CN116750787A - 纳米氧化锌溶液及制备方法、纳米氧化锌薄膜、光电器件 - Google Patents

纳米氧化锌溶液及制备方法、纳米氧化锌薄膜、光电器件 Download PDF

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Abstract

本申请公开一种纳米氧化锌溶液及其制备方法、纳米氧化锌薄膜、光电器件、显示装置。纳米氧化锌溶液的制备方法包括：将碱前驱体溶液和锌前驱体溶液进行混合处理，获得第一反应物溶液；对所述第一反应物溶液进行第一沉淀处理，获得沉淀产物；将所述沉淀产物与第三溶剂进行混合处理，获得中间混合溶液；向所述中间混合溶液中通入酸性气体，再经过固液分离处理，获得上层溶液；对所述上层溶液进行第二沉淀处理，获得目标沉淀，将所述目标沉淀与第四溶剂进行混合处理，获得纳米氧化锌溶液。从而有效阻止纳米氧化锌溶液在常温存放中表面羟基的缩合，抑制纳米氧化锌的团聚，使纳米氧化锌溶液稳定性更高，提高纳米氧化锌成膜质量，改善器件的性能。

Description

纳米氧化锌溶液及制备方法、纳米氧化锌薄膜、光电器件
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种纳米氧化锌溶液及其制备方法、纳米氧化锌薄膜、光电器件、显示装置。
背景技术
光电器件是指根据光电效应制作的器件，其在新能源、传感、通信、显示、照明等领域具有广泛的应用，如太阳能电池、光电探测器、有机电致发光器件(OLED)或量子点电致发光器件(QLED)。
传统的光电器件的结构主要包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层(即电子传输薄膜)、电子注入层及阴极。在电场的作用下，光电器件的阳极产生的空穴和阴极产生的电子发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，最终迁移到发光层，当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。
量子点(quantum dots，QD)是一种尺寸在1～10nm的半导体团簇，由于量子尺寸效应，具有带隙可调的光电子性质，可应用于发光二极管、太阳能电池、生物荧光标记等领域。量子点作为一种无机半导体材料，由于其独特的光致发光和电致发光特性，包括窄发光光谱、高色纯度和良好的光学稳定性，使得其在光电发光领域具有广阔的应用前景。
量子点发光二极管(QLED)，就是将胶体量子点作为发光层的器件，在不同的导电材料之间引入所述发光层从而得到所需要波长的光，其具有色域高、自发光、启动电压低、响应速度快等优点，被用于手机、电脑、电视等各种显示装置中，具有广阔的发展前景。
氧化锌(ZnO)纳米颗粒溶液所制备的薄膜具有较宽的带隙和相对较高的电子迁移率与稳定性，因此半导体ZnO薄膜是制备QLED电子传输层材料的最佳选择之一。QLED的ZnO电子传输层通常采用溶液法制备，为了保证其成膜质量，制备出具有良好分散性的ZnO纳米颗粒，对于提升QLED性能来说至关重要。
如图1所示，现有的ZnO纳米溶液一般采用锌盐和碱溶液法合成，在合成中先生成Zn-OH的团簇，不同的团簇表面的-OH缩合，形成纳米氧化锌(ZnO NPs)颗粒。因此，形成的ZnO NPs表面悬挂有很多-OH配体和羧基(-COOH)配体。再制备成ZnO NPs溶液后，存在部分表面悬挂有较多-OH的ZnO NPs，导致其容易继续与其他ZnO NPs缩合，形成更大的ZnO NPs颗粒，使ZnO NPs溶液分散性差，降低了ZnO NPs保存的稳定性；并且，这些较大颗粒的ZnONPs不符合溶液加工的要求，会导致成膜质量差，影响器件的性能。
因此，如何减少ZnO NPs溶液表面-OH的数量，抑制ZnO NPs的团聚，提高ZnO NPs溶液的稳定性成为行业急需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种纳米氧化锌溶液及其制备方法、纳米氧化锌薄膜、光电器件、显示装置，以减少纳米氧化锌溶液表面-OH的数量，抑制纳米氧化锌的团聚，提高纳米氧化锌溶液的稳定性，提高纳米氧化锌成膜质量，改善器件的性能。
本申请实施例是这样实现的，一种纳米氧化锌溶液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将碱前驱体溶液和锌前驱体溶液进行混合处理，获得第一反应物溶液；
对所述第一反应物溶液进行第一沉淀处理，获得沉淀产物；
将所述沉淀产物与第三溶剂进行混合处理，获得中间混合溶液；
向所述中间混合溶液中通入酸性气体，再经过固液分离处理，获得上层溶液；
对所述上层溶液进行第二沉淀处理，获得目标沉淀，将所述目标沉淀与第四溶剂进行混合处理，获得纳米氧化锌溶液。
