CN111430559B - 一种蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光电器件技术领域，公开了一种蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法。所述蓝光钙钛矿发光二极管的蓝光发光层包括钙钛矿以及掺杂的碱金属卤化物和大基团有机卤化物；所述大基团有机卤化物为有机氯化胺LCl或有机溴化胺LBr，其中L为离子半径＞300皮米的正一价有机胺离子。本发明通过大基团有机卤化物和碱金属卤化物的共同作用调控了蓝光钙钛矿的相分布，减少了具有低激子结合能的二维钙钛矿相的形成，提高了其他具有高激子结合能的低维钙钛矿相的形成，从而抑制了强激子‑声子耦合作用造成的激子能量损耗，实现了蓝光钙钛矿发光二极管发光效率的提升。

Description

一种蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于光电器件技术领域，具体涉及一种蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法。

背景技术

金属卤化物钙钛矿作为一种新型半导体材料，由于具有原材料便宜、导电性好、荧光量子效率高、发光光谱窄、颜色易调节等特点，被成功应用于发光二极管器件当中。钙钛矿发光二极管(PeLEDs)与有机发光二极管(OLEDs)一样都属于面光源，在显示和照明领域具有非常大的应用潜力。特别是在显示方面，PeLEDs不但具有与OLEDs一样的优点，如响应速度快、耐低温性好、轻薄和柔性可弯曲等，而且可以弥补OLEDs色纯度差和成本高等方面的不足。

近年来，PeLEDs研究发展十分迅速，器件性能不断突破，外量子效率(EQE)在短短几年的时间里由不到1％提升到超过20％，逐渐缩小与OLEDs的差距。但是与绿光、红光和近红外器件相比，蓝光PeLEDs仍然面临效率低的问题，目前蓝光器件的EQE还没有超过10％。

混合卤素是调节钙钛矿带隙和发光颜色的主要策略之一，采用氯(Cl)离子和溴(Br)离子混合可以制备蓝光钙钛矿。然而这种混合卤素钙钛矿在电场作用下容易发生离子迁移而造成分相(富Cl相和富Br相)，进而导致光谱随电压变化，严重影响了蓝光PeLEDs的效率和光谱稳定性。另一种制备蓝光钙钛矿的方法是构筑全Br的准二维钙钛矿结构，通过掺入大基团有机阳离子减少金属卤化物八面体的层数(n)，可以将准二维钙钛矿相的带隙从2.6eV(n＝4)提高到2.7eV(n＝3)、2.9eV(n＝2)和3.1eV(n＝1)，从而实现蓝光发光。这种构筑准二维结构的方法，虽然可以避免因混合卤素离子迁移造成的光谱变化，但是精细调控准二维钙钛矿中的相分布十分困难，容易产生不同n值钙钛矿相共存的现象，导致激子能量从低n值钙钛矿相向高n值钙钛矿相传递，而且准二维钙钛矿的导电性会变差，所以用这种方法制备的蓝光PeLEDs的发光亮度和效率并不高。

发明内容

针对以上现有技术存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种蓝光钙钛矿发光二极管。该蓝光钙钛矿发光二极管具有高效率且光谱稳定的优点。

本发明的另一目的在于提供一种蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种蓝光钙钛矿发光二极管，包括蓝光发光层；所述蓝光发光层包括钙钛矿以及掺杂的碱金属卤化物和大基团有机卤化物；所述大基团有机卤化物为有机氯化胺LCl或有机溴化胺LBr，其中L为离子半径＞300皮米(pm)的正一价有机胺离子。

进一步地，所述钙钛矿的分子式为CsPb_1+yCl_xBr_3-x+2y，其中x＝0.5～0.9，y＝0～0.5。

进一步地，所述碱金属卤化物为氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)和溴化钾(KBr)中的一种或几种。

进一步地，所述蓝光钙钛矿发光二极管自下而上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、蓝光发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极。

