CN114558592B - 一种ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：将FTO导电基底依次用去污剂、乙醇、去离子水超声清洗；使用FTO、Pt丝和Ag/AgCl分别作为工作电极、对电极和参比电极组成的三电极系统；配置LiClO4与Zn(NO3)2的混合水溶液作为前驱液；在恒温水浴条件下，采用恒电位法一步电沉积制备ZnO纳米棒阵列，再用去离子水冲洗后吹干；配置硫脲溶液，并旋涂于ZnO纳米棒表面；对样品进行低温退火，即为ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化剂。本发明光催化剂用于降解不同类型的有机污水，具有较好的降解效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体地说，涉及一种ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，为更好地解决环境危机问题，利用太阳能进行光催化降解处理污水成为广大学者研究的一项重点。ZnO具有无毒无污染、生物相容性好、活性高、成本低、制备过程简单等优势，同时兼具较高的化学稳定性和热稳定性，成为一种优良的环保型光催化剂。然而作为一种宽禁带半导体（3.2eV），ZnO光谱吸收范围较窄，对太阳光的利用率太低，且具有较高的光生电子-空穴复合率，极大的限制了其进一步的应用。为解决上述问题，利用ZnO和ZnS有机耦合以降低个体能量阈值的作用，将ZnS负载在ZnO的表面以构建ZnO/ZnS核壳结构，从而进一步提高 ZnO的光催化降解性能。
目前，用于制备ZnO/ZnS核壳结构薄膜的方法很多，多采用水热法、模板法、磁控溅射法等将ZnO沉积于载体表面后再水热制备ZnS薄膜，或直接将上述两种目标产物的前驱体溶液混溶一起进行水热合成。总体来讲，各类方法的过程复杂、成本较高，且工艺流程较长，耗时严重。
专利申请一种复合半导体光催化剂ZnO和ZnS的原位合成及其同步负载方法（申请号：200710009146.2，申请日：20070626），该方法采用硝酸预处理Nafion膜使其表面吸附H+，然后浸泡于Zn(NO3)2的水溶液中进行离子交换，最后浸入硫化钠水溶液反应一定时间，得到负载ZnO和ZnS复合半导体的Nafion膜样品。该方法工艺虽然简单，但整个流程耗时较长，需100h以上，且形成的复合半导体薄膜并非核壳结构。
专利申请一种ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜的制备方法（申请号：201410027992.7，申请日：20140122），该方法先将金属锌片进行超声清洗，然后浸入乙二胺和水的混合溶液中，并向其中加入硫脲搅拌混合，最后在高压釜中120～180℃水热反应6～24h，之后取出冷却后干燥即可获得ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜。该方法必须采用锌片作为锌源，水热反应重复性差，局限性较大，虽工艺时间缩短，但也至少需要6h以上，且获得ZnO/ZnS复合光催化剂同样非核壳结构。
专利申请一种ZnO/ZnS核壳纳米线阵列的制备方法（申请号：201610227924.4，申请日：20160413）和一维ZnO/ZnS核壳结构纳米阵列以及单晶ZnS纳米管阵列的制备方法（申请号：201010599082.8，申请日：20101221），这两种方法均采用CVD法，先在衬底上气相沉积得到ZnO纳米线，然后采用ZnS或者S粉作为硫源在ZnO表面气相沉积得到ZnS。两种方法虽都能得到ZnO/ZnS核壳结构，但反应过程条件苛刻，需要真空环境或者氮气保护，反应温度高（800~1000℃），反应时间长（6h以上）。
另外，通过查询其他文献也能发现，采用旋涂法制备ZnO/ZnS薄膜也有报道。Sun等人采用水热法制备得到ZnO纳米棒阵列，然后直接在其表面旋涂ZnS纳米片得到ZnO/ZnS核壳结构并应用于量子点太阳能电池，但该方法ZnO与ZnS以物理吸附结合为主，造成电子-空穴迁移的势垒增加（Y. Sun et al. / Journal of Solid State Chemistry 200 (2013) 258–264）。Wu等人（ W.W. Wu et al. / Journal of Sol-Gel Science and Technology 86 (2018) 266–273）将醋酸锌、硫脲溶解在2-甲氧基乙醇中制备溶胶-凝胶前体溶液，然后将乙醇胺逐滴加入溶液后得到淡黄色溶液，最后通过旋涂在基板上制备ZnO/ZnS薄膜，但难以得到核壳结构。
