CN113838985B - 氧化锌纳米材料及其制备方法、发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光器件技术领域，尤其涉及一种氧化锌纳米材料的制备方法，包括步骤：获取氧化锌纳米颗粒；获取碱液，将所述氧化锌纳米颗粒与所述碱液混合处理，得到氧化锌纳米材料。本发明氧化锌纳米材料的制备方法，通过碱液刻蚀使氧化锌纳米颗粒部分结晶相转变为非晶相，不但使氧化锌纳米颗粒晶体结构扭曲，产生多余的孤对电子，从而提高氧化锌纳米材料的导电性，而且氧化锌纳米颗粒中非晶相部分具有一定的氧空位和锌空位，从而调节氧化锌纳米材料的能带，提高电子注入效率，当应用于发光器件时提高发光器件的发光效率。

Description

氧化锌纳米材料及其制备方法、发光器件

技术领域

本发明属于发光器件技术领域，尤其涉及一种氧化锌纳米材料及其制备方法，一种发光器件。

背景技术

半导体量子点具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击QDs使其发光。

近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。氧化锌(ZnO)是一种具有直接宽带隙(3.37eV)的重要半导体，具有稳定性好、透明度高、安全无毒等优点。相对其它材料，如ZnSe、ZnS、GaN，氧化锌是一种更适合在室温或更高温度条件下紫外发光的材料，在发光二极管、燃料电池、激光器等方面有较大的应用潜力，已成为一种常用的电子传输层材料。目前，氧化锌的制备常采用低温方法或溶液法合成，这些方法制备的ZnO颗粒质量较差，内部及表面缺陷较多，容易形成载流子复合中心，影响电子的传输，导致较低的电导率，从而降低器件的性能。

目前，常用掺杂、构筑异质结及表面配体修饰等方法来改善ZnO的电荷传输性能及稳定性。但是，这些方法对氧化锌材料的电子传输效率、导电能力等性能的提高仍然非常有限，导致其发光器件的效率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化锌纳米材料的制备方法，旨在一定程度上解决现有氧化锌纳米材料的导电性能差的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种氧化锌纳米材料。

本发明的再一目的在于提供一种发光器件。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种氧化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

获取氧化锌纳米颗粒；

获取碱液，将所述氧化锌纳米颗粒与所述碱液混合处理，得到氧化锌纳米材料。

相应地，一种氧化锌纳米材料，所述氧化锌纳米材料的粒径为10～20纳米，所述氧化锌纳米材料中包含结晶相和非晶相。

相应地，一种发光器件，所述发光器件包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，以及设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层；所述电子传输层的材料包含上述方法制备的氧化锌纳米材料，或者包含上述的氧化锌纳米材料。

本发明提供的氧化锌纳米材料的制备方法，获取氧化锌纳米颗粒后，采用碱液对氧化锌纳米颗粒进行刻蚀处理，通过碱刻蚀使氧化锌纳米颗粒部分结晶相转变为非晶相，从而得到同时含有结晶相和非晶相的氧化锌纳米材料。一方面，氧化锌纳米材料中部分氧化锌结晶相转变为非晶相，造成离子配位环境的改变，氧化锌晶体结构扭曲，产生多余的孤对电子，从而提高氧化锌纳米材料的导电性。另一方面，氧化锌纳米材料被碱刻蚀之后会产生一定的氧空位和锌空位，分别形成施主和受主能级，从而调节氧化锌纳米材料的能带，提高电子注入效率，当应用于发光器件时提高发光器件的发光效率。

本发明提供的氧化锌纳米材料粒径为10～20纳米，所述氧化锌纳米材料中包含结晶相和非晶相，粒径小，成膜性能好，并且同时包含结晶相和非晶相，不但使氧化锌纳米颗粒晶体结构扭曲，产生多余的孤对电子，从而提高氧化锌纳米材料的导电性，而且氧化锌纳米颗粒中非晶相部分具有一定的氧空位和锌空位，从而调节氧化锌纳米材料的能带，提高电子注入效率，当应用于发光器件时提高发光器件的发光效率。

