CN109970356B - 氧化锌纳米材料及其制备方法、发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明属于显示器件领域，提供了氧化锌纳米材料及其制备方法、发光器件。本发明通过施主(镓)‑受主(氮)共掺的方法，提高p型氧化锌的受主能级，使得Ga、N共掺杂的p型氧化锌的空穴迁移率提高，减小了氧化锌的禁带宽度，抑制了自补偿效应，从而影响材料的空穴传输能力。此外，该制备方法工艺简单，成本低，可实现大面积和大规模生产。

Description

氧化锌纳米材料及其制备方法、发光器件

技术领域

本发明属于显示器件领域，尤其涉及氧化锌纳米材料及其制备方法、发光器件。

背景技术

ZnO是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37eV的宽禁带和3.7eV的低功函，这种能带结构特点决定了ZnO可成为合适的电子传输层材料；同时其良好的导电性、高可见光透过率、优异的水氧稳定性以及成熟的制备工艺使其在溶液工艺的光电器件中有着越来越出色的表现。

ZnO在光电领域的应用依赖于高质量的n型和p型薄膜的制备。目前人们通过掺杂己经获得了具有较好电学性能的n型ZnO。然而本征ZnO在内部容易产生各种施主型缺陷，发生自补偿作用使得p型ZnO难以制备，这种情况很大程度上限制了ZnO在光电器件方面的发展，因此如何进行掺杂获得高质量的p型ZnO一直是ZnO研究领域的难点和热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化锌纳米材料及其制备方法、发光器件，旨在解决现有的本征氧化锌在内部容易产生各种施主型缺陷，发生自补偿作用使得p型氧化锌合成条件苛刻、成本高的问题。

本发明提供了一种氧化锌纳米材料，所述氧化锌纳米材料为Ga、N共掺杂的p型氧化锌纳米材料。

本发明提供了一种氧化锌纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

提供溶解有锌前驱体盐、镓源和氮源的混合溶液；

在碱性条件下，混合反应得到Ga、N共掺杂的氧化锌晶体溶液；

将所述Ga、N共掺杂的氧化锌晶体溶液沉积在基板上进行退火处理，制备得到所述氧化锌纳米材料。

本发明提供了一种发光器件，包括空穴传输层材料，所述空穴传输层的材料包含如上所述的氧化锌纳米材料。

本发明提供的氧化锌纳米材料及其制备方法，通过施主(镓)-受主(氮)共掺的方法，提高p型氧化锌的受主能级，使得Ga、N共掺杂的p型氧化锌的空穴迁移率提高，减小了氧化锌的禁带宽度，抑制了自补偿效应，从而影响材料的空穴传输能力。此外，该制备方法工艺简单，成本低，可实现大面积和大规模生产。

本发明提供的发光器件，由于空穴功能层含有氧化锌纳米材料，可通过用Ga、N共掺杂的p型氧化锌作为空穴传输层对其禁带宽度、空穴传输能力等进行调节，进而促进电子-空穴有效地复合，提高发光器件的性能。

附图说明

图1是本发明的实施例提供的发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例提供了氧化锌纳米材料，该材料具体为Ga、N共掺杂的p型氧化锌纳米材料。其中，Ga、N共掺杂的p型氧化锌纳米材料中，Ga、N的摩尔量之和与锌元素的摩尔量之比对氧化锌纳米材料的空穴传输性能影响较大，优选地，Ga、N的摩尔量之和与锌元素的摩尔量之比为：(0.001-0.01)：1。其中，N对于调节ZnO的禁带宽度关键作用，其掺杂量应比镓掺杂量多，镓：氮的摩尔比控制在1：(2-3)。