综上所述可以知道，目前用于制备ZnO/ZnS薄膜的方法很多，获得核壳结构的方法确很少，且现有的方法合成工艺条件苛刻、耗时长。因此，有必要提供一种新的ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化剂的制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明针对上述的问题，提供了一种ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化剂及其制备方法，通过简易电沉积法与旋涂法相结合制备ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化剂，并应用于降解不同类型的有机污水，获得了较好的降解效率。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将FTO导电基底依次用去污剂、乙醇、去离子水超声清洗；
步骤2、使用FTO、Pt丝和Ag/AgCl分别作为工作电极、对电极和参比电极组成的三电极系统；
步骤3、配置LiClO4与Zn(NO3)2的混合水溶液作为前驱液；
步骤4、在恒温水浴条件下，采用恒电位法一步电沉积制备ZnO纳米棒阵列，再用去离子水冲洗后吹干；
步骤5、配置硫脲溶液，并旋涂于ZnO纳米棒表面；
步骤6、对步骤5制备得到的样品进行低温退火，得到ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜，即为ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化剂。
可选地，所述步骤1中的用去污剂、去离子水、乙醇超声清洗的时间均为10min。
可选地，所述步骤3中的前驱液中LiClO4的浓度为0.9~1.0 M，Zn(NO3)2的浓度为8~12 mM。
可选地，所述步骤4中的控制恒温水浴温度为70~90℃，恒电位为-0.9~-1.1 V，沉积时间15~45 min。
可选地，所述步骤5中的硫脲溶液浓度为0.5~1.5 M。
可选地，所述步骤5中的旋涂速度为800rpm 10s，1500rpm 20s。
可选地，所述步骤6中的退火温度为350~450℃，退火时间为30~90 min。
本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化剂。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1）本发明采用简单的电沉积法在FTO导电玻璃表面一步电沉积得到ZnO纳米棒，然后直接旋涂硫脲溶液并进行低温退火处理，最终得到化学键合的ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜。
2）在本发明的制备方法中，核壳结构中ZnO与ZnS为化学键合形式而并非物理吸附形式，宜于光催化降解过程中的电子空穴的传输。
3）在本发明的制备方法中，制备核壳结构光催化剂所需的时间较短，可在2 h内完成整个流程，工艺路径短，适合于商业生产。
4）在本发明的制备方法中，虽ZnO与ZnS的合成均从含锌与含硫原料入手，但整个过程无需引入水热、模板、溶胶凝胶等方法的苛刻条件，操作简单，成本低。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化剂制备流程图；
图2是本发明步骤4所对应不同电位下沉积15 min得到ZnO纳米棒的SEM图；其中，a为-0.7 V，b为-1.0 V，c为-1.3 V；
图3是本发明步骤4所对应-1.1 V电位下沉积不同时间得到ZnO纳米棒的SEM图；其中，a为10 min， b为30 min，c为50 min；
图4是本发明实施例1所述ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜的SEM与TEM测试图；其中，a为纯ZnO纳米棒形貌图，b为ZnO/ZnS纳米棒核壳结构形貌图，c为ZnO/ZnS纳米棒核壳结构对Zn、O、S三种元素进行面扫的形貌图及结果，d为ZnO/ZnS纳米棒核壳结构的透射电镜形貌图；
图5是本发明实施例1所述ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜的EDS与XRD测试图；其中，a为ZnO/ZnS纳米棒核壳结构的EDS测试结果，b为导电基底、纯ZnO纳米棒及ZnO/ZnS纳米棒核壳结构的XRD测试结果；
图6是本发明实施例1所述 ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜的XPS测试图；其中，a为纯ZnO纳米棒与ZnO/ZnS纳米棒核壳结构XPS测试的全谱图，b为S元素所对应的解析谱图；
图7是本发明实施例1所述ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜的Uv测试图；其中，a为纯ZnO纳米棒与ZnO/ZnS纳米棒核壳结构紫外可见吸收光谱，b为采用Tauc Plot进行转换得到(ahv)2对hv的函数曲线；