本发明提供的发光器件，由于包含有上述同时包含结晶相和非晶相的氧化锌纳米材料，该氧化锌纳米材料具有粒径小，成膜性能好，导电性好，电子注入效率高等特性，使发光器件中电子传输层中导电性好，载流子传输效率高，发光器件发光效率高。

附图说明

图1是本发明实施例提供的氧化锌纳米材料的制备方法的流程示意图。

图2是本发明实施例提供的一种正型构型的发光器件。

图3是本发明实施例提供的一种反型构型的发光器件。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

如附图1所示，本发明实施例提供了一种氧化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

S10.获取氧化锌纳米颗粒；

S20.获取碱液，将所述氧化锌纳米颗粒与所述碱液混合处理，得到氧化锌纳米材料。。

本发明实施例提供的氧化锌纳米材料的制备方法，获取氧化锌纳米颗粒后，采用碱液对氧化锌纳米颗粒进行刻蚀处理，通过碱刻蚀使氧化锌纳米颗粒部分结晶相转变为非晶相，从而得到同时含有结晶相和非晶相的氧化锌纳米材料。一方面，氧化锌纳米材料中部分氧化锌结晶相转变为非晶相，造成离子配位环境的改变，氧化锌晶体结构扭曲，产生多余的孤对电子，从而提高氧化锌纳米材料的导电性。另一方面，氧化锌纳米材料被碱刻蚀之后会产生一定的氧空位和锌空位，分别形成施主和受主能级，从而调节氧化锌纳米材料的能带，提高电子注入效率，当应用于发光器件时提高发光器件的发光效率。

具体地，上述步骤S10中，获取氧化锌纳米颗粒。在一些实施例中，将锌源和碱性物质溶解于溶剂中后，恒温搅拌反应，待反应完全后，采用丙酮、乙酸乙酯等析出氧化锌纳米颗粒，分离得到氧化锌纳米颗粒。本发明实施例通过将锌源和碱性物质的混合溶液混合反应后，生成氧化锌纳米颗粒。

在一些实施例中，获取氧化锌纳米颗粒的步骤包括：将锌源和碱性物质的混合溶液，在温度为60～80℃的搅拌条件下，反应1～4小时后，分离得到氧化锌纳米颗粒。本发明实施例通过对混合反应温度和时间的控制，从而有效调控氧化锌纳米颗粒的生长速率和制备进程。其中60～80℃的反应温度，使氧化锌有较佳的生成速率，即避免了温度过低时氧化锌纳米颗粒难以制得或生成效率过慢，又避免了温度过高时氧化锌纳米颗粒生成速率过快导致制备的氧化锌纳米颗粒粒径过大，影响其成膜均一性。其中，1～4小时的反应时间，确保了混合溶液中锌源和碱性物质充分反应生成氧化锌纳米颗粒。

在一些实施例中，所述锌源选自：醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、二水合乙酸锌中的至少一种。在一些实施例中，所述碱性物质选自：氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的至少一种。本发明上述实施例中，醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、二水合乙酸锌中的至少一种锌源和氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的至少一种碱性物质，在混合溶液体系中均能够较好地反应生成氧化锌纳米颗粒。

在一些实施例中，所述混合溶液中锌离子与氢氧根离子的摩尔比为1：(1.5～3)，混合溶液中锌离子与氢氧根离子的该摩尔配比能够进一步合理调控氧化锌的生成粒径，若碱性物质浓度太低，则氧化锌产率过低，反应不完全；若碱性物质浓度过高，则氧化锌生成速率过快，得到的氧化锌纳米颗粒粒径均一性差，质量不佳，且成膜性能差。

在具体一些实施例中，所述混合溶液中，所述锌源的浓度为0.1～1mol/L，所述碱性物质的浓度为0.15～3mol/L。本发明实施例混合溶液中，浓度为0.1～1mol/L的锌源和浓度为0.15～3mol/L的碱性物质之间有最佳的反应速率，使氧化锌的生长速率稳定，有利于生成粒径小且均一的氧化锌纳米颗粒。

