CN114388714A - 电子传输材料及制备方法、光电器件 - Google Patents

Abstract

本申请属于光电器件技术领域，尤其涉及一种电子传输材料，所述电子传输材料具有核壳结构包括：ZnO核，以及包覆所述ZnO核的ZrO₂壳层。本申请电子传输材料具有核壳结构，宽带隙半导体ZrO₂壳层，可提高了核壳结构纳米晶复合材料的稳定性，有利于电子的传输。同时，当电子传输材料应用于光电器件时，ZrO₂的宽带隙可以有效的阻挡空穴从发光层传输到阳极，从而使电子和空穴在发光层中有更高的复合效率。并且，ZrO₂壳层可以填补ZnO表面的氧空位，减少ZnO表面的氧空位，从而降低ZnO表面氧缺陷的形成，减少电子空穴对的辐射组合，提高电子传输性能，增强器件的发光效率。

Description

电子传输材料及制备方法、光电器件

技术领域

本申请属于光电器件技术领域，尤其涉及电子传输材料、其制备方法和光电器件。

背景技术

半导体量子点具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。

近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。纳米ZnO、TiO₂、ZrO₂是宽禁带半导体材料，由于具有量子限域效应、尺寸效应和优越的荧光特性等优点，在光催化、传感器、透明电极、荧光探针、二极管、太阳能电池和激光器等领域的研究中显示出了巨大的发展潜力。纳米ZnO是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37eV的宽禁带和3.7eV的低功函，这种能带结构特点决定了纳米ZnO可成为合适的电子传输层材料。同时，纳米ZnO良好的导电性、高可见光透过率、优异的水氧稳定性以及成熟的制备工艺，使其在光催化、传感器、透明电极、荧光探针、二极管、太阳能电池、激光器等领域的研究中显示出了巨大的发展潜力。

然而，目前纳米ZnO、ZnS等半导体材料往往结晶性较差且表面存在大量的活性基团以及表面缺陷态，容易引起光电流的损失，降低了纳米ZnO、ZnS等半导体材料的导电性能和电子传输性，导致造成器件性能降低能。因此，ZnO、ZnS等半导体材料，在光电器件电子传输层中的应用性能还有待进一步提高。

发明内容

本申请的目的在于提供电子传输材料、其制备方法和光电器件，旨在一定程度上解决现有纳米ZnO半导体材料的导电性能和电子传输性差的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种电子传输材料，所述电子传输材料具有核壳结构包括：ZnO核，以及包覆所述ZnO核的ZrO₂壳层。

根据上述电子传输材料，包覆在ZnO核外表面的ZrO₂壳层有更宽的禁带，可提高了核壳结构纳米晶材料的稳定性，有利于电子的传输。并且，可以有效的阻挡空穴从发光层传输到阳极，减少电子与空穴在电子功能层的无效复合。同时，ZrO₂壳层可以填补ZnO表面的氧空位，降低ZnO表面氧缺陷，减少电子空穴对的辐射组合，提高电子传输性能，增强器件的发光效率。

第二方面，本申请提供一种电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：

获取氧化锌纳米材料；

获取第一锆盐，将所述第一锆盐和所述氧化锌纳米材料溶解在第一有机溶剂中，添加第一碱性物质进行反应，得到电子传输材料。

根据上述电子传输材料的制备方法，工艺简单，灵活可控，通过在ZnO核外表面包覆ZrO₂壳层，提高了电子传输材料的稳定性，减少电子空穴对的辐射组合，提高电子传输性能，提高发光层中电子与空穴的复合效率，从而增强器件的发光效率。

第三方面，本申请提供一种光电器件，所述光电器件包括相对设置的阳极、阴极和结合在所述阳极和所述阴极之间的发光单元，所述发光单元包括发光层和电子传输层，所述电子传输层设置在所述发光层与所述阴极之间；其中，所述电子传输层包含有上述的电子传输材料，或者包含有上述方法制备的电子传输材料，或者包含有上述的电子传输薄膜。

根据上述光电器件，由于电子传输层中包含有上述具有优异导电性能和电子传输性能的电子传输材料或者电子传输薄膜，因而，提高了光电器件电子传输效率；并且能够阻挡空穴从发光层传输到阳极，避免电子与空穴在电子功能层的无效复合，提高了发光层中电子与空穴复合效率，提高了器件的发光效率。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的电子传输材料的制备方法的流程示意图；

图2是本发明实施例提供的一种正型构型的发光器件。

图3是本发明实施例提供的一种反型构型的发光器件。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请实施例第一方面提供一种电子传输材料，电子传输材料具有核壳结构包括：ZnO核，以及包覆在ZnO核外表面的ZrO₂壳层。

