CN114015984B - 一种有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机‑无机杂化钙钛矿材料的制备方法及应用，属于光电材料与器件领域，包括：将包括一种或多种碱金属卤化物、包含钙钛矿材料A位一价阳离子的卤化物以及包含钙钛矿材料B位二价阳离子的卤化物在低于预设真空度的条件下进行三源共蒸，原位生长钙钛矿薄膜，得到钙钛矿材料；本发明通过真空蒸镀法制备钙钛矿材料，碱金属卤化物引入的碱金属离子能在钙钛矿材料中以离子键的成键方式与卤素成键，形成不易脱落的金属配体，增强铅‑卤素键能，可以抑制钙钛矿材料中卤素空位的产生，钝化卤素空位，同时赋予钙钛矿材料高稳定性；且碱金属离子的加入对钙钛矿材料的电学传输性能影响较小，能够兼顾钙钛矿材料的稳定性和电学传输特性。

Description

一种有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于光电材料与器件领域，更具体地，涉及一种有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法及应用。
背景技术
钙钛矿作为一类新兴的半导体材料具有制备原料成本低廉、本征载流子迁移率高、荧光量子产率高、带隙易于调控等优异的特性。基于钙钛矿材料所制备的电致发光二极管(PeLEDs)具备面发光、易于实现柔性、可见光波段发射波长可调谐和光谱半峰宽窄的优点，是下一代高清显示应用和固态照明应用领域的有力竞争者。
近几年，采用溶液法制备的钙钛矿材料及电致发光二极管发展十分迅猛，例如CsPbBr3纳米晶体系、MA/FAPbBr3纳米晶体系、CsPb(Br/I)3纳米晶体系等，其相应的电致发光器件最大外量子效率已经达到20％。然而，溶液法中的成分难以控制，基于溶液法工艺在制备大面积器件上存在较大难度，较难获得高稳定性的钙钛矿发光材料，难以实现像素化，与目前主流的OLED面板制备技术难以兼容。
另外，钙钛矿材料存在较多的卤素空位，并在导带和价带中产生缺陷能级，形成的非辐射复合通道会降低荧光量子产率(PLQY)。因此，想要获得高质量的钙钛矿材料，对缺陷的钝化显得至关重要。然而，目前溶液法制备钙钛矿纳米晶(NCs)中所使用的配体通常为长链有机配体，虽然它能很好地钝化钙钛矿材料的缺陷并赋予NCs墨水良好的稳定性，但是，这些绝缘有机组分会严重阻碍发光二极管内的电荷传输，从而影响器件发光性能。除此之外，这些长链有机配体通常是高度动态且不稳定的，在钙钛矿的纯化过程中极易从表面脱落，从而导致缺陷态的产生。因此，寻找一种能同时兼顾钙钛矿材料的稳定性和电学传输特性的钙钛矿缺陷钝化方法显得尤为重要
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法及应用，用以解决现有技术无法兼顾钙钛矿材料的稳定性和电学传输特性的技术问题。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，包括：
将掺杂材料、第一卤化物以及第二卤化物在低于预设真空度的条件下进行三源共蒸，原位生长钙钛矿薄膜，得到钙钛矿材料；
其中，第一卤化物为包含钙钛矿材料A位一价阳离子的卤化物；
第二卤化物为包含钙钛矿材料B位二价阳离子的卤化物；
掺杂材料包括一种或多种碱金属卤化物，用于在三源共蒸过程中引入碱金属离子。
进一步优选地，上述碱金属离子为Na+或K+；
当碱金属离子为Na+时，上述碱金属卤化物包括氟化钠、氯化钠、溴化钠或碘化钠；
当碱金属离子为K+时，上述碱金属卤化物包括氟化钾、氯化钾、溴化钾或碘化钾。
进一步优选地，上述钙钛矿材料A位一价阳离子为：CnH2n+1NH3 +和CH5N2 +中的一种或多种，其中，n为任意正整数；
上述钙钛矿材料B位二价阳离子为Pb2+、Sn2+、Bi2+或Cu2+；
上述第一卤化物中的卤族元素为F、Cl、Br和I中的一种或多种；
上述第二卤化物中的卤族元素为F、Cl、Br和I中的一种或多种。
进一步优选地，上述钙钛矿材料A位一价阳离子为CH5N2 +；上述钙钛矿材料B位二价阳离子为Pb2+。
进一步选地，上述钙钛矿材料的制备方法包括：
在低于预设真空度的条件下，对掺杂材料、第一卤化物以及第二卤化物分别采用对应的蒸发源进行加热蒸发；
在各蒸发源的蒸发速率均达到对应预设蒸发速率且保持稳定后，将掺杂材料中的碱金属离子、第一卤化物中的钙钛矿材料A位一价阳离子以及第二卤化物中的钙钛矿材料B位二价阳离子按照预设摩尔比进行沉积，原位生长钙钛矿薄膜，直至钙钛矿薄膜的厚度达到预设薄膜厚度后，停止蒸发；
将钙钛矿薄膜在预设退火温度下进行原位退火处理，得到钙钛矿材料。
进一步优选地，上述预设摩尔比为(0.125-0.5)：(0.5-2.5)：1。