在一些实施例中，所述混合溶液中的溶剂选自：甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种。本发明实施例混合溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种醇类溶剂，这些醇类溶剂对锌源、碱性物质以及生成的氧化锌纳米颗粒均有较好的溶解性，有利于锌源和碱性物质间的相互反应。

在一些具体实施例中，获取锌源和碱性物质的混合溶液，在温度为60～80℃的搅拌条件下，反应1～4小时后，采用丙酮沉降，分离得到氧化锌纳米颗粒。其中，所述锌源的浓度为0.1～1mol/L，所述碱性物质的浓度为0.15～3mol/L，且所述混合溶液中锌离子与氢氧根离子的摩尔比为1：(1.5～3)，所述锌源选自：醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、二水合乙酸锌中的至少一种；所述碱性物质选自：氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的至少一种；所述混合溶液中的溶剂选自：甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种。

具体地，上述步骤S20中，获取碱液，将所述氧化锌纳米颗粒与所述碱液混合处理，得到氧化锌纳米材料。本发明实施例采用碱液对步骤S10中制得的氧化锌纳米颗粒进行刻蚀，使氧化锌纳米颗粒部分被转变为非晶相，不但使氧化锌纳米颗粒晶体结构扭曲，产生多余的孤对电子，从而提高氧化锌纳米材料的导电性，而且使氧化锌纳米颗粒表面产生一定的氧空位和锌空位，从而调节氧化锌纳米材料的能带，提高电子注入效率，当应用于发光器件时提高发光器件的发光效率。

在一些实施例中，将所述氧化锌纳米颗粒与所述碱液混合处理的步骤包括：采用所述碱液对所述氧化锌纳米颗粒进行刻蚀处理，得到氧化锌纳米材料。在一些具体实施例中，所述刻蚀处理的步骤包括：将所述氧化锌纳米颗粒和所述碱液形成混合体系后，刻蚀处理1～4小时，然后通过沉淀剂分离得到所述氧化锌纳米材料。本发明实施例将所述氧化锌纳米颗粒和所述碱液形成混合体系后，刻蚀处理1～4小时，然后通过沉淀剂沉降刻蚀后的氧化锌纳米颗粒，分离得到同时含有结晶相和非晶相的氧化锌纳米材料。若刻蚀时间太短，则对氧化锌纳米颗粒表面刻蚀不充分，对材料性能的提升不明显，若刻蚀时间太长，则容易导致对氧化锌纳米颗粒过渡刻蚀，破坏氧化锌纳米材料的本身性能。

在一些实施例中，所述混合体系中，所述碱液的浓度为2～5mol/L；氧化锌的浓度为30～50mg/mL。本发明实施例将所述氧化锌纳米颗粒和所述碱液形成的混合体系中，浓度为2～5mol/L的碱液对浓度为30～50mg/mL的氧化锌有较好的刻蚀效果，若碱液浓度过低，则对氧化锌的刻蚀效果不佳，对氧化锌纳米材料性能的提升不明显；若碱液浓度过高，则使ZnO纳米颗粒刻蚀过渡，破坏了氧化锌纳米颗粒本身的性质，甚至出现氧化锌纳米颗粒完全溶解的现象，无法得到同时含有结晶相和非晶相的氧化锌纳米材料。在一些具体实施例中，混合体系中碱液的浓度为4mol/L时，对浓度为30～50mg/mL的氧化锌纳米颗粒有较佳的刻蚀效果。

在一些实施例中，所述碱液中的碱选自：氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，这些碱性物质形成的碱液对氧化锌纳米颗粒均能够起到较好的刻蚀作用，使氧化锌纳米颗粒表面形成非晶相，不但使氧化锌纳米颗粒产生多余的孤对电子，提高氧化锌纳米材料的导电性，而且使氧化锌纳米颗粒表面产生一定的氧空位和锌空位，从而调节氧化锌纳米材料的能带，提高电子注入效率，当应用于发光器件时提高发光器件的发光效率。

