CN113823568B - 氧化锌薄膜及其制备方法、量子点发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及显示技术领域，提供了一种氧化锌薄膜的制备方法，包括以下步骤：配制氧化锌颗粒和卤离子有机盐的混合溶液；将所述混合溶液沉积在基板上，退火处理，制备氧化锌薄膜。本申请提供的氧化锌薄膜的制备方法，卤离子有机盐能够吸附在氧化锌的晶面，并显著调控薄膜晶型生长过程，从而优化氧化锌薄膜的成膜质量，提高氧化锌薄膜的电子传输性能。
Description
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种氧化锌薄膜及其制备方法，以及一种量子点发光二极管。
背景技术
传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。量子点(Semiconductor quantum dots，QDs)具有多种特性，包括：(1)可通过改变颗粒尺寸来调节发射光谱；(3)激发光谱比较宽、发射光谱狭窄、吸收性强；(3)光稳定性很好；(4)荧光寿命较长等。半导体量子点材料作为一种新型的无机半导体荧光材料，具有重要的商业应用价值。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击QDs使其发光。量子点由于其优异的发光特性，在量子点发光二极管(QuantumDot Light Emitting Diodes，QLED)的应用上得到快速发展。
ZnO是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37eV的宽禁带和3.7eV的低功函，且具有稳定性好、透明度高、安全无毒等优点，使得ZnO可成为合适的电子传输层材料。ZnO具有很多潜在的优点，其激子束缚能高达60meV，远远高于其他宽禁带半导体材料(GaN为25meV)，而ZnO激子束缚能(60meV)是其室温热能(26meV)的2.3倍，因此ZnO的激子可在室温下稳定存在。
ZnO在QLED器件制备中以薄膜形式存在，而多晶薄膜在旋涂或喷涂工艺中常常伴有缺陷的形成。电子传输层薄膜的缺陷会削弱载流子的传输，降低电子和空穴在发光层的复合效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌薄膜及其制备方法，以及一种量子点发光二极管，旨在解决ZnO成膜时产生表面缺陷，削弱载流子的传输的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种氧化锌薄膜的制备方法，包括以下步骤：
配制氧化锌颗粒和卤离子有机盐的混合溶液；
将所述混合溶液沉积在基板上，退火处理，制备氧化锌薄膜。
第二方面，本申请提供一种氧化锌薄膜，所述氧化锌薄膜由上述方法制备获得。
第三方面，本申请提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层；其中，所述电子传输层为氧化锌薄膜，且所述氧化锌薄膜由上述制备方法制备获得。
本申请第一方面提供的氧化锌薄膜的制备方法，在将氧化锌通过溶液加工法成膜之前，加入卤离子有机盐。卤离子有机盐能够吸附在氧化锌的晶面，并显著调控薄膜晶型生长过程，从而优化氧化锌薄膜的成膜质量，提高氧化锌薄膜的电子传输性能。具体的，吸附在氧化锌晶面的卤离子有机盐，在退火过程中限制ZnO极性面的生长速度，调控ZnO结晶过程的结晶性，从而减少晶体在成膜时造成的缺陷，使晶体光滑，结构完整，同时调控其粒径大小等，最终制备得到更为致密、均匀平整的薄膜，有利于提高电子传输性能；同时，通过该方法制备的氧化锌薄膜，通过卤离子有机盐修复薄膜缺陷，减少了薄膜的缺陷，电子在薄膜中传输不容易被薄膜捕获，有利于电子在薄膜的传输，从而提高自由电子含量，进一步促进电子的传输。此外，在退火处理的同时，卤离子有机盐可缓慢升华，不影响氧化锌的成膜质量。
本申请第二方面提供的氧化锌薄膜，氧化锌表面缺陷减少，膜层平整度和致密性提高；同时自由电子含量增加，从而提高了氧化锌的电子传输性能。当采用氧化锌薄膜作为量子点发光二极管的电子传输层时，由于氧化锌薄膜的界面性能得到提高，氧化锌薄膜的成膜质量提高，电子传输能力增强，因此，可提高电子-空穴复合效率，并增强器件稳定性。
本申请第三方面提供的量子点发光二极管，电子传输层为上述的氧化锌薄膜。相较于氧化锌基膜，采用卤离子有机盐优化后的氧化锌薄膜的电子传输能力增加，电子-空穴复合效率提高，且器件稳定性增强，可以有效提高量子点发光二极管的光电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的氧化锌薄膜的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质、界面、消息、请求和终端彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
