CN114864835A - 蓝光钙钛矿量子点薄膜和电致发光二极管及制备 - Google Patents

蓝光钙钛矿量子点薄膜和电致发光二极管及制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米科技和发光显示技术领域，提供了一种蓝光钙钛矿量子点薄膜和电致发光二极管及制备。采用富溴离子溶液化学合成法获得高荧光产率(PLQY)>90％的蓝光发射钙钛矿量子点，通过配体交换工艺获得有机配体量子点PQD‑1和无机配体量子点PQD‑2，然后制备由PQD‑1层、氯化锌钝化层、PQD‑2层构成三层结构量子点薄膜，最后与透明导电氧化物阳极TOC、空穴传输层材料HTL、电子传输层材料ETL和金属阴极CL组成电致发光二极管。本发明电致发光二极管显著降低激子结合能来抑制俄歇复合，并降低电子注入速率来与空穴注入速率达到平衡；本发明电致发光二极管的电流效率和外量子效率高、稳定性好、工作寿命长。

Description

蓝光钙钛矿量子点薄膜和电致发光二极管及制备
技术领域
本发明涉及纳米科技和发光显示技术领域，特别涉及一种电荷注入平衡结构的蓝光钙钛矿量子点薄膜和电致发光二极管及制备，应用于发光、照明和显示领域等。
背景技术
具有量子限域效应的半导体量子点表现出独特的物理电子特性，如尺寸效率、带隙可调和多重激子效应等，在光电、生物和能源等领域中具有重要的应用和发展前景。其中胶体量子点溶液的制备工艺简单，原料成本较低，且光电特性依据其尺寸可精确调控，表现出极大的应用潜力。特别是，量子点具有窄的发射峰、纯净的发射颜色和高的荧光量子产率(PLQY)等特点，因此，基于量子点发光材料制备的量子点电致发光二极管(LED)的色域可以达到国际照明委员会(CIE)-1931标准的120％以上，是高清显示和先进照明的理想自主发光元件，在发光和显示领域展现出无法比拟的优势。而且，采用胶体量子点制备电致LED，具有能效高、成本低且易加工等优点，可以经过溶液加工、旋涂或喷墨印刷成膜后集成到电致发光LED中可以作为有效的激子辐射复合中心，是应用于固态照明和全色平板显示的新一代发光材料。量子点电致LED与传统荧光粉LED及有机电致LED相比，具有色域广、色纯度高和低成本的优势。1994年，Alivisatos等报道了CdSe量子点电致LED(Nature,1994,370,354-357)，外量子效率很低，小于1％。在接下来的20多年时间里，纳米晶电致LED的效率得到了很大的提升。2014年，Dai等报道了最高外量子效率超过20％的CdSe量子点LED(Nature,2014,515,96-99)。目前，以II-VI族镉系和III-V族InP等量子点LED的外量子效率均超过了21％，亮度超过了10万cd/m2。
近年来发展起来的金属卤化物钙钛矿材料，展现出非常优越的光电性能，如高电荷迁移率、载流子扩散距离长、量子荧光产率高等，在光伏、发光领域得到迅速发展。尤其是金属卤化物胶体量子点，具有更窄的发射峰和接近100％的PLQY，其构筑的LED器件的色域更是高达CIE-1931标准的140％，是目前报道以来最宽色域的自主发光材料，是新一代超高清显示和照明的理想材料。如与Cd系硫族化合物纳米晶和有机染料相比，全无机铯铅卤化物钙钛矿CsPbX3(X＝Cl,Br,I)量子点材具有更高的载流子迁移率、更窄的发光半峰宽(11-40nm)，表现出的更高色彩饱和度(色纯度)、更广的色域(150％标准色域)及更真实的显示效果。
2015年，Protesescu等使用热注入的方法制备出CsPbX3胶体量子点(NanoLett.2015,15,3692-3696)。量子点尺寸为4-15纳米，通过组分和纳米晶尺寸的共同调节，可以在410-700纳米范围内改变其发光光谱和带隙能，具有12-42纳米宽的发射光谱线、覆盖140％的标准色域、90％的PLQY和1-24纳秒的荧光寿命。2017年，Liu等人(ACS Nano,2017,11,10373-10383)采用三正辛基膦(TOP)配体替换传统的油胺油酸配体，减少表面缺陷，实现CsPbI3的荧光量子产率接近100％的红光发射。但由于TOP无法溶解其它的源，导致无法制备其他卤素源的量子点。2019年Zheng等采用双钝化配体，制备出荧光量子产率接近100％的绿光发射的CsPbBr3纳米晶(ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,25410-25416)。
然而，只有将高发光性能的铯铅卤化物纳米晶制备成电致LED，才能很好的应用于照明和显示领域。2015年，Song等(Adv.Mater.,2015,27,7162)采用胶体CsPbX3量子点制备出多层结构电致LED，发射蓝绿光、绿光和橙光，其发光外量子效率分别是0.07％、0.12％和0.09％，发光亮度分别为742cd/m2、742cd/m2和742cd/m2。这些器件的发光外量子效率还很低。2018年，Chiba等(Nature Photon.,2018,12,681-687)使用阴离子交换法，将绿光发射CsPbBr3量子点通过碘化铵盐进行处理，实现了649nm的红光发射，并且制备了电致LED器件，最高外量子点效率达到21.3％。
