CN113299866B - 膜层及其制备方法和发光器件及其制备方法 - Google Patents

膜层及其制备方法和发光器件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种膜层及其制备方法和发光器件及其制备方法，属于发光器件技术领域。一种膜层的制备方法，包括将含硫有机物溶液涂覆于基底的表面形成溶液层，在溶液层上旋涂氧化锌溶液，再进行热处理；或将氧化锌溶液涂覆于基底的表面形成溶液层，在溶液层上旋涂含硫有机物溶液，再进行热处理。通过对电子传输层ZnO表面进行硫化，原位生成更为稳定的ZnS，形成复合的ZnO/ZnS层，该复合层增强了电子传输层的势垒高度，可以降低电子传输速率，有利于电荷注入平衡，提高了电子传输层的稳定性。

Description

膜层及其制备方法和发光器件及其制备方法
技术领域
本申请涉及发光器件技术领域，且特别涉及一种膜层及其制备方法和发光器件及其制备方法。
背景技术
量子点，又称为纳米晶。通过控制量子点的尺寸以及组成成分就可以覆盖整个可见光区域，甚至包括近红外区域。作为新型的半导体材料，量子点有着独特的发光特性，例如发射光谱窄、发光效率高等。量子点发光二极管(QLED)是以具有独特发光特性的量子点作为发光层，通过电致激发而发出不同颜色的显示器件，具有良好的溶液加工性、高稳定性等优点。以量子点为基础的新一代核心显示技术，已经逐步开始了由实验室向商业化的推进。
量子点电致发光器件完全实现商业化还有很多的技术难题需要进一步的解决，其中一个重要的课题就是提高电致发光器件的效率。现有技术比较主流的方法是采用电子迁移率较大的ZnO等金属氧化物作为电子传输层材料，通过调整ZnO的能带结构及电子迁移率，来提高电致发光器件的效率。但是由于ZnO电子传输层稳定性相对不高，ZnO表面缺陷态较多且与量子点层直接接触，对器件的发光效率、寿命有一定的影响，因此现有技术有待改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种膜层及其制备方法和发光器件及其制备方法，以改善发光器件寿命和发光效率不高的技术问题。
第一方面，本申请实施例提供了一种膜层的制备方法，包括：将含硫有机物溶液涂覆于基底的表面形成溶液层，在溶液层上旋涂氧化锌溶液，再进行热处理；或将氧化锌溶液涂覆于基底的表面形成溶液层，在溶液层上旋涂含硫有机物溶液，再进行热处理。
本申请实施例将含硫有机物溶液与氧化锌溶液直接接触，在两者均处于液态条件下进行热处理，使得电子传输层即氧化锌层在固化的同时，与含硫有机物溶液接触的一面的ZnO表面原位生成ZnS。该制备方法一方面能够较好的改善ZnO表面缺陷态，避免了表面缺陷态较多的ZnO与量子点层的直接接触，能够改善电子传输层与量子点层对激子的淬灭作用，进而提高发光器件的寿命和发光效率。另一方面，ZnO表面原位生成更为稳定的ZnS，形成的ZnO/ZnS层的势垒较高，可以降低电子传输速率，有利于电荷注入平衡，避免电子在电子传输层与量子点发光层之间的堆积，提高电子传输层的稳定性，提高发光器件的寿命和发光效率。
在本申请的部分实施例中，热处理的温度为60℃-300℃，时间为1h-100h。该热处理条件能够使得涂覆后的含硫有机物溶液层和氧化锌溶液层更好的反应形成复合层。
在本申请的部分实施例中，氧化锌溶液中氧化锌的浓度为0.1mg/mL-100mg/mL，含硫有机物溶液中含硫有机物的浓度为0.1mg/mL-100mg/mL。该浓度范围能够充分反应，在ZnO表面原位生成稳定的ZnS。
在本申请的部分实施例中，氧化锌的制备步骤包括：将四甲基氢氧化铵(TMAH)与溶解在二甲基亚砜(DMSO)的醋酸锌进行反应，反应体系中Zn2+与OH-的摩尔比为(0.1-10):1。
在本申请的部分实施例中，氧化锌溶液中的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、乙醚、正丁醚、辛烷、己烷、庚烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、氯苯中的至少一种。氧化锌能够均匀的分散在上述溶剂中，且不会分解氧化锌，有助于膜层的制备。