可选地，所述碱前驱体溶液包括碱以及第一溶剂，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的至少一种，所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚中的至少一种；和/或，所述锌前驱体溶液包括锌盐以及第二溶剂，所述锌盐选自醋酸锌、氯化锌、柠檬酸锌中的至少一种，所述第二溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种；和/或，所述第四溶剂独立选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
可选地，所述第三溶剂包括分散剂和吸水剂，所述分散剂选自碳原子数为2～5的一元醇或者碳原子数为2～5的单醚类化合物中至少一种，所述吸水剂为多元醇化合物。
可选地，所述分散剂和所述吸水剂的体积比为100:(1～30)；和/或，所述分散剂选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚中的至少一种；和/或，所述吸水剂选自丙三醇、一缩二丙三醇中的至少一种。
可选地，所述酸性气体选自二氧化碳、硫化氢与二氧化硫的中的至少一种；和/或，通入所述酸性气体的流速为10～15mL/min，时间为10～120分钟。
可选地，所述酸性气体包括硫化氢与氮气的混合气，其中，所述硫化氢与氮气的体积比为1:(10～1000)，气体的含水量<100ppm；或者所述酸性气体包括二氧化碳与氮气的混合气，其中，所述二氧化碳与氮气的体积比为1:(10～1000)，所述酸性气体的含水量<100ppm。
可选地，通过在所述第一反应产物溶液中加入第一沉淀剂进行所述第一沉淀处理，所述第一沉淀剂选自乙酸乙酯、甲酸丁酯、丁酸丁酯中的至少一种；和/或
采用离心方法进行所述固液分离处理，离心转速≥6000rpm，离心时间≥2分钟；和/或
通过在所述上层溶液加入第二沉淀剂进行所述第二沉淀处理，所述第二沉淀剂选自丙酮、正己烷、正庚烷中的至少一种。
可选地，所述碱与所述锌盐的摩尔比为(1.1～1.5):1；和/或所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为1:1。
可选地，所述纳米氧化锌溶液包括纳米氧化锌，所述纳米氧化锌表面的-OH配体与所述纳米氧化锌表面的-COOH配体的数量占比小于等于1％。
相应的，本申请实施例还提供一种纳米氧化锌溶液，所述纳米氧化锌溶液由上述纳米氧化锌溶液的制备方法制备。
相应的，本申请实施例还提供一种纳米氧化锌薄膜，所述纳米氧化锌薄膜是利用上述的制备方法制备的纳米氧化锌溶液或上述纳米氧化锌溶液，在基板上形成前驱体薄膜，并干燥处理后得到。
相应的，本申请实施例还提供一种光电器件，包括层叠设置的阴极、电子传输层、发光层及阳极，所述电子传输层为上述的纳米氧化锌薄膜。
相应的，本申请实施例还提供一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括上述的光电器件。
本申请提供的一种纳米氧化锌溶液及其制备方法、纳米氧化锌薄膜、光电器件、显示装置，通过将碱前驱体溶液和锌前驱体溶液进行混合处理，获得第一反应物溶液；对所述第一反应物溶液进行第一沉淀处理，获得沉淀产物；将所述沉淀产物与第三溶剂进行混合处理，获得中间混合溶液；向所述中间混合溶液中通入酸性气体，可以减少表面-OH的数量，其表面-OH配体与所述纳米氧化锌表面的-COOH配体的数量占比小于等于1％，能够有效阻止ZnO NPs溶液在常温存放中表面羟基的缩合，抑制ZnO NPs的团聚，使ZnO NPs的尺寸更均一，ZnO NPs溶液稳定性更高；同时提高ZnO NPs成膜质量，改善器件的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是现有技术中在纳米氧化锌表面悬挂有-OH配体和羧基配体的示意图；
图2是本申请实施例提供的一种纳米氧化锌溶液的制备方法的流程示意图；
图3是本申请实施例提供的一种纳米氧化锌溶液的制备方法中获得第一反应物溶液步骤的流程示意图；
图4是本申请实施例提供的一种纳米氧化锌的制备方法中去除纳米氧化锌表面悬挂的-OH配体和羧基配体的示意图；
图5是本申请实施例提供的一种纳米氧化锌薄膜的制备方法的流程示意图；
图6是本申请实施例提供的一种光电器件的结构示意图；
图7是本申请实施例提供的一种显示装置的结构示意图；
图8是本申请实施例1与对比例1应用于QLED器件的成膜效果表现对比图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
