CN110660648A - 薄膜器件的制备方法、电子传输层以及发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了薄膜器件的制备方法、电子传输层以及发光器件。其中,薄膜器件的制备方法,包括以下步骤:S1,于底材上制备氧化锌薄膜,氧化锌薄膜包括掺杂或不掺杂的氧化锌;S2,使氧化锌薄膜的表面浸于硫化物无机盐的溶液中,硫化物无机盐与氧化锌薄膜表面的材料反应,在氧化锌薄膜的表面形成硫化锌无机层。本发明使氧化锌薄膜的表面直接与硫化物无机盐溶液进行接触,利用硫化物无机盐与氧化锌薄膜的反应,在氧化锌薄膜的表面形成一层硫化锌无机层,该硫化锌无机层的存在可以改善氧化锌薄膜的表面态,有利于减少设置在薄膜器件表面的发光材料与氧化锌之间的相互作用,进而对提高器件的发光性能有利。
Description
技术领域
本发明涉及发光器件技术领域,尤其涉及薄膜器件的制备方法、电子传输层以及发光器件。
背景技术
氧化锌是典型的n型氧化物半导体,具有较高的载流子迁移率,可调的能带结构,可见光波段透过率高等特性。胶体氧化锌纳米晶兼具出色的溶液可加工性,目前作为电子传输层以及应用于高性能的量子点发光二极管。然而,广泛应用的低温醇相胶体氧化锌纳米晶薄膜与量子点发光层接触时,大量表面态的存在使氧化锌和量子点中的激发态发射相互作用,显著地降低了量子点发光器件的发光性能。
目前,一些研究者采用液体注入原子层沉积的方式加入金属氧化物或金属硫化物,用来隔绝量子点与氧化锌之间的相互作用。但是,这种方法需要用到高精密的仪器设备,操作极为复杂。
还有一些研究者用带硫原子的有机配体来改善氧化锌的性质,同时利用近似ZnS层的表面来改善量子点与氧化锌的相互作用。但是,这种方法通常需要考虑配体与溶剂的选择,应用于器件时还需要考虑上下两层的溶剂正交性,应用时的限制较多。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷,本发明的一个目的在于提供一种薄膜器件的制备方法,用于改善氧化锌薄膜的表面。
本发明的另一个目的在于提供一种电子传输层。
在本发明的另一个目的在于提供一种发光器件。
为达到以上目的,本发明提供一种薄膜器件的制备方法,包括以下步骤:
S1,于底材上制备氧化锌薄膜,所述氧化锌薄膜包括掺杂或不掺杂的氧化锌;
S2,使所述氧化锌薄膜的表面浸于硫化物无机盐的溶液中,所述硫化物无机盐溶液与所述氧化锌薄膜表面的材料反应,在所述氧化锌薄膜的表面形成硫化锌无机层。
在其中一些实施例中,所述步骤S1中,所述氧化锌薄膜为一层或多层结构,所述氧化锌薄膜表面的材料为掺杂或不掺杂的氧化锌纳米晶,或者所述氧化锌薄膜表面的材料为掺杂或不掺杂的氧化锌体相材料。
在其中一些实施例中,所述氧化锌薄膜包括掺杂氧化锌,掺杂元素选自铟、铝、镓、钙、镉、钇中的一种或多种。
在其中一些实施例中,所述步骤S1中,所述氧化锌薄膜表面的材料为氧化锌体相材料,所述步骤S2中,所述硫化物无机盐的溶液为水溶液。
在其中一些实施例中,所述步骤S2中:在所述氧化锌薄膜的表面涂覆所述硫化物无机盐的溶液,以使得所述氧化锌薄膜的表面浸于所述硫化物无机盐的溶液中;或者,将所述步骤S1制得的器件浸泡于所述硫化物无机盐的溶液中,至少使得所述氧化锌薄膜的表面浸入所述硫化物无机盐的溶液中。
在其中一些实施例中,所述硫化物无机盐选自硫化铵、硫化钾、硫化钠、硫化锂、硫化铷中的一种或多种。
在其中一些实施例中,所述硫化物无机盐的溶液中,所述硫化物无机盐的浓度为0.1wt%~50wt%,所述氧化锌薄膜表面浸于所述硫化物无机盐溶液中的时间为0.01h~24h。
在其中一些实施例中,所述步骤S2之后,还包括步骤S3,清洗步骤S2制得的器件的表面,以去除残余的所述硫化物无机盐以及其他反应产物。
根据本发明的另一个方面,提供一种电子传输层,根据前述薄膜器件的制备方法制得。