本申请第一方面提供的电子传输材料具有核壳结构，一方面，以宽带隙半导体ZrO₂(约5.0eV)作为壳层，包覆带隙相对较窄的半导体ZnO(约3.4eV)纳米颗粒，提高了核壳结构纳米晶复合材料的稳定性，有利于电子的传输。另一方面，当电子传输材料应用于光电器件时，ZrO₂的宽带隙，可以有效的阻挡空穴从发光层传输到阳极，从而使电子和空穴在发光层中有更高的复合效率。再一方面，ZrO₂壳层可以填补ZnO表面的氧空位，减少ZnO表面的氧空位，从而降低ZnO表面氧缺陷的形成，减少电子空穴对的辐射组合，提高电子传输性能，增强器件的发光效率。

在一些实施例中，ZnO核中掺杂有第二金属，此时复合材料的内核为ZnAO_x，A为第二金属，第二金属的离子价态为+3～+4。本申请实施例掺杂的第二金属具有高价态，能够占据ZnO核晶格中Zn²⁺的位置。第二金属的价电子中有两个与氧结合形成饱和键，其余电子从杂质原子上分离出去，形成多余的价电子。此电子的能级位于能隙中稍低于导带底处，在常温下，就能获得足够的能量跃迁到导带上成为自由电子，在外加电场作用下定向运动而导电，提高本征ZnO的导电性能。

在一些实施例中，第二金属选自：钛、锡、铁、锆、钇中的至少一种，这些第二金属的价态为+3～+4，具有高价态，同时这些金属元素对应的金属氧化物具有一定的导电性，有利于提高材料的导电性能。

在一些具体实施例中，ZnO核中掺杂Ti⁴⁺，此时材料中内核为ZnTiO_x，氧化钛本身就是优良的电子传输材料，有较高的电子迁移率，进一步提高了本体ZnO的电子传输性能；且钛的原子半径与锌的原子半径较接近，容易进行有效的掺杂。当ZnO掺入Ti时，掺入的Ti原子以Ti⁴⁺的方式发生固溶，Ti⁴⁺占据了晶格中Zn²⁺的位置，Ti的四个价电子中有两个与氧结合形成饱和键，两个电子从杂质原子上分离出去，形成了2个多余的价电子，此电子的能级位于能隙中稍低于导带底处，在常温下，就能获得足够的能量跃迁到导带上成为自由电子，在外加电场作用下定向运动而导电，提高本征ZnO的导电性能。

在一些实施例中，掺杂有第二金属的ZnO核中，锌元素与第二金属元素的摩尔比为1：(0.05～0.2)。若第二金属掺杂量过高，第二金属会聚集在ZnO晶粒的表面形成新相，降低了纳米ZnO的有效比表面积；并且，过量的第二金属也会进入ZnO的晶格内部，引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，引起晶格突变，形成新的晶格和TiO₂，破坏了ZnO本体的电化学性能。若第二金属掺杂量太低时，则无法有效提高ZnO纳米材料导电性能。

在一些实施例中，ZrO₂壳层的厚度为2纳米～3纳米，若材料中ZrO₂壳层过薄，则无法有效改善材料的电子传输性能和导电性能；若材料中ZrO₂壳层厚度过大，则纳米ZnO的成分比例下降，也会导致材料的电子传输性能降低。

在一些实施例中，ZnO核的粒径为4纳米～8纳米，该粒径大小的氧化锌有更好的导电性能和电子传输效率，若粒径过小则容易团聚沉降，不利于后续薄膜的制备和应用，同时降低氧化锌的电化学性能；若粒径过大也会降低氧化锌的电化学性能。

本申请实施例提供的电子传输材料可通过以下实施例的方法制得。

如附图1所示，本申请实施例第二方面提供一种电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：

S10.获取氧化锌纳米材料；

S20.获取第一锆盐，将第一锆盐和氧化锌纳米材料溶解在第一有机溶剂中，添加第一碱性物质进行反应，得到电子传输材料。

本申请第二方面提供的电子传输材料的制备方法，将第一锆盐和氧化锌纳米材料溶解在第一有机溶剂中，添加第一碱性物质进行反应，通过第一锆盐在碱性溶液中反应生成氢氧化锆(Zr(OH)₄)，然后Zr(OH)₄发生缩聚反应，脱水在氧化锌纳米颗粒表面生成ZrO₂壳层，从而得到以氧化锌纳米颗粒为内核，以ZrO₂为壳层的核壳结构电子传输材料。本申请实施例电子传输材料的制备方法，工艺简单，灵活可控。制得的核壳结构的复合材料中宽带隙的氧化锆，提高了核壳结构氧化锌纳米晶材料的稳定性，填补了ZnO表面的氧空位，减少电子空穴对的辐射组合，提高电子传输性能；并且能够阻挡空穴从发光层传输到阳极，提高发光层中电子与空穴的复合效率，从而增强器件的发光效率。

在一些实施例中，上述步骤S10中，获取氧化锌纳米材料的步骤包括：将第一锌盐与第二碱性物质溶解在第二有机溶剂中，在温度为60～80℃的条件下反应2～4小时，通过锌盐与碱液反应生成氢氧化锌(Zn(OH)₂)，然后Zn(OH)₂发生缩聚反应，脱水生成ZnO核晶颗粒，分离得到氧化锌纳米材料。

