CN107603340B - 一种氧化锌墨水及其制备方法、电子传输膜层和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化锌墨水及其制备方法、电子传输膜层和显示装置。该氧化锌墨水包括载有配体的氧化锌纳米粒子，配体采用大于两个碳原子的脂肪链。该氧化锌墨水通过使氧化锌纳米粒子采用链长大于两个碳原子的配体，相比于现有技术中配体为乙醇胺(即配体链长为两个碳原子)的氧化锌纳米粒子，增加了氧化锌纳米粒子之间的空间位阻，从而避免了氧化锌纳米粒子之间发生聚集，进而避免采用该氧化锌墨水形成的膜层中形成黑点；同时，配体具备自交联性质，通过自交联形成网状结构，避免打印膜层因为溶剂挥发太快导致膜层孔洞较多，确保了采用该氧化锌墨水形成的膜层的品质。
Description
技术领域
本发明涉及显示技术领域，具体地，涉及一种氧化锌墨水及其制备方法、电子传输膜层和显示装置。
背景技术
量子点(quantum dot,QD)也称为半导体纳米晶，是半径小于或者接近波尔激子半径的纳米晶颗粒，其尺寸粒径一般介于1-20nm之间。量子点发光二极管显示器(quantumdot light emitting device,QLED)是将胶体量子点作为发光层并采用三明治结构制备的器件。QLED具有色域高，自发光，启动电压低，响应速度快等优点，目前正成为非常热门的研究方向。
当前QLED中的电子传输层通常采用氧化锌墨水并通过打印的方法(如喷墨打印法或微接触式打印法等)成膜。在采用喷墨打印法形成电子传输层的过程中，氧化锌墨水中的氧化锌纳米粒子容易聚集，导致在最终的成膜中形成黑点；同时，氧化锌墨水在打印成膜时由于溶剂挥发较快，导致打印形成的膜层容易出现大量孔洞，严重影响膜层的品质。
因此开发一种新型的适用于打印成膜的氧化锌墨水非常必要。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述技术问题，提供一种氧化锌墨水及其制备方法、电子传输膜层和显示装置。该氧化锌墨水通过使氧化锌纳米粒子采用链长大于两个碳原子的配体，增加了氧化锌纳米粒子之间的空间位阻，从而避免了氧化锌纳米粒子之间发生聚集，进而避免采用该氧化锌墨水形成的膜层中形成黑点；同时，配体具备自交联性质，通过自交联形成网状结构，避免打印膜层因为溶剂挥发太快导致膜层孔洞较多，确保了采用该氧化锌墨水形成的膜层的品质。
本发明提供一种氧化锌墨水，包括载有配体的氧化锌纳米粒子，所述配体采用大于两个碳原子的脂肪链；所述配体在靠近配位原子的一侧带有可交联基团。
优选地，所述配体在尾端带有支化官能团结构。
优选地，所述配体的所述配位原子形成离子对结构。
优选地，所述配体采用三个碳到八个碳的醇胺类脂肪链。
优选地，所述可交联基团包括一个或多个，所述可交联基团包括烯基、二烯基和炔基。
优选地，还包括交联剂，所述交联剂包括二巯基化合物。
优选地，还包括易挥发性溶剂和难挥发性溶剂。
本发明还提供一种电子传输膜层，所述电子传输膜层采用上述氧化锌墨水制备形成。
本发明还提供一种显示装置，包括上述电子传输膜层。
本发明还提供一种上述氧化锌墨水的制备方法，包括：
制备氧化锌纳米粒子乙醇溶液；
向所述氧化锌纳米粒子乙醇溶液中加入配体，搅拌后向其中加入乙酸乙酯析出氧化锌纳米粒子；所述氧化锌纳米粒子载有所述配体，所述配体为大于两个碳原子的脂肪链；所述配体在靠近配位原子的一侧带有可交联基团；
将所述氧化锌纳米粒子溶于易挥发性溶剂和难挥发性溶剂的混合溶剂中，并向其中掺杂引发剂和交联剂，以形成所述氧化锌墨水。
本发明的有益效果：本发明所提供的氧化锌墨水，通过使氧化锌纳米粒子采用链长大于两个碳原子的配体，相比于现有技术中配体为乙醇胺(即配体链长为两个碳原子)的氧化锌纳米粒子，增加了氧化锌纳米粒子之间的空间位阻，从而避免了氧化锌纳米粒子之间发生聚集，进而避免采用该氧化锌墨水形成的膜层中形成黑点；同时，配体具备自交联性质，通过自交联形成网状结构，避免打印膜层因为溶剂挥发太快导致膜层孔洞较多，确保了采用该氧化锌墨水形成的膜层的品质。