图8是本发明实施例1所述ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜光催化降解有机染料溶液测试图；其中，a为RhB染料自降解以及被纯ZnO和ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化降解的浓度变化曲线，b为光催化降解反应动力学速率常数曲线图，c为ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜光催化降解RhB与MO的效率对比图；
图9是本发明实施例2所述ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜SEM图（a）与光催化降解RhB溶液测试图（b）；
图10是本发明实施例3所述ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜SEM图（a）与光催化降解RhB溶液测试图（b）；
图11是本发明实施例4所述ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜SEM图（a）与光催化降解RhB溶液测试图（b）；
图12是本发明实施例5所述ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜SEM图（a）与光催化降解RhB溶液测试图（b）；
图13是本发明对比例1所述ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜SEM图；
图14是本发明对比例2所述ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜SEM图；
图15是本发明对比例3所述ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜SEM图；
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明公开了一种ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化剂的制备方法，制备流程如图1所示，包括以下步骤：
步骤1、将FTO导电基底（其他导电衬底均可替代，面积裁剪为2×2 cm2）依次用去污剂、乙醇、去离子水超声清洗10min；
其中，光催化剂负载衬底（FTO导电基底）必须导电，否则难以实现ZnO纳米棒薄膜的制备。
步骤2、使用FTO、Pt丝和Ag/AgCl分别作为工作电极(WE)、对电极(CE)和参比电极组成的三电极系统；
步骤3、配置LiClO4与Zn(NO3)2的混合水溶液作为前驱液，前驱液中LiClO4的浓度控制为0.9~1.0 mol/L ，Zn(NO3)2的浓度控制为8~12 m mol/L；
步骤4、在恒温水浴条件下，采用恒电位法一步电沉积制备ZnO纳米棒阵列，再用去离子水冲洗后吹干；控制恒温水浴温度为70~90℃，恒电位为-0.9~-1.1 V，沉积时间15~45min；
其中，ZnO纳米棒的电沉积电位需介于-0.9~-1.1 V，否则制备得到的ZnO纳米棒薄膜结晶性较差，不同电位下沉积15 min后得到ZnO纳米棒形貌如图2所示，由图可知-0.7 V下未形成ZnO纳米棒，-1.3 V下形成的ZnO纳米棒表面缺陷较多，-1.0V下形成的ZnO纳米棒表面光滑，晶体完整。
ZnO纳米棒的电沉积时间需介于15~45 min，时间过短，纳米棒生长不充分，薄膜太薄；时间过长，粒径会变大，比表面减小；-1.1V下沉积不同时间后得到ZnO纳米棒形貌如图3所示，由图可知沉积10 min得到的ZnO纳米棒直径为50~70 nm左右，沉积30 min形成的ZnO纳米棒直径为100~120 nm左右，沉积50 min形成的ZnO纳米棒直径多为160nm以上，且密度明显降低。两者均会影响光催化降解效率。
步骤5、配置硫脲溶液，并以800rpm 10s，1500rpm 20s的速度旋涂于ZnO纳米棒表面，每次旋涂1滴，重复3次，控制硫脲溶液浓度为0.5~1.5 M；
其中，本发明ZnS的制备方式为旋涂退火法，且ZnO/ZnS纳米棒核壳结构中ZnS与ZnO为化学键合形式而并非物理吸附形式，宜于光催化降解过程中的电子空穴的传输。
旋涂液硫脲溶液浓度需介于0.5~1.5 M，浓度小难以与ZnO进行充分反应，浓度大会对ZnO纳米棒造成腐蚀。
步骤6、在350~450℃下对样品进行低温退火30~90 min，即得到ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜。
其中，样品最后需要在350~450℃下对样品进行低温退火30~90 min，温度过低或者时间过短难以实现化学键合以及提高样品结晶性的目的，温度过高或者时间过长会对负载衬底造成影响，难以实现光催化剂的回收再利用。