在一些实施例中，第一锌盐与第二碱性物质溶解在第二有机溶剂后的反应体系中，溶液的总物质量浓度为0.5mol/L～1mol/L，第一锌盐与第二碱性物质的摩尔比为1：(1.8～2.5)；该配比和浓度的原料组分，充分确保了氧化锌材料的形成，使反应体系中pH维持在12～13，有利于制得颗粒均匀的ZnO核晶材料。当反应体系中，碱与锌盐摩尔比小于1.8：1，溶液的总物质量浓度过低时，反应体系中pH值过低，生成的氢氧化锌不够充分，不利于锌盐转化成氧化锌纳米材料；当反应体系中，碱与锌盐摩尔比大于2.5：1时，液的总物质量浓度过高时，反应体系中pH值过高，导致反应体系中氢氧化锌缩聚速度过慢，同样不利于制得氧化锌纳米材料。

在一些实施例中，第一锌盐选自：醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌中的至少一种；这些有机或无机锌盐均具有较好的可溶性，在碱性溶液中能够转化成氢氧化锌，并通过缩聚反应得到氧化锌纳米材料。

在一些实施例中，第二碱性物质选自：氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种；这些碱性物质均能与锌盐反应，生成氢氧化锌，然后Zn(OH)₂发生缩聚反应，脱水生成ZnO核晶颗粒。

在一些实施例中，第二有机溶剂选自：异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇中的至少一种；这些有机溶剂对锌盐和碱性物质均具有较好的溶解性，为锌盐、碱性物质等组分间的反应提供溶剂体系。

在一些实施例中，分离的步骤包括：采用沉淀剂析出氧化锌纳米材料。在一些具体实施例中，待反应完成后，采用乙酸乙酯、庚烷、辛烷等弱极性和非极性溶剂作为沉淀剂，析出反应体系中的氧化锌纳米材料。

在另一些实施例中，上述步骤S10中，获取氧化锌纳米材料的步骤包括：将第二锌盐、第二金属盐和第三碱性物质溶解在第三有机溶剂中，在温度为60～80℃的条件下反应2～4小时，通过在反应体系中同时添加第二金属盐，使生成氧化锌纳米晶颗粒的同时，第二金属掺杂到氧化锌颗粒中，分离得到掺杂有第二金属的氧化锌纳米材料ZnAO_x，其中A为第二金属，第二金属的价态为+3～+4，通过在氧化锌纳米颗粒中掺杂高价态的第二金属，可占据ZnO核晶格中Zn²⁺的位置，形成多余的价电子，该价电子容易跃迁成为自由电子，在外加电场作用下定向运动而导电，提高本征ZnO的导电性能，从而提高器件的光电性能。

在一些实施例中，第二锌盐、第二金属盐和第三碱性物质溶解在第三有机溶剂后的反应体系中，溶液的总物质量浓度为0.5mol/L～1mol/L，第二锌盐和第二金属盐的摩尔总量与第三碱性物质的摩尔量之比1：(1.8～2.5)。当碱的摩尔量与锌盐和第二金属盐的摩尔总量之比小于1.8：1，溶液总物质量浓度过低时，则金属盐过量，加入第二金属不能完全进行掺杂；当碱的摩尔量与锌盐和第二金属盐的摩尔总量之比大于2.5：1，溶液总物质量浓度过高时，pH值过高会导致体系中缩聚速度就会减慢，同样不利于制得掺杂有第二金属的氧化锌纳米材料。

在一些实施例中，第二锌盐与第二金属盐的摩尔比为1：(0.05～0.2)，当第二金属盐添加量过高，掺杂量达到一定值后，第二金属在ZnO中的固溶度达到饱和，掺杂量继续增大时，第二金属会聚集在ZnO晶粒的表面，形成新相，降低了纳米ZnO的有效比表面积。并且，过量的第二金属会进入ZnO的晶格内部，引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，引起晶格的突变，形成新的晶格和第二金属氧化物，破坏了氧化锌纳米颗粒的本征电化学性能。当第二金属盐添加量过低时，则第二金属盐在反应过程中发生损耗，无法实现有效的掺杂，无法实现对氧化锌纳米材料导电性能和电子传输性能的提升。

在一些实施例中，第二锌盐选自：醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌中的至少一种；这些有机或无机锌盐均具有较好的可溶性，在碱性溶液中能够转化成氢氧化锌，并通过缩聚反应得到氧化锌纳米材料。

在一些实施例中，第三碱性物质选自：氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种；这些碱性物质均能与锌盐和第二金属盐反应，生成氢氧化物后发生缩聚反应，脱水生成掺杂有第二金属的氧化锌核晶颗粒ZnAO_x，其中A为第二金属。

在一些实施例中，第三有机溶剂选自：异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇中的至少一种；这些有机溶剂对锌盐、第二金属盐和碱性物质均具有较好的溶解性，为锌盐、碱性物质等组分间的反应提供溶剂体系。