本发明所提供的电子传输膜层，通过采用上述氧化锌墨水制备形成，能使该电子传输膜层的结构致密整齐且缺陷较少，从而提高了该电子传输膜层的品质。
本发明所提供的显示装置，通过采用上述电子传输膜层，提高了该显示装置的品质。
附图说明
图1为本发明实施例1中氧化锌纳米粒子的结构示意图；
图2为本发明实施例1中其配体自交联后形成的蜘蛛网状结构的氧化锌纳米粒子的示意图；
图3为本发明实施例1中一种配体的结构示意图；
图4为本发明实施例1中另一种配体的结构示意图；
图5为本发明实施例1中又一种配体的结构示意图；
图6为本发明实施例1中不同链长的交联剂的结构示意图。
其中的附图标记说明：
1.配体；10.配位原子；11.可交联基团；12.支化官能团结构；2.氧化锌纳米粒子。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明所提供的一种氧化锌墨水及其制备方法、电子传输膜层和显示装置作进一步详细描述。
目前，通过喷墨打印法形成量子点发光二极管显示器中的电子传输层的过程中，氧化锌墨水中氧化锌纳米粒子的配体通常为乙醇胺，乙醇胺具有两个碳原子，这使配体的链长较短，很容易造成氧化锌墨水中的氧化锌纳米粒子聚集，最终在打印形成的膜层中形成黑点，影响成膜质量；同时，配体不具备自交联性质，氧化锌纳米粒子的配体之间无法进行自交联，该种结构的氧化锌纳米粒子在打印成膜时，无法阻止氧化锌墨水中易挥发性溶剂的快速挥发，最终导致打印形成的膜层中出现大量孔洞，严重影响膜层质量。为了解决现有的用于打印成膜的氧化锌墨水的上述问题，本发明提出了下述技术方案。
实施例1：
本实施例提供一种氧化锌墨水，如图1所示，包括载有配体1的氧化锌纳米粒子2，配体1采用大于两个碳原子的脂肪链；配体1在靠近配位原子10的一侧带有可交联基团11。
本实施例中，配体1采用三个碳到八个碳的醇胺类脂肪链。通过使氧化锌纳米粒子2采用链长大于两个碳原子的配体1，相比于现有技术中配体为乙醇胺(即配体链长为两个碳原子)的氧化锌纳米粒子，增加了氧化锌纳米粒子2之间的空间位阻，从而避免了氧化锌纳米粒子2之间发生聚集，进而避免采用该氧化锌墨水形成的膜层中形成黑点。可交联基团11能在氧化锌墨水成膜之前使附着在单个氧化锌纳米粒子2上的配体1之间发生自交联反应，并形成蜘蛛网状结构(如图2所示)，在氧化锌墨水成膜过程中，易挥发性溶剂挥发时会受到该蜘蛛网状结构的阻碍，从而抑制了易挥发性溶剂的快速挥发，进而避免易挥发性溶剂快速挥发导致的大量气泡逸出使形成的膜层中产生大量孔洞，最终确保采用该氧化锌墨水能够形成致密整齐且缺陷较少的膜层。
该氧化锌墨水通过使氧化锌纳米粒子2采用链长大于两个碳原子的配体1，相比于现有技术中配体为乙醇胺(即配体链长为两个碳原子)的氧化锌纳米粒子，增加了氧化锌纳米粒子2之间的空间位阻，从而避免了氧化锌纳米粒子2之间发生聚集，进而避免采用该氧化锌墨水形成的膜层中形成黑点；同时，配体具备自交联性质，通过自交联形成网状结构，避免打印膜层因为溶剂挥发太快导致膜层孔洞较多，确保了采用该氧化锌墨水形成的膜层的品质。
本实施例中，可交联基团11位于配体1靠近氧化锌纳米粒子2的一端，氧化锌纳米粒子2表面能够吸附大量配体1，从绝对距离上看，由于单个氧化锌纳米粒子2可交联基团11之间的距离远小于不同氧化锌纳米粒子2可交联基团11之间的距离，所以可交联基团1能够实现自交联而避免不同氧化锌纳米粒子2可交联基团11分子间的交联，从而有利于形成蜘蛛网状结构。
本实施例中，可交联基团11包括一个(如图3和图4所示)或多个(如图5所示，可交联基团11为两个)，可交联基团11包括烯基、二烯基和炔基。