在一些实施例中，所述碱液中的溶剂选自：乙醇、甲醇、丁醇中的一种，这些醇类溶剂对氧化锌纳米颗粒具有较好的分散作用，有利于碱液对氧化锌纳米颗粒表面均匀稳定的进行刻蚀，得到同时含有结晶相和非晶相的氧化锌纳米材料。

在一些实施例中，所述沉淀剂选自：丙酮、乙酸乙酯、正庚烷、正辛烷、正己烷中的至少一种。本发明实施例氧化锌纳米材料在丙酮、乙酸乙酯、正庚烷、正辛烷、正己烷等沉淀剂中的溶解性较差，能够将反应后的氧化锌纳米材料从反应体系中析出，从而分离得到碱刻蚀后的氧化锌纳米材料。在一些实施例中，可将分离得到的氧化锌纳米材料溶解分散于乙醇、甲醇等醇类溶剂中备用。

在一些实施例中，所述氧化锌纳米材料的粒径大小为10～20纳米。本发明实施例制备的同时含有结晶相和非晶相的氧化锌纳米材料，粒径为10～20纳米，粒径小且均一性好，小粒径的氧化锌纳米材料在成膜时能够形成更致密的薄膜，不但膜层均匀性好，而且能够提高氧化锌薄膜与相邻功能层的结合紧密性，降低界面阻抗，从而提高器件的稳定性和光电性能。

在一些具体实施例中，获取浓度为2～5mol/L的碱液，将所述氧化锌纳米颗粒与所述碱液混合后，刻蚀处理1～4小时，然后采用丙酮、乙酸乙酯、正庚烷、正辛烷、正己烷中的至少一种沉淀剂分离，得到含有结晶相和非晶相的氧化锌纳米材料；其中，所述碱液中的碱选自：氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述碱液中的溶剂选自：乙醇、甲醇、丁醇中的一种。所述氧化锌纳米材料的粒径大小为10～20纳米。

相应地，本发明实施例还提供了一种氧化锌纳米材料，所述氧化锌纳米材料的粒径为10～20纳米，所述氧化锌纳米材料中包含结晶相和非晶相。

本发明实施例提供的氧化锌纳米材料粒径为10～20纳米，所述氧化锌纳米材料中包含结晶相和非晶相，粒径小，成膜性能好，并且同时包含结晶相和非晶相，不但使氧化锌纳米颗粒晶体结构扭曲，产生多余的孤对电子，从而提高氧化锌纳米材料的导电性，而且氧化锌纳米颗粒中非晶相部分具有一定的氧空位和锌空位，从而调节氧化锌纳米材料的能带，提高电子注入效率，当应用于发光器件时提高发光器件的发光效率。

本发明实施例提供的氧化锌纳米材料可通过上述实施例的方法制得。

相应地，本发明实施例还提供了一种发光器件，所述发光器件包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，以及设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层；所述电子传输层的材料包含上述方法制备的氧化锌纳米材料，或者包含有上述的氧化锌纳米材料。

本发明实施例提供的发光器件，由于包含有上述同时包含结晶相和非晶相的氧化锌纳米材料，该氧化锌纳米材料具有粒径小，成膜性能好，导电性好，电子注入效率高等特性，使发光器件中电子传输层导电性好，载流子传输效率高，发光器件发光效率高。

在一些实施例中，本发明实施例所述发光器件分正型结构和反型结构。

在一种实施方式中，正型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图2所示。在一些正型结构器件的实施例中，所述发光器件包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的发光层，设置在发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。

在一种实施方式中，反型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图3所示。在一些反型结构器件的实施例中，所述发光器件包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的发光层，设置在所述发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。

进一步实施例中，衬底层包括钢性、柔性衬底等；

阳极包括：ITO、FTO或ZTO等；

空穴注入层包括:PEODT：PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸))、WoO₃、MoO₃、NiO、V₂O₅、HATCN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)、CuS等；

空穴传输层既可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括：TFB(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)])、PVK(聚乙烯咔唑)、TCTA(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)、TAPC(4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)、PEODT：PSS、MoO₃、WoO₃、NiO、CuO、V₂O₅、CuS等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。