在一些实施例中，第二金属盐选自：钛盐、锡盐、铁盐、第二锆盐、钇盐中的至少一种，这些第二金属盐中，第二金属的价态为+3～+4，具有高价态，同时这些金属元素对应的金属氧化物具有一定的导电性，有利于提高材料的导电性能。在一些具体实施例中，钛盐选自：醋酸钛、四氯化钛、硝酸钛、硫酸钛、钛酸四丁酯中的至少一种。在一些具体实施例中，锡盐选自：硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡中的至少一种。在一些具体实施例中，铁盐选自：硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、醋酸铁中的至少一种。在一些具体实施例中，第二锆盐选自：硝酸锆、硫酸锆、氯化锆中的至少一种。在一些具体实施例中，钇盐选自：硝酸钇、硫酸钇、氯化钇中的至少一种。

在一些具体实施例中，获取氧化锌纳米材料的步骤包括：按第二锌盐与钛盐的摩尔比为1：(0.05～0.2)，第二锌盐和钛盐的摩尔总量与第三碱性物质的摩尔量之比1：(1.8～2.5)，将第二锌盐、钛盐和第三碱性物质溶解在第三有机溶剂中，反应体系溶液的总物质量浓度为0.5mol/L～1mol/L，在温度为60～80℃的条件下反应2～4小时，分离得到ZnTiO_x。氧化钛本身就是优良的电子传输材料，有较高的电子迁移率，进一步提高了本体ZnO的电子传输性能；且Ti的原子半径与锌的原子半径较接近，容易进行有效的掺杂。掺入的Ti⁴⁺占据了晶格中Zn²⁺的位置，Ti的四个价电子中有两个与氧结合形成饱和键，两个电子从杂质原子上分离出去，形成了2个多余的价电子，此电子的能级位于能隙中稍低于导带底处，在常温下，就能获得足够的能量跃迁到导带上成为自由电子，在外加电场作用下定向运动而导电，提高本征ZnO的导电性能。

在一些实施例中，分离的步骤包括：采用沉淀剂析出掺杂有第二金属的氧化锌纳米材料。在一些具体实施例中，待反应完成后，采用乙酸乙酯、庚烷、辛烷等弱极性和非极性溶剂作为沉淀剂，析出反应体系中的掺杂有第二金属的氧化锌纳米材料。

具体地，上述步骤S20中，将第一锆盐和氧化锌纳米材料溶解在第一有机溶剂中后，添加第一碱性物质在温度为60～80℃的条件下反应2～4小时，使第一锆盐被充分转化为氧化锆包覆在氧化锌纳米材料表面，形成以氧化锌为内核，以氧化锆为表面包覆层的核壳结构的电子传输材料。

在一些实施例中，第一锆盐和氧化锌纳米材料溶解在第一有机溶剂后的反应体系中，第一锆盐和氧化锌纳米材料的摩尔比为(0.1～0.3)：1，pH值为12～13。当锆的加入量过低时，ZrO₂不能均匀的在ZnO或掺杂有第二金属的ZnO表面形成壳层，壳层覆盖度不够。当锆的加入量过高时，ZrO₂在ZnOZnO或掺杂有第二金属的ZnO晶粒的表面的壳层厚度越来越大，纳米ZnO的成分比例下降，降低电子传输性能。

在一些实施例中，第一锆盐和氧化锌纳米材料溶解在第一有机溶剂后的反应体系中，第一锆盐与第一碱性物质的摩尔比为1：(3.8～4.5)；当碱性物质和第一锆盐的摩尔比小于3.5：1，碱性物质较少，生成氢氧化锆不够充分；当碱性物质和第一锆盐的摩尔比大于4.5：1时，pH值过高会导致体系中缩聚速度就会减慢。在进一步实施例中，第一锆盐与第一碱性物质的摩尔比1:4，有利于得到紧实致密的ZrO₂纳米壳层，且壳层薄膜表面颗粒分布均匀。

在一些实施例中，第一锆盐选自：硝酸锆、氯化锆、硫酸锆中的至少一种，这些无机第一锆盐在有机溶剂中溶解性好，与碱性物质反应迅速，在氧化锌纳米颗粒表面成形均匀致密的氧化锆包覆层。

在一些实施例中，第一碱性物质选自：氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种；这些碱性物质均能与第一锆盐反应，生成氢氧化锆，然后氢氧化锆发生缩聚反应，脱水生成氧化锆包覆在氧化锌表面形成致密均匀的包覆层。

在一些实施例中，第一有机溶剂选自：异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇中的至少一种；这些有机溶剂对第一锆盐和碱性物质均具有较好的溶解性，为第一锆盐、碱性物质等组分间的反应提供溶剂体系。

