子摩尔量的0.1-20％。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒为镁离子掺杂氧化锌纳米颗粒或铝离子掺杂氧化锌纳米颗粒中的一种。
10.一种发光二极管，其特征在于，包括电子传输层，所述电子传输层材料为权利要求1-5任一所述制备方法制得的复合材料或者为权利要求6-9任一所述的复合材料。
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