实施例1
将FTO导电基底分别用去污剂、乙醇、去离子水超声清洗10min，之后使用FTO、Pt丝和Ag/AgCl分别作为工作电极(WE)、对电极(CE)和参比电极组成的三电极系统，放入1 M的LiClO4与10 mM的Zn(NO3)2的混合水溶液（50 mL）中，在80℃恒温水浴下，采用恒电位法-1.0V沉积30 min得到ZnO纳米棒阵列。之后使用1M的硫脲溶液，并以800rpm 10s，1500rpm 20s的速度旋涂于ZnO纳米棒表面，每次旋涂1滴，重复3次，在400℃下对样品进行低温退火60min，得到的ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜。对样品进行SEM及TEM表征如图4所示，EDS与XRD表征如图5所示，XPS表征如图6所示，可以看出薄膜主要为ZnO纳米棒表面负载有ZnS纳米粒子的核壳结构。对样品进行Uv表征，结果如图7所示，可以看出核壳结构的ZnO/ZnS纳米棒薄膜相对于纯ZnO纳米棒薄膜其禁带宽度明显减小。将负载有上述样品的FTO玻璃（1 cm2）用于光催化降解10 mg L-1的RhB（罗丹明）与MO（甲基橙）溶液，结果如图8所示，可以看出相对于纯ZnO，该薄膜的光降解效率明显增加，且对两种染料均有效，80 min内可降解至98%以上。
实施例2
将FTO导电基底分别用去污剂、乙醇、去离子水超声清洗10min，之后使用FTO、Pt丝和Ag/AgCl分别作为工作电极(WE)、对电极(CE)和参比电极组成的三电极系统，放入0.9 M的LiClO4与8 mM的Zn(NO3)2的混合水溶液（50 mL）中，在80℃恒温水浴下，采用恒电位法-1.0 V沉积30 min得到ZnO纳米棒阵列。之后使用0.5 M的硫脲溶液，并以800rpm 10s，1500rpm 20s的速度旋涂于ZnO纳米棒表面，每次旋涂1滴，重复3次，在400℃下对样品进行低温退火60 min，得到的ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜。所得ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜SEM表征与光催化降解RhB溶液测试结果如图9所示。由图可知，此条件下得到的ZnO/ZnS纳米棒核壳结构明显，ZnS颗粒负载ZnO纳米棒表面，且在80分钟内可将10 mg L-1的RhB溶液降解96.7 %。
实施例3
将FTO导电基底分别用去污剂、乙醇、去离子水超声清洗10min，之后使用FTO、Pt丝和Ag/AgCl分别作为工作电极(WE)、对电极(CE)和参比电极组成的三电极系统，放入1 M的LiClO4与12 mM的Zn(NO3)2的混合水溶液（50 mL）中，在70℃恒温水浴下，采用恒电位法-1.0V沉积30 min得到ZnO纳米棒阵列。之后使用1.5 M的硫脲溶液，并以800rpm 10s，1500rpm20s的速度旋涂于ZnO纳米棒表面，每次旋涂1滴，重复3次，在350℃下对样品进行低温退火90 min，得到的ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜。所得ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜SEM表征与光催化降解RhB溶液测试结果如图10所示。由图可知，此条件下得到的ZnO/ZnS纳米棒核壳结构中ZnS颗粒明显增大，且在80分钟内可将10 mg L-1的RhB溶液降解98.5 %。
实施例4
将FTO导电基底分别用去污剂、乙醇、去离子水超声清洗10min，之后使用FTO、Pt丝和Ag/AgCl分别作为工作电极(WE)、对电极(CE)和参比电极组成的三电极系统，放入1 M的LiClO4与10 mM的Zn(NO3)2的混合水溶液（50 mL）中，在80℃恒温水浴下，采用恒电位法-0.9V沉积45 min得到ZnO纳米棒阵列。之后使用1 M的硫脲溶液，并以800rpm 10s，1500rpm 20s的速度旋涂于ZnO纳米棒表面，每次旋涂1滴，重复3次，在400℃下对样品进行低温退火60min，得到的ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜。所得ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜SEM表征与光催化降解RhB溶液测试结果如图11所示。由图可知，此条件下得到的ZnO/ZnS纳米棒核壳结构密度增大，粒径减小，且在80分钟内可将10 mg L-1的RhB溶液降解95.5 %。
实施例5