根据本发明的再一个方面,提供一种发光器件,包括第一电极、电子传输层、量子点发光层、可选的空穴传输层和/或空穴注入层以及第二电极,所述电子传输层根据前述薄膜器件的制备方法制得,其中,所述氧化锌薄膜靠近所述第一电极,所述硫化锌无机层靠近所述量子点发光层。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:本发明薄膜器件的制备方法简单,无需使用高精密仪器即可实现;本发明提供的制备薄膜器件的方法适用范围广,在应用于发光器件时,无需考虑上下两层溶剂的正交性。
附图说明
图1A和1B为X射线光电子能谱仪测得的实施例1和对比例1的电子传输层表面材料的图谱,其中虚线为实施例1的图谱,实线为对比例1的图谱。
具体实施方式
下面,结合具体实施方式,对本发明做进一步描述,需要说明的是,在不相冲突的前提下,以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是,本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供一种薄膜器件的制备方法,包括以下步骤:
S1,于底材上制备氧化锌薄膜,该氧化锌薄膜包括掺杂和/或不掺杂的氧化锌;
S2,使该氧化锌薄膜的表面浸于硫化物无机盐的溶液中,硫化物无机盐溶液与氧化锌薄膜表面的材料反应,在氧化锌薄膜的表面形成硫化锌无机层。
值得一提的是,步骤S2中硫化锌无机层的材料并不限定为纯净的硫化锌,当氧化锌薄膜中的氧化锌掺杂有其他元素时,形成的硫化锌无机层中可能会有微量掺杂元素的硫化物存在。
前述制备方法中,直接使氧化锌薄膜表面的材料与硫化物无机盐溶液进行接触,利用硫化物无机盐与氧化锌薄膜的反应,在氧化锌薄膜的表面形成一层硫化锌无机层,该硫化锌无机层的存在可以改善氧化锌薄膜的表面态,有利于减少设置在薄膜器件表面的发光材料与氧化锌之间的相互作用,进而对提高器件的发光性能有利。此外,在氧化锌薄膜表面形成的硫化锌无机层并不会影响薄膜器件的电子传输性能。
步骤S1中,底材可以是但不限于电极,例如ITO导电玻璃。
步骤S1中,氧化锌薄膜为一层或多层结构。当氧化锌薄膜包括多层氧化锌膜层时,各层可以采用不同的工艺制备,或者各层氧化锌的掺杂元素不同,或者各层氧化锌中掺杂元素的含量不同,但各层氧化锌的差异不限于以上所列举的。
步骤S1中,氧化锌薄膜可以采用溶液法、溅射法、燃烧法中的一种或多种方法制备,但不限于此。本申请的“氧化锌薄膜”中的“氧化锌”可以为纳米级氧化锌或者非纳米级氧化锌。采用溶液法制备氧化锌膜层时,膜层中的氧化锌为纳米晶颗粒,例如常温合成的醇相氧化锌纳米晶、高温合成的烃相氧化锌纳米晶。采用溅射法或燃烧法制备氧化锌膜层时,膜层中的氧化锌为体相材料。
溶液法制备氧化锌薄膜的方法可以是但不限于:将氧化锌溶液旋涂、喷涂、狭缝涂布或打印在底材上,氧化锌溶液干燥得到氧化锌薄膜。溅射法制备氧化锌薄膜的方法可以是但不限于:使用适合的靶材(如ZnO靶材、Zn靶材或者Zn与掺杂元素的合金靶材等)通过直流溅射、射频溅射、磁控溅射或反应溅射的方法在底材上沉积形成氧化锌薄膜。燃烧法制备氧化锌薄膜的方法可以是先形成前驱体溶液,然后将前驱体溶液设置在底材上,经过高温退火后形成氧化锌薄膜。
从另一角度,步骤S1中,氧化锌薄膜包括由氧化锌纳米晶颗粒形成的膜层和/或由氧化锌体相材料形成的膜层。可以理解的是,氧化锌纳米晶颗粒可以是掺杂或不掺杂的氧化锌纳米晶颗粒,氧化锌体相材料可以是掺杂或不掺杂的氧化锌体相材料。
在一些实施例中,步骤S1中的氧化锌薄膜包括掺杂氧化锌,掺杂元素可以是铟、铝、镓、钙、镉、钇中的一种或多种。
步骤S2中,使氧化锌薄膜的表面浸于硫化物无机盐溶液中的方式可以是但不限于:在氧化锌薄膜的表面旋涂硫化物无机盐溶液,或者将表面为氧化锌薄膜的器件浸泡在硫化物无机盐溶液中。使氧化锌薄膜的表面浸于硫化物无机盐溶液中的目的主要是使硫化物无机盐溶液与氧化锌薄膜的表面充分接触,促使硫化物无机盐溶液与氧化锌薄膜发生反应。