如图1所示，本申请实施例第一方面提供一种氧化锌薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S01.配制氧化锌颗粒和卤离子有机盐的混合溶液；
S02.将混合溶液沉积在基板上，退火处理，制备氧化锌薄膜。
本申请实施例提供的氧化锌薄膜的制备方法，在将氧化锌通过溶液加工法成膜之前，加入卤离子有机盐。卤离子有机盐能够吸附在氧化锌的晶面，并显著调控薄膜晶型生长过程，从而优化氧化锌薄膜的成膜质量，提高氧化锌薄膜的电子传输性能。具体的，吸附在氧化锌晶面的卤离子有机盐，在退火过程中限制ZnO极性面的生长速度，调控ZnO结晶过程的结晶性，从而减少晶体在成膜时造成的缺陷，使晶体光滑，结构完整，同时调控其粒径大小(晶粒尺寸较小)等，最终制备得到更为致密、均匀平整的薄膜，有利于提高电子传输性能；同时，通过该方法制备的氧化锌薄膜，通过卤离子有机盐修复薄膜缺陷，减少了薄膜的缺陷，电子在薄膜中传输不容易被薄膜捕获，有利于电子在薄膜的传输，从而提高自由电子含量，进一步促进电子的传输。此外，在退火处理的同时，卤离子有机盐可缓慢升华，不影响氧化锌的成膜质量。
具体的，上述步骤S01中，配制氧化锌颗粒和卤离子有机盐的混合溶液，可以先配置氧化锌颗粒溶液，然后加入卤离子有机盐；也可以先配置卤离子有机盐溶液，加入氧化锌颗粒；还以为分别配置卤离子有机盐溶液和氧化锌颗粒溶液，将两者混合处理后，得到氧化锌颗粒和卤离子有机盐的混合溶液。在一些实施例中，混合溶液中的氧化锌颗粒为氧化锌纳米颗粒。
在一些实施例中，混合溶液的制备方法为：
提供锌盐溶液，在锌盐溶液中加入碱源，反应0.5-2小时后，加入卤离子有机盐，混合1-4小时。
其中，锌盐选自能够电离产生锌离子的无机锌盐和/或有机锌盐，具体的，可选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌中的至少一种，但不限于此。碱源选自在锌盐的有机溶液加入到碱液后形成的混合溶液中产生氢氧根离子的无机碱和/或有机碱，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵中的至少一种。
在一些实施例中，先将锌盐溶于有机溶剂中，然后与碱源混合。其中，有机溶剂优选为有机醇，包括但不限于异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等有机溶剂中的至少一种。为了促进锌盐的溶解，可以采用加热搅拌的方式。在一些实施例中，在60℃-80℃下搅拌溶解。
在锌盐溶液中加入碱源，反应0.5-2小时后，制备得到氧化锌纳米颗粒。进一步的，在反应体系中加入卤离子有机盐，混合1-4小时，使卤离子有机盐充分吸附在氧化锌晶体的表面。在一些实施例中，混合处理采用搅拌的方式实现。
本申请实施例中，卤离子有机盐为含有卤素离子的有机盐，在一些实施例中，卤离子有机盐选自碘化铵、二甲基碘化铵、N,N-二甲基亚甲基碘化铵、四乙基碘化铵中的至少一种。
在一些实施例中，卤离子有机盐选自碘化铵、二甲基碘化铵、N,N-二甲基亚甲基碘化铵、四乙基碘化铵等碘离子有机盐。由于碘的共价半径与Zn2+的离子半径接近，使得碘离子有机盐可更好的结合在ZnO表面，碘离子有机盐吸附在ZnO的晶面，在退火过程中可限制ZnO极性面的生长速度，因此可以减少晶体在成膜时造成的缺陷，制备出更为致密的薄膜。此外，卤离子有机盐选择上述碘离子有机盐时，ZnO的碱性易诱导有机胺离子的去质子反应，使沉积在ZnO上的碘离子有机盐在形成致密的ZnO薄膜时更易分解，升华，以降低甚至消除其残留。
应当注意的是，本申请实施例中，在制备氧化锌纳米材料之后，与卤离子有机盐混合配置混合溶液，而不是在制备氧化锌纳米材料的过程中加入卤离子有机盐。若在制备氧化锌纳米材料的过程中加入卤离子有机盐，则在锌盐、碱源与卤离子有机盐的混合体系中，可能发生其他反应，生成有机杂质，并消耗卤离子有机盐。
在一些实施例中，混合溶液中，卤离子有机盐的质量为氧化锌颗粒的质量的1％-5％。当卤离子有机盐的含量较低，低于氧化锌颗粒的质量的1％时，氧化锌快速结晶使其形成结晶性较差、晶粒大的ZnO，过大晶粒之间易产生间隙，降低电子传输能力；随着卤离子有机盐的增加，在退火成膜过程中，氧化锌结晶过程缓慢，可获得结晶性高、晶粒较小且均一的ZnO纳米颗粒。当卤离子有机盐的含量过高时，高于氧化锌颗粒的质量的5％时，过量的卤离子有机盐在退火过程中不容易有效去除，残留下来的卤离子有机盐，对电子传输性能提升效果不佳。
上述步骤S02中，将混合溶液沉积在基板上，可以采用常规的溶液加工法实现，包括但不限于刮涂、旋涂、喷墨打印等。
对沉积混合溶液后的膜层进行退火处理，利用混合溶液中的卤离子有机盐有效控制ZnO的c轴极性生长速度，有利于减少晶体缺陷，使晶体光滑，结构完整，提高结晶质量，薄膜表面均匀平整。最终在温和的条件下实现高质量ZnO薄膜的制备，可提升电子传输层及应用器件如量子点发光二极管的稳定性。
在一些实施例中，退火处理的温度为80℃-120℃，时间为0.5-2小时。在该温度下，少量卤离子有机盐(卤离子有机盐的质量为氧化锌颗粒的质量的1％-5％)缓慢升华，最终得到结晶性好、晶粒均一且致密的氧化锌薄膜。