目前，现有的ZnO纳米溶液一般采用锌盐和碱溶液法合成，在合成中先生成Zn-OH的团簇，不同的团簇表面的-OH缩合，形成纳米氧化锌(ZnO NPs)颗粒。因此，形成的ZnO NPs表面悬挂有很多-OH配体和羧基(COOH)配体。再制备成ZnO NPs溶液后，存在部分表面悬挂有较多-OH的ZnO NPs，导致其容易继续与其他ZnO NPs缩合，形成更大的ZnO NPs颗粒，使ZnO NPs溶液分散性差，降低了ZnO NPs保存的稳定性；并且，这些较大颗粒的ZnO NPs不符合溶液加工的要求，会导致成膜质量差，影响器件的性能。
因此，如何减少ZnO NPs溶液表面-OH的数量，抑制ZnO NPs的团聚，提高ZnO NPs溶液的稳定性成为行业急需解决的问题。
基于此，本申请提供如下文的一种纳米氧化锌溶液的制备方法，通过在氧化锌的合成清洗中使用酸性气体处理ZnO NPs溶液，可以减少表面-OH的数量，其表面-OH配体与所述纳米氧化锌表面的-COOH配体的数量占比小于等于1％，能够有效阻止ZnO NPs溶液在常温存放中表面羟基的缩合，抑制ZnO NPs的团聚，使ZnO NPs的尺寸更均一，ZnO NPs溶液稳定性更高；同时提高ZnO NPs成膜质量，改善器件的性能。
在一个实施例中，如图2所示，本发明提供一种纳米氧化锌溶液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将碱前驱体溶液和锌前驱体溶液进行混合处理，获得第一反应物溶液；
S2、对所述第一反应物溶液进行第一沉淀处理，获得沉淀产物；
S3、将所述沉淀产物与第三溶剂进行混合处理，获得中间混合溶液；
S4、向所述中间混合溶液中通入酸性气体，再经过固液分离处理，获得上层溶液；
S5、对所述上层溶液进行第二沉淀处理，获得目标沉淀，将所述目标沉淀与第四溶剂进行混合处理，获得纳米氧化锌溶液。
在本实施例中，通过将碱前驱体溶液和锌前驱体溶液进行混合处理，获得第一反应物溶液；对所述第一反应物溶液进行第一沉淀处理，获得沉淀产物；将所述沉淀产物与第三溶剂进行混合处理，获得中间混合溶液；向所述中间混合溶液中通入酸性气体，再经过固液分离处理，获得上层溶液；对所述上层溶液进行第二沉淀处理，获得目标沉淀，将所述目标沉淀与第四溶剂进行混合处理，获得纳米氧化锌溶液。上述制备方法通过在氧化锌的合成清洗中使用酸性气体处理ZnO NPs溶液，可以减少表面-OH的数量，其表面-OH配体与所述纳米氧化锌表面的-COOH配体的数量占比小于等于1％，能够有效阻止ZnO NPs溶液在常温存放中表面羟基的缩合，抑制ZnO NPs的团聚，使ZnO NPs的尺寸更均一，ZnO NPs溶液稳定性更高；同时提高ZnO NPs成膜质量，改善器件的性能。
在一个实施例中，如图3所示，所述步骤S1中，所述将碱前驱体溶液和锌前驱体溶液进行混合处理，获得第一反应物溶液；包括：
S11、将碱溶于第一溶剂中，配置成所述碱前驱体溶液。
在本步骤中，所述碱包括选自KOH(氢氧化钾)、NaOH(氢氧化钠)、LiOH(氢氧化锂)、TMAH(四甲基氢氧化铵)中的至少一种。
所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚中的至少一种。
所述碱前驱体溶液浓度在0.01～0.5mM之间。
S12、将锌盐溶于第二溶剂中，配置成所述锌前驱体溶液。
在本步骤中，所述锌盐选自醋酸锌、氯化锌、柠檬酸锌中的至少一种。
所述第二溶剂独立选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(TFH)中的至少一种。
所述锌前驱体溶液浓度在0.01～0.5mM之间。
S13、将所述碱前驱体溶液与所述锌前驱体溶液混合，获得第一反应物溶液。
在本步骤中，将所述碱前驱体溶液与所述锌前驱体溶液进行混合，混合后，在惰性气体氛围下，以及在温度25℃左右下快速搅拌1～5小时，获得第一反应物溶液。
所述碱与所述锌盐的摩尔比为(1.1～1.5):1，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为1:1。
在一个实施例中，所述步骤S2中，所述对所述第一反应物溶液进行第一沉淀处理，获得沉淀产物。
在本步骤中，在所述第一反应产物溶液中加入第一沉淀剂，进行第一沉淀处理，获得沉淀产物。
其中，所述第一沉淀剂选自乙酸乙酯、甲酸丁酯、丁酸丁酯中的至少一种。
在一个实施例中，所述步骤S3中，所述将所述沉淀产物与第三溶剂混合，获得中间混合溶液。
在本步骤中，所述第三溶剂为分散剂和吸水剂的混合物，所述分散剂和所述吸水剂的体积比为100:(1～30)。为了便于ZnO NPs分散，所述分散剂选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚中的至少一种。所述吸水剂选自丙三醇、一缩二丙三醇中的至少一种，用以吸附反应中生成的水，促进反应的进行以形成稳定的ZnO NPs表面配体。