氧化锌薄膜的表面浸于硫化物无机盐溶液中的时间可以是0.01h~24h,硫化物无机盐溶液的浓度可以是0.1wt%~50wt%。在一些实施例中,氧化锌薄膜的表面浸于硫化物无机盐溶液中的时间为10min~10h,硫化物无机盐溶液的浓度为0.1wt%~10wt%。
步骤S2中,硫化物无机盐溶液中的硫化物无机盐可以是但限于与硫化铵,硫化钾,硫化钠,硫化锂,硫化铷。
根据氧化锌薄膜表面材料的不同,硫化物无机盐溶液与氧化锌薄膜的反应稍有不同,以下以硫化物无机盐为硫化钾(K2S)为例,进一步说明:
(1)当氧化锌薄膜的表面为氧化锌纳米晶颗粒时,氧化锌纳米晶颗粒的表面通常连接有配体,例如ZnO-Zn(Ac)2,此时,反应式如下:
ZnO-Zn(Ac)2+K2S→ZnO-ZnS+2KAc (1)
(2)当氧化锌薄膜的表面为氧化锌体相材料时,反应式如下:
ZnO+K2S+H2O→ZnS+2KOH (2)
步骤S2中,硫化物无机盐溶液中的溶剂可以是但不限于水、醇。当氧化锌薄膜的表面为氧化锌体相材料时,优选硫化物无机盐溶液的溶剂为水,也即硫化物无机盐的溶液为水溶液,水可以参与到硫化物无机盐与氧化锌的反应过程中,促进硫化锌无机层的形成。
由于硫化物无机盐溶液与氧化锌薄膜反应后的产物会对薄膜的使用产生一定的影响,因此,在一些实施例中,步骤S2之后,还包括以下步骤:S3,清洗步骤S2制得器件的表面,以去除残余的硫化物无机盐以及其他反应产物。清洗的方法可以是用去离子水进行多次旋涂,还可以是将器件表面多次浸泡于去离子水中,以达到清洗的目的。
步骤S3中,清洗剂主要用于溶剂反应生成的金属盐,清洗剂可以是但不限于去离子水、醇。优选地,清洗剂为去离子水。
本发明还提供一种电子传输层,该电子传输层的制备方法同前述薄膜器件的制备方法。电子传输层可以是量子点发光二极管、太阳能电池等器件中的电子传输层。
本发明的电子传输层在氧化锌薄膜表面形成了硫化锌无机层,硫化锌无机层的存在基本不影响电子传输层的电子传输性能,同时可以改善氧化锌薄膜的表面态,从而避免由氧化锌薄膜的表面态带来的不利影响,例如可以减少设置在电子传输层上的量子点发光材料与氧化锌之间的相互作用。
本发明还提供一种发光器件,包括第一电极、电子传输层、量子点发光层、可选的空穴传输层和/或空穴注入层以及第二电极,其中电子传输层的制备方法同前述薄膜器件的制备方法。在一些实施例中,该发光器件可用于显示。在另一些实施例中,该发光器件还可以有其他配件,形成显示面板或者照明面板。
可以理解的是,本发明所说的“可选的”是指可以包括该元件也可以不包括该元件,例如“可选的空穴传输层”是指发光器件可以包括空穴传输层,也可以不包括空穴传输层。
优选地,在发光器件中,电子传输层中的氧化锌薄膜靠近第一电极,硫化锌无机层靠近量子点发光层。
以下各实施例或对比例中,采用溅射工艺制备氧化锌溅射薄膜时,参考以下步骤:在打开射频溅射仪前先打开水泵提供冷却水,然后开启机械泵抽真空,经过30min预抽之后,可以充气装片,升起基片架,将待溅射薄膜的底材固定在真空室的基片架上,然后落下基片架使真空室密闭,继续抽真空,当热电偶真空计达到约1Pa时,打开电离真空计,打开分子泵,开启高真空阀,抽真空约2小时左右,即可达到系统的背景真空2×10-3Pa,样品制备前,将氩气以及反应气体导入真空室系统,真空室的压强是由HY-2K型压强控制器控制的,调节压强控制器的手动开关和进气开关,使气体的压强达到所需值lPa左右,先将振荡管灯丝预热10min,然后开启射频电源,加高压,调节控制旋钮至所需功率;开始溅射时,溅射靶与底材不相对,正式溅射之前要清洗所使用的溅射靶;待电源输出稳定后,预溅射5min,旋转基片架使靶与底材相对,开始生长薄膜;溅射完毕后,关闭射频电源,关闭气体阀门,停止供应溅射气体;然后关闭分子泵,用机械泵继续抽真空,约30min后,关闭机械泵,停止抽真空,待系统自然冷却后打开真空室取出样品。