进一步地，所述阳极为氧化铟锡(ITO)。

进一步地，所述空穴注入层为氧化镍(NiO_x)。

进一步地，所述空穴传输层为聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)和聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](TFB)中的一种或几种。优选为PVK和TAPC的混合层；更优选为PTAA和PVK的双空穴传输层。

进一步地，所述电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、吩基吡啶铍(Bepp2)、2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(PO-T2T)和3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)中的一种或几种。

进一步地，所述电子注入层为氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li₂CO₃)、碳酸铯(Cs₂CO₃)和8-羟基喹啉-锂(Liq)中的一种或几种。

进一步地，所述阴极为金属铝(Al)、银(Ag)和金(Au)中的一种或几种。

一种蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将五水醋酸镍溶于乙醇溶液中，待溶解完全后加入乙醇胺，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)的混合溶液旋涂在ITO电极的玻璃基片上，退火，得到氧化镍(NiO_x)空穴注入层；

(3)将空穴传输材料溶于氯苯溶液中，得到空穴传输层前驱体溶液；

(4)将步骤(3)中的空穴传输层前驱体溶液旋涂在步骤(2)的空穴注入层上，退火，得到空穴传输层；

(5)将溴化铅(PbBr₂)、溴化铯(CsBr)、氯化铯(CsCl)、碱金属卤化物和大基团有机卤化物作为共混溶质溶于二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；

(6)将步骤(5)的钙钛矿前驱体溶液旋涂于空穴传输层上，退火，得到钙钛矿薄膜；

(7)在步骤(6)的钙钛矿薄膜上，通过真空蒸镀方法逐层蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极，得到蓝光钙钛矿发光二极管。

优选地，步骤(1)中所述混合溶液中五水醋酸镍和乙醇胺的摩尔比为1:1，浓度为0.1～0.5mol/L。

优选地，步骤(2)中所述旋涂的转速为1000～6000rpm，旋涂的总时间为20～60秒。

优选地，步骤(2)中所述退火温度为280～380℃，时间为30～90分钟。

优选地，步骤(3)中所述空穴传输层前驱体溶液的浓度为2～10mg/mL。

优选地，步骤(4)中所述旋涂的转速为1000～6000rpm，旋涂的总时间为20～60秒。

优选地，步骤(4)中所述退火温度为120～170℃，时间为5～30分钟。

优选地，步骤(5)中所述溴化铅浓度为0.2～0.4mol/L，(溴化铯+氯化铯):溴化铅的摩尔比例为1:1～1:1.5，溴化铯:氯化铯的摩尔比例为1:1～1:9，大基团有机卤化物:溴化铅的摩尔比例为0.4:1～1.2:1，碱金属卤化物:溴化铅的摩尔比例为0.05:1～0.3:1。

优选地，步骤(6)中所述旋涂的转速为1000～6000rpm，旋涂的总时间为60～120秒。

优选地，步骤(6)中所述退火温度为40～120℃，时间为5～15分钟。

优选地，步骤(7)中所述电子传输层厚度为20～100纳米，电子注入层厚度为0.5～2纳米，阴极厚度为60～200纳米。

本发明的原理为：在CsPbBr₃钙钛矿体系中同时掺入Cl离子、大基团有机卤化物和碱金属卤化物制备蓝光钙钛矿。通过控制Cl离子的含量减少离子迁移对蓝光钙钛矿光谱稳定性的影响。通过大基团有机卤化物使钙钛矿形成准二维结构，控制大基团有机卤化物的含量调节钙钛矿无机骨架堆积的层数(n)，实现对钙钛矿维度结构和能隙宽度的调节。通过碱金属卤化物降低钙钛矿中激子结合能最小的二维相(n＝1)的生成，使大基团有机阳离子更多地参与其它低维相(n＝2和n＝3)的生成，实现对准二维钙钛矿相分布的有效调节，抑制钙钛矿二维相(n＝1)中强激子-声子耦合作用造成的激子能量损耗，进而达到提高蓝光钙钛矿发光二极管性能的目的。