在一个实施例中，所述步骤S4中，所述向所述中间混合溶液中通入酸性气体。
具体地，向所述中间混合溶液中以10～15mL/min的流速通入酸性气体，再经过预设时间的气体处理，其中，所述预设时间为10～120分钟。
在本步骤中，所述酸性气体选自二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)与二氧化硫(SO2)的中的至少一种。
在一些实施例中，所述酸性气体包括H2S与N2(氮气)的混合气，H2S和N2的体积比为1:(10～1000)，所述酸性气体的含水量<100ppm。
在一些实施例中，所述酸性气体包括CO2与N2(氮气)的混合气，CO2和N2的体积比为1:(10～1000)，所述酸性气体的含水量<100ppm。
在一个实施例中，所述步骤S4中，所述再经过固液分离处理，获得上层溶液。
具体地，在所述中间混合溶液通入酸性气体并经预设时间的气体处理之后，再对所述中间混合溶液进行固液分离处理，去除所述中间混合溶液中沉淀的氧化锌，获得上层溶液。
其中，所述固液分离处理可以采用离心方法进行处理，具体包括：以离心的转速≥6000rpm，离心时间≥2分钟进行离心处理。
在本实施例中，在酸气体处理时，采用吸水剂吸收反应产生的水，防止了中间产物(如-HCO3)配体的生成，这些中间产物配体不稳定，在器件中会分解产生CO2、O2，降低器件的性能和稳定性。所以，加入吸水剂，可以促进反应的进行以形成稳定的ZnO NPs表面配体，进一步提高ZnO NPs在器件中的性能和稳定性表现。如图4所示。
在一个实施例中，所述步骤S5中，所述对所述上层溶液进行第二沉淀处理，获得目标沉淀，将所述目标沉淀与第四溶剂进行混合处理，获得纳米氧化锌溶液。
具体地，将所述上层溶液加入第二沉淀剂进行第二沉淀处理，获得目标沉淀，将所述目标沉淀与第四溶剂进行混合处理，获得纳米氧化锌溶液。
在本步骤中，所述第二沉淀剂选自丙酮、正己烷、正庚烷中的至少一种。
所述第四溶剂为醇或者醚，选自乙醇、丁醇、乙二醇单甲醚中的至少一种。
基于同一构思，在一个实施例中，本申请还提供一种纳米氧化锌溶液，所述纳米氧化锌溶液由上述纳米氧化锌溶液的制备方法制备。该纳米氧化锌溶液包括纳米氧化锌，纳米氧化锌表面的-OH配体与纳米氧化锌表面的-COOH配体的数量之比小于等于1％。
在本实施例中，由于在纳米氧化锌溶液的制备过程中，在氧化锌的合成清洗中使用酸性气体处理ZnO NPs溶液，可以减少表面-OH的数量，其表面-OH配体与所述纳米氧化锌表面的-COOH配体的数量占比小于等于1％，能够有效阻止ZnO NPs溶液在常温存放中表面羟基的缩合，抑制ZnO NPs的团聚，使ZnO NPs的尺寸更均一，使得使用上述纳米氧化锌溶液的制备方法制备的纳米氧化锌溶液稳定性更高；同时提高ZnO NPs成膜质量，改善器件的性能。
基于同一构思，在一个实施例中，本申请还提供一种纳米氧化锌薄膜，所述纳米氧化锌薄膜是利用上述纳米氧化锌溶液的制备方法制备的纳米氧化锌溶液或上述纳米氧化锌溶液，在基板上形成前驱体薄膜，并干燥处理后得到。
基于同一构思，如图5所示，在一个实施例中，本申请还提供一种纳米氧化锌薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S51：提供纳米氧化锌溶液。
本步骤中，所述纳米氧化锌(ZnO NPs)溶液通过采用上述任一实施例所述的纳米氧化锌溶液的制备方法获得。
步骤S52：提供基板，将所述纳米氧化锌溶液设置在基板上，在所述基板上形成前驱体薄膜，并干燥处理后得到所述纳米氧化锌薄膜。
在本步骤中，所述纳米氧化锌溶液通过在氧化锌的合成清洗中使用酸性气体处理ZnO NPs溶液，可以减少表面-OH的数量，其表面-OH配体与所述纳米氧化锌表面的-COOH配体的数量占比小于1％，能够有效阻止ZnO NPs溶液在常温存放中表面羟基的缩合，抑制ZnONPs的团聚，使ZnO NPs的尺寸更均一，ZnO NPs溶液稳定性更高。使用稳定性更高的ZnO NPs溶液形成纳米氧化锌薄膜，可以提高ZnO NPs成膜质量，使得以ZnO NPs薄膜来制备QLED电子传输层，可以改善器件的性能。
本步骤中，基板的种类没有限制。在一实施例中，基板为阴极衬底，包括由上述纳米氧化锌薄膜制备的电子传输层设置在阴极上。其中，衬底可以为常规使用的衬底，例如可以是刚性衬底，材料为玻璃；还可以是柔性衬底，材料为聚酰亚胺。阴极的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。在另一实施例中，基板包括层叠设置的阳极和发光层，包括由本申请上述实施例制备方法制备的纳米氧化锌溶液来制备获得的纳米氧化锌薄膜，再由所述纳米氧化锌薄膜制得的电子传输层设置在发光层上。若光电器件还包括其他功能层，则相应的，基板上也可以包括其他功能层。