【实施例1】
反型发光器件的制备
(1)对厚度为180nm的阳极ITO(氧化铟锡)玻璃进行清洗处理:用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10min,然后用N2吹干附着于ITO表面的液体,并经过氧气等离子体处理10min,以清除ITO表面的杂质,得到清洁的ITO透明导电玻璃。
(2)制作电子传输层:在清洁的ITO透明导电玻璃上以2500转/分钟的转速旋涂氧化锌纳米晶溶液(氧化锌纳米晶为不掺杂氧化锌,溶剂为乙醇,浓度为30mg/mL),旋涂时间为50s,旋涂完成后在手套箱中120℃下退火处理30min,最终在ITO表面形成一层氧化锌薄膜;然后在氧化锌薄膜表面旋涂0.1wt%的K2S溶液(转速2000r/min,旋涂时间60s),反应60s后,用去离子水清除表面多余的硫化物无机盐以及反应生成的有机盐,清除方法为在膜层表面用去离子水旋涂2~3次,旋涂时转速为2000r/min,旋涂时间60s,每次旋涂完成后静置10s,然后进行下一次操作;
(3)制作量子点发光层:在电子传输层上旋涂量子点墨水(量子点为CdZnSeS/ZnS,发射波长为470nm~480nm,溶剂为正辛烷,浓度为20mg/mL),转速为2000转/分钟,旋涂时间为45s。
(5)制作电极:步骤(4)制得的器件置于真空蒸镀仓内,蒸镀阴极银电极,厚度为100nm。
【实施例2】
反型发光器件的制备
(1)对厚度为180nm的阳极ITO(氧化铟锡)玻璃进行清洗处理:用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10min,然后用N2吹干附着于ITO表面的液体,并经过氧气等离子体处理10min,以清除ITO表面的杂质,得到清洁的ITO透明导电玻璃。
(2)制作电子传输层:在清洁的ITO透明导电玻璃上溅射厚度为60nm的氧化锌薄膜(为不掺杂氧化锌);然后在氧化锌薄膜表面旋涂0.1wt%的K2S溶液(转速2000r/min,旋涂时间60s),反应60s后用去离子水清除表面多余的硫化物无机盐以及反应生成的有机盐,清除方法为在膜层表面用去离子水旋涂2~3次,旋涂时转速为2000r/min,旋涂时间60s,每次旋涂完成后静置10s,然后进行下一次操作;
(3)制作量子点发光层:在电子传输层上旋涂量子点墨水(量子点为CdZnSeS/ZnS,发射波长为470nm~480nm,溶剂为正辛烷,浓度为20mg/mL),转速为2000转/分钟,旋涂时间为45s。
(4)制作空穴传输层以及空穴注入层:将步骤(3)制得的器件放入真空腔体,蒸镀CBP/MoOx,蒸镀速率为蒸镀厚度为60nm/10nm。
(5)制作电极:步骤(4)制得的器件置于真空蒸镀仓内,蒸镀阴极银电极,厚度为100nm。
【实施例3】
反型发光器件的制备
(1)对厚度为180nm的阳极ITO(氧化铟锡)玻璃进行清洗处理:用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10min,然后用N2吹干附着于ITO表面的液体,并经过氧气等离子体处理10min,以清除ITO表面的杂质,得到清洁的ITO透明导电玻璃。
(2)制作电子传输层:在清洁的ITO透明导电玻璃上以2500转/分钟的转速旋涂氧化锌纳米晶溶液(氧化锌纳米晶为不掺杂氧化锌,溶剂为乙醇,浓度为30mg/mL),旋涂时间为50s,旋涂完成后在手套箱中120℃下退火处理30min,最终在ITO表面形成一层氧化锌薄膜;然后在氧化锌薄膜表面旋涂0.1wt%的(NH4)2S溶液(转速2000r/min,旋涂时间60s),反应60s后用去离子水清除表面多余的硫化物无机盐以及反应生成的有机盐,清除方法为在膜层表面用去离子水旋涂2~3次,旋涂时转速为2000r/min,旋涂时间60s,每次旋涂完成后静置10s,然后进行下一次操作;