本发明包括了以下两个关键技术：

1.碱金属离子调节准二维蓝光钙钛矿中的相分布：通过离子半径更小的碱金属离子取代部分大基团有机阳离子，减少蓝光钙钛矿中具有低激子结合能的二维相(n＝1)的形成，同时提高其它具有较高激子结合能的低维相的形成，使得激子能够有效的通过漏斗式能量传递过程实现辐射发光，提高准二维蓝光钙钛矿的发光效率。

2.Pb组分调控改善准二维蓝光钙钛矿薄膜的质量：虽然碱金属离子掺杂可以调节准二维蓝光钙钛矿的相分布，但是也会降低钙钛矿的薄膜质量。本方法通过提高前驱体溶液中Pb组分的含量，对准二维蓝光钙钛矿的结构进行微调，减少钙钛矿晶粒的团聚，降低薄膜的表面粗糙度，改善蓝光钙钛矿的薄膜质量，实现蓝光钙钛矿发光二极管效率的进一步提升。

相比于传统的准二维钙钛矿器件，本发明具有如下优点及有益效果：

1)通过维度调控和混合卤素的协同作用，在Cl离子低掺杂条件下实现钙钛矿蓝光发射，降低卤素离子迁移对光谱稳定性的影响，制备的蓝光钙钛矿发光二极管在较高的偏压下能够保持稳定的电致发光光谱。

2)通过碱金属离子调节准二维蓝光钙钛矿中的相分布，同时通过优化准二维蓝光钙钛矿组分，显著提高蓝光钙钛矿发光二极管的外量子效率，最高外量子效率超过了10％，在实际应用中具有重要价值。

附图说明

图1为本发明蓝光钙钛矿发光二极管的结构示意图。

图2为本发明实施例1掺杂Na离子蓝光钙钛矿发光二极管与未掺杂Na离子蓝光钙钛矿发光二极管的亮度-电压曲线图。

图3为本发明实施例1掺杂Na离子蓝光钙钛矿发光二极管与未掺杂Na离子蓝光钙钛矿发光二极管的外量子效率-电压曲线图。

图4为本发明实施例1掺杂Na离子蓝光钙钛矿薄膜与未掺杂Na离子蓝光钙钛矿薄膜的稳态吸收光谱图。

图5为本发明实施例2掺杂Na离子蓝光钙钛矿发光二极管与掺杂Na离子并进行Pb组分调控的蓝光钙钛矿发光二极管的亮度-电压曲线图。

图6为本发明实施例2掺杂Na离子蓝光钙钛矿发光二极管与掺杂Na离子并进行Pb组分调控的蓝光钙钛矿发光二极管的外量子效率-电压曲线图。

图7为本发明实施例2掺杂Na离子蓝光钙钛矿薄膜与掺杂Na离子并进行Pb组分调控的蓝光钙钛矿薄膜的稳态吸收光谱图。

图8为本发明实施例3掺杂Na离子并进行Pb组分调控下，采用PVK、PVK:TAPC和PTAA/PVK作为空穴传输层的蓝光钙钛矿的亮度-电压曲线图。

图9为本发明实施例3掺杂Na离子并进行Pb组分调控下，采用PVK、PVK:TAPC和PTAA/PVK作为空穴传输层的蓝光钙钛矿的外量子效率-电压曲线图。

图10为本发明实施例2掺杂Na离子并进行Pb组分调控的蓝光钙钛矿发光二极管在不同偏压下的电致发光光谱图。

图11为本发明未掺杂Na离子蓝光钙钛矿薄膜、掺杂Na离子蓝光钙钛矿薄膜和掺杂Na离子并进行Pb组分调控光钙钛矿薄膜的原子力扫描图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中，所述大基团有机卤化物采用苯乙基溴化胺(PEABr)，所述碱金属卤化物采用溴化钠(NaBr)。

所述ITO玻璃经过如下方法处理：

采用尺寸为3厘米×3厘米的ITO玻璃片，先用HELLMA洗液超声处理1小时，然后用去离子水超声1小时，置于烘箱烘干2小时。

实施例1

本实施例提供了一种掺杂NaBr的蓝光钙钛矿发光二极管，其自下而上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、蓝光发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极，制备方法如下：