进一步优选地，上述预设摩尔比为(0.175-0.3)：(1-2)：1。
进一步优选地，掺杂材料的蒸发速率为
Figure BDA0003327384600000031
；第一卤化物的蒸发速率为
Figure BDA0003327384600000032
；第二卤化物的蒸发速率为/>
Figure BDA0003327384600000033
。
进一步优选地，掺杂材料的蒸发速率为
Figure BDA0003327384600000034
；第一卤化物的蒸发速率为
Figure BDA0003327384600000035
；第二卤化物的蒸发速率为/>
Figure BDA0003327384600000036
。
进一步优选地，预设薄膜厚度为20-100nm。
进一步优选地，预设薄膜厚度为30-80nm。
进一步优选地，上述预设退火温度为50-150℃。
进一步优选地，上述预设退火温度为105℃。
进一步优选地，上述预设真空度不超过9.9×10-4Pa。
进一步优选地，上述预设真空度为1×10-4-5×10-4Pa。
第二方面，本发明提供了一种钙钛矿材料，采用本发明第一方面所提供的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种电致发光器件，其发光层材料为采用本发明第一方面所提供的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法制备得到的钙钛矿材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：
1、本发明提供了有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，在钙钛矿材料中引入碱金属离子，通过真空蒸镀法制备钙钛矿材料，引入的碱金属离子能在钙钛矿材料中以离子键的成键方式与卤素成键，形成不易脱落的金属配体，增强铅-卤素键能，可以抑制钙钛矿材料中卤素空位的产生，钝化卤素空位，同时赋予钙钛矿材料高稳定性；且碱金属离子的加入对钙钛矿材料的电学传输性能影响较小，能够兼顾钙钛矿材料的稳定性和电学传输特性。
2、本发明所提供的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，碱金属卤化物额外引入的卤素能够占据钙钛矿材料中卤素空位，进一步降低空位缺陷密度，使得钙钛矿材料缺陷得到充分钝化。
3、本发明所提供的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法采用真空蒸镀法，与传统溶液法相比，可控性较好，能够实现更加精准的制备参数的控制，得到性能更好的钙钛矿材料，有利于商业化生产；且钙钛矿材料的制备过程在真空中完成，排除了环境干扰；除此之外，碱金属卤化物为常用的工业原料，价格低廉，成本较低。
4、本发明所提供的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，具有一定的普适性，适用于各种能够采用真空蒸镀法合成的钙钛矿材料缺陷的钝化。
5、本发明所提供的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法制备得到的钙钛矿材料应用到原位制备的电致发光二极管中时，能实现高效的电致发光，光谱半峰宽窄，色纯度高。
附图说明
图1为本发明提供的真空蒸镀法制备钙钛矿材料的碱金属卤化物掺杂方法的原理图；
图2为本发明实施例1提供的发光二极管的光谱图；
图3为本发明提供的实施例1和对比例1中所述方法合成的不同厚度钙钛矿材料的PLQY值的对比图；
图4为本发明提供的实施例1和对比例1所得钙钛矿材料的稳定性对比图；
图5为本发明提供的实施例1和对比例1中所得的发光二极管外量子效率-亮度关系特性曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，包括：
将掺杂材料、第一卤化物以及第二卤化物在低于预设真空度的条件下进行三源共蒸，原位生长钙钛矿薄膜，得到钙钛矿材料。在一些实施例中，上述预设真空度不超过9.9×10-4Pa；本实施例中，上述预设真空度优选为1×10-4-5×10-4Pa。
其中，第一卤化物为包含钙钛矿材料A位一价阳离子的卤化物；在一些实施例中，钙钛矿材料A位一价阳离子选自：CnH2n+1NH3 +(n为1,2,3…等正整数)和CH5N2 +中的一种或多种。具体地，钙钛矿材料A位一价阳离子可以选自：CH3NH3 +(MA+，甲基铵)、C2H5NH3 +(EA+，乙基铵)和CH5N2 +(FA+、甲脒)中的一种或多种；优选地，本实施例中，钙钛矿材料A位一价阳离子为CH5N2 +。进一步地，在一些实施例中，第一卤化物中的卤族元素为F、Cl、Br和I中的一种或多种。