优选的，本实施例中，配体1在尾端带有支化官能团结构12。支化官能团结构12能够增大氧化锌纳米粒子2配体1之间的位阻，降低氧化锌纳米粒子2可交联基团11发生分子间交联的可能性，并能促使该氧化锌墨水在成膜之前进行同一氧化锌纳米粒子2配体1之间的自交联，以形成蜘蛛网状结构(如图2所示)，从而在成膜的易挥发性溶剂挥发过程中能阻碍易挥发性溶剂的快速挥发，进而避免形成的膜层中产生大量孔洞，最终确保采用该氧化锌墨水能够形成致密整齐且缺陷较少的膜层。
其中，配体1尾端的支化官能团结构12为原子体积较大的羟基，这能有效增加不同的氧化锌纳米粒子2之间的位阻，避免不同氧化锌纳米粒子2配体1之间相互靠近而发生分子间的交联，从而使同一氧化锌纳米粒子2配体1之间的自交联远大于不同氧化锌纳米粒子2配体1分子间的交联，从而有利于形成蜘蛛网状结构。
进一步优选的，本实施例中，配体1的配位原子10形成离子对结构。其中，离子对结构中的阴离子为卤素离子：如Cl-，Br-或I-。该氧化锌墨水用于打印形成有机电致发光器件中的电子传输层，由于配体1链长的增加可能会降低电子传输层的载流子传输性能，离子对结构的配位原子10能够向配体1的长链中引入电荷，从而起到引导载流子传输的作用，进而避免电子传输层的载流子传输性能受到影响。
进一步优选的，本实施例中，氧化锌墨水还包括交联剂，交联剂包括二巯基化合物。当然，交联剂并不限于二巯基化合物，也可以是其它材料的交联剂。交联剂能够协助可交联基团11促使单个氧化锌纳米粒子2的配体1之间进行自交联，以形成蜘蛛网状结构(如图2所示)，从而在成膜的易挥发性溶剂挥发过程中能阻碍易挥发性溶剂的快速挥发，进而避免形成的膜层中产生大量孔洞，最终确保采用该氧化锌墨水能够形成致密整齐且缺陷较少的膜层。
其中，氧化锌墨水中含有不同链长的交联剂(如图6所示)，氧化锌纳米粒子2自身配体1之间的自交联通过“click”反应进行，由于可交联基团11打开时彼此之间距离不同，通过不同链长的交联剂，能使距离较近的可交联基团11与链长较短的交联剂发生“click”反应形成交联结构，并使距离较远的可交联基团11与链长较长的交联剂发生“click”反应形成交联结构，从而最终形成蜘蛛网状结构(如图2所示)。
本实施例中，氧化锌墨水还包括易挥发性溶剂和难挥发性溶剂。其中，难挥发性溶剂包括但不限于乙二醇，二乙二醇，二丙二醇，丙三醇。易挥发性溶剂包括但不限于甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇。
基于上述氧化锌墨水，本实施例还提供一种该氧化锌墨水的制备方法，包括：
步骤S01：制备氧化锌纳米粒子乙醇溶液。
该步骤中，按照溶液法制备氧化锌纳米粒子的流程制备氧化锌纳米粒子乙醇溶液，该方法为传统技术，这里不再赘述。
步骤S02：向氧化锌纳米粒子乙醇溶液中加入配体，搅拌后向其中加入乙酸乙酯析出氧化锌纳米粒子。氧化锌纳米粒子载有配体，配体为大于两个碳原子的脂肪链；配体在靠近配位原子的一侧带有可交联基团。
该步骤中，搅拌约两小时后向氧化锌纳米粒子乙醇溶液中加入乙酸乙酯。通过采用链长大于两个碳原子的配体，增加了氧化锌纳米粒子之间的空间位阻，从而避免了氧化锌纳米粒子之间发生聚集，进而避免采用该氧化锌墨水形成的膜层中形成黑点；同时，配体具备自交联性质，通过自交联形成网状结构，避免打印膜层因为溶剂挥发太快导致膜层孔洞较多，确保了采用该氧化锌墨水形成的膜层的品质。
步骤S03：将氧化锌纳米粒子溶于易挥发性溶剂和难挥发性溶剂的混合溶剂中，并向其中掺杂引发剂和交联剂，以形成氧化锌墨水。
该步骤中，如将氧化锌纳米粒子溶于二乙二醇：异丙醇＝2:3的混合溶剂中，并向其中掺杂1％以下含量的光引发剂,配体一半当量的交联剂，以形成氧化锌墨水。或者，将氧化锌纳米粒子溶于2，3丁二醇：正丁醇＝1：1的混合溶剂中，并向其中掺杂1％以下含量的光引发剂,配体一半当量的交联剂，以形成氧化锌墨水。