本申请实施例还提供一种电子传输薄膜，电子传输薄膜包含有：以纳米ZnO为核，以ZrO₂为壳层的电子传输材料，和/或，

电子传输薄膜包含有：以掺杂有第二金属的ZnO为核，以ZrO₂为壳层的电子传输材料，第二金属的价态为+3～+4。

本申请实施例提供的电子传输薄膜，由于包含有以ZnO纳米材料为核，以ZrO₂为壳层的电子传输材料，其中，ZrO₂壳层具有宽带隙，提高了氧化锌纳米核材的稳定性，并填补了ZnO表面的氧空位，减少电子空穴对的辐射组合，提高电子传输性能，并且能够阻挡空穴从发光层传输到阳极，提高发光层中电子与空穴的复合效率，增强器件的发光效率。另外，内核ZnO纳米材料还可能掺杂有离子价态为+3～+4的第二金属，通过高价态第二金属的掺杂，可占据ZnO核晶格中Zn²⁺的位置，形成多余的价电子，该价电子容易跃迁成为自由电子，在外加电场作用下定向运动而导电，提高本征ZnO的导电性能。

在一些实施例中，ZrO₂壳层的厚度为2纳米～3纳米。

在一些实施例中，ZnO核或者掺杂有第二金属的ZnO核的粒径为4纳米～8纳米。

在一些实施例中，第二金属选自：钛、锡、铁、锆、钇中的至少一种。

在一些实施例中，掺杂有第二金属的ZnO核中，锌元素与第二金属元素的摩尔比为1：(0.05～0.2)。

本申请上述各实施例的有益效果在前文均有论述，在此不再赘述。

本申请实施例第三方面提供光电器件，包括电子传输层，电子传输层包含有上述的电子传输材料，或者包含有上述方法制备的电子传输材料。

本申请第三方面提供的光电器件，由于电子传输层中包含有上述具有优异导电性能和电子传输性能的电子传输材料或者电子传输薄膜，因而，本申请实施例提供的光电器件电子传输效率高；并且，该材料中的氧化锆包覆层能够阻挡空穴从发光层传输到阳极，避免电子与空穴在电子功能层的无效复合，提高了发光层中电子与空穴复合效率，提高了器件的发光效率。

在一些实施例中，本申请实施例发光器件分正型结构和反型结构。

在一种实施方式中，正型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图2所示。在一些具体正型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的发光层，设置在发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。

在一种实施方式中，反型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图3所示。在一些反型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的发光层，设置在发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。

在一些实施例中，衬底层包括钢性、柔性衬底等。

在一些实施例中，阳极包括：ITO、FTO或ZTO等。

在一些实施例中，空穴注入层包括:PEODT：PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸))、WoO₃、MoO₃、NiO、V₂O₅、HATCN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)、CuS等。

在一些实施例中，空穴传输层既可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括：TFB(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)])、PVK(聚乙烯咔唑)、TCTA(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)、TAPC(4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)、PEODT：PSS、MoO₃、WoO₃、NiO、CuO、V₂O₅、CuS等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。

在一些实施例中，发光层中包括量子点材料，量子点材料包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中至少两种组成的核壳结构半导体化合物。在一些具体实施例中，量子点功能层材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，量子点功能层材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，量子点功能层材料选自：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。

在一些实施例中，量子点材料的粒径范围为2～10nm，粒径过小，量子点材料成膜性变差，且量子点颗粒之间的能量共振转移效应显著，不利于材料的应用，粒径过大，量子点材料的量子效应减弱，导致材料的光电性能下降。

在一些实施例中，电子传输层的材料包括:上述电子传输材料。

在一些实施例中，阴极包括：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金。

在一些实施例中，本申请实施例发光器件的制备包括步骤：

S30.获取沉积有阳极的基板；

S40.在阳极表面生长一空穴传输层；

S50.接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

S60.最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到发光器件。

具体地，步骤S30中，为了得到高质量的氧化锌纳米材料薄膜，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。

具体地，步骤S40中，生长空穴传输层的步骤包括：将ITO基板置于旋涂仪上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

具体地，步骤S50中，沉积量子点发光层于空穴传输层上的步骤包括：将已旋涂上空穴传输层的基片置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。

具体地，步骤S60中，沉积电子传输层于量子点发光层上的步骤包括：电子传输层为本申请的电子传输材料：将已旋涂上量子点发光层的基片置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的电子传输材料溶液通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等工艺旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在3000～5000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20～60nm，然后在150℃～200℃的条件下退火成膜，充分去除溶剂。

具体地，步骤S60中，阴极制备的步骤包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层60-100nm的金属银或者铝作为阴极。

在进一步实施例中，将得到的QLED器件进行封装处理，封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例电子传输材料及其制备方法、电子传输薄膜和发光器件的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种电子传输薄膜，包括以下制备步骤：

①首先将适量的醋酸锌加入到50ml乙醇中形成总浓度为0.5M的溶液。然后在70℃下搅拌溶解，加入氢氧化钾溶解于10ml乙醇的碱液(摩尔比，OH^-：Zn²⁺＝1.8：1，pH＝12)。继续在70℃下搅拌3h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解(重复操作，洗涤3次)，制得ZnO纳米颗粒。