将FTO导电基底分别用去污剂、乙醇、去离子水超声清洗10min，之后使用FTO、Pt丝和Ag/AgCl分别作为工作电极(WE)、对电极(CE)和参比电极组成的三电极系统，放入1 M的LiClO4与10 mM的Zn(NO3)2的混合水溶液（50 mL）中，在90℃恒温水浴下，采用恒电位法-1.1V沉积15 min得到ZnO纳米棒阵列。之后使用1 M的硫脲溶液，并以800rpm 10s，1500rpm 20s的速度旋涂于ZnO纳米棒表面，每次旋涂1滴，重复3次，在450℃下对样品进行低温退火30min，得到的ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜。所得ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜SEM表征与光催化降解RhB溶液测试结果如图12所示。由图可知，此条件下得到的ZnO/ZnS纳米棒核壳结构密度减小，粒径之间团聚明显，且在80分钟内可将10 mg L-1的RhB溶液降解97.2%。
对比例1
将FTO导电基底分别用去污剂、乙醇、去离子水超声清洗10min，之后使用FTO、Pt丝和Ag/AgCl分别作为工作电极(WE)、对电极(CE)和参比电极组成的三电极系统，放入1 M的LiClO4与15 mM的Zn(NO3)2的混合水溶液（50 mL）中，在95℃恒温水浴下，采用恒电位法-0.7V沉积10 min得到ZnO纳米棒阵列。之后使用0.5 M的硫脲溶液，并以800rpm 10s，1500rpm20s的速度旋涂于ZnO纳米棒表面，在300℃下对样品进行低温退火100 min， 得到产物如图13所示，可以看出，所得产物中ZnO纳米棒与ZnS均未能有效生成，基底裸露严重，未能形成ZnO/ZnS纳米棒核壳结构。
对比例2
将FTO导电基底分别用去污剂、乙醇、去离子水超声清洗10min，之后使用FTO、Pt丝和Ag/AgCl分别作为工作电极(WE)、对电极(CE)和参比电极组成的三电极系统，放入1 M的LiClO4与8 mM的Zn(NO3)2的混合水溶液（50 mL）中，在80℃恒温水浴下，采用恒电位法-1.0V沉积10 min得到ZnO纳米棒阵列。之后使用2 M的硫脲溶液，并以800rpm 10s，1500rpm 20s的速度旋涂于ZnO纳米棒表面，每次旋涂1滴，重复3次，在500℃下对样品进行低温退火10min，得到产物如图14所示，可以看出，所得产物ZnO纳米棒密度较低，且表面形成的ZnS因硫脲浓度过大，反应不完全，未能形成ZnO/ZnS纳米棒核壳结构。
对比例3
将FTO导电基底分别用去污剂、乙醇、去离子水超声清洗10min，之后使用FTO、Pt丝和Ag/AgCl分别作为工作电极(WE)、对电极(CE)和参比电极组成的三电极系统，放入1 M的LiClO4与10 mM的Zn(NO3)2的混合水溶液（50 mL）中，在60℃恒温水浴下，采用恒电位法-1.3V沉积50 min得到ZnO纳米棒阵列。之后使用0.3 M的硫脲溶液，并以800rpm 10s，1500rpm20s的速度旋涂于ZnO纳米棒表面，每次旋涂1滴，重复3次，在300℃下对样品进行低温退火20 min，得到产物如图15所示，可以看出，所得产物ZnO纳米棒粒径过大，短小，基底裸露严重，且ZnS分布不均，未形成ZnO/ZnS纳米棒核壳结构。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (3)
1.一种ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将FTO导电基底依次用去污剂、乙醇、去离子水超声清洗；
步骤2、使用FTO、Pt丝和Ag/AgCl分别作为工作电极、对电极和参比电极组成的三电极系统；
步骤3、配置LiClO4与Zn(NO3)2的混合水溶液作为前驱液；
步骤4、在恒温水浴条件下，采用恒电位法一步电沉积制备ZnO纳米棒阵列，再用去离子水冲洗后吹干；
步骤5、配置硫脲溶液，并旋涂于ZnO纳米棒表面；
步骤6、对步骤5制备得到的样品进行低温退火，得到ZnO/ZnS纳米棒核壳结构薄膜，即为ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化剂；
所述步骤3中的前驱液中LiClO4的浓度为0.9~1.0 M，Zn(NO3)2的浓度为8~12 mM；
所述步骤4中的控制恒温水浴温度为70~90℃，恒电位为-0.9~-1.1 V，沉积时间15~45min；
所述步骤5中的硫脲溶液浓度为0.5~1.5 M；
所述步骤5中的旋涂速度为800rpm 10s，1500rpm 20s；
所述步骤6中的退火温度为350~450℃，退火时间为30~90 min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的用去污剂、去离子水、乙醇超声清洗的时间均为10min。
3.权利要求1-2任一权利要求所述的制备方法制备得到的ZnO/ZnS纳米棒核壳结构光催化剂。
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