(1)按表1各材料浓度配制两种钙钛矿前驱体溶液。

(2)配制0.4mol/L五水醋酸镍乙醇溶液，待溶解完全后加入0.4mol/L乙醇胺，得到混合溶液。将混合溶液以4000rpm速度旋涂30秒于ITO玻璃上，并在350℃下退火1小时得到NiO_x层。

(3)配制8mg/mL的PVK氯苯溶液，并按3mg/mL加入TAPC，得到PVK:TAPC溶液。将PVK:TAPC溶液以4000rpm速度旋涂30秒于步骤(2)所制备的NiO_x层上，并在160℃下退火30分钟得到PVK:TAPC层。

(4)分别将步骤(1)中所制备的两种钙钛矿前驱体溶液以2500rpm速度旋涂120秒于步骤(3)中所制备的PVK层上，并在100℃下退火5分钟，得到两种不同的钙钛矿发光层。

(5)在步骤(4)中所制备的两种不同钙钛矿发光层上通过真空蒸镀方法分别逐层蒸镀40纳米TPBi、1纳米LiF和100纳米Al电极，得到蓝光钙钛矿发光二极管。

表1.蓝光钙钛矿前驱体溶液配方(单位：mol/L)

制备的蓝光钙钛矿发光二极管的结构示意图如图1所示。

以未掺杂NaBr的钙钛矿发光器件作为对照，两种钙钛矿器件的性能参数对比如表2所示，亮度-电压曲线如图2所示，外量子效率-电压如图3所示。由表2、图2和图3可见，Na离子的掺杂将器件的EQE提升至6％以上，亮度达到1540坎德拉/平方米，同时开启电压也从4.4伏降低到3.8伏，说明Na离子的掺杂对器件的各项性能都有明显提升。

表2.蓝光钙钛矿发光二极管的性能参数

图4为两种不同钙钛矿薄膜的吸收光谱，其中已标示出不同吸收峰值对应的钙钛矿相。可以看到，掺杂Na离子后，对应于n＝1相的吸收峰明显减弱，而对应于n＝2相的吸收峰增强，同时出现了对应n＝3相的吸收峰，表明n＝1相的生成被抑制，而n＝2和3相的组分得到提高。

图11中(a)和(b)分别为未掺杂和掺杂Na离子钙钛矿薄膜的原子力扫描图，可以看到，在掺杂Na离子后，薄膜中出现了棒状结构的晶体，钙钛矿薄膜结晶度提升。

实施例2

本实施例提供了一种掺杂NaBr并进行Pb组分调控的蓝光钙钛矿发光二极管，其自下而上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、蓝光发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极，制备方法如下：

(1)按表3各材料浓度配制两种钙钛矿前驱体溶液。

(2)配制0.4mol/L五水醋酸镍乙醇溶液，待溶解完全后加入0.4mol/L乙醇胺，得到混合溶液。将混合溶液以4000rpm速度旋涂30秒于ITO玻璃上，并在350℃下退火1小时得到NiO_x层。

(3)配制8mg/mL的PVK氯苯溶液，并按3mg/mL加入TAPC，得到PVK:TAPC溶液。将PVK:TAPC溶液以4000rpm速度旋涂30秒于步骤(2)所制备的NiO_x层上，并在160℃下退火30分钟得到PVK:TAPC层。

(4)分别将步骤(1)中所制备的两种钙钛矿前驱体溶液以2500rpm速度旋涂120秒于步骤(3)中所制备的PVK层上，并在100℃下退火5分钟，得到两种不同的钙钛矿发光层。

(5)在步骤(4)中所制备的两种不同钙钛矿发光层上通过真空蒸镀方法分别逐层蒸镀40纳米TPBi、1纳米LiF和100纳米Al电极，得到蓝光钙钛矿发光二极管。

表3.蓝光钙钛矿前驱体溶液配方(单位：mol/L)