第二卤化物为包含钙钛矿材料B位二价阳离子的卤化物；在一些实施例中，钙钛矿材料B位二价阳离子为Pb2+、Sn2+、Bi2+或Cu2+；优选地，本实施例中，钙钛矿材料B位二价阳离子为Pb2+。进一步地，在一些实施例中，第二卤化物中的卤族元素为F、Cl、Br和I中的一种或多种。
掺杂材料包括一种或多种碱金属卤化物，用于在三源共蒸过程中引入碱金属离子；其中，碱金属离子为Na+或K+，来源于对应的碱金属卤化物。在一些实施例中，当碱金属离子为Na+时，对应的碱金属卤化物包括氟化钠、氯化钠、溴化钠或碘化钠。在一些实施例中，当碱金属离子为K+时，对应的碱金属卤化物包括氟化钾、氯化钾、溴化钾或碘化钾。
具体地，如图1所示，上述钙钛矿材料的制备方法具体包括：
a、在低于预设真空度的条件下，对掺杂材料、第一卤化物以及第二卤化物分别采用对应的蒸发源进行加热蒸发；具体地，采用三个蒸发源对掺杂材料、第一卤化物以及第二卤化物分别对应进行加热蒸发。
b、在各蒸发源的蒸发速率均达到对应预设蒸发速率且保持稳定(蒸发速率在预设时间内保持不变)后，打开基底挡板将掺杂材料中的碱金属离子、第一卤化物中的钙钛矿材料A位一价阳离子以及第二卤化物中的钙钛矿材料B位二价阳离子按照预设摩尔比沉积到基底基片(基底基片位于基底挡板的上方)上，原位生长钙钛矿薄膜，直至钙钛矿薄膜的厚度达到预设薄膜厚度后，关闭基底挡板，蒸发源降温，停止蒸发，得到钙钛矿薄膜；
需要说明的是，不同的蒸发比例会导致生成的钙钛矿材料相发生变化，只有合理的比例才能获得较高的PLQY，而PLQY是决定钙钛矿LED出光效率的关键因素之一。另外，不合适的前驱体材料的比例会导致各种缺陷态的增加，形成非辐射复合中心，损害效率。具体地，在一些实施例中，掺杂材料中的碱金属离子、第一卤化物中的钙钛矿材料A位一价阳离子以及第二卤化物中的钙钛矿材料B位二价阳离子的预设摩尔比为(0.125-0.5)：(0.5-2.5)：1。优选地，掺杂材料中的碱金属离子、第一卤化物中的钙钛矿材料A位一价阳离子以及第二卤化物中的钙钛矿材料B位二价阳离子按照预设摩尔比(0.175-0.3)：(1-2)：1进行沉积。
进一步地，为了精确的控制上述摩尔比，在一些实施例中，掺杂材料的蒸发速率设置为
Figure BDA0003327384600000071
；第一卤化物的蒸发速率设置为/>
Figure BDA0003327384600000072
；第二卤化物的蒸发速率设置为
Figure BDA0003327384600000073
。优选地，掺杂材料的蒸发速率设置为/>
Figure BDA0003327384600000074
第一卤化物的蒸发速率设置为/>
Figure BDA0003327384600000075
；第二卤化物的蒸发速率设置为/>
Figure BDA0003327384600000076
。进一步地，在一些实施例中，预设薄膜厚度为20-100nm，优选为30-80nm。
c、将钙钛矿薄膜在预设退火温度下进行原位退火处理，得到钙钛矿材料。在一些实施例中，上述预设退火温度为50-150℃，优选为105℃。
需要说明的是，上述各蒸发源中的材料蒸发速率、生长薄膜厚度均可精确控制；所制备的钙钛矿薄膜可以在预先设定的温度下进行原位退火处理。
进一步说明的是，本发明所提供的基于真空蒸镀法的钙钛矿材料的制备方法具有以下优势，第一，真空蒸镀法合成钙钛矿材料不受原料溶解度的限制；第二，真空蒸镀法受衬底基材的限制较小，特别是材料粗糙度的限制，可大大拓展应用范围；第三，高真空制备环境稳定可控，有利于得到高重现性和高可靠性的结果，这是溶液法所使用到的手套箱环境难以保障的；第四，采用真空热蒸镀法原位合成钙钛矿发光材料并制备电致发光二极管可以利用现有的OLED量产设施，工艺兼容性较高，可以显著减少未来大规模生产的资本投资。
本发明采用真空制备钙钛矿材料，是将前驱体材料(掺杂材料、第一卤化物以及第二卤化物)置于对应的蒸发源(坩埚源)中，前驱体材料在蒸发过程中发生化学反应，使得沉积于衬底上的为原位合成的钙钛矿材料，且整个过程(掺杂材料中的碱金属离子、第一卤化物中的钙钛矿材料A位一价阳离子以及第二卤化物中的钙钛矿材料B位二价阳离子的摩尔比)可以由蒸发速率(比例)控制。
本发明采用真空蒸镀法原位制备钙钛矿材料的过程中，增加碱金属卤化物作为掺杂剂，引入钾离子、钠离子等碱金属离子。钾离子、钠离子等碱金属离子能作为金属离子配体增强铅-卤素键能，可以抑制钙钛矿材料中卤素空位的产生，能够钝化卤素空位，实现钙钛矿材料缺陷的有效钝化，有效提高材料的发光效率和电导率。
第二方面，本发明提供了一种钙钛矿材料，采用本发明第一方面所提供的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法制备得到。相关技术方案同本发明第一方面所提供的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，这里不做赘述。