具体的，可以采用溶液法将纳米氧化锌材料溶液设置在基板上，在基板上形成前驱体薄膜，并干燥处理得到所述纳米氧化锌薄膜，再由所述纳米氧化锌薄膜制得的电子传输层。溶液法包括但不限于是旋涂、滴涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂、蒸镀或浇铸。
本申请中的所述干燥处理，可以为退火工艺处理。其中，“退火工艺”包括所有能使湿膜获得更高能量，从而由湿膜状态转变为干燥状态的处理工艺，例如“退火工艺”可以仅指热处理工艺，即将湿膜加热至特定温度，然后保持特定时间以使湿膜中的溶剂充分挥发；又如“退火工艺”还可以包括依序进行的热处理工艺和冷却工艺，即将湿膜加热至特定温度，然后保持特定时间以使第一湿膜中的溶剂充分挥发，再以适宜的速度冷却以消除残余应力而减少干燥的空穴传输薄膜发生层变形与裂纹的风险。
本步骤中，可以通过控制和调节溶液法中使用的溶液浓度等条件，从而实现对最终形成的电子传输层的厚度的控制和调整。其中，电子传输层的厚度范围可以是10至70nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm等。以旋涂为例，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制电子传输层厚度。
基于同一构思，在一个实施例中，如图6所示，本申请还提供一种光电器件100，光电器件100包括层叠的阴极70、电子传输层60、发光层50及阳极20。
阴极70的材料为本领域已知用于阴极的材料，阳极20的材料为本领域已知用于阳极的材料。阴极70和阳极20的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。阴极70的厚度为本领域已知的阴极厚度，例如可以是10nm至200nm，比如10nm、35nm、50nm、80nm、120nm、150nm、200nm等；阳极20的厚度为本领域已知的阳极厚度，例如可以是10nm至200nm，比如10nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、200nm等。
所述电子传输层60位于量子点发光层50之上，所述电子传输层60为上述纳米氧化锌薄膜，所述纳米氧化锌薄膜的制备方法可以参考上文中的相关描述，此处不进行赘述。
发光层50可以为量子点发光层，此时光电器件100可以为量子点光电器件。发光层50的厚度可以为本领域已知的量子点光电器件中发光层的厚度范围，例如可以是5nm至100nm，比如5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm等；或者可以是60-100nm。
其中，量子点发光层的材料为本领域已知用于量子点发光层的量子点，例如，红色量子点、绿色量子点及蓝色量子点中的一种。量子点可以选自但不限于单一结构量子点以及核壳结构量子点中的至少一种。例如，量子点可以选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种。
进一步参阅图6，在一个实施例中，所述光电器件100还可以包括空穴传输层(HTL)40，空穴传输层40位于发光层50与阳极20之间。空穴传输层40的材料可以选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于是聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCATA)、4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯以及C60中的一种或多种。空穴传输层40的材料还可以选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于是掺杂或非掺杂的NiO、MoOx、WOx以及CuO中的一种或多种。空穴传输层40的厚度例如可以是10nm至100nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、100nm等。
进一步参阅图6，在一个实施例中，所述光电器件100还可以包括空穴注入层(HIL)30。空穴注入层30位于空穴传输层40与阳极20之间。空穴注入层30的材料可以选自具有空穴注入能力的材料，包括但不限于是PEDOT:PSS、MCC、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。PEDOT:PSS为高分子聚合物，中文名为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。空穴注入层30的厚度例如可以是10nm至100nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、100nm等。