在本申请的部分实施例中，含硫有机物包括硫脲、尿素、烯丙基硫脲、苯基硫脲、亚乙基硫脲以及邻氯苯基硫脲中的至少一种；含硫有机物溶液中的溶剂包括乙二醇、1,2-环辛二醇、1,4-丁二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、乙醚、正丁醚、辛烷、己烷、庚烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷以及氯苯中的至少一种。上述含硫有机物能够均匀的分散在上述溶剂中，且不会分解含硫有机物，有助于膜层的制备。
第二方面，本申请实施例提供了一种膜层，由上述制备方法制得。该膜层中的氧化锌层的一面具有ZnO/ZnS复合层，改善了氧化锌层表面缺陷态，增强了氧化锌层的势垒高度，可以降低电子传输速率，有利于电荷注入平衡。
第三方面，本申请实施例提供了一种发光器件，包括第一电极、上述膜层、量子点发光层、空穴传输层以及第二电极。该发光器件含有上述膜层，该膜层具有较高的势垒，可以降低电子传输速率，更加有利于电荷注入平衡，提高发光器件的寿命和发光效率。同时，该膜层的表面缺陷态少，与量子点层直接接触改善电子传输层与量子点层对激子的淬灭作用，进而提高发光器件的寿命和发光效率。
第四方面，本申请实施例提供了一种发光器件的制备方法，包括：提供附着有量子点发光层的基片，将含硫有机物旋涂于量子点发光层形成溶液层，在溶液层上旋涂氧化锌溶液，再进行热处理得到膜层，在膜层上设置电极。该制备方法在量子点发光层上直接形成电子传输层，量子点发光层和电子传输层之间形成ZnO/ZnS复合层，改善了ZnO表面缺陷态，避免了表面缺陷态较多的ZnO与量子点层的直接接触，能够改善电子传输层与量子点层对激子的淬灭作用，同时ZnO/ZnS复合层势垒较高，可以降低电子传输速率，有利于电荷注入平衡，避免电子在电子传输层与量子点发光层之间的堆积，进而提高发光器件的寿命和发光效率。
在本申请的部分实施例中，量子点发光层中的量子点包括II-V族化合物、II-VI族化合物、III-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。本申请提供的制备方法适用于较多种类的量子点，具有广泛的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
量子点电致发光器件分为载流子注入、载流子传输、激子的形成与复合。电子和空穴注入的不平衡降低了激子形成与复合的概率。量子点与ZnO的界面处容易发生自发的电荷转移现象，造成激子分离；量子点由于充电影响会造成激子猝灭。现有技术对量子点发光二极管电子传输层的改进，比较主流的方法是采用电子迁移率较大的ZnO等金属氧化物作为电子传输层材料，通过调节ZnO能带结构及电子迁移率以提高电致发光器件效率。但ZnO表面缺陷态较多且与量子点层直接接触，对器件的发光效率、寿命有一定的影响。
本申请实施例提供了一种膜层的制备方法，包括：将含硫有机物溶液涂覆于基底的表面形成溶液层，在溶液层上旋涂氧化锌溶液，再进行热处理；或将氧化锌溶液涂覆于基底的表面形成溶液层，在溶液层上旋涂含硫有机物溶液，再进行热处理。
本申请通过对电子传输层ZnO表面进行硫化，原位生成更为稳定的ZnS，形成复合的ZnO/ZnS层，该复合层增强了电子传输层的势垒高度，可以降低电子传输速率，有利于电荷注入平衡，提高了电子传输层的稳定性。
相比于对固态氧化锌层表面进行硫化，本申请将含硫有机物溶液与氧化锌溶液直接接触，在液态条件下进行热处理，使得电子传输层即氧化锌层在固化的同时，与含硫有机物溶液接触的一面的ZnO表面原位生成ZnS。该制备方法一方面能够较好的改善ZnO表面缺陷态，避免了表面缺陷态较多的ZnO与量子点层的直接接触，能够改善电子传输层与量子点层对激子的淬灭作用，进而提高发光器件的寿命和发光效率。另一方面，ZnO表面原位生成更为稳定的ZnS，形成的ZnO/ZnS层的势垒较高，可以降低电子传输速率，有利于电荷注入平衡，避免电子在电子传输层与量子点发光层之间的堆积，提高电子传输层的稳定性，提高发光器件的寿命和发光效率。