第三方面，本发明提供了一种电致发光器件，其发光层材料为采用本发明第一方面所提供的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法制备得到的钙钛矿材料。优选的，电致发光器件中空穴传输层材料为PEDOT:PSS、Poly-TPD、NiOx、MoOx、TAPC、mCP等；电子传输层为TPBi、TmPyPB、B3PYMPM、Alq3、BCP等。相关技术方案同本发明第一方面所提供的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，这里不做赘述。
为了进一步说明本发明所提供的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法及应用，下面结合实施例进行详述：
实施例1、
本实施例提供了一种溴化钾掺杂钙钛矿材料的真空蒸镀制备方法，并将该法制备而得的钙钛矿材料应用到发光二极管中，具体包括以下步骤：
1、FAPbBr薄膜的制备：将FABr、PbBr2、KBr分别放置在真空蒸镀设备的三个加热蒸发源的坩埚中。将基底放置在蒸发源上方的样品托上，使样品托匀速旋转，用样品托下方的旋转挡板挡住基底。准备工作完成后，关闭真空蒸镀仓仓门。首先用机械泵对仓体进行初步抽真空，待仓内真空度低于2×101Pa时，关闭机械泵阀门，采用分子泵对仓体抽高真空，当仓内真空度低于5×10-4Pa时，开始对蒸发源进行通电加热。先对FABr进行通电加热，按照10A/min的速度增加电流，通过膜厚仪监测FABr蒸发速率，当FABr速率稳定在
Figure BDA0003327384600000091
时，停止加电流，并在后续实验过程中对电流进行微调，保持FABr蒸发速率不变。再对PbBr2进行通电加热，按照10A/min的速度增加电流，通过膜厚仪监测PbBr2蒸发速率，当速率稳定在/>
Figure BDA0003327384600000092
时，停止加电流，并后续实验过程中对电流进行微调，保持PbBr2蒸发速率不变。然后对KBr进行通电加热，按照10A/min的速度增加电流，通过膜厚仪监测KBr蒸发速率，当KBr速率稳定在/>
Figure BDA0003327384600000093
时，停止加电流，并在后续实验过程中对电流进行微调，保持KBr蒸发速率不变。当FABr、PbBr2、KBr速率均稳定后，打开旋转挡板，使材料能够沉积到基底上，并形成钙钛矿。钙钛矿层厚度达到80nm后，关闭旋转挡板，停止对蒸发源通电加热。将沉积有钙钛矿材料的基底置于105℃的条件下原位热退火，处理10min后，得到所述KBr掺杂的FAPbBr3钙钛矿材料。
2、发光二极管的制备：氧化铟锡(ITO)玻璃相继在ITO清洗剂、去离子水、丙酮及异丙醇中超声波清洗30分钟。清洗后的ITO玻璃放入温度为120℃的真空干燥箱内真空干燥3小时，随后在等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理。在空气中，将PEDOT:PSS溶液以ITO玻璃转速为2000r.p.m.旋涂成PEDOT:PSS薄膜，旋涂时间30s，并在120℃下退火30分钟，随后放入氮气氛围的手套箱内。在手套箱内将浓度为14mg/mL的poly-TPD氯苯溶液以转速为2000r.p.m.旋涂于ITO/PEDOT:PSS基底上，旋涂时间30s，紧接着于140℃的加热台上退火20分钟后得到基底。由此完成空穴注入层、空穴传输层的制备。接着，按步骤1，在该基底上通过真空蒸镀法得到KBr掺杂的FAPbBr3钙钛矿层。最后在高真空腔体内分别蒸镀30nmTPBi、1nm LiF和100nm Al。其中TPBi为电子传输层，LiF为电子注入层，Al为金属阴极。此时，所得发光二极管的光谱图如图2所示，从图中可以看出所得发光二极管的色纯度高。
对比例1、
本对比例相比实施例1在钙钛矿材料的合成原料中未引入KBr，其他制备过程不变；具体步骤如下：
1、FAPbBr薄膜的制备：将FABr、PbBr2分别放置在真空蒸镀设备的两个加热蒸发源的坩埚中。将基底放置在蒸发源上方的样品托上，使样品托匀速旋转，用样品托下方的旋转挡板挡住基底。准备工作完成后，关闭真空蒸镀仓仓门。首先用机械泵对仓体进行初步抽真空，待仓内真空度低于2×101Pa时，关闭机械泵阀门，采用分子泵对仓体抽高真空，当仓内真空度低于5×10-4Pa时，开始对蒸发源进行通电加热。先对FABr进行通电加热，按照10A/min的速度增加电流，通过膜厚仪监测FABr蒸发速率，当FABr速率稳定在
Figure BDA0003327384600000101