进一步参阅图6，在一个实施例中，所述光电器件100还包括基板10。本实施例中，基板的种类没有限制。在一实施例中，基板为阴极衬底，包括由纳米氧化锌材料制备获得的电子传输层设置在阴极上。其中，衬底可以为常规使用的衬底，例如可以是刚性衬底，材料为玻璃；还可以是柔性衬底，材料为聚酰亚胺。阴极的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。在另一实施例中，基板包括层叠设置的阳极和发光层，包括由本申请上述实施例制备方法制备的纳米氧化锌来制备获得的电子传输层设置在发光层上。若光电器件还包括其他功能层，则相应的，基板上也可以包括其他功能层。
可以理解，光电器件100除上述各功能层外，还可以增设一些常规用于光电器件的有助于提升光电器件性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、界面修饰层等。可以理解，光电器件100的各层的材料以及厚度可以依据光电器件100的发光需求进行调整。
在本申请的一些实施例中，光电器件100为量子点发光二极管，光电器件100可以是正置型结构的量子点发光二极管，也可以是倒置型结构的量子点发光二极管。正置型结构的量子点发光二极管的衬底与阳极连接，结构可以为玻璃基板-阳极-(空穴注入层)-空穴传输层-量子点发光层-电子传输层-阴极。倒置型结构的量子点发光二极管的衬底与阴极连接，其结构可以为玻璃基板-阴极-电子传输层-量子点发光层-空穴传输层-(空穴注入层)-阳极。其中，空穴注入层为非必要选项，量子点发光二极管结构中可以包括空穴注入层，也可以不包括空穴注入层。
基于同一构思，在一个实施例中，如图7所示，本申请还提供一种显示装置，包括本申请提供的光电器件100。显示装置可以为任何具有显示功能的电子产品，电子产品包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器，其中，智能可穿戴设备例如可以是智能手环、智能手表、虚拟现实(Virtual Reality，VR)头盔等。
本申请实施例还提供一种光电器件100的制备方法，包括制备电子传输层的步骤。
在一个实施例中，所述光电器件100为正置型量子点发光二极管，所述光电器件100的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S61：提供阳极，在阳极上形成发光层。
步骤S62：在发光层上通过由所述纳米氧化锌薄膜形成电子传输层，其中，所述纳米氧化锌薄膜是利用上述纳米氧化锌溶液的制备方法制备的纳米氧化锌溶液或上述纳米氧化锌溶液，在基板上形成前驱体薄膜，并干燥处理后得到。
步骤S63：在电子传输层上形成阴极。
可以理解，在光电器件还包括空穴传输层时，步骤S61为：提供阳极，在阳极上依次形成层叠的空穴传输层及发光层。进一步的，在光电器件还包括空穴注入层时，步骤S61为：提供阳极，在阳极上依次形成层叠的空穴注入层、空穴传输层及发光层。
在一个实施例中，所述光电器件100为倒置型量子点发光二极管，所述光电器件100的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S71：提供阴极。
步骤S72：在阴极上通过由所述纳米氧化锌薄膜形成电子传输层，其中，所述纳米氧化锌薄膜是利用上述纳米氧化锌溶液的制备方法制备的纳米氧化锌溶液或上述纳米氧化锌溶液，在基板上形成前驱体薄膜，并干燥处理后得到。
步骤S73：在电子传输层上依次形成层叠的发光层及阳极。
可以理解，在光电器件还包括空穴传输层时，步骤S73为：在电子传输层上依次形成层叠的发光层、空穴传输层及阳极。进一步的，在光电器件还包括空穴注入层时，步骤S71为：在电子传输层上依次形成层叠的发光层、空穴传输层、空穴注入层及阳极。
可以理解，在光电器件还包括电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层和/或界面修饰层等其它功能层时，所述光电器件的制备方法还包括形成所述各功能层的步骤。
需要说明的是，本申请中阳极20、发光层50及阴极70以及其他功能层均可采用本领域常规技术制备，包括但不限于是溶液法和沉积法，其中，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸；沉积法包括化学法和物理法，化学法包括但不限于是化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法或共沉淀法，物理法包括但不限于是热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法。当采用溶液法制备阳极20、发光层50、阴极70以及其他功能层时，需增设干燥处理工序。