本申请部分实施例中，热处理的温度为60℃-300℃，时间为1h-100h。该热处理条件能够使得涂覆后的含硫有机物溶液层和氧化锌溶液层更好的反应形成复合层。可选地，热处理的温度为100℃-200℃，热处理的温度可以为60℃、80℃、100℃、150℃、160℃、200℃、250℃或300℃，热处理时间为30h-60h，热处理时间可以为1h、8h、10h、20h、40h、50h、70h、80h或100h。
本申请部分实施例中，氧化锌溶液中氧化锌的浓度为0.1mg/mL-100mg/mL，含硫有机物溶液中含硫有机物的浓度为0.1mg/mL-100mg/mL。该浓度范围能够充分反应，在ZnO表面原位生成稳定的ZnS。进一步地，氧化锌溶液中氧化锌的浓度为10mg/mL-50mg/mL，含硫有机物溶液中含硫有机物的浓度为10mg/mL-50mg/mL。可选地，氧化锌溶液中氧化锌的浓度为1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL或50mg/mL，含硫有机物溶液中含硫有机物的浓度为1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL或50mg/mL。
在本申请的部分实施例中，为了使得氧化锌能够均匀的分散在溶液中，且不会分解氧化锌，氧化锌溶液中的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、乙醚、正丁醚、辛烷、己烷、庚烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、氯苯中的至少一种。优选地，溶剂为乙醇。
同样的，为了使得含硫有机物能够均匀的分散在溶液中，且不会分解含硫有机物，含硫有机物溶液中的溶剂包括乙二醇、1,2-环辛二醇、1,4-丁二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、乙醚、正丁醚、辛烷、己烷、庚烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷以及氯苯中的至少一种。优选地，溶剂为乙二醇。本申请部分实施例中，含硫有机物包括硫脲、尿素、烯丙基硫脲、苯基硫脲、亚乙基硫脲以及邻氯苯基硫脲中的至少一种。优选地，含硫有机物为硫脲。
本申请实施例中的氧化锌可以通过市面上购买或自制的方式获得，在本申请的部分实施例中，氧化锌为自制。氧化锌的制备步骤包括：将四甲基氢氧化铵(TMAH)与溶解在二甲基亚砜(DMSO)的醋酸锌混合反应。本申请实施例中，通过控制反应体系中的Zn2+与OH-的摩尔比调控ZnO的颗粒尺寸，Zn2+与OH-的摩尔比为(0.1-10):1时，制得的ZnO的尺寸较佳。
在本申请的部分实施例中，四甲基氢氧化铵溶液的浓度为2-5mol/L，醋酸锌二甲基亚砜溶液的浓度为3-5mol/L。较优的，将四甲基氢氧化铵乙醇溶液在室温条件下逐渐滴加到醋酸锌二甲基亚砜溶液中，搅拌20-30min，采用试剂清洗产物得到ZnO。进一步地，清洗试剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、乙醚、正丁醚、辛烷、己烷、庚烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷以及氯苯中的至少一种，优选地，清洗试剂为乙酸乙酯和庚烷。
第二方面，本申请实施例提供了一种膜层，由上述制备方法制得。该膜层中的氧化锌层的一面具有ZnO/ZnS复合层，改善了氧化锌层表面缺陷态，增强了氧化锌层的势垒高度，可以降低电子传输速率，有利于电荷注入平衡。
第三方面，本申请实施例提供了一种发光器件，包括第一电极、上述膜层、量子点发光层、空穴传输层以及第二电极。请参考图1，空穴传输层和第二电极之间可以设有空穴注入层。该发光器件含有上述膜层，该膜层具有较高的势垒，可以降低电子传输速率，更加有利于电荷注入平衡，提高发光器件的寿命和发光效率。同时，该膜层的表面缺陷态少，与量子点层直接接触改善电子传输层与量子点层对激子的淬灭作用，进而提高发光器件的寿命和发光效率。
第四方面，本申请实施例提供了一种发光器件的制备方法，包括：提供附着有量子点发光层的基片，将含硫有机物旋涂于量子点发光层形成溶液层，在溶液层上旋涂氧化锌溶液，再进行热处理得到膜层，在膜层上设置电极。