发光层为量子点发光层，其中量子点为红、绿、蓝三种中的一种量子点。包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中至少两种组成的核壳结构半导体化合物。在一些具体实施例中，量子点发光层材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，量子点发光层材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，量子点发光层材料选自：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好；

电子传输层包括:上述氧化锌纳米材料；

阴极包括：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金。

在一些实施例中，本发明实施例所述发光器件的制备包括步骤：

S30.获取沉积有阳极的基板；

S40.在阳极表面生长一空穴传输层；

S50.接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

S60.最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到发光器件。

具体地，步骤S30中，为了得到高质量的氧化锌纳米材料薄膜，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。

具体地，步骤S40中，生长空穴传输层的步骤包括：将ITO基板置于旋涂仪上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

具体地，步骤S50中，沉积量子点发光层于空穴传输层上的步骤包括：将已旋涂上空穴传输层的基片置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。

具体地，步骤S60中，沉积电子传输层于量子点发光层上的步骤包括：所述电子传输层为本发明的结晶相与非晶相混杂的氧化锌纳米材料(a/c-ZnO)薄膜：将已旋涂上量子点发光层的基片置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的氧化锌复合材料溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在3000～5000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20～60nm，然后在退火成膜。

具体地，步骤S60中，阴极制备的步骤包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层60-100nm的金属银或者铝作为阴极。

进一步的，将得到的QLED器件进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例氧化锌纳米材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种氧化锌纳米材料，制备方法如下：

1)将氯化锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，加入10ml甲醇的碱液(摩尔比，OH^-：Zn²⁺＝1.5)。继续在60℃下搅拌1h得到一种澄清透明溶液。随后，待溶液冷却后用丙酮析出，制得ZnO纳米颗粒(10～100nm)。

2)将上述ZnO纳米颗粒置于10mL 4mol/LNaOH乙醇溶液浸泡2h，再用丙酮析出，制得结晶相与非晶相的ZnO纳米颗粒，用乙醇分散，留作制备器件用。

实施例2

一种氧化锌纳米材料，制备方法如下：

1)将硝酸锌加入到50ml乙醇中形成总浓度为0.5M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，加入10ml乙醇的碱液(摩尔比，OH^-：Zn²⁺＝1.5)。继续在60℃下搅拌1h得到一种澄清透明溶液。随后，待溶液冷却后用丙酮析出，制得ZnO纳米颗粒(10～100nm)。

2)将上述ZnO纳米颗粒置于10mL 4mol/LNaOH乙醇溶液浸泡2h，再用丙酮析出，制得结晶相与非晶相的ZnO纳米颗粒，用乙醇分散，留作制备器件用。

实施例3

一种氧化锌纳米材料，制备方法如下：

1)将醋酸锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，加入10ml甲醇碱液(摩尔比，OH^-：Zn²⁺＝1.5)。继续在60℃下搅拌1h得到一种澄清透明溶液。随后，待溶液冷却后用丙酮析出，制得ZnO纳米颗粒(10～100nm)。

2)将上述ZnO纳米颗粒置于10mL 4mol/LNaOH乙醇溶液浸泡2h，再用丙酮析出，制得结晶相与非晶相的ZnO纳米颗粒，用乙醇分散，留作制备器件用。

实施例4

一种量子点发光二极管，包括：

相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为实施例1制备的氧化锌纳米材料，阴极的材料为Al。

实施例5

一种量子点发光二极管，包括：

相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为实施例2制备的氧化锌纳米材料，阴极的材料为Al。

实施例6

一种量子点发光二极管，包括：

相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为实施例3制备的氧化锌纳米材料，阴极的材料为Al。

对比例1

一种氧化锌纳米材料，购自sigma公司的商业ZnO材料。

对比例2

一种氧化锌纳米材料，其制备方法与实施例1中步骤1相同，但不进行步骤2(碱刻蚀处理)。

对比例3

一种量子点发光二极管，包括：

相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为对比例1商业ZnO材料(购自sigma公司)，阴极的材料为Al。

