CN110752319B - 核壳纳米材料及其制备方法和量子点发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种核壳纳米材料及其制备方法和量子点发光二极管。所述核壳纳米材料包括ZnO纳米颗粒核和包覆在所述ZnO纳米颗粒核表面的ZnS壳层。以带隙相对较宽的ZnS壳层包覆带隙相对较窄的ZnO纳米颗粒核形成的核壳纳米材料，更有利于电子的传输，ZnS壳层包覆着ZnO纳米颗粒核可减少ZnO纳米颗粒核的表面缺陷，这样抑制了ZnO纳米颗粒核的表面缺陷对载流子的俘获，从而进一步提高了本发明核壳纳米材料的内核的电子传输性能，增强了核壳纳米材料的稳定性。

Description

核壳纳米材料及其制备方法和量子点发光二极管

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种核壳纳米材料及其制备方法和量子点发光二极管。

背景技术

半导体量子点具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击QDs使其发光。

近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。纳米ZnO和ZnS是宽禁带半导体材料，由于具有量子限域效应、尺寸效应和优越的荧光特性等优点而吸引了众多研究者的目光。因此，在近十几年里，ZnO和ZnS纳米材料已经在光催化、传感器、透明电极、荧光探针、二极管、太阳能电池和激光器等领域的研究中显示出了巨大的发展潜力。

ZnO是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37eV的宽禁带和3.7eV的低功函，这种能带结构特点决定了ZnO可成为合适的电子传输层材料。与此同时，ZnS是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有闪锌矿和纤锌矿两种不同的结构，禁带宽度(3.62eV)化学性质稳定，资源丰富。但现有ZnO存在表面缺陷，而且电子传输材料的种类有限，因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种核壳纳米材料及其制备方法和量子点发光二极管，旨在解决为现有电子传输材料提供更多选择的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种核壳纳米材料，所述核壳纳米材料包括ZnO纳米颗粒核和包覆在所述ZnO纳米颗粒核表面的ZnS壳层。

本发明提供的核壳纳米材料中，ZnS的禁带宽度(3.62eV)比ZnO的禁带宽度(3.37eV)更宽，因此，通过以带隙相对较宽的ZnS壳层包覆带隙相对较窄的ZnO纳米颗粒核形成的核壳纳米材料，更有利于电子的传输；同时，ZnO纳米颗粒一般存在表面缺陷，而ZnS壳层包覆着ZnO纳米颗粒核可减少ZnO纳米颗粒核的表面缺陷，这样抑制了ZnO纳米颗粒核的表面缺陷对载流子的俘获作用，从而进一步提高了本发明核壳纳米材料内核的电子传输性能，增强了核壳纳米材料的稳定性。

本发明另一方面提供一种核壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

提供锌盐和含硫元素前驱体盐；

将所述锌盐溶于溶剂中，在第一碱性条件下进行第一加热处理，得到氧化锌溶液；

将所述含硫元素前驱体盐加入所述氧化锌溶液中，在第二碱性条件下进行第二加热处理，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行退火处理，得到所述核壳纳米材料。

本发明提供的核壳纳米材料的制备方法中，先利用锌盐溶制备氧化锌溶液，然后将含硫元素前驱体盐加入氧化锌溶液制备前驱体溶液，将前驱体溶液退火处理即可得到由ZnO纳米颗粒核和包覆在ZnO纳米颗粒核表面的ZnS壳层组成的核壳材料；该制备方法是一种简单的溶胶-凝胶法，该制备方法简单易行，适合大面积、大规模制备，最终制得的壳纳米材料不仅提高了电子传输性能，而且具有更好的稳定性。

最后，本发明还提供了一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间还设置有电子传输层，所述电子传输层的材料为本发明的上述核壳纳米材料。

本发明提供的量子点发光二极管中的电子传输层，由本发明特有的核壳纳米材料组成，该核壳材料具有更好的电子传输性能和稳定性，因此可进一步提高该器件的电子传输效率，从而增强器件的发光效率与显示性能。

附图说明

图1为本发明实施例4中的QLED器件结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种核壳纳米材料，所述核壳纳米材料包括ZnO纳米颗粒核和包覆在所述ZnO纳米颗粒核表面的ZnS壳层。