具体地，由于ZnO的施主型缺陷比受主型缺陷更容易形成，这些施主缺陷的存在能够补偿受主缺陷而导致的自补偿效应。在ZnO中，锌的电负性为1.65，而氧的负电性为3.44，两者之差达到1.79，因此ZnO是一种离子晶体。它结晶的难易程度取决于马德隆能的大小。自补偿效应和p型掺杂使马德隆能增加，造成p型掺杂比较困难。通过施主(镓)-受主(氮)共掺，可以减小马德隆能，提高受主掺杂在ZnO中的溶解度，促进了Ga、N共掺杂p型ZnO(Ga-N/ZnO)反应的进行：Ⅴ族元素N取代ZnO中的O原子，可以从价带接受一个电子，提高受主能级，形成ZnO有效的p型掺杂。而且掺杂的时候，与掺杂有关的施主缺陷存在，可以补偿ZnO的受主缺陷，这有效的抑制了自补偿效应。根据密度泛函理论(DFT)预测氮掺杂后形成的受主能级为0.75eV，受主能级的提高可以减小ZnO的禁带宽度从本征的3.4eV到N-ZnO的2.5eV，增加空穴的注入性能。但是，以N-ZnO为例，ZnO生成焓为-348.28kJ/mol，Zn3N2生成焓为-20kJ/mol，Zn-O键结合比Zn-N键强得多，N难取代O与Zn键合(可熔性低)，因此N的p型掺杂可以引起马德隆能的增加。本发明使用Ga作为施主掺杂会使马德隆能减小。施主(Ga)变成受主(N)的活性共掺剂，施主(Ga)和受主(N)的共掺形成了受主-施主-受主(Ga-N-Ga)的复合对，从而增强了受主(N)的结合，减小了马德隆能，提高了受主(N)掺杂在ZnO中的溶解度，促进了Ga-N共掺杂p型ZnO(Ga-N/ZnO)反应的进行，得Ga-N/ZnO的空穴浓度为2.41×10¹⁸cm^-3，空穴迁移率为4.29cm²/V·s。

本发明提供的氧化锌纳米材料，通过施主(镓)-受主(氮)共掺的方法，提高p型氧化锌的受主能级，使得Ga、N共掺杂的p型氧化锌的空穴浓度为2.41×10¹⁸cm^-3，空穴迁移率为4.29cm²/V·s，减小了氧化锌的禁带宽度，抑制了自补偿效应，从而影响材料的空穴传输能力。

本发明实施例提供了对应上一实施例氧化锌纳米材料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：

步骤S11：提供溶解有锌前驱体盐、镓源和氮源的混合溶液。

在本发明实施例中，锌前驱体盐为可溶性无机锌盐或可溶性有机锌盐，包括但不限于醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌中的至少一种；镓源具体为镓盐，包括但不限于硝酸镓、氯化镓中的至少一种；氮源具体为铵盐，包括但不限于尿素、硫酸铵、硝酸铵和氯化铵中的至少一种。具体地，可以通过有机溶剂对锌前驱体盐、镓源和氮源进行溶解，其中有机溶剂包括但不限于异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的至少一种。

在本发明实施例中，提供溶解有锌前驱体盐、镓源和氮源的混合溶液的步骤具体包括：将适量的锌前驱体盐、镓盐及铵盐加入到有机溶剂中形成锌离子和镓离子的浓度之和为0.2mol/L-1mol/L的溶液，通过恒温搅拌溶解，得到混合溶液。其中，锌离子的摩尔量与镓离子和氮离子摩尔量之和的比为1：(0.001-0.01)。

具体地，混合溶液中锌离子的摩尔量与镓离子和氮离子摩尔量之和的比对后续制备的氧化锌纳米材料性能影响较大，优选地，锌离子的摩尔量与镓离子和氮离子摩尔量之和的比控制在1：(0.001-0.01)。当镓离子和氮离子掺杂量达到一定值(大于0.01)后，镓离子和氮离子在ZnO中的固溶度达到饱和，掺杂量继续增大时，镓离子和氮离子会聚集在ZnO晶粒的表面，形成新相，降低了纳米ZnO的有效比表面积；而且镓离子和氮离子进入ZnO的晶格内部，引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，即掺杂量的增大会引起晶格的突变，形成新的晶格和Ga₂O₃/NO_x的生成。当镓离子和氮离子掺杂量太低时，则镓离子和氮离子在反应过程中发生损耗，无法实现有效的掺杂。其中，氮对于调节ZnO的禁带宽度关键作用，其掺杂量应比镓掺杂量多，镓：氮的摩尔比控制在1：(2-3)。

具体地，恒温搅拌溶解的温度低于有机溶剂的沸点温度，一般选用为60℃-90℃的条件下，混合反应得到Ga、N共掺杂的氧化锌晶体溶液。具体温度根据选用的有机溶剂的沸点进行设置；为了充分搅拌解溶，优选搅拌时间为2h-4h。

步骤S12：在碱性条件下，混合反应得到Ga、N共掺杂的p型氧化锌晶体溶液。

在本发明实施例中，通过向混合溶液逐滴加入有机碱和/或无机碱，恒温搅拌溶解，在碱性条件下，使混合溶液反应得到Ga、N共掺杂的p型氧化锌晶体溶液。

进一步地，碱性条件具体指在pH值为12-13的条件下。pH值过低时，金属盐过量，加入镓和氮的不能完全进行掺杂；pH值过高时，会导致体系中缩聚速度就会减慢。最优地，pH值为12-13时，可以后续得到紧实致密的Ga-N/ZnO薄膜，薄膜表面颗粒分布均匀。