时，停止加电流，并在后续实验过程中对电流进行微调，保持FABr蒸发速率不变。再对PbBr2进行通电加热，按照10A/min的速度增加电流，通过膜厚仪监测PbBr2蒸发速率，当速率稳定在
Figure BDA0003327384600000102
时，停止加电流，并后续实验过程中对电流进行微调，保持PbBr2蒸发速率不变。当FABr、PbBr2速率均稳定后，打开旋转挡板，使材料能够沉积到基底上，并形成钙钛矿。钙钛矿层厚度达到80nm后，关闭旋转挡板，停止对蒸发源通电加热。将沉积有钙钛矿材料的基底置于105℃的条件下原位热退火，处理10min后，得到所述FAPbBr3钙钛矿材料。
2、发光二极管的制备：氧化铟锡(ITO)玻璃相继在ITO清洗剂、去离子水、丙酮及异丙醇中超声波清洗30分钟。清洗后的ITO玻璃放入温度为120℃的真空干燥箱内真空干燥3小时，随后在等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理。在空气中，将PEDOT:PSS溶液以ITO玻璃转速为2000r.p.m.旋涂成PEDOT:PSS薄膜，旋涂时间30s，并在120℃下退火30分钟，随后放入氮气氛围的手套箱内。在手套箱内将浓度为14mg/mL的poly-TPD氯苯溶液以转速为2000r.p.m.旋涂于ITO/PEDOT:PSS基底上，旋涂时间30s，紧接着于140℃的加热台上退火20分钟后得到基底。按步骤1，在该基底上通过真空蒸镀法得到FAPbBr3钙钛矿层。最后在高真空腔体内分别蒸镀30nm TPBi、1nm LiF和100nm Al。其中TPBi为电子传输层，LiF为电子注入层，Al为金属阴极。
分别从钙钛矿材料的荧光量子产率、钙钛矿材料的稳定性以及发光二极管的外量子效率等性能指标来对比实施例1和对比例1中所述的制备方法，具体对比结果如下：
如图3所示为实施例1和对比例1中所述方法合成的不同厚度钙钛矿材料的PLQY值的对比图；从图中可知看出，在不同钙钛矿薄膜厚度下，实施例1中在钙钛矿材料的合成原料中引入KBr的制备方法所得的钙钛矿材料的荧光量子产率明显高于对比例1中在钙钛矿材料的合成原料中未引入KBr的制备方法所得的钙钛矿材料的荧光量子产率，电学传输特性较好。
如图4所示为实施例1和对比例1所得钙钛矿材料的稳定性对比图；从图中可以看出，实施例1所得的钙钛矿材料的稳定性明显高于对比例1所得钙钛矿材料的稳定性，稳定性较好。
如图5所示为实施例1和对比例1中所得的发光二极管外量子效率-亮度关系特性曲线图；从图中可知看出，实施例1中所得的发光二极管的外量子效率明显高于对比例1中所得的发光二极管的外量子效率，发光性能更好。
由上可知，通过引入碱金属离子能够大大提高所得钙钛矿材料的稳定性和电学传输性能，并且也大大提高了基于钙钛矿材料制备得到电致发光器件的外量子效率。
为了进一步说明本发明所提供的钙钛矿材料的制备方法在不同工艺流程和/或制备参数条件下的实现与应用，下面结合实施例2-实施例6进行详述：
实施例2、
实施例2相较于实施例1仅步骤2(即发光二极管的制备)存在不同，步骤1(即钙钛矿材料的制备)中的整体工艺流程顺序、具体参数条件的设置等均与实施例1相同。
步骤2具体如下：发光二极管的制备：氧化铟锡(ITO)玻璃相继在ITO清洗剂、去离子水、丙酮及异丙醇中超声波清洗30分钟。清洗后的ITO玻璃放入温度为120℃的真空干燥箱内真空干燥3小时，随后在等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理。在高真空环境中，通过测控溅射的方法将20nm厚的NiOx沉积在ITO基底上。然后按步骤1，在该基底上通过真空蒸镀法得到KBr掺杂的FAPbBr3钙钛矿层。最后在高真空腔体内分别蒸镀30nm TPBi、1nmLiF和100nm Al。其中TPBi为电子传输层，LiF为电子注入层，Al为金属阴极。
实施例3、
实施例3相较于实施例1仅步骤1(即钙钛矿材料的制备)存在不同，步骤2(即发光二极管的制备)中的整体工艺流程顺序、具体参数条件的设置等均与实施例1相同。
步骤1具体如下：FAPbBr薄膜的制备：将FABr、PbBr2、NaBr分别放置在真空蒸镀设备的三个加热蒸发源的坩埚中。将基底放置在蒸发源上方的样品托上，使样品托匀速旋转，用样品托下方的旋转挡板挡住基底。准备工作完成后，关闭真空蒸镀仓仓门。首先用机械泵对仓体进行初步抽真空，待仓内真空度低于2×101Pa时，关闭机械泵阀门，采用分子泵对仓体抽高真空，当仓内真空度低于5×10-4Pa时，开始对蒸发源进行通电加热。先对FABr进行通电加热，按照10A/min的速度增加电流，通过膜厚仪监测FABr蒸发速率，当FABr速率稳定在
Figure BDA0003327384600000121