进一步地，发光器件的制备方法包括：在ITO玻璃基片上以3000rpm-4000rpm的转速旋涂PEDPOT:PSS溶液35s-45s，退火后形成空穴注入层；在该空穴注入层上以1500rpm-2000rpm的转速旋涂聚乙烯咔唑(PVK)溶液35s-45s，退火后形成空穴传输层；在该空穴传输层上以1500rpm-2500rpm的转速旋涂量子点溶液50s-70s，退火后形成量子点发光层；在该量子点发光层上以1500rpm-2500rpm的转速旋涂含硫有机溶液15s-25s，继续以1500rpm-2500rpm的转速旋涂氧化锌溶液50s-70s，进行热处理后，在电子传输层上沉积电极得到发光器件。
本申请采用上述制备方法制备正型发光器件，即在量子点发光层上旋涂含硫有机溶液，由于本申请实施例中的含硫有机物溶液层较薄，因此在该溶液层上继续旋涂氧化锌溶液能够避免对含硫有机物溶液层的破坏，在经过热处理后得到膜层。若制备反型发光器件，即在氧化锌溶液层上旋涂含硫有机物溶液，可能出现旋涂的含硫有机物溶液破坏氧化锌溶液层，影响膜层的固化，进而影响膜层的电子传输性能。
本申请部分实施例中，量子点发光层中的量子点包括II-V族化合物、II-VI族化合物、III-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。进一步地，量子点包括ZnSe、ZnS、ZnTe、InP、InAs、CuInS2、AgInS2、C、Si以及Ge中的至少一种。进一步地，油溶性量子点表面的配体为油酸、油胺、辛胺、三辛基磷、三辛基氧磷、十八烷基磷酸或十四烷基磷酸等。
该制备方法在量子点发光层上直接形成电子传输层，量子点发光层和电子传输层之间形成ZnO/ZnS复合层，改善了ZnO表面缺陷态，避免了表面缺陷态较多的ZnO与量子点层的直接接触，能够改善电子传输层与量子点层对激子的淬灭作用，同时ZnO/ZnS复合层势垒较高，可以降低电子传输速率，有利于电荷注入平衡，避免电子在电子传输层与量子点发光层之间的堆积，进而提高发光器件的寿命和发光效率。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种发光器件及其制备方法，包括膜层及其制备，主要步骤包括：
将经过滤的PEDPOT:PSS(AI4083)溶液以3500rpm的转速在清洗干净的ITO玻璃基片上旋涂40s，紧接着以150℃退火20min，形成空穴注入层。
将6mg/ml的PVK氯苯溶液以1800rpm的转速旋涂在PEDPOT:PSS(AI4083)上，旋涂时间40s，以110℃退火10min，形成空穴传输层。
将30mg/ml的InP/ZnSe/ZnS红色量子点溶液(溶剂为辛烷)以转速2000rpm、时间为60s的条件旋涂，以60℃退火30min，形成量子点发光层。
将15mg/ml的硫脲乙二醇溶液以转速2000rpm、时间为20s的条件旋涂在量子点发光层。将20mg/ml的ZnO乙醇溶液以转速2000rpm、时间为60s的条件旋涂在硫脲乙二醇溶液层上，以160℃热处理8h，形成膜层。
其中，ZnO的制备步骤包括：将浓度为3mol/L的四甲基氢氧化铵乙醇溶液在室温条件下逐渐滴加到浓度为3.8mol/L的醋酸锌二甲基亚砜(DMSO)溶液中，搅拌30min后，使用乙酸乙酯、庚烷清洗产物，得到ZnO。
在高真空2×104Pa压强下通过一个掩膜版采用热蒸的形式在膜层上沉积150nm厚的铝电极，得到发光器件。制备的QLED器件面积为4cm2。
实施例2
本实施例提供一种发光器件及其制备方法，包括膜层及其制备，主要步骤包括：
将经过滤的PEDPOT:PSS(AI4083)溶液以3500rpm的转速在清洗干净的ITO玻璃基片上旋涂40s，紧接着以150℃退火20min，形成空穴注入层。
将6mg/ml的PVK氯苯溶液以1800rpm的转速旋涂在PEDPOT:PSS(AI4083)上，旋涂时间40s，以110℃退火10min，形成空穴传输层。
将30mg/ml的CdZnSe/ZnSe/CdZnSe绿色量子点溶液(溶剂为辛烷)以转速2000rpm、时间为60s的条件旋涂，以60℃退火30min，形成量子点发光层。