(3)制作量子点发光层:在电子传输层上旋涂量子点墨水(量子点为CdZnSeS/ZnS,发射波长为470nm~480nm,溶剂为正辛烷,浓度为20mg/mL),转速为2000转/分钟,旋涂时间为45s。
(4)制作空穴传输层以及空穴注入层:将步骤(3)制得的器件放入真空腔体,蒸镀CBP/MoOx,蒸镀速率为蒸镀厚度为60nm/10nm。
(5)制作电极:步骤(4)制得的器件置于真空蒸镀仓内,蒸镀阴极银电极,厚度为100nm。
【实施例4】
反型发光器件的制备
(1)对厚度为180nm的阳极ITO(氧化铟锡)玻璃进行清洗处理:用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10min,然后用N2吹干附着于ITO表面的液体,并经过氧气等离子体处理10min,以清除ITO表面的杂质,得到清洁的ITO透明导电玻璃。
(2)制作电子传输层:在清洁的ITO透明导电玻璃上以2500转/分钟的转速旋涂氧化锌纳米晶溶液(氧化锌纳米晶为铟掺杂氧化锌,溶剂为乙醇,浓度为30mg/mL),旋涂时间为50s,旋涂完成后在手套箱中120℃下退火处理30min,最终在ITO表面形成一层氧化锌薄膜;然后在氧化锌薄膜表面旋涂0.1wt%的K2S溶液(转速2000r/min,旋涂时间60s),反应60s后用去离子水清除表面多余的硫化物无机盐以及反应生成的有机盐,清除方法具体是在膜层表面用去离子水旋涂2~3次,旋涂时转速为2000r/min,旋涂时间60s,每次旋涂完成后静置10s,然后进行下一次操作;
(3)制作量子点发光层:在电子传输层上旋涂量子点墨水(量子点为CdZnSeS/ZnS,发射波长为470nm~480nm,溶剂为正辛烷,浓度为20mg/mL),转速为2000转/分钟,旋涂时间为45s。
(5)制作电极:步骤(4)制得的器件置于真空蒸镀仓内,蒸镀阴极银电极,厚度为100nm。
【实施例5】
反型发光器件的制备
(1)对厚度为180nm的阳极ITO(氧化铟锡)玻璃进行清洗处理:用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10min,然后用N2吹干附着于ITO表面的液体,并经过氧气等离子体处理10min,以清除ITO表面的杂质,得到清洁的ITO透明导电玻璃。
(2)制作电子传输层:在清洁的ITO透明导电玻璃上以2500转/分钟的转速旋涂氧化锌纳米晶溶液(氧化锌纳米晶为不掺杂氧化锌,溶剂为乙醇,浓度为30mg/mL),旋涂时间为50s,旋涂完成后在手套箱中120℃下退火处理30min,最终在ITO表面形成一层氧化锌薄膜;然后将ITO/氧化锌薄膜浸泡在K2S水溶液中(K2S的浓度为0.1wt%,浸泡时间10min),然后用去离子水清除表面多余的硫化物无机盐以及反应生成的有机盐,清除方法具体是使膜层表面在去离子水中浸泡2~3次,每次浸泡1min;
(3)制作量子点发光层:在电子传输层上旋涂量子点墨水(量子点为CdZnSeS/ZnS,发射波长为470nm~480nm,溶剂为正辛烷,浓度为20mg/mL),转速为2000转/分钟,旋涂时间为45s。
(5)制作电极:步骤(4)制得的器件置于真空蒸镀仓内,蒸镀阴极银电极,厚度为100nm。
【实施例6】
反型发光器件的制备
(1)对厚度为180nm的阳极ITO(氧化铟锡)玻璃进行清洗处理:用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10min,然后用N2吹干附着于ITO表面的液体,并经过氧气等离子体处理10min,以清除ITO表面的杂质,得到清洁的ITO透明导电玻璃。