本发明实施例提供的核壳纳米材料中，ZnS的禁带宽度(3.62eV)比ZnO的禁带宽度(3.37eV)更宽，因此，通过以带隙相对较宽的ZnS壳层包覆带隙相对较窄的ZnO纳米颗粒核形成的核壳纳米材料(即ZnO/ZnS核壳纳米材料)，更有利于电子的传输；同时，ZnO纳米颗粒一般存在表面缺陷，而ZnS壳层包覆着ZnO纳米颗粒核可减少ZnO纳米颗粒核的表面缺陷，这样抑制了ZnO纳米颗粒核的表面缺陷对载流子的俘获，从而进一步提高了本发明实施例的核壳纳米材料内核的电子传输性能，增强了核壳纳米材料的稳定性。

进一步地，本发明实施例提供的核壳纳米材料中，Zn元素与S元素的摩尔比为1：(0.001-0.1)。在该摩尔比范围内，S掺杂在ZnO纳米颗粒核的表面，既可以形成ZnS壳层，又在不影响ZnO纳米颗粒核内晶格的情况下，提高其电子传输性能，而且可以防止ZnS壳层太厚，不利于电子传输层效率。

进一步地，本发明实施例提供的核壳纳米材料中，所述核壳纳米材料表面还连接有脂肪酸。脂肪酸由于具有高的化学稳定性和高的平衡键合常数，在本发明实施例中作为一种有机修饰剂，通过羧基与一个或两个金属原子(Zn)发生双齿键合，修饰在ZnS的表面。在脂肪酸中，羧酸根离子具有一个多电子π键，接受一个金属Zn原子提供的电子后，与羧基形成共轭，可以紧密的配合在ZnS表面，而脂肪酸另外一端的烷基链，可以提高ZnO/ZnS核壳纳米材料在极性或非极性溶剂中的溶解性及分散性。

更进一步地，所述脂肪酸与所述核壳纳米材料中的Zn的摩尔比为(2-3)：1。当脂肪酸与Zn的摩尔比为2-3:1时，脂肪酸修饰的ZnO/ZnS核壳纳米材料作为一个整体，粒径最小，该核壳纳米材料的溶解性和分散性最佳。所述脂肪酸选自饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中的至少一种，如饱和脂肪酸为硬脂酸、软脂酸、月桂酸、庚酸、辛酸、癸酸等；不饱和脂肪酸为亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等。

另一方面，本发明实施例还提供了一种核壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供锌盐和含硫元素前驱体盐；

S02：将所述锌盐溶于溶剂中，在第一碱性条件下进行第一加热处理，得到氧化锌溶液；

S03：将所述含硫元素前驱体盐加入所述氧化锌溶液中，在第二碱性条件下进行第二加热处理，得到前驱体溶液；

S04：将所述前驱体溶液进行退火处理，得到所述核壳纳米材料。

本发明实施例提供的核壳纳米材料的制备方法中，先利用锌盐溶制备氧化锌溶液，然后将含硫元素前驱体盐加入氧化锌溶液制备前驱体溶液，将前驱体溶液退火处理即可得到由ZnO纳米颗粒核和包覆在ZnO纳米颗粒核表面的ZnS壳层组成的核壳材料；该制备方法是一种简单的溶胶-凝胶法，该制备方法简单易行，适合大面积、大规模制备，最终制得的壳纳米材料不仅提高了电子传输性能，而且具有更好的稳定性。

进一步地，在上述步骤S01中，所述锌盐为可溶性无机锌盐或有机锌盐，选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和二水合乙酸锌中的至少一种；所述含硫元素前驱体盐选自硫脲、多硫化钠、硫代乙酰胺和硫化胺中的至少一种。

进一步地，在上述步骤S02中，所述第一碱性条件的pH为12-13；第一加热处理的过程中，pH值优选在12-13范围内。该过程中，如pH值过低，氧化锌溶液中的金属盐相对过量，后续S不能完全与O进行交换，不利于后续ZnS壳层的生成；而pH值过高时，会导致体系中缩聚速度减慢。最优地，pH＝12-13时，可得到颗粒分布均匀的ZnO纳米颗粒，而且有利于制备紧实致密的P-ZnO薄膜。

进一步地，在上述步骤S03中，所述第二碱性条件的pH为8-9；根据胶体稳定的DLVO理论，胶体的Zeta电位越大，胶体的稳定性越好。前驱体溶液中氧化锌胶团带正电，Zeta电位为正，随着pH值增大，OH^-浓度增大，使得Zeta电位降低，胶粒之间易于聚集成为较大颗粒，致使容易发生沉降。当在pH值超过9时，迅速产生沉淀，无胶体生成。但若pH值过低，酸度太大，亦不易形成胶体。最优地，pH控制在8-9，这样可以更好地形成用于制备核壳纳米材料的前驱体溶液。