将15mg/ml的硫脲乙二醇溶液以转速2000rpm、时间为20s的条件旋涂在量子点发光层。将20mg/ml的ZnO乙醇溶液以转速2000rpm、时间为60s的条件旋涂在硫脲乙二醇溶液层上，以160℃热处理8h，形成膜层。其中，ZnO为实施例1中制备而得的ZnO。
在高真空2×104Pa压强下通过一个掩膜版采用热蒸的形式在膜层上沉积150nm厚的铝电极，得到发光器件。制备的QLED器件面积为4cm2。
实施例3
本实施例提供一种发光器件及其制备方法，包括膜层及其制备，主要步骤包括：
将经过滤的PEDPOT:PSS(AI4083)溶液以3200rpm的转速在清洗干净的ITO玻璃基片上旋涂45s，紧接着以140℃退火25min，形成空穴注入层。
将6mg/ml的PVK氯苯溶液以2000rpm的转速旋涂在PEDPOT:PSS(AI4083)上，旋涂时间35s，以120℃退火10min，形成空穴传输层。
将30mg/ml的ZnSe/ZnS红色量子点溶液(溶剂为辛烷)以转速2000rpm、时间为60s的条件旋涂，以60℃退火30min，形成量子点发光层。
将20mg/ml的苯基硫脲丙醇溶液以转速2500rpm、时间为20s的条件旋涂在量子点发光层。将30mg/ml的ZnO丙醇溶液以转速2500rpm、时间为60s的条件旋涂在苯基硫脲丙醇溶液层上，以200℃热处理10h，形成膜层。其中，ZnO为实施例1中制备而得的ZnO。
在高真空2×104Pa压强下通过一个掩膜版采用热蒸的形式在膜层上沉积150nm厚的铝电极，得到发光器件。制备的QLED器件面积为4cm2。
实施例4
本实施例提供一种发光器件及其制备方法，包括膜层及其制备，主要步骤包括：
将经过滤的PEDPOT:PSS(AI4083)溶液以4000rpm的转速在清洗干净的ITO玻璃基片上旋涂35s，紧接着以140℃退火25min，形成空穴注入层。
将5mg/ml的PVK氯苯溶液以1500rpm的转速旋涂在空穴注入层上，旋涂时间45s，以120℃退火10min，形成空穴传输层。
将30mg/ml的InAs红色量子点溶液(溶剂为辛烷)以转速2500rpm、时间为50s的条件旋涂，以60℃退火30min，形成量子点发光层。
将20mg/ml的烯丙基硫脲二氯甲烷溶液以转速2500rpm、时间为20s的条件旋涂在量子点发光层。将30mg/ml的ZnO氯仿溶液以转速2500rpm、时间为60s的条件旋涂在烯丙基硫脲二氯甲烷溶液层上，以200℃热处理10h，形成膜层。其中，ZnO为实施例1中制备而得的ZnO。
在高真空2×104Pa压强下通过一个掩膜版采用热蒸的形式在膜层上沉积150nm厚的铝电极，得到发光器件。制备的QLED器件面积为4cm2。
实施例5
本实施例提供一种发光器件及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：
硫脲乙二醇溶液的浓度为1mg/ml，ZnO乙醇溶液的浓度为200mg/ml。
实施例6
本实施例提供一种发光器件及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：
硫脲乙二醇溶液的浓度为150mg/ml，ZnO乙醇溶液的浓度为0.5mg/ml。
实施例7
本实施例提供一种发光器件及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：
在旋涂完硫脲乙二醇溶液和ZnO乙醇溶液后，以400℃热处理8h。
对比例1
本对比例提供一种发光器件及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：
在量子点发光层上直接旋涂ZnO乙醇溶液，不旋涂硫脲乙二醇溶液，形成电子传输层。
对比例2
本对比例提供一种发光器件及其制备方法，与实施例2的区别仅在于：
在量子点发光层上直接旋涂ZnO乙醇溶液，不旋涂硫脲乙二醇溶液，形成电子传输层。
对比例3
本对比例提供一种发光器件及其制备方法，与实施例3的区别仅在于：
在量子点发光层上直接旋涂ZnO丙醇溶液，不旋涂苯基硫脲丙醇溶液，形成电子传输层。
对比例4
本对比例提供一种发光器件及其制备方法，与实施例4的区别仅在于：
在量子点发光层上直接旋涂ZnO氯仿溶液，不旋涂烯丙基硫脲二氯甲烷溶液，形成电子传输层。