以掺杂Na离子未进行Pb组分调控的钙钛矿发光器件作为对照，两种钙钛矿器件的性能参数对比如表4所示，亮度-电压曲线如图5所示，外量子效率-电压如图6所示。由表4、图5和图6可见，经过Pb组分调控后，器件EQE提升至10％以上，亮度达到2303坎德拉/平方米。

表4.蓝光钙钛矿发光二极管的性能参数

图7为两种不同钙钛矿薄膜的吸收光谱，其中已标示出不同吸收峰值对应的相。可以看到，在进行Pb组分调控后，各吸收峰的位置没有明显变化，对应于n＝1相的吸收峰稍微减弱，而对应于n＝2相的吸收峰稍微增强，表明Pb组分调控可以对钙钛矿的相分布进行细微调节。

图11中(b)和(c)分别为掺杂Na离子和进一步进行Pb组分调控的钙钛矿薄膜的原子力扫描图像。可以看到，掺杂Na离子后，薄膜中出现局部团聚现象，薄膜整体粗糙度提高，而在进行Pb组分调控后，团聚减弱，薄膜粗糙度降低，薄膜质量提高。

图10为Pb组分调控钙钛矿器件的电致发光光谱随偏压变化情况。可以看到，由于Cl离子含量较少，器件在7.6伏之前都能保持稳定电致发光光谱，而当偏压达到8.6伏时，光谱也只产生了2纳米的红移，表明该蓝光钙钛矿发光二极管具有稳定的电致发光光谱。

实施例3

本实施例提供了一种掺杂NaBr并进行Pb组分调控的蓝光钙钛矿发光二极管，其自下而上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、蓝光发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极，制备方法如下

(1)按表5各材料浓度配制钙钛矿前驱体溶液。

(2)配制0.4mol/L五水醋酸镍乙醇溶液，待溶解完全后加入0.4mol/L乙醇胺，得到混合溶液。将混合溶液以4000rpm速度旋涂30秒于ITO玻璃上，并在350℃下退火1小时得到NiO_x层。

(3)制备三种不同的空穴传输层，分别为：

a)配制8mg/mL的PVK氯苯溶液以4000rpm速度旋涂30秒于步骤(2)所制备的NiO_x层上，并在160℃下退火30分钟得到PVK空穴传输层。

b)配制8mg/mL的PVK氯苯溶液，并掺入3mg/mL的TAPC，以4000rpm速度旋涂30秒于步骤(2)所制备的NiO_x层上，并在160℃下退火30分钟得到PVK:TAPC空穴传输层。

c)配制8mg/mL的PTAA氯苯溶液和8mg/mL的PVK氯苯溶液，先把PTAA氯苯溶液以4000rpm速度旋涂30秒于步骤(2)所制备的NiO_x层上，并在160℃下退火30分钟得到PTAA层，再把PVK氯苯溶液以4000rpm速度旋涂30秒于PTAA层上，并在160℃下退火30分钟得到PTAA/PVK空穴传输层。

(4)分别将步骤(1)中所制备的钙钛矿前驱体溶液以2500rpm速度旋涂120秒于步骤(3)中所制备的三种空穴传输层上，并在100℃下退火5分钟，得到钙钛矿发光层。

(5)在步骤(4)中所制备的钙钛矿发光层上通过真空蒸镀方法分别逐层蒸镀40纳米TPBi、1纳米LiF和100纳米Al电极，得到蓝光钙钛矿发光二极管。

表5.蓝光钙钛矿前驱体溶液配方(单位：mol/L)

本实施例所述使用了3种不同空穴传输层的器件性能参数对比如表6所示，亮度-电压曲线如图8所示，外量子效率-电压如图9所示。由表6、图8和图9可见，仅使用PVK作为空穴传输层，由于PVK的导电性较差，器件的开启电压较高。通过在PVK中掺入TAPC改善导电性，可以将开启电压降低到3.8伏。而在PVK下面添加PTAA层形成双空穴传输层，可以将开启电压进一步降低到3.0伏。