本申请实施例第二方面一种氧化锌薄膜，氧化锌薄膜由上述制备方法制备获得。
本申请实施例提供的氧化锌薄膜，氧化锌表面缺陷减少，膜层平整度和致密性提高；同时自由电子含量增加，从而提高了氧化锌的电子传输性能。当采用氧化锌薄膜作为量子点发光二极管的电子传输层时，由于氧化锌薄膜的界面性能得到提高，氧化锌薄膜的成膜质量提高，电子传输能力增强，因此，可提高电子-空穴复合效率，并增强器件稳定性。
如图2所示，本申请实施例第三方面一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，以及设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层；其中，电子传输层为氧化锌薄膜，且氧化锌薄膜由上述制备方法制备获得。
本申请实施例提供的量子点发光二极管，电子传输层为上述的氧化锌薄膜。相较于氧化锌基膜，采用卤离子有机盐优化后的氧化锌薄膜的电子传输能力增加，电子-空穴复合效率提高，且器件稳定性增强，可以有效提高量子点发光二极管的光电性能。
本申请实施例提供的量子点发光二极管，氧化锌薄膜的制备如上文，为了节约篇幅，此处不再赘述。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括：设置在量子点发光层和阳极之间的的空穴功能层。其中，空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的至少一种。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括设置在阳极和量子定发光层之间的空穴传输层；在一些实施例中，量子点发光二极管还包括：设置在阳极和量子定发光层之间的空穴注入层；在一些实施例中，量子点发光二极管还包括设置在阳极和量子定发光层之间的空穴传输层，以及设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括：设置在阴极和电子传输层之间的电子注入层。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括：设置在量子点发光层和阳极之间的空穴传输层，设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层；以及设置在阴极和电子传输层之间的电子注入层。
本申请实施例中，量子点发光二极管还可以包括衬底，阳极或阴极设置在衬底上。在一些实施例中，衬底可包括刚性衬底如玻璃、金属箔片等常用的刚性衬底，或柔性衬底如聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等类似材料，其主要起到支撑作用。
本申请实施例量子点发光二极管分为正型结构量子点发光二极管和反型结构量子点发光二极管。
在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，以及设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阴极和量子点发光层之间可以设置电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在阳极和量子点发光层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正型结构量子点发光二极管的实施例中，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，以及设置在阴极极和量子点发光层之间的电子传输层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阴极和电子传输层之间可以设置电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在阳极和量子点发光层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些反型结构量子点发光二极管的实施例中，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。
本申请实施例中，阳极可以采用常见的阳极材料和厚度，本申请实施例不作限定。例如，阳极材料可以为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)导电玻璃或氧化铟锡、氧化铟锌电极，也可以是其他金属材料例如金、银、铝等。
本申请实施例中，阴极可以采用常见的阴极材料和厚度，本申请实施例不作限定。在一些实施例中，阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种。其中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金。金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。其中，使用纳米Ag线或者Cu线等材料，具有较小的电阻使得载流子能更顺利的注入。阴极的厚度为15-30nm。