时，停止加电流，并在后续实验过程中对电流进行微调，保持FABr蒸发速率不变。再对PbBr2进行通电加热，按照10A/min的速度增加电流，通过膜厚仪监测PbBr2蒸发速率，当速率稳定在/>
Figure BDA0003327384600000131
时，停止加电流，并后续实验过程中对电流进行微调，保持PbBr2蒸发速率不变。然后对NaBr进行通电加热，按照10A/min的速度增加电流，通过膜厚仪监测NaBr蒸发速率，当NaBr速率稳定在/>
Figure BDA0003327384600000132
时，停止加电流，并在后续实验过程中对电流进行微调，保持KBr蒸发速率不变。当FABr、PbBr2、NaBr速率均稳定后，打开旋转挡板，使材料能够沉积到基底上，并形成钙钛矿。钙钛矿层厚度达到80nm后，关闭旋转挡板，停止对蒸发源通电加热。将沉积有钙钛矿层的基底置于105℃的条件下原位热退火处理10min后，得到所述NaBr掺杂的FAPbBr3钙钛矿材料。
实施例4、
实施例4相较于实施例1仅步骤1(即钙钛矿材料的制备)存在不同，步骤2(即发光二极管的制备)中的整体工艺流程顺序、具体参数条件的设置等均与实施例2相同。
步骤1具体如下：FAPb(Br/Cl)3薄膜的制备：将FABr、PbCl2、KBr分别放置在真空蒸镀设备的三个加热蒸发源的坩埚中。将基底放置在蒸发源上方的样品托上，使样品托匀速旋转，用样品托下方的旋转挡板挡住基底。准备工作完成后，关闭真空蒸镀仓仓门。首先用机械泵对仓体进行初步抽真空，待仓内真空度低于2×101Pa时，关闭机械泵阀门，采用分子泵对仓体抽高真空，当仓内真空度低于5×10-4Pa时，开始对蒸发源进行通电加热。先对FABr进行通电加热，按照10A/min的速度增加电流，通过膜厚仪监测FABr蒸发速率，当FABr速率稳定在
Figure BDA0003327384600000133
时，停止加电流，并在后续实验过程中对电流进行微调，保持FABr蒸发速率不变。再对PbCl2进行通电加热，按照10A/min的速度增加电流，通过膜厚仪监测PbCl2蒸发速率，当速率稳定在/>
Figure BDA0003327384600000134
时，停止加电流，并后续实验过程中对电流进行微调，保持PbCl2蒸发速率不变。然后对KBr进行通电加热，按照10A/min的速度增加电流，通过膜厚仪监测KBr蒸发速率，当KBr速率稳定在/>
Figure BDA0003327384600000141
时，停止加电流，并在后续实验过程中对电流进行微调，保持KBr蒸发速率不变。当FABr、PbCl2、KBr速率均稳定后，打开旋转挡板，使材料能够沉积到基底上，并形成钙钛矿。钙钛矿层厚度达到80nm后，关闭旋转挡板，停止对蒸发源通电加热。将沉积有钙钛矿层的基底置于105℃的条件下原位热退火，热处理10min后，得到所述KBr掺杂的FAPb(Br/Cl)3钙钛矿材料。
实施例5、
实施例5相较于实施例1仅步骤2(即发光二极管的制备)存在不同，步骤1(即钙钛矿材料的制备)中的整体工艺流程顺序、具体参数条件的设置等均与实施例1相同。步骤2具体如下：
发光二极管的制备：氧化铟锡(ITO)玻璃相继在ITO清洗剂、去离子水、丙酮及异丙醇中超声波清洗30分钟。清洗后的ITO玻璃放入温度为120℃的真空干燥箱内真空干燥3小时，随后在等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理。在高真空环境中，通过真空蒸镀的方法依次在ITO基底沉积10nm MoO3、60nm TAPC和15nm mCP作为空穴注入层、空穴传输层和激子阻挡层。然后按步骤1，在该基底上通过真空蒸镀法得到KBr掺杂的FAPbBr3钙钛矿层。最后在高真空腔体内分别蒸镀30nm TPBi、1nm LiF和100nm Al。其中TPBi为电子传输层，LiF为电子注入层，Al为金属阴极。
实施例6、
实施例6相较于实施例1，步骤1(即钙钛矿材料的制备)存在不同，步骤2(即发光二极管的制备)中的整体工艺流程顺序与实施例2相同，具体参数优化不同。
步骤1具体如下：FASn(Br/Cl)3薄膜的制备：将FABr、SnCl2、KBr分别放置在真空蒸镀设备的三个加热蒸发源的坩埚中。将基底放置在蒸发源上方的样品托上，使样品托匀速旋转，用样品托下方的旋转挡板挡住基底。准备工作完成后，关闭真空蒸镀仓仓门。首先用机械泵对仓体进行初步抽真空，待仓内真空度低于2×101Pa时，关闭机械泵阀门，采用分子泵对仓体抽高真空，当仓内真空度低于5×10-4Pa时，开始对蒸发源进行通电加热。先对FABr进行通电加热，按照10A/min的速度增加电流，通过膜厚仪监测FABr蒸发速率，当FABr速率稳定在
Figure BDA0003327384600000151