表6.蓝光钙钛矿发光二极管的性能参数

可以看到，本发明的蓝光钙钛矿发光二极管外量子效率均超过7％，最高超过了10％，在钙钛矿发光二极管的实际应用中具有重要价值。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种蓝光钙钛矿发光二极管，包括蓝光发光层；其特征在于：所述蓝光发光层由钙钛矿以及掺杂的碱金属卤化物和大基团有机卤化物组成；所述大基团有机卤化物为有机氯化胺LCl或有机溴化胺LBr，其中L为离子半径＞300皮米的正一价有机胺离子；

所述钙钛矿的分子式为CsPb_1+yCl_xBr_3-x+2y，其中x=0.5~0.9，y=0~0.5；

所述掺杂的大基团有机卤化物与铅离子的摩尔比例为 0.4：1~1.2:1；所述碱金属卤化物为氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠和溴化钾中的一种或几种，所述碱金属卤化物与铅离子的摩尔比例为0 .05:1～0 .3:1。

2.根据权利要求1所述的一种蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述蓝光钙钛矿发光二极管自下而上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、蓝光发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极。

3.根据权利要求2所述的一种蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述阳极为氧化铟锡，所述空穴注入层为氧化镍，所述空穴传输层为PVK、TAPC、TPD、TCTA、PTAA和TFB中的一种或几种，所述电子传输层为TPBi、Bepp2、PO-T2T和TmPyPB中的一种或几种，所述电子注入层为氟化锂、碳酸锂、碳酸铯和8-羟基喹啉-锂中的一种或几种，所述阴极为金属铝、银和金中的一种或几种。

4.一种如权利要求1所述蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

（1）将五水醋酸镍溶于乙醇溶液中，待溶解完全后加入乙醇胺，得到混合溶液；

（2）将步骤（1）的混合溶液旋涂在ITO电极的玻璃基片上，退火，得到氧化镍空穴注入层；

（3）将空穴传输材料溶于氯苯溶液中，得到空穴传输层前驱体溶液；

（4）将步骤（3）中的空穴传输层前驱体溶液旋涂在步骤（2）的空穴注入层上，退火，得到空穴传输层；

（5）将溴化铅、溴化铯、氯化铯、碱金属卤化物和大基团有机卤化物作为共混溶质溶于二甲基亚砜溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；

（6）将步骤（5）的钙钛矿前驱体溶液旋涂于空穴传输层上，退火，得到钙钛矿薄膜；

（7）在步骤（6）的钙钛矿薄膜上，通过真空蒸镀方法逐层蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极，得到蓝光钙钛矿发光二极管。

5.根据权利要求4所述的一种蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述混合溶液中五水醋酸镍和乙醇胺的摩尔比为1:1，浓度为0.1~0.5 mol/L。

6.根据权利要求4所述的一种蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述旋涂的转速为1000~6000 rpm，旋涂的总时间为20~60秒；所述退火温度为280~380℃，时间为30~90分钟；

步骤（3）中所述空穴传输层前驱体溶液的浓度为2~10mg/mL；

步骤（4）中所述旋涂的转速为1000~6000 rpm，旋涂的总时间为20~60秒；

步骤（4）中所述退火温度为120~170℃，时间为5~30分钟。

7.根据权利要求4所述的一种蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述溴化铅浓度为0.2~0.4mol/L，（溴化铯+氯化铯）:溴化铅的摩尔比例为1:1~1:1.5，溴化铯:氯化铯的摩尔比例为1:1~1:9，大基团有机卤化物:溴化铅的摩尔比例为0.4:1~1.2:1，碱金属卤化物:溴化铅的摩尔比例为0.05:1~0.3:1。

8.根据权利要求4所述的一种蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述旋涂的转速为1000~6000 rpm，旋涂的总时间为60~120秒；所述退火温度为40~120℃，时间为5~15分钟；

步骤（7）中所述电子传输层厚度为20~100纳米，电子注入层厚度为0.5~2纳米，阴极厚度为60~200纳米。

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