(2)制作电子传输层:在清洁的ITO透明导电玻璃上以2500转/分钟的转速旋涂氧化锌纳米晶溶液(氧化锌纳米晶为不掺杂氧化锌,溶剂为乙醇,浓度为30mg/mL),旋涂时间为50s,旋涂完成后在手套箱中120℃下退火处理30min,最终在ITO表面形成一层氧化锌薄膜;然后将ITO/氧化锌薄膜浸泡在K2S水溶液中(K2S的浓度为0.1wt%,浸泡时间1h),然后用去离子水清除表面多余的硫化物无机盐以及反应生成的有机盐,清除方法具体是使膜层表面在去离子水中浸泡2~3次,每次浸泡1min;
(3)制作量子点发光层:在电子传输层上旋涂量子点墨水(量子点为CdZnSeS/ZnS,发射波长为470nm~480nm,溶剂为正辛烷,浓度为20mg/mL),转速为2000转/分钟,旋涂时间为45s。
(4)制作空穴传输层以及空穴注入层:将步骤(3)制得的器件放入真空腔体,蒸镀CBP/MoOx,蒸镀速率为蒸镀厚度为60nm/10nm。
(5)制作电极:步骤(4)制得的器件置于真空蒸镀仓内,蒸镀阴极银电极,厚度为100nm。
【实施例7】
反型发光器件的制备
(1)对厚度为180nm的阳极ITO(氧化铟锡)玻璃进行清洗处理:用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10min,然后用N2吹干附着于ITO表面的液体,并经过氧气等离子体处理10min,以清除ITO表面的杂质,得到清洁的ITO透明导电玻璃。
(2)制作电子传输层:在清洁的ITO透明导电玻璃上以2500转/分钟的转速旋涂氧化锌纳米晶溶液(氧化锌纳米晶为不掺杂氧化锌,溶剂为乙醇,浓度为30mg/mL),旋涂时间为50s,旋涂完成后在手套箱中120℃下退火处理30min,最终在ITO表面形成一层氧化锌薄膜;然后将ITO/氧化锌薄膜浸泡在K2S水溶液中(K2S的浓度为0.1wt%,浸泡时间10h),然后用去离子水清除表面多余的硫化物无机盐以及反应生成的有机盐,清除方法具体是使膜层表面在去离子水中浸泡2~3次,每次浸泡1min;
(3)制作量子点发光层:在电子传输层上旋涂量子点墨水(量子点为CdZnSeS/ZnS,发射波长为470nm~480nm,溶剂为正辛烷,浓度为20mg/mL),转速为2000转/分钟,旋涂时间为45s。
(5)制作电极:步骤(4)制得的器件置于真空蒸镀仓内,蒸镀阴极银电极,厚度为100nm。
【实施例8】
反型发光器件的制备
(1)对厚度为180nm的阳极ITO(氧化铟锡)玻璃进行清洗处理:用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10min,然后用N2吹干附着于ITO表面的液体,并经过氧气等离子体处理10min,以清除ITO表面的杂质,得到清洁的ITO透明导电玻璃。
(2)制作电子传输层:在清洁的ITO透明导电玻璃上以2500转/分钟的转速旋涂氧化锌纳米晶溶液(氧化锌纳米晶为不掺杂氧化锌,溶剂为乙醇,浓度为30mg/mL),旋涂时间为50s,旋涂完成后在手套箱中120℃下退火处理30min,最终在ITO表面形成一层氧化锌薄膜;然后将ITO/氧化锌薄膜浸泡在K2S水溶液中(K2S的浓度为1wt%,浸泡时间1h),然后用去离子水清除表面多余的硫化物无机盐以及反应生成的有机盐,清除方法具体是使膜层表面在去离子水中浸泡2~3次,每次浸泡1min;
(3)制作量子点发光层:在电子传输层上旋涂量子点墨水(量子点为CdZnSeS/ZnS,发射波长为470nm~480nm,溶剂为正辛烷,浓度为20mg/mL),转速为2000转/分钟,旋涂时间为45s。
(4)制作空穴传输层以及空穴注入层:将步骤(3)制得的器件放入真空腔体,蒸镀CBP/MoOx,蒸镀速率为蒸镀厚度为60nm/10nm。
(5)制作电极:步骤(4)制得的器件置于真空蒸镀仓内,蒸镀阴极银电极,厚度为100nm。
【实施例9】