试验例
对实施例1-2、对比例1-2提供的发光器件进行外量子效率检测和寿命检测。外量子效率检测的方法和寿命检测的方法均为本技术领域中的常规检测方式。检测结果如下：
表1检测结果
外量子效率 器件寿命
实施例1 7.1％(很好) 300h
对比例1 8.3％(一般) 350h
实施例2 13.7％(很好) 1200h
对比例2 12.3％(一般) 1100h
实施例3 8.1％(很好) 450h
对比例3 6.2％(一般) 280h
实施例4 7.2％(很好) 310h
对比例4 4.1％(一般) 160h
实施例5 0.8％ 30h
实施例6 0.9％ 26h
实施例7 0.1％ 0.5h
由表1可知，实施例1-4与对比例1-4对比，对比例1-4直接在量子点发光层上制备氧化锌层，没有旋涂含硫有机物溶液，因此没有形成ZnO/ZnS复合层，使得对比例1-4相较于实施例1-4的电子和空穴注入不平衡，易发生自发的电荷转移，影响发光器件的发光效率。对比例1-4的电子传输层与量子点发光层之间易堆积电子，充电会造成激子猝灭，影响发光器件的使用寿命。
实施例5中，ZnO乙醇溶液的浓度过大，不利于旋涂，造成了电子传输层不平整、均一性差，影响了电子的正常传输，影响了器件的效率及寿命。
实施例6中，硫脲乙二醇溶液的浓度过大，一方面不利于旋涂，另外一方面残留的有机物过多，影响了电子的传输，影响了器件的效率及寿命。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (8)

1.一种膜层的制备方法，其特征在于，包括：将含硫有机物溶液涂覆于基底的表面形成溶液层，在所述溶液层上旋涂氧化锌溶液，再进行热处理；或将氧化锌溶液涂覆于基底的表面形成溶液层，在所述溶液层上旋涂含硫有机物溶液，再进行热处理；所述热处理的温度为60℃-300℃，时间为1h-100h；
所述含硫有机物溶液中的溶剂为乙二醇且所述氧化锌溶液中的溶剂为乙醇；
或所述含硫有机物溶液中的溶剂为二氯甲烷且所述氧化锌溶液中的溶剂为氯仿；
所述热处理是将所述含硫有机物溶液与所述氧化锌溶液直接接触，在两者均处于液态条件下进行的，所述热处理使得所述氧化锌溶液在固化的同时，与所述含硫有机物溶液接触的一面的ZnO表面原位生成ZnS。
2.根据权利要求1所述的膜层的制备方法，其特征在于，所述氧化锌溶液中氧化锌的浓度为0.1mg/mL-100mg/mL，所述含硫有机物溶液中含硫有机物的浓度为0.1mg/mL-100mg/mL。
3.根据权利要求1所述的膜层的制备方法，其特征在于，所述氧化锌的制备步骤包括：将四甲基氢氧化铵与溶解在二甲基亚砜的醋酸锌进行反应，反应体系中Zn2+与OH-的摩尔比为（0.1-10）:1。
4.根据权利要求1所述的膜层的制备方法，其特征在于，所述含硫有机物包括硫脲、尿素、烯丙基硫脲、苯基硫脲、亚乙基硫脲以及邻氯苯基硫脲中的至少一种。
5.一种膜层，其特征在于，由如权利要求1至4任一项所述的制备方法制得。
6.一种发光器件，其特征在于，包括第一电极、如权利要求5所述的膜层、量子点发光层、空穴传输层以及第二电极。
7.一种发光器件的制备方法，其特征在于，包括：提供附着有量子点发光层的基片，将含硫有机物旋涂于所述量子点发光层形成溶液层，在所述溶液层上旋涂氧化锌溶液，再进行热处理得到膜层，在所述膜层上设置电极；
所述含硫有机物溶液中的溶剂为乙二醇且所述氧化锌溶液中的溶剂为乙醇；
或所述含硫有机物溶液中的溶剂为二氯甲烷且所述氧化锌溶液中的溶剂为氯仿；
所述热处理是将所述含硫有机物溶液与所述氧化锌溶液直接接触，在两者均处于液态条件下进行的，所述热处理使得所述氧化锌溶液在固化的同时，与所述含硫有机物溶液接触的一面的ZnO表面原位生成ZnS。
8.根据权利要求7所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述量子点发光层中的量子点包括II-V族化合物、II-VI族化合物、III-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。
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