实施例1的有益效果：实施例1中所提供的氧化锌墨水，通过使氧化锌纳米粒子采用链长大于两个碳原子的配体，相比于现有技术中配体为乙醇胺(即配体链长为两个碳原子)的氧化锌纳米粒子，增加了氧化锌纳米粒子之间的空间位阻，从而避免了氧化锌纳米粒子之间发生聚集，进而避免采用该氧化锌墨水形成的膜层中形成黑点；同时，配体具备自交联性质，通过自交联形成网状结构，避免打印膜层因为溶剂挥发太快导致膜层孔洞较多，确保了采用该氧化锌墨水形成的膜层的品质。
实施例2：
本实施例提供一种电子传输膜层，电子传输膜层采用实施例1中的氧化锌墨水制备形成。
其中，该电子传输膜层可以用做有机电致发光器件中的电子传输层。氧化锌墨水通过喷墨打印的方法形成该电子传输膜层，其具体制备方法为：
当采用配体中含有一个可交联基团的氧化锌墨水打印形成该电子传输膜层时，通过喷墨打印的方式将氧化锌墨水打印到基板上，将载有氧化锌墨水的基板紫外光(波长365nm)照射约5分钟，完成后以500mbar的真空度，50度加热大约半小时，制备得到致密的氧化锌薄膜层。
当采用配体中含有两个可交联基团的氧化锌墨水打印形成该电子传输膜层时，通过喷墨打印的方式将氧化锌墨水打印到基板上，将载有氧化锌墨水的基板紫外光(波长365nm)照射约5分钟，完成后以300mbar的真空度，75度加热大约半小时，制备得到致密的氧化锌薄膜层。
通过采用实施例1中的氧化锌墨水，能够制备形成致密整齐且缺陷较少的电子传输膜层，从而提高了该电子传输膜层的品质。
实施例3：
本实施例提供一种显示装置，包括实施例2中的电子传输膜层。该显示装置为有机电致发光显示装置。
通过采用实施例2中的电子传输膜层，提高了该显示装置的品质。
本发明所提供的显示装置可以为OLED面板、QLED面板、OLED电视、QLED电视、显示器、手机、导航仪等任何具有显示功能的产品或部件。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氧化锌墨水，包括载有配体的氧化锌纳米粒子，其特征在于，所述配体采用大于两个碳原子的脂肪链；所述配体在靠近配位原子的一侧带有可交联基团；
所述可交联基团包括一个或多个，所述可交联基团包括烯基、二烯基和炔基。
2.根据权利要求1所述的氧化锌墨水，其特征在于，所述配体在尾端带有支化官能团结构。
3.根据权利要求1所述的氧化锌墨水，其特征在于，所述配体的所述配位原子形成离子对结构。
4.根据权利要求1所述的氧化锌墨水，其特征在于，所述配体采用三个碳到八个碳的醇胺类脂肪链。
5.根据权利要求1所述的氧化锌墨水，其特征在于，还包括交联剂，所述交联剂包括二巯基化合物。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的氧化锌墨水，其特征在于，还包括易挥发性溶剂和难挥发性溶剂。
7.一种电子传输膜层，其特征在于，所述电子传输膜层采用权利要求1-6任意一项所述的氧化锌墨水制备形成。
8.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求7所述的电子传输膜层。
9.一种如权利要求1-6任意一项所述的氧化锌墨水的制备方法，其特征在于，包括：
制备氧化锌纳米粒子乙醇溶液；
向所述氧化锌纳米粒子乙醇溶液中加入配体，搅拌后向其中加入乙酸乙酯析出氧化锌纳米粒子；所述氧化锌纳米粒子载有所述配体，所述配体为大于两个碳原子的脂肪链；所述配体在靠近配位原子的一侧带有可交联基团；所述可交联基团包括一个或多个，所述可交联基团包括烯基、二烯基和炔基；
将所述氧化锌纳米粒子溶于易挥发性溶剂和难挥发性溶剂的混合溶剂中，并向其中掺杂引发剂和交联剂，以形成所述氧化锌墨水。
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