②将ZnO纳米颗粒和适量的硫酸锆加入到30ml乙醇中形成总浓度为0.5M的溶液，其中锌：锆的摩尔比为1：0.1。然后在70℃下搅拌溶解，加入氢氧化钾溶解于5ml乙醇的碱液(摩尔比，OH^-：Zr⁴⁺＝3.8：1，pH＝12)。继续在70℃下搅拌3h，得到ZnO/ZrO₂核壳纳米材料溶液，ZrO₂核壳的厚度为2nm。

③待溶液冷却后用匀胶机在处理过的基片上旋涂并在150℃退火，得到电子传输薄膜。

实施例2

一种电子传输薄膜，其与实施例1的区别主要在于：步骤②中锌：锆的摩尔比为1：0.3，制得的ZnO/ZrO₂核壳纳米材料中ZrO₂核壳的厚度为3nm。

实施例3

一种电子传输薄膜，包括以下制备步骤：

①首先将适量的硝酸锌和硝酸钛加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.8M的溶液(摩尔比，Zn²⁺：Ti⁴⁺＝1:0.1)。然后在60℃下搅拌溶解，加入乙醇胺溶解于10ml甲醇的碱液(摩尔比，乙醇胺：Zn²⁺+Ti⁴⁺＝2：1，pH＝12)。继续在60℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用庚烷析出，离心后用少量甲醇溶解(重复操作，洗涤3次)，制得ZnTiO_x纳米颗粒。

②将ZnTiO_x纳米颗粒和适量的硝酸锆加入到30ml甲醇中形成总浓度为0.8M的溶液，其中锌：锆的摩尔比为1：0.2。然后在60℃下搅拌溶解，加入乙醇胺溶解于5ml甲醇的碱液(摩尔比，乙醇胺：Zr⁴⁺＝4：1，pH＝12)。继续在60℃下搅拌4h，得到ZnTiO_x/ZrO₂核壳纳米材料溶液，ZrO₂核壳的厚度为2.5nm。

③待溶液冷却后用匀胶机在处理过的基片上旋涂并在200℃退火，得到电子传输薄膜。

实施例4

一种电子传输薄膜，其与实施例3的区别主要在于：步骤①中Zn²⁺：Ti⁴⁺的摩尔比为1:0.2，制得的ZnTiO_x纳米颗粒。通过步骤②制得ZnTiO_x/ZrO₂核壳纳米材料，通过步骤③制得ZnTiO_x/ZrO₂核壳纳米材料电子传输薄膜。

实施例5

一种电子传输薄膜，其与实施例3的区别主要在于：步骤①中将氯化锌与硝酸锡溶解在50ml丙醇中形成总浓度为1M的溶液(摩尔比，Zn²⁺：Sn⁴⁺＝1:0.1)，制得ZnSnO_x纳米颗粒。通过步骤②制得ZnSnO_x/ZrO₂核壳纳米材料，通过步骤③制得ZnSnO_x/ZrO₂核壳纳米材料电子传输薄膜。

实施例6

一种电子传输薄膜，其与实施例3的区别主要在于：步骤①中将氯化锌与硫酸钇溶解在50ml丙醇中形成总浓度为1M的溶液(摩尔比，Zn²⁺：Y³⁺＝1:0.1)，制得ZnYO_x纳米颗粒。通过步骤②制得ZnYO_x/ZrO₂核壳纳米材料，通过步骤③制得ZnYO_x/ZrO₂核壳纳米材料电子传输薄膜。

实施例7

一种电子传输薄膜，其与实施例3的区别主要在于：步骤①中将氯化锌与氯化锆溶解在50ml丙醇中形成总浓度为1M的溶液(摩尔比，Zn²⁺：Zr⁴⁺＝1:0.1)，制得ZnZrO_x纳米颗粒。通过步骤②制得ZnZrO_x/ZrO₂核壳纳米材料，通过步骤③制得ZnZrO_x/ZrO₂核壳纳米材料电子传输薄膜。

实施例8

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为实施例1制备的ZnO/ZrO₂核壳纳米材料，阴极的材料为Al。

量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

①提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；

②在空穴传输层上沉积量子点发光层；

③在量子点发光层上沉积实施例1方法中得到的ZnO/ZrO₂核壳纳米材料，制备电子传输层；

④在电子传输层上阴极。

实施例9

一种量子点发光二极管，与实施例8的区别主要在于：电子传输层的材料为实施例2制备的ZrO₂核壳的厚度为3nm的ZnO/ZrO₂核壳纳米材料。

实施例10

一种量子点发光二极管，与实施例8的区别主要在于：电子传输层的材料为实施例3制备的ZnTiO_x/ZrO₂核壳纳米材料。

实施例11

一种量子点发光二极管，与实施例8的区别主要在于：电子传输层的材料为实施例4制备的ZnTiO_x/ZrO₂核壳纳米材料。

实施例12

一种量子点发光二极管，与实施例8的区别主要在于：电子传输层的材料为实施例5制备的ZnSnO_x/ZrO₂核壳纳米材料。

实施例13

一种量子点发光二极管，与实施例8的区别主要在于：电子传输层的材料为实施例6制备的ZnYO_x/ZrO₂核壳纳米材料。

实施例14

一种量子点发光二极管，与实施例8的区别主要在于：电子传输层的材料为实施例7制备的ZnZrO_x/ZrO₂核壳纳米材料。

实施例15

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为ZnO/ZrO₂核壳纳米材料，阳极的材料为Al。

量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

①提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例1方法中得到的ZnO/ZrO₂核壳纳米材料，制备电子传输层；