量子点发光层的量子点可以按照常规的量子点类型，选择常规的量子点材料。如量子点发光层的量子点可以为红色量子点、绿色量子点、蓝色量子点、黄色量子点中的一种；量子点材料中可以含镉，也可以不含镉；量子点可以为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点。在一些实施例中，量子点材料可以选自CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、AgS、PbS、PbSe的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种；在一些实施例中，量子点材料可以选ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。在一些实施例中，量子点材料可以选ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。上述材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。量子点发光层的厚度为20nm～60nm。
空穴注入层的材料可采用本领域常规的空穴注入材料制成，可以为PEODT：PSS、CuPc、HATCN、WoOx、MoOx、CrOx、NiO、CuO、VOx、CuS、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2中的一种，但不限于此。空穴注入层的厚度为30nm-100nm。
当空穴传输层的材料可以为常规的空穴传输材料，包括但不限于，包括但不限于高分子聚合物，如TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT:PSS、F8等；无机金属氧化物，如氧化铜、氧化镍、三氧化钨、三氧化钼等或者为其任意组合的混合物，也可以是其它高性能的空穴传输材料。空穴传输层的厚度为30nm-100nm。
电子传输层的材料如上文，此处不再赘述。电子传输层的厚度为60nm-100nm。
本申请实施例第三方面提供的量子点发光二极管，可以通过下述方法制备获得。
在一些实施例中，量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供基板；
该步骤中，在一种实施情形中，基板为复合基板，包括阳极基板，以及至少结合在阳极基板上的量子点发光层。在一些实施例中，阳极和量子点发光层之间，还包括空穴功能层，其中，空穴功能层包括空穴传输层和空穴注入层中的至少一层。在一种实施情形中，基板为阴极基板。
在上述两种实施情形中，在阳极基板或阴极基板上制备功能层时，为了为了得到高质量的薄膜，对阳极基板或阴极基板进行预处理。基本具体的处理步骤包括：将阳极基板或阴极基板依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗，以除去表面存在的杂质，烘干后用紫外清洗机清洗。
S02.在基板上制备电子传输层；
该步骤中，按照上述方法，在基板上沉积氧化锌颗粒和卤离子有机盐的混合溶液，退火处理，制备得到电子传输层。
进一步的，当基板包括阳极和量子点发光层时，在电子传输层上制备阴极；当基板为阴极基板时，在电子传输层上依次制备量子点发光层和阴极。
进一步的，制备方法还包括：对得到的QLED器件进行封装处理。封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证QLED器件的稳定性。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种氧化锌薄膜的制备方法，包括以下步骤：
称适量的氯化锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5mol/L的氯化锌溶液；搅拌溶解，加入30ml氢氧化钠的甲醇碱液(摩尔比，OH-：Zn2+＝1.5)。继续搅拌1h，再加入相对氧化锌纳米颗粒重量为3％的二甲基碘化铵继续搅拌2h，得到澄清透明溶液。随后，用丙酮析出，制得ZnO纳米颗粒(10～100nm)，用适量乙醇分散。
将上述ZnO溶液旋涂成膜，110℃退火0.5h，二甲基碘化铵升华后得到结晶性好，晶粒均一且致密的ZnO薄膜。
实施例2
一种氧化锌薄膜的制备方法，包括以下步骤：
称适量的六水合硝酸锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5mol/L的六水合硝酸锌溶液；搅拌溶解，加入30ml氢氧化钾的甲醇碱液(摩尔比，OH-：Zn2+＝1.5)。继续搅拌1h，再加入相对氧化锌纳米颗粒重量为5％的N,N-二甲基亚甲基碘化铵(5wt％)继续搅拌2h，得到澄清透明溶液。随后，用丙酮析出，制得ZnO纳米颗粒(10～100nm)，用适量乙醇分散。
将上述ZnO溶液旋涂成膜，80℃退火2h，N,N-二甲基亚甲基碘化铵升华后得到结晶性好，晶粒均一且致密的ZnO薄膜。