上述第一碱性条件和第二碱性条件的pH由碱液提供，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水、乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液、乙二胺溶液和四甲基氢氧化铵溶液的至少一种。且步骤S02中的第一加热处理的温度为60-80℃；步骤S03中的第二加热处理的温度为60-80℃；第一加热处理的温度和第二加热处理的温度均低于溶剂的沸点，这样可以更好地形成目的溶液，优选第一加热处理的温度和第二加热处理的温度相同。进一步地，所述溶剂选自乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇和丙酮等有机溶剂中的至少一种。

更进一步地，在上述步骤S03中，按Zn元素与S元素的摩尔比为1：(0.001-0.1)，将所述含硫元素前驱体盐加入所述氧化锌溶液中。前驱体溶液中，锌与硫的摩尔比对后续制备的ZnO/ZnS核壳纳米材料性能影响较大，优选地，锌与硫的摩尔比控制在1：(0.001-0.1)，当S加入量达到一定值(大于10％)后，加入量继续增大时，S进入ZnO的晶格内部，引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，即加入量的增大会引起晶格的突变，形成新的晶格；且ZnS壳层太厚，不利于电子传输层效率。当S加入量太低时，则S在反应过程中发生损耗，无法实现ZnS壳层的有效生长。因此，按Zn与S的摩尔比为1：(0.001-0.1)，将所述含硫元素前驱体盐加入所述氧化锌溶液中，得到前驱体溶液可以更好地形成ZnO/ZnS核壳纳米材料。

进一步地，在上述步骤S04中，所述退火处理的温度为300-350℃。

更进一步，在将所述前驱体溶液进行退火处理的步骤之前，还包括将脂肪酸加入所述前驱体溶液中。这样可制得，经脂肪酸修饰的ZnO/ZnS核壳纳米材料，从而提高ZnO/ZnS核壳纳米材料在极性或非极性溶剂中的溶解性及分散性。所述脂肪酸选自饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中的至少一种。

优选地，按脂肪酸与锌盐中的Zn元素的摩尔比为(2-3)：1，将所述脂肪酸加入所述前驱体溶液中。当脂肪酸与锌盐的摩尔比为2-3:1时，最终得到的脂肪酸修饰的ZnO/ZnS核壳纳米材料作为一个整体，粒径最小，使得核壳纳米材料的溶解性和分散性最佳。根据理论计算，当脂肪酸与锌盐的摩尔比为1:1时正好其修饰反应，但摩尔比为1:1时，最终的核壳纳米材料粒径比较大，原因在于当摩尔比较小时，随着原料反应的进行，脂肪酸的浓度越来越小，反应变的很慢，且不能完全吸附在纳米颗粒表面；当摩尔比过大时，一方面反应进行的太快，另一方面，在高温退火时，过多的脂肪酸不容易除去，可能会有残余。

最后，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间还设置有电子传输层，所述电子传输层的材料为本发明实施例的上述核壳纳米材料。

本发明实施例提供的量子点发光二极管中的电子传输层，由本发明实施例特有的核壳纳米材料组成，该核壳材料具有更好的电子传输性能和稳定性，因此可进一步提高该器件的电子传输效率，从而增强器件的发光效率与显示性能。

在一优选实施例中，制备一种由脂肪酸修饰的ZnO/ZnS核壳纳米材料组成的电子传输层的量子点发光二极管，包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到发光二极管。

为了得到高质量的脂肪酸修饰的ZnO/ZnS核壳纳米材料薄膜，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。

本发明所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。空穴传输层：将ITO基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

所述的发光二极管的制备方法，其中，在其上沉积量子点发光层，所述量子点发光层的量子点为红、绿、蓝三种中的一种量子点。可以为CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。发光层的制备：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20-60nm，在适当温度下干燥。

所述电子传输层为本发明的脂肪酸修饰的ZnO/ZnS核壳纳米材料薄膜：将已旋涂上量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的前驱体溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在2000-6000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20-60nm，然后在300℃-350℃(如250℃)温度下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。