反型发光器件的制备
(1)对厚度为180nm的阳极ITO(氧化铟锡)玻璃进行清洗处理:用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10min,然后用N2吹干附着于ITO表面的液体,并经过氧气等离子体处理10min,以清除ITO表面的杂质,得到清洁的ITO透明导电玻璃。
(2)制作电子传输层:在清洁的ITO透明导电玻璃上以2500转/分钟的转速旋涂氧化锌纳米晶溶液(氧化锌纳米晶为不掺杂氧化锌,溶剂为乙醇,浓度为30mg/mL),旋涂时间为50s,旋涂完成后在手套箱中120℃下退火处理30min,最终在ITO表面形成一层氧化锌薄膜;然后将ITO/氧化锌薄膜浸泡在K2S水溶液中(K2S的浓度为10wt%,浸泡时间1h),然后用去离子水清除表面多余的硫化物无机盐以及反应生成的有机盐,清除方法具体是使膜层表面在去离子水中浸泡2~3次,每次浸泡1min;
(3)制作量子点发光层:在电子传输层上旋涂量子点墨水(量子点为CdZnSeS/ZnS,发射波长为470nm~480nm,溶剂为正辛烷,浓度为20mg/mL),转速为2000转/分钟,旋涂时间为45s。
(5)制作电极:步骤(4)制得的器件置于真空蒸镀仓内,蒸镀阴极银电极,厚度为100nm。
【对比例1】
反型发光器件的制备
(1)对厚度为180nm的阳极ITO(氧化铟锡)玻璃进行清洗处理:用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10min,然后用N2吹干附着于ITO表面的液体,并经过氧气等离子体处理10min,以清除ITO表面的杂质,得到清洁的ITO透明导电玻璃。
(2)制作电子传输层:在清洁的ITO透明导电玻璃上以2500转/分钟的转速旋涂氧化锌纳米晶溶液(氧化锌纳米晶为不掺杂氧化锌,溶剂为乙醇,浓度为30mg/mL),旋涂时间为50s,旋涂完成后在手套箱中120℃下退火处理30min,最终在ITO表面形成一层氧化锌薄膜;
(3)制作量子点发光层:在电子传输层上旋涂量子点墨水(量子点为CdZnSeS/ZnS,发射波长为470nm~480nm,溶剂为正辛烷,浓度为20mg/mL),转速为2000转/分钟,旋涂时间为45s。
(5)制作电极:步骤(4)制得的器件置于真空蒸镀仓内,蒸镀阴极银电极,厚度为100nm。
【对比例2】
反型发光器件的制备
(1)对厚度为180nm的阳极ITO(氧化铟锡)玻璃进行清洗处理:用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10min,然后用N2吹干附着于ITO表面的液体,并经过氧气等离子体处理10min,以清除ITO表面的杂质,得到清洁的ITO透明导电玻璃。
(2)制作电子传输层:在清洁的ITO透明导电玻璃上溅射厚度为60nm的氧化锌薄膜(为不掺杂氧化锌);
(3)制作量子点发光层:在电子传输层上旋涂量子点墨水(量子点为CdZnSeS/ZnS,发射波长为470nm~480nm,溶剂为正辛烷,浓度为20mg/mL),转速为2000转/分钟,旋涂时间为45s。
(5)制作电极:步骤(4)制得的器件置于真空蒸镀仓内,蒸镀阴极银电极,厚度为100nm。
对各实施例以及对比例制得的器件进行以下测试:采用Keithley2400测定量子点发光器件的电流密度-电压曲线,采用积分球(FOIS-1)结合海洋光学的光谱仪(QE-pro)测定量子点发光器件的亮度,根据测定得到的电流密度与亮度计算量子点发光器件的外量子效率计算结果见表1,外量子效率表征在观测方向上发光器件发出的光子数与注入器件的电子数之间的比值,是表征器发光器件发光效率的重要参数,外量子效率越高,说明器件的发光效率越高。
表1
从表1总对比例和实施例的数据可以看出,使用硫化物无机盐对氧化锌薄膜表面进行处理后,发光器件的效率得到显著提升。