②在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；

③在空穴传输层上制备阳极。

实施例16

一种量子点发光二极管，与实施例15的区别主要在于：电子传输层的材料为实施例3制备的ZnTiO_x/ZrO₂核壳纳米材料。

实施例17

一种量子点发光二极管，与实施例15的区别主要在于：电子传输层的材料为实施例4制备的ZnTiO_x/ZrO₂核壳纳米材料。

对比例1

一种电子传输薄膜，采用商业ZnO材料(购自sigma公司)。

一种量子点发光二极管，与实施例8的区别主要在于：电子传输层的材料为商业ZnO材料(购自sigma公司)。

对比例2

一种电子传输薄膜，采用商业ZrO₂材料(购自sigma公司)。

一种量子点发光二极管，与实施例8的区别主要在于：电子传输层的材料为商业ZrO₂材料(购自sigma公司)。

对比例3

一种电子传输薄膜，其与实施例1的区别主要在于：步骤②中锌：锆的摩尔比为1：0.5，制得的ZnO/ZrO₂核壳纳米材料中ZrO₂核壳的厚度为5nm。通过步骤③制得ZnO/ZrO₂核壳纳米材料电子传输薄膜。

一种量子点发光二极管，与实施例8的区别主要在于：电子传输层的材料为对比例3制备的ZrO₂核壳的厚度为5nm的ZnO/ZrO₂核壳纳米材料。

对比例4

一种电子传输薄膜，其与实施例3的区别主要在于：步骤①中Zn²⁺：Ti⁴⁺的摩尔比为1:0.3，制得的ZnTiO_x/ZrO₂纳米颗粒。通过步骤②制得ZnTiO_x/ZrO₂核壳纳米材料，通过步骤③制得ZnTiO_x/ZrO₂核壳纳米材料电子传输薄膜。

一种量子点发光二极管，与实施例8的区别主要在于：电子传输层的材料为对比例4制备的ZnTiO_x/ZrO₂核壳纳米材料。

对比例5

一种电子传输薄膜，其与实施例3的区别主要在于：步骤①中Zn²⁺：Ti⁴⁺的摩尔比为1:0.02，制得的ZnTiO_x/ZrO₂纳米颗粒。通过步骤②制得ZnTiO_x/ZrO₂核壳纳米材料，通过步骤③制得ZnTiO_x/ZrO₂核壳纳米材料电子传输薄膜。

一种量子点发光二极管，与实施例8的区别主要在于：电子传输层的材料为对比例5制备的ZnTiO_x/ZrO₂核壳纳米材料。

进一步的，对实施例1～17和对比例1～5中的电子传输薄膜和量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：

(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算电子迁移率：

J＝(9/8)ε_rε₀μ_eV²/d³

其中，J表示电流密度，单位mAcm^-2；ε_r表示相对介电常数，ε₀表示真空介电常数；μ_e表示电子迁移率，单位cm²V^-1s^-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。

(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜电阻率。

(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。

注：电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极。外量子效率测试为的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。

测试结果如下表1所示：

表1

从上表1测试结果可见，本申请实施例1～7提供的材料为ZnO/ZrO₂、ZnTiO_x/ZrO₂、ZnSnO_x/ZrO₂、ZnZrO_x/ZrO₂、ZnYO_x/ZrO₂核壳纳米材料的电子传输薄膜，电阻率明显低于对比例1、2中ZnO或者ZrO₂金属氧化物纳米材料制成的电子传输薄膜的电阻率，而电子迁移率明显高于对比例1、2中金属氧化物纳米材料制成的电子传输薄膜。另外，实施例3～7中ZnO核中掺杂有第二金属的核壳结构纳米材料的电子传输薄膜，相对于未掺杂的实施例1～2的电子传输薄膜有更高的电子迁移率和更低的电阻率。说明通过在ZnO核外表面包覆ZrO₂壳层，提高了材料的电子传输效率。进一步地，在ZnO核中掺杂锡、钛、锆、钇等第二金属后，可进一步提高材料的电子迁移效率。