时，停止加电流，并在后续实验过程中对电流进行微调，保持FABr蒸发速率不变。再对SnCl2进行通电加热，按照10A/min的速度增加电流，通过膜厚仪监测SnCl2蒸发速率，当速率稳定在/>
Figure BDA0003327384600000152
时，停止加电流，并后续实验过程中对电流进行微调，保持SnCl2蒸发速率不变。然后对KBr进行通电加热，按照10A/min的速度增加电流，通过膜厚仪监测KBr蒸发速率，当KBr速率稳定在/>
Figure BDA0003327384600000153
时，停止加电流，并在后续实验过程中对电流进行微调，保持KBr蒸发速率不变。当FABr、SnCl2、KBr速率均稳定后，打开旋转挡板，使材料能够沉积到基底上，并形成钙钛矿。钙钛矿层厚度达到60nm后，关闭旋转挡板，停止对蒸发源通电加热。将沉积有钙钛矿层的基底置于105℃的条件下原位热退火，热处理10min后，得到所述KBr掺杂的FASn(Br/Cl)3钙钛矿材料。
步骤2，发光二极管的制备：氧化铟锡(ITO)玻璃相继在ITO清洗剂、去离子水、丙酮及异丙醇中超声波清洗30分钟。清洗后的ITO玻璃放入温度为120℃的真空干燥箱内真空干燥3小时，随后在等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理。在空气中，将PEDOT:PSS溶液以ITO玻璃转速为2000r.p.m.旋涂成PEDOT:PSS薄膜，旋涂时间40s，并在120℃下退火30分钟，随后放入氮气氛围的手套箱内。在手套箱内将浓度为14mg/mL的poly-TPD氯苯溶液以转速为2000r.p.m.旋涂于ITO/PEDOT:PSS基底上，旋涂时间20s。紧接着于140℃的加热台上退火20分钟后得到基底。由此完成空穴注入层、空穴传输层的制备。接着，按步骤1，在该基底上通过真空蒸镀法得到KBr掺杂的FASn(Br/Cl)3钙钛矿层。最后在高真空腔体内分别蒸镀40nm TPBi、1nm LiF和100nm Al。其中TPBi为电子传输层，LiF为电子注入层，Al为金属阴极。
结合实施例2-实施例6可知，当采用不同的掺杂材料、第一卤化物以及第二卤化物时，采用本发明所提供的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法均可制备得到对应的钙钛矿材料。并且，即使在发光二极管的制备工艺流程和具体制备参数发生变化时，采用本发明所提供的制备方法制备得到钙钛矿材料也适用于发光二极管的制备过程中，通用性较强。
为了进一步说明本发明所提供的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法中，掺杂材料中的碱金属离子、第一卤化物中的钙钛矿材料A位一价阳离子以及第二卤化物中的钙钛矿材料B位二价阳离子的预设摩尔比对所得有机-无机杂化钙钛矿材料的性能的影响，本发明以FA-Pb-Br掺杂NaBr体系的钙钛矿材料(其他体系的钙钛矿材料性能效果类似，这里不做赘述)为例，通过调整预设摩尔比，所得的的钙钛矿材料的性能如实施例7-实施例9所示，具体为：
实施例7、
基于本发明所提供的制备方法所制备的FA-Pb-Br掺杂NaBr体系的钙钛矿材料中，掺杂材料中的碱金属离子、第一卤化物中的钙钛矿材料A位一价阳离子、以及第二卤化物中的钙钛矿材料B位二价阳离子的预设摩尔比为0.175：1：1时，钙钛矿材料的PLQY可达到45.6％，通过AFM测定薄膜粗糙度仅为6.55nm，有利于获得高效率的电致发光器件。
实施例8、
基于本发明所提供的制备方法所制备的FA-Pb-Br掺杂NaBr体系的钙钛矿材料中，掺杂材料中的碱金属离子、第一卤化物中的钙钛矿材料A位一价阳离子、以及第二卤化物中的钙钛矿材料B位二价阳离子的预设摩尔比为0.25：2：1时，钙钛矿材料的PLQY可达到63.2％，通过AFM测定薄膜粗糙度仅为3.25nm，有利于获得高效率的电致发光器件。
实施例9、
基于本发明所提供的制备方法所制备的FA-Pb-Br掺杂NaBr体系的钙钛矿材料中，掺杂材料中的碱金属离子、第一卤化物中的钙钛矿材料A位一价阳离子、以及第二卤化物中的钙钛矿材料B位二价阳离子的预设摩尔比为0.3：2：1时，钙钛矿材料的PLQY可达到52.6％，通过AFM测定薄膜粗糙度仅为5.37nm，有利于获得高效率的电致发光器件。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括：将掺杂材料、第一卤化物以及第二卤化物在低于预设真空度的条件下进行三源共蒸，原位生长钙钛矿薄膜，得到钙钛矿材料；
其中，所述第一卤化物为包含钙钛矿材料A位一价阳离子的卤化物；
所述第二卤化物为包含钙钛矿材料B位二价阳离子的卤化物；