接着，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

以利用氯化锌、甲醇、氢氧化钠、硫脲、油酸为例，详细介绍脂肪酸修饰的ZnO/ZnS核壳纳米材料。

首先，将适量的氯化锌加入到50ml甲醇，形成总浓度为0.2M-1M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，逐滴加入氢氧化钠溶解于10ml甲醇的碱液(摩尔比，氢氧化钠：Zn²⁺＝(1.8-2.5)：1，pH＝12-13)。继续在60℃下搅拌2h-4h，得到一种均匀的透明溶液。

然后，将硫脲加入上述溶液中，其中锌：硫的摩尔比为1：0.1％-10％，在60℃下搅拌2h-4h。

然后，缓慢滴加油酸的10ml甲醇溶液(摩尔比：油酸：Zn²⁺＝(2-3):1，pH＝8-9)，继续在60℃保温处理1h-2h，形成前驱体溶液。

最后，待前驱体溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在300℃-350℃退火。

实施例2

以硝酸锌、乙二醇甲醚、氨水、硫化胺、月桂酸为例，详细介绍脂肪酸修饰的ZnO/ZnS核壳纳米材料。

首先，将适量的硝酸锌加入到50ml乙二醇甲醚，形成总浓度为0.2M-1M的溶液。然后在80℃下搅拌溶解，逐滴加入氨水溶解于10ml乙二醇甲醚的碱液(摩尔比，氨水：Zn²⁺＝(1.8-2.5)：1，pH＝12-13)。继续在80℃下搅拌2h-4h，得到一种均匀的透明溶液。

然后，将硫化胺加入上述溶液中，其中锌：硫的摩尔比为1：0.1％-10％，在80℃下搅拌2h-4h。

然后，缓慢滴加月桂酸的10ml乙二醇甲醚溶液(摩尔比：月桂酸：Zn²⁺＝(2-3):1，pH＝8-9)，继续在80℃保温处理1h-2h，形成前驱体溶液。

最后，待前驱体溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在300℃-350℃退火。

实施例3

以利用硫酸锌、乙醇、氢氧化钾、多硫化钠、十四烷酸为例，详细介绍脂肪酸修饰的ZnO/ZnS核壳纳米材料。

首先，将适量的硫酸锌加入到50ml乙醇，形成总浓度为0.2M-1M的溶液。然后在70℃下搅拌溶解，逐滴加入氢氧化钾溶解于10ml乙醇的碱液(摩尔比，氢氧化钾：Zn²⁺＝(1.8-2.5)：1，pH＝12-13)。继续在70℃下搅拌2h-4h，得到一种均匀的透明溶液。

然后，将多硫化钠加入上述溶液中，其中锌：硫的摩尔比为1：0.1％-10％，在70℃下搅拌2h-4h。

然后，缓慢滴加十四烷酸的10ml乙醇溶液(摩尔比：十四烷酸：Zn²⁺＝(2-3):1，pH＝8-9)，继续在70℃保温处理1h-2h，形成前驱体溶液。

最后，待前驱体溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在300℃-350℃退火。

实施例4

一种正型构型的QLED器件，其结构如图1所示，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为脂肪酸修饰的ZnO/ZnS核壳纳米材料及阴极6的材料为Al。

该QLED器件的制备方法包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于阳极基板上；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供锌盐和含硫元素前驱体盐；

将所述锌盐溶于溶剂中，在第一碱性条件下进行第一加热处理，得到氧化锌溶液；

将所述含硫元素前驱体盐加入所述氧化锌溶液中，在第二碱性条件下进行第二加热处理，得到前驱体溶液；

按脂肪酸与所述锌盐中的Zn元素的摩尔比为(2-3)：1，将所述脂肪酸加入所述前驱体溶液中，然后在300-350℃进行退火处理，得到所述核壳纳米材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱性条件的pH为12-13；和/或

所述第二碱性条件的pH为8-9；和/或

所述第一碱性条件和所述第二碱性条件的pH由碱液提供，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水、乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液、乙二胺溶液和四甲基氢氧化铵溶液的至少一种；和/或

所述第一加热处理的温度为60-80℃；和/或

所述第二加热处理的温度为60-80℃；和/或

按Zn元素与S元素的摩尔比为1：(0.001-0.1)，将所述含硫元素前驱体盐加入所述氧化锌溶液中。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和二水合乙酸锌中的至少一种；和/或

所述含硫元素前驱体盐选自硫脲、多硫化钠、硫代乙酰胺和硫化胺中的至少一种；和/或

所述溶剂选自乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇和丙酮中的至少一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述脂肪酸选自饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中的至少一种。

5.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间还设置有电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的材料为权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的核壳纳米材料。

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