图1A、图1B为X射线光电子能谱仪(Thermo ESCALAB-250Xi)测得的实施例1和对比例1的电子传输层表面材料的图谱,其中实线为对比例1的图谱,虚线为实施例1的图谱。可以看出,对比例1的电子传输层表面材料主要为氧化锌,实施例1的电子传输层表面材料主要为硫化锌,说明硫化钾与氧化锌薄膜的表面材料反应生成了硫化锌。
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.薄膜器件的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1,于底材上制备氧化锌薄膜,所述氧化锌薄膜包括掺杂或不掺杂的氧化锌;
S2,使所述氧化锌薄膜的表面浸于硫化物无机盐的溶液中,所述硫化物无机盐溶液与所述氧化锌薄膜表面的材料反应,在所述氧化锌薄膜的表面形成硫化锌无机层。
2.根据权利要求1所述的薄膜器件的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述氧化锌薄膜为一层或多层结构,所述氧化锌薄膜表面的材料为掺杂或不掺杂的氧化锌纳米晶,或者所述氧化锌薄膜表面的材料为掺杂或不掺杂的氧化锌体相材料。
3.根据权利要求1所述的薄膜器件的制备方法,其特征在于,所述氧化锌薄膜包括掺杂的氧化锌,掺杂元素选自铟、铝、镓、钙、镉、钇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的薄膜器件的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述氧化锌薄膜表面的材料为氧化锌体相材料,所述步骤S2中,所述硫化物无机盐的溶液为水溶液。
5.根据权利要求1所述的薄膜器件的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中:在所述氧化锌薄膜的表面涂覆所述硫化物无机盐的溶液,以使得所述氧化锌薄膜的表面浸于所述硫化物无机盐的溶液中;或者,将所述步骤S1制得的器件浸泡于所述硫化物无机盐的溶液中,至少使得所述氧化锌薄膜的表面浸入所述硫化物无机盐的溶液中。
6.根据权利要求1-5任一所述的薄膜器件的制备方法,其特征在于,所述硫化物无机盐选自硫化铵、硫化钾、硫化钠、硫化锂、硫化铷中的一种或多种。
7.根据权利要求1-5任一所述的薄膜器件的制备方法,其特征在于,所述硫化物无机盐的溶液中,所述硫化物无机盐的浓度为0.1wt%~50wt%,所述氧化锌薄膜表面浸于所述硫化物无机盐溶液中的时间为0.01h~24h。
8.根据权利要求1-5任一所述的薄膜器件的制备方法,其特征在于,所述步骤S2之后,还包括步骤S3,清洗步骤S2制得的器件的表面,以去除残余的所述硫化物无机盐以及其他反应产物。
9.电子传输层,其特征在于,根据权利要求1-8任一所述的薄膜器件的制备方法制得。
10.发光器件,其特征在于,包括第一电极、电子传输层、量子点发光层、可选的空穴传输层和/或空穴注入层以及第二电极,所述电子传输层根据权利要求1-8任一所述的制备方法制得,其中,所述氧化锌薄膜靠近所述第一电极,所述硫化锌无机层靠近所述量子点发光层。
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Cited By (1)
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CN113299866A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-24 | 合肥福纳科技有限公司 | 膜层及其制备方法和发光器件及其制备方法 |
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