本申请实施例8～17提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为ZnO/ZrO₂或ZnTiO_x/ZrO₂、ZnSnO_x/ZrO₂、ZnZrO_x/ZrO₂、ZnYO_x/ZrO₂核壳纳米材料)的外量子效率，明显高于对比例1、2中ZnO或者ZrO₂金属氧化物纳米材料的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。另外，实施例10～14、16～17量子点发光二极管的电子传输层中ZnO核掺杂有锡、钛、锆、钇等第二金属，相对于未掺杂的实施例8、9、15量子点发光二极管有更高外量子效率，说明在ZnO核中掺杂锡、钛、锆、钇等金属后，提高了电子迁移效率，从而进一步提高了器件的发光效率。

另外，通过实施例1和2与对比例3比较可知，当ZnO/ZrO₂核壳纳米材料的ZrO₂核壳过厚时，不利于提高材料的电子传输性能。通过实施例3和4与对比4和5比较可知，当ZnO核中第二金属掺杂过多或过少时，均不利于提高材料的电子传输性能，从而无法提高器件的外量子效率。

另外，值得注意的是，本申请提供的具体上实施例均以蓝光量子点Cd_XZn_1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料具有核壳结构，所述核壳结构包括：ZnO核，以及包覆所述ZnO核的ZrO₂壳层。

2.如权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，所述ZrO₂壳层的厚度为2纳米～3纳米；和/或

所述ZnO核的粒径为4纳米～8纳米。

3.如权利要求1或2所述的电子传输材料，其特征在于，所述ZnO核中掺杂有第二金属，所述第二金属的价态为+3～+4。

4.如权利要求3所述的电子传输材料，其特征在于，所述第二金属选自：钛、锡、铁、锆、钇中的至少一种；和/或

所述掺杂有第二金属的ZnO核中，锌元素与第二金属元素的摩尔比为1：(0.05～0.2)。

5.一种电子传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

获取氧化锌纳米材料；

获取第一锆盐，将所述第一锆盐和所述氧化锌纳米材料溶解在第一有机溶剂中，添加第一碱性物质进行反应，得到所述电子传输材料。

6.如权利要求5所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，获取氧化锌纳米材料的步骤包括：将第一锌盐与第二碱性物质溶解在第二有机溶剂中，在温度为60～80℃的条件下反应2～4小时，分离得到氧化锌纳米材料；或者

获取氧化锌纳米材料的步骤包括：将第二锌盐、第二金属盐和第三碱性物质溶解在第三有机溶剂中，在温度为60～80℃的条件下反应2～4小时，分离得到掺杂有第二金属的氧化锌纳米材料；所述第二金属的价态为+3～+4；

和/或，添加第一碱性物质进行反应的条件包括：在温度为60～80℃的条件下反应2～4小时。

7.如权利要求6所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述第一锌盐与所述第二碱性物质溶解在所述第二有机溶剂后的反应体系中，溶液的总物质量浓度为0.5mol/L～1mol/L，所述第一锌盐与所述第二碱性物质的摩尔比为1：(1.8～2.5)；和/或

所述第二锌盐、所述第二金属盐和所述第三碱性物质溶解在所述第三有机溶剂后的反应体系中，溶液的总物质量浓度为0.5mol/L～1mol/L，所述第二锌盐和所述第二金属盐的摩尔总量与所述第三碱性物质的摩尔量之比1：(1.8～2.5)；和/或

所述第二锌盐与所述第二金属盐的摩尔比为1：(0.05～0.2)；和/或

所述第一锆盐和所述氧化锌纳米材料溶解在所述第一有机溶剂后的反应体系中，所述第一锆盐和所述氧化锌纳米材料的摩尔比为(0.1～0.3)：1，pH值为12～13；和/或

所述第一锆盐与所述第一碱性物质的摩尔比为1：(3.8～4.5)。

8.如权利要求7所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述第一锆盐选自：硝酸锆、氯化锆、硫酸锆中的至少一种；和/或

所述第二金属盐选自：钛盐、锡盐、铁盐、第二锆盐、钇盐中的至少一种；和/或

所述第一锌盐、所述第二锌盐分别独立的选自：醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌中的至少一种；和/或

所述第一碱性物质、所述第二碱性物质和所述第三碱性物质分别独立地选自：氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种；和/或

所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂和所述第三有机溶剂分别独立地选自：异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇中的至少一种。

9.如权利要求8所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述钛盐选自：醋酸钛、四氯化钛、硝酸钛、硫酸钛、钛酸四丁酯中的至少一种；和/或

所述锡盐选自：硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡中的至少一种；和/或

所述铁盐选自：硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、醋酸铁中的至少一种；和/或

所述第二锆盐选自：硝酸锆、硫酸锆、氯化锆中的至少一种；和/或

所述钇盐选自：硝酸钇、硫酸钇、氯化钇中的至少一种。

10.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件包括电子传输层，所述电子传输层包含有如权利要求1～4任一所述的电子传输材料，或者包含有如权利要求5～9任一所述方法制备的电子传输材料。

11.根据权利要求10所述的光电器件，其特征在于，所述电子传输层由如权利要求1～4任一所述的电子传输材料组成，或者由如权利要求5～9任一所述方法制备的电子传输材料组成。

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