所述掺杂材料包括一种或多种碱金属卤化物，用于在三源共蒸过程中引入碱金属离子；
所引入的碱金属离子通过在钙钛矿材料中以离子键的成键方式与卤素成键，形成不易脱落的金属配体，从而抑制钙钛矿材料中卤素空位的产生，钝化卤素空位，同时提高钙钛矿材料的稳定性；
在三源共蒸的过程中，所述掺杂材料中的碱金属离子、所述第一卤化物中的钙钛矿材料A位一价阳离子以及所述第二卤化物中的钙钛矿材料B位二价阳离子按照预设摩尔比进行沉积，原位生长所述钙钛矿薄膜；停止蒸发后，对所述钙钛矿薄膜进行原位退火处理，得到钙钛矿材料；
所述预设摩尔比为（0.125-0.5）：（0.5-2.5）：1；
所述钙钛矿材料用于制备发光层；
所述碱金属离子为Na+或K+；
当所述碱金属离子为Na+时，对应的碱金属卤化物包括氟化钠、氯化钠、溴化钠或碘化钠；
当所述碱金属离子为K+时，对应的碱金属卤化物包括氟化钾、氯化钾、溴化钾或碘化钾；
所述钙钛矿材料A位一价阳离子为：CnH2n+1NH3 +和CH5N2 +中的一种或多种；其中，n为任意正整数；
所述钙钛矿材料B位二价阳离子为Pb2+、Sn2+、Bi2+或Cu2+；
所述第一卤化物中的卤族元素为F、Cl、Br和I中的一种或多种；
所述第二卤化物中的卤族元素为F、Cl、Br和I中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿材料A位一价阳离子为CH5N2 +；所述钙钛矿材料B位二价阳离子为Pb2+。
3.根据权利要求1或2所述的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括：
在低于所述预设真空度的条件下，对所述掺杂材料、所述第一卤化物以及所述第二卤化物分别采用对应的蒸发源进行加热蒸发；
在各蒸发源的蒸发速率均达到对应预设蒸发速率且保持稳定后，将所述掺杂材料中的碱金属离子、所述第一卤化物中的钙钛矿材料A位一价阳离子以及所述第二卤化物中的钙钛矿材料B位二价阳离子按照预设摩尔比进行沉积，原位生长钙钛矿薄膜，直至所述钙钛矿薄膜的厚度达到预设薄膜厚度后，停止蒸发；
将所述钙钛矿薄膜在预设退火温度下进行原位退火处理，得到钙钛矿材料。
4.根据权利要求3所述的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述预设摩尔比为（0.175-0.3）：（1-2）：1。
5.根据权利要求3所述的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂材料的蒸发速率为0-1 Å/s；所述第一卤化物的蒸发速率为0.1-2 Å/s；所述第二卤化物的蒸发速率为0.1-2 Å/s。
6.根据权利要求5所述的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂材料的蒸发速率为0.2-0.25 Å/s；所述第一卤化物的蒸发速率为0.15-0.2 Å/s；所述第二卤化物的蒸发速率为0.1-0.15 Å/s。
7.根据权利要求3所述的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述预设薄膜厚度为20-100 nm。
8.根据权利要求7所述的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述预设薄膜厚度为30-80 nm。
9.根据权利要求3所述的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述预设退火温度为50-150℃。
10.根据权利要求9所述的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述预设退火温度为105℃。
11.根据权利要求3所述的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述预设真空度不超过9.9×10-4 Pa。
12.根据权利要求11所述的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述预设真空度为1×10-4-5×10-4 Pa。
13.一种钙钛矿材料，其特征在于，采用权利要求1-12任意一项所述的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法制备得到。
14.一种电致发光器件，其特征在于，其发光层材料为采用权利要求1-12任意一项所述的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法制备得到的钙钛矿材料。
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