进一步地，通过向混合溶液加入有机碱和/或无机碱，调节pH值为12-13，混合反应得到Ga、N共掺杂的p型氧化锌晶体溶液。其中按有机碱和/或无机碱的摩尔量与锌离子、镓离子和氮离子摩尔量之和的比为(1.8-2.5)：1，向混合溶液加入有机碱和/或无机碱。当碱与锌离子、镓离子和氮离子摩尔量之和的比小于1.8：1，金属盐过量，加入的镓和氮不能完全进行掺杂；大于2.5：1时，pH值过高会导致体系中缩聚速度就会减慢。最优地，保持碱摩尔量与锌离子、镓离子和氮离子摩尔量之和的比为(1.8-2.5)：1时，可以后续得到紧实致密的氧化锌薄膜，薄膜表面颗粒分布均匀。

进一步地，有机碱和/或无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种；恒温搅拌溶解的温度低于碱液和有机溶剂的沸点温度，一般选用为60℃-90℃，具体温度根据选用的碱液的沸点进行设置；为了充分搅拌解溶，优选搅拌时间为2h-4h。

步骤S13：将Ga、N共掺杂的p型氧化锌晶体溶液沉积在基片上进行退火处理，制备得到氧化锌纳米材料。

在本发明实施中，可以采用溶液法，将Ga、N共掺杂的p型氧化锌晶体溶液沉积在基片上，于300℃-350℃下退火处理得到氧化锌纳米材料。经过退火处理后，溶剂被除去，同时氧化锌晶粒更优生长且成膜更加均匀。其中，可以通过旋涂法进行沉积，沉积膜层的厚度根据实际需要通过溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制；基片根据实际应用进行选取，例如可以是ITO导电玻璃，或者，当氧化锌纳米材料应用于发光器件时，基片可以是正置结构发光器件的阳极或者是倒置结构发光器件的发光层。

进一步地，为了得到高质量的氧化锌纳米材料，在将Ga、N共掺杂的p型氧化锌晶体溶液沉积在基片之前，制备方法中还包括：对基片进行预处理。具体地，首先取出基片，将基片用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，备用。

以下进一步说明氧化锌纳米材料的制备方法：

实施例一：下面以利用氯化锌、氯化镓、氯化铵、甲醇、氢氧化钠为例进行详细介绍。

首先将适量的氯化锌、氯化镓和氯化铵加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5mol/L的溶液，其中锌的摩尔量与镓离子和氮离子摩尔量之和的比为1：0.005，镓离子与氮离子的摩尔比为1：3，在60℃下恒温搅拌溶解。然后逐滴加入氢氧化钠溶解于10ml甲醇的碱液，其中，摩尔比OH-:M^x+＝2:1(M^x+指的是锌离子、镓离子和氮离子)，pH＝12，继续在60℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在320℃进行退火处理。

实施例二：下面以硝酸锌、硝酸镓、尿素、丙醇、乙醇胺为例进行详细介绍。

首先将适量的硝酸锌、硝酸镓和尿素加入到50ml丙醇中形成总浓度为0.5mol/L的溶液，其中锌的摩尔量与镓离子和氮离子摩尔量之和的比为1：0.005，镓离子与氮离子的摩尔比为1：3，在80℃下恒温搅拌溶解。然后逐滴加入乙醇胺溶解于10ml丙醇溶液(摩尔比乙醇胺:M^x+＝2:1)，pH＝12。继续在80℃下搅拌2h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在320℃进行退火处理。

实施例三：下面以利用硫酸锌、硫酸镓、尿素、乙醇、氢氧化钾为例进行详细介绍。

首先将适量的硫酸锌、硫酸镓和尿素加入到50ml乙醇中形成总浓度为0.5mol/L的溶液，其中锌的摩尔量与镓离子和氮离子摩尔量之和的比为1：0.005,镓离子与氮离子的摩尔比为1：3。然后在75℃下搅拌溶解，逐滴加入氢氧化钾溶解于10ml乙醇的碱液(摩尔比，氢氧化锂:M²⁺＝2:1)。继续在80℃下搅拌2h-4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在300℃～350℃进行退火处理。