对比例4

一种量子点发光二极管，包括：

相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为对比例2溶液法合成的氧化锌纳米材料，不经过碱处理的ZnO材料，阴极的材料为Al。

进一步的，为了验证本发明实施例1～3制备的氧化锌纳米材料及其实施例4～6量子点发光二极管的进步性，本发明实施例进行了性能测试。

测试例1

本发明实施例将实施例1～3和对比例1～2的氧化锌纳米材料制成厚度为50纳米的氧化锌纳米薄膜，分别对实施例1～3和对比例1～2的氧化锌纳米材料薄膜的电流和电压值进行了测试，经过计算得出氧化锌电子传输薄膜电阻(电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极)，如下表1所示：

测试例2

本发明实施例采用EQE光学测试仪器测定了实施例4～6量子点发光二极管和对比例3～4的量子点发光二极管的外量子效率(EQE)，如下表1所示：

表1

由上述测试结果可知，本发明实施例1～3制备的同时包含有结晶相和非结晶相的氧化锌纳米材料制成的薄膜电阻率面线明显低于对比例1中购自sigma公司的商业ZnO材料制成的薄膜的电阻率，也低于对比例2中未经碱刻蚀处理制得的薄膜电阻率。并且，本发明实施例1～3氧化锌纳米材料对应实施例4～5制成的量子点发光二极管的外量子效率显著高于对比例3和4的量子点发光二极管的外量子效率，说明本发明实施例制备的氧化锌纳米材料导电性能好，有效提高了量子点发光器件的发光效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

获取氧化锌纳米颗粒；

获取碱液，将所述氧化锌纳米颗粒与所述碱液混合处理，得到氧化锌纳米材料；其中，所述碱液对所述氧化锌纳米颗粒进行刻蚀处理，通过碱刻蚀使氧化锌纳米颗粒部分结晶相转变为非晶相，得到同时含有结晶相和非晶相的所述氧化锌纳米材料；所述氧化锌纳米材料中部分氧化锌结晶相转变为非晶相，造成离子配位环境的改变，氧化锌晶体结构扭曲，产生多余的孤对电子；所述氧化锌纳米材料被碱刻蚀之后产生一定的氧空位和锌空位，分别形成施主能级和受主能级；所述氧化锌纳米材料的粒径大小为10~20纳米。

2.如权利要求1所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，获取氧化锌纳米颗粒的步骤包括：将锌源和碱性物质的混合溶液，在温度为60~80℃的搅拌条件下，反应1~4小时，得到氧化锌纳米颗粒。

3.如权利要求2所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述锌源选自：醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、二水合乙酸锌中的至少一种；和/或，

所述碱性物质选自：氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的至少一种。

4.如权利要求2所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中锌离子与氢氧根离子的摩尔比为1：（1.5~3）；和/或，

所述混合溶液中，所述锌源的浓度为0.1~1mol/L，所述碱性物质的浓度为0.15~3mol/L；和/或，

所述混合溶液中的溶剂选自：甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种。

5.如权利要求4所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀处理的步骤包括：将所述氧化锌纳米颗粒和所述碱液形成混合体系后，刻蚀处理1~4小时，然后通过沉淀剂分离得到所述氧化锌纳米材料。

6.如权利要求5所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合体系中，所述碱液的浓度为2~5mol/L；氧化锌的浓度为30~50 mg/mL。

7.如权利要求5或6所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碱液中的碱选自：氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；和/或，

所述碱液中的溶剂选自：乙醇、甲醇、丁醇中的一种；和/或，

所述沉淀剂选自：丙酮、乙酸乙酯、正庚烷、正辛烷、正己烷中的至少一种。

8.一种如权利要求1~7任一项所述方法制备的氧化锌纳米材料，其特征在于，所述氧化锌纳米材料的粒径为10~20纳米，所述氧化锌纳米材料中包含结晶相和非晶相。

9.一种发光器件，其特征在于，所述发光器件包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，以及设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层；所述电子传输层的材料包含如权利要求1~7任一所述方法制备的氧化锌纳米材料，或者包含如权利要求8所述的氧化锌纳米材料。

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