可以理解的是，光电器件的制备方法还可以包括封装步骤，封装材料可以是丙烯酸树脂或环氧树脂，封装可以是机器封装或手动封装，可以采用紫外固化胶封，进行封装步骤的环境中氧气和水的浓度均低于0.1ppm，以保证光电器件的稳定性。
下面通过具体实施例、对比例和实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。
实施例1：
1、将11mmol氢氧化锂溶于30mL乙醇，配置成碱前驱体溶液；将10mmol醋酸锌溶于30mLDMSO，配置成锌前驱体溶液；将所述碱前驱体溶液与所述锌前驱体溶液混合，常温N2氛围下搅拌5小时，得到反应产物。
2、在反应产物中加入乙酸乙酯进行沉淀，将沉淀溶于20mL乙醇，以10mL/min的流速通入CO2，常温下保持30min。
3、处理完毕后，离心去除不溶的ZnO沉淀，再加入40mL正己烷沉淀，后将沉淀溶于10mL乙醇中，得到30mg/mL ZnO NPs乙醇溶液。
实施例2：
将实施例1中的步骤2的混更换为“在反应产物中加入乙酸乙酯进行沉淀，将沉淀溶于18mL乙醇和2mL甘油的混合溶剂中，以10mL/min的流速通入CO2，常温下保持30min”。即：
1、将11mmol氢氧化锂溶于30mL乙醇，配置成碱前驱体溶液；将10mmol醋酸锌溶于30mLDMSO，配置成锌前驱体溶液；将所述碱前驱体溶液与所述锌前驱体溶液混合，常温N2氛围下搅拌5小时，得到反应产物。
2、在反应产物中加入乙酸乙酯进行沉淀，将沉淀溶于18mL乙醇和2mL甘油的混合溶剂中，以10mL/min的流速通入CO2，常温下保持30min。
3、处理完毕后，离心去除不溶的ZnO沉淀，再加入40mL正己烷沉淀，后将沉淀溶于10mL乙醇中，得到30mg/mL ZnO NPs乙醇溶液。
对比例1：
去除实施例1中的步骤2，即：
1、将11mmol氢氧化锂溶于30mL乙醇，配置成碱前驱体溶液；将10mmol醋酸锌溶于30mLDMSO，配置成锌前驱体溶液；将所述碱前驱体溶液与所述锌前驱体溶液混合，常温N2氛围下搅拌5小时，得到反应产物。
2、处理完毕后，离心去除不溶的ZnO沉淀，再加入40mL正己烷沉淀，后将沉淀溶于10mL乙醇中，得到30mg/mL ZnO NPs乙醇溶液。
采用上述氧化锌，采用ITO/PEDOT/TFB/QD/ZnO/Ag的结构制备QLED器件，以评估其器件中的表现。制备QLED器件的过程如下：
(1)提供ITO阳极，对阳极进行前处理：采用碱性洗涤液(优选PH>10超声15min，去离子水超声15min两次，异丙醇超声清洗15min，后80℃烘干2h，臭氧紫外处理15min。
(2)在上述阳极上形成空穴注入层：在电场下，将PEDOT:PSS溶液旋涂在阳极上，5000rpm旋涂40s后150℃退火处理15min，形成20nm的空穴注入层。
(3)在空穴注入层上形成空穴传输层：在电场下，将TFB溶液(浓度为8mg/mL，溶剂为氯苯)旋涂在空穴注入层上，3000rpm旋涂30s后80℃退火处理30min，形成20nm的空穴传输层。
(4)在空穴传输层上形成量子点发光层：取CdZnSe/ZnSe/ZnS蓝色量子点溶液(浓度为20mg/mL，溶剂为正辛烷)，将CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点溶液在手套箱(水氧含量小于0.1ppm)内以3000rpm转速旋涂于空穴传输层上，形成20nm的量子点层。
(5)在发光层上形成电子传输层：在手套箱(水氧含量小于0.1ppm)内，将ZnO溶液(浓度30mg/mL，溶剂为乙醇)旋涂在发光层上，3000rpm旋涂30s后80℃退火处理30min，形成40nm的电子传输层。
(6)在电子传输层上形成阴极：采用蒸镀法将Ag蒸镀在电子传输层上，形成厚度为100nm的Ag电极。
将ZnO溶液在常温下放置7天后，通过动态光散射测试ZnO NPs在溶液中的水合粒径分布。
通过表1的对比可知，经过CO2处理后的ZnO，其尺寸分布单一，几乎不存在团聚的大粒径ZnO NPs，而未经处理的ZnO存在团聚生成的大粒径ZnO NPs，说明经过CO2气氛处理去除表面-OH，有效的抑制的氧化锌的团聚，提高了器件的稳定性。
通过图8的实施例1和对比例1的对比可知，未经处理的ZnO存在大颗粒ZnO团聚，成膜较差，电致发光图片不存在明显的异常颗粒点。处理后的ZnO制备器件后，成膜均匀性更好，电致发光图片不存在明显的异常颗粒点。
通过表1可知，经过酸性气体处理过的ZnO成膜性能更好，器件缺陷少，器件效率和寿命更高，而吸水剂的加入可以得到更稳定的ZnO表面，器件寿命更进一步提高。
表1
EQE(％) 寿命LT95_1000nit(小时)
对比例1 10.2 54