本发明实施例提供的氧化锌纳米材料的制备方法，通过施主(镓)-受主(氮)共掺的方法，提高p型氧化锌的受主能级，使得Ga、N共掺杂的p型氧化锌的空穴浓度为2.41×10¹⁸cm^-3，空穴迁移率为4.29cm²/V·s，减小了氧化锌的禁带宽度，抑制了自补偿效应，从而影响材料的空穴传输能力，促进电子-空穴有效地复合。此外，该制备方法工艺简单，成本低，可实现大面积和大规模生产。

本发明实施例提供了一种发光器件，包括空穴传输层材料，该空穴传输层的材料含有如上文所述的氧化锌纳米材料。其中，发光器件可以为正置结构也可以为倒置结构。

以正置结构的发光器件为例，如图1所示，发光器件包括依次设置的衬底1、底电极2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5以及顶电极6，空穴传输层3含有如上文所述的氧化锌纳米材料。

在本发明实施例中，衬底1的选用不受限制，可以采用柔性衬底，也可以采用硬质衬底，柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种；硬质衬底包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种。

在本发明实施例中，底电极2由常规的阳极材料制成，优选地可以是ITO导电玻璃。

在本发明实施例中，空穴传输层3用于空穴传输，包括由上一实施例所述的氧化锌纳米材料，通过对氧化锌纳米材料进行禁带宽度和空穴传输能力等的调节，促进电子-空穴有效地复合，从而提高发光器件的性能。其中，空穴传输层较佳的厚度为20nm-60nm。

在本发明实施例中，发光层4的材料主要为常见的红、绿、蓝、黄光量子点以及红外和紫外光量子点中的至少一种，具体可以是CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。优选的发光层4的厚度为20nm-60nm。

在本发明实施例中，电子功能层5用于传输电子，可采用本领域常规的电子传输材料制成，包括但不限于为ZnO、TiO₂、CsF、LiF、CsCO₃和Alq₃中的一种。其中，电子传输层较佳的厚度为20nm-80nm。

在本发明实施例中，顶电极6材料的选用不受限制，可以为Ag、Al、Cu、Au以及合金电极中的一种。

举例性地，本发明实施例提供的发光器件可由如下方法制备获得：

S21.提供一含有ITO的衬底，将衬底置于匀胶机上，用配制好的空穴传输层材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

S22.在空穴传输层上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20-60nm，在适当温度下干燥。

S23.将已旋涂上发光层的的基板置于真空蒸镀腔室内，蒸镀一层约80nm厚的电子传输层，蒸镀速度约为0.01-0.5nm/s，在适当温度下退火。

S24.将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。将得到的QLED进行封装处理，其中，封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

在本发明实施例提供的发光器件，由于空穴功能层3含有如上文所述的氧化锌纳米材料，可通过用Ga、N共掺杂的p型氧化锌作为空穴传输层3对其禁带宽度、空穴传输能力等进行调节，进而促进电子-空穴有效地复合，提高发光器件的性能。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

提供溶解有锌前驱体盐、镓源和氮源的混合溶液；

在碱性条件下，混合反应得到Ga、N共掺杂的氧化锌晶体溶液；

将所述Ga、N共掺杂的氧化锌晶体溶液沉积在基板上进行退火处理，制备得到所述氧化锌纳米材料；

其中，所述混合溶液中的镓离子和氮离子摩尔量之和与锌离子的摩尔量之比为(0.001-0.01)：1，镓：氮的摩尔比控制在1：(2-3)；

在pH值为12-13条件下，混合反应得到Ga、N共掺杂的氧化锌晶体溶液；

所述退火处理的温度为300℃-350℃。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中锌离子和镓离子的浓度之和为0.2mol/L-1mol/L。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过向所述混合溶液加入有机碱和/或无机碱，调节pH值为12-13，混合反应得到Ga、N共掺杂的p型氧化锌晶体溶液，其中按有机碱和/或无机碱的摩尔量与锌离子、镓离子和氮离子摩尔量之和的比为(1.8-2.5)：1，向所述混合溶液加入有机碱和/或无机碱。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述锌前驱体盐选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和二水合乙酸锌中的至少一种；和/或

所述镓源选自硝酸镓和氯化镓的至少一种；和/或

所述氮源选自尿素、硫酸铵、硝酸铵和氯化铵中的至少一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在60℃-90℃条件下，混合反应得到Ga、N共掺杂的氧化锌晶体溶液。

6.一种发光器件，包括空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层的材料包含权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的氧化锌纳米材料。

Images