实施例3
一种氧化锌薄膜的制备方法，包括以下步骤：
称适量的二水合醋酸锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5mol/L的二水合醋酸锌溶液；搅拌溶解，加入30ml四羟基氢氧化铵五水化合物的乙醇碱液(摩尔比，OH-：Zn2+＝1.5)。继续搅拌1h，再加相对氧化锌纳米颗粒重量为1％的四乙基碘化铵(1wt％)继续搅拌2h，得到澄清透明溶液。随后，用丙酮析出，制得ZnO纳米颗粒(10～100nm)，用适量乙醇分散。
将上述ZnO溶液旋涂成膜，120℃退火0.5h，四乙基碘化铵升华后得到结晶性好，晶粒均一且致密的ZnO薄膜。
实施例4
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层为实施例1提供的氧化锌薄膜，阴极的材料为Al。
实施例5
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层为实施例2提供的氧化锌薄膜，阴极的材料为Al。
实施例6
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层为实施例2提供的氧化锌薄膜，阴极的材料为Al。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为商业ZnO材料(购自sigma公司)，阴极的材料为Al。
对比例2
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为不添加卤离子有机盐改性的ZnO薄膜，阴极的材料为Al。
对实施例4-6的量子点发光二极管以及对比例1-2的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
开启电压和外量子效率(EQE)：均采用EQE光学测试仪器测定(外量子效率测试QLED器件的外量子效率)。测试结果如下表1所示：
表1
由表1可见，相较于对比例1和对比例2，本申请实施例提供的量子点发光二极管的开启电压降低，外量子效率提高，可见，采用采用卤离子有机盐在退火成膜过程中对氧化锌改性，可以优化氧化锌薄膜的性能，从而提高量子点发光二极管的光电性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制氧化锌颗粒和卤离子有机盐的混合溶液；
将所述混合溶液沉积在基板上，退火处理，制备氧化锌薄膜；其中，在退火处理时，所述卤离子有机盐升华。
2.如权利要求1所述的氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述卤离子有机盐选自碘化铵、二甲基碘化铵、N,N-二甲基亚甲基碘化铵、四乙基碘化铵中的至少一种。
3.如权利要求1所述的氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述卤离子有机盐的质量为所述氧化锌颗粒的质量的1％-5％。
4.如权利要求1至3任一项所述的氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为80℃-120℃，时间为0.5-2小时。
5.如权利要求1至3任一项所述的氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化锌颗粒为氧化锌纳米颗粒；和/或
所述混合溶液的制备方法为：
提供锌盐溶液，在所述锌盐溶液中加入碱源，反应0.5-2小时后，加入所述卤离子有机盐，混合1-4小时。
6.一种氧化锌薄膜，其特征在于，所述氧化锌薄膜由权利要求1至5任一项所述制备方法制备获得。
7.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层；其中，所述电子传输层为氧化锌薄膜，且所述氧化锌薄膜由权利要求1至5任一项所述制备方法制备获得。
8.如权利要求7所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管还包括：设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴功能层。
9.如权利要求8所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的至少一种。
10.如权利要求7至9任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管还包括：设置在所述阴极和所述电子传输层之间的电子注入层。
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| 张月.卤离子对固相法制纳米ZnO、PbO粒子形貌的影响.中北大学硕士学位论文,2006,第19-32页. * |
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