实施例1 16.2 82
实施例2 16.8 158
以上对本申请实施例所提供的纳米氧化锌溶液及其制备方法、纳米氧化锌薄膜、光电器件、显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (13)

1.一种纳米氧化锌溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碱前驱体溶液和锌前驱体溶液进行混合处理，获得第一反应物溶液；
对所述第一反应物溶液进行第一沉淀处理，获得沉淀产物；
将所述沉淀产物与第三溶剂进行混合处理，获得中间混合溶液；
向所述中间混合溶液中通入酸性气体，再经过固液分离处理，获得上层溶液；
对所述上层溶液进行第二沉淀处理，获得目标沉淀，将所述目标沉淀与第四溶剂进行混合处理，获得纳米氧化锌溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱前驱体溶液包括碱以及第一溶剂，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的至少一种，所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚中的至少一种；和/或
所述锌前驱体溶液包括锌盐以及第二溶剂，所述锌盐选自醋酸锌、氯化锌、柠檬酸锌中的至少一种，所述第二溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种；和/或
所述第四溶剂独立选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三溶剂包括分散剂和吸水剂，所述分散剂选自碳原子数为2～5的一元醇或者碳原子数为2～5的单醚类化合物中至少一种，所述吸水剂为多元醇化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂和所述吸水剂的体积比为100:(1～30)；和/或
所述分散剂选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚中的至少一种；和/或
所述吸水剂选自丙三醇、一缩二丙三醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性气体选自二氧化碳、硫化氢与二氧化硫的中的至少一种；和/或
通入所述酸性气体的流速为10～15mL/min，时间为10～120分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性气体包括硫化氢与氮气的混合气，其中，所述硫化氢与氮气的体积比为1:(10～1000)，所述酸性气体的含水量<100ppm；或者
所述酸性气体包括二氧化碳与氮气的混合气，其中，所述二氧化碳与氮气的体积比为1:(10～1000)，所述酸性气体的含水量<100ppm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过在所述第一反应产物溶液中加入第一沉淀剂进行所述第一沉淀处理，所述第一沉淀剂选自乙酸乙酯、甲酸丁酯、丁酸丁酯中的至少一种；和/或
采用离心方法进行所述固液分离处理，离心转速≥6000rpm，离心时间≥2分钟；和/或
通过在所述上层溶液加入第二沉淀剂进行所述第二沉淀处理，所述第二沉淀剂选自丙酮、正己烷、正庚烷中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱与所述锌盐的摩尔比为(1.1～1.5):1；和/或
所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为1:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌溶液包括纳米氧化锌，所述纳米氧化锌表面的-OH配体与所述纳米氧化锌表面的-COOH配体的数量之比小于等于1％。
10.一种纳米氧化锌溶液，其特征在于，所述纳米氧化锌溶液由权利要求1至9任一项所述的纳米氧化锌溶液的制备方法制备。
11.一种纳米氧化锌薄膜，其特征在于，所述纳米氧化锌薄膜是利用如权利要求1至9任一项所述的制备方法制备的纳米氧化锌溶液或权利要求10所述的纳米氧化锌溶液，在基板上形成前驱体薄膜，并干燥处理后得到。
12.一种光电器件，其特征在于，包括：
层叠设置的阴极、电子传输层、发光层及阳极，所述电子传输层为权利要求11所述的纳米氧化锌薄膜。
13.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括权利要求12所述的光电器件。
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