然而，目前蓝光钙钛矿量子点LED的外量子效率比较低，最高效率不足10％；而且工作寿命短，报道最高的工作寿命半衰期为12小时(Adv.Mater.,2021,33,2006722)。造成其较差稳定性的原因主要归因于材料和器件两方面：从材料的角度来看，钙钛矿的稳定性问题归因于环境敏感性(湿度、光和温度)和钙钛矿的固有不稳定性(相变和缺陷诱导的离子迁移。器件的角度来看，这种不稳定性可能是由于载流子传输材料的亲水性，或者是LED器件运行过程中电荷积累导致界面接触恶化和钙钛矿的加速降解。此外，在LED结构中，常用的电子传输层(ETL)的载流子迁移率在10-3～10-4cm2V-1s-1范围内，远高于常用的空穴传输层(HTL)的载流子迁移率(～10-4-10-6cm2 V-1s-1)。这会导致不平衡的电子和空穴载流子注入和传输，通常激子会在空穴传输层和发光层界面聚集，从而导致激子因电荷在界面处的积累而猝灭。此外，不均匀的载流子的空间分布会增加在某一位置同时存在两个电子与一个空穴的概率，这种三分子复合过程被称为俄歇复合，是LED中一种典型的非辐射复合过程，会导致制备的器件在高亮度或电流密度下，EQE衰减速度较快，被称为效率滚降现象。这极大地增加了能量损耗和浪费，进而导致LED极差的效率和稳定性。因此，通过调节载流子的复合区域远离发光层与HTL的界面可以缓解载流子在界面的积聚，从而减少界面激子猝灭和俄歇复合过程。
发明内容
本发明的目的是至少克服现有技术的不足之一，提供了一种电荷注入平衡结构的蓝光钙钛矿量子点薄膜和电致发光二极管及制备。
本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种电荷注入平衡结构的蓝光钙钛矿量子点薄膜，包括有机配体量子点PQD-1、氯化锌钝化层和无机配体量子点PQD-2构成的三层结构钙钛矿量子点发光层EL。
如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述蓝光钙钛矿量子点薄膜的制备方法包括：
S1、富溴离子溶液合成蓝光发射(460～470纳米波长)CsPbBr3钙钛矿量子点；
S2、蓝光发射钙钛矿量子点的界面调控：以步骤S1的蓝光发射CsPbBr3钙钛矿量子点为基础，通过配体交换工艺制备有机配体量子点PQD-1，及制备无机配体量子点PQD-2；
S3、在氯化锌钝化层的一面沉积有机配体量子点PQD-1，另一面沉积无机配体量子点PQD-2，得到三层结构钙钛矿量子点发光层EL。
如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S1具体为：
S1.1将溴化铅(PbBr2)、第二溴化物(MBrx)、油酸(OA)、油胺(OAm)四种化合物按照摩尔比1:1:0.75:0.75～1:5:4.5:4.5的比例混合，置于加热装置的容器中，搅拌、抽真空，并升温至60～150℃，获得0.4～3.6摩尔浓度的铅前驱体溶液；
S1.2将碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)按照摩尔比1:0.3～1:0.9的比例，加入到十八烯(ODE)中，然后置于加热装置容器中，搅拌、抽真空，并升温至60～150℃，获得0.3～1.0摩尔浓度的铯前驱体溶液；
S1.3在惰性气体保护条件下，铅前驱体溶液加热至60～140℃，注入0.4～1.6摩尔的铯前驱体溶液。保温1～10秒，采用冰浴快速降温反应溶液到0～20℃，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤3-5次，干燥后获得蓝光发射CsPbBr3钙钛矿量子点；
S1.4将步骤S1.3的蓝光发射CsPbBr3钙钛矿量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成0.5～1.5摩尔浓度的蓝光发射CsPbBr3钙钛矿量子点溶液，备用；
其中，第二溴化物MBrx中M为Zn、Mn、Na、In中的任一种。
如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S2具体为：
S2.1制备有机配体量子点PQD-1：取0.5～1.5摩尔浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液于搅拌器中，加入33％～62％质量分数的氢溴酸(HBr)溶液，随后加入0.01～0.05摩尔浓度的双十二烷基胺(DDDAM)和苯乙胺(PEA)有机配体，搅拌3～10分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤3-5次，干燥后获得有机配体量子点PQD-1；将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成0.5～1.5摩尔浓度的PQD-1量子点溶液；
S2.2制备无机配体量子点PQD-2：将MBrx溶解在乙醇或者异丙醇中，获得0.1～1摩尔浓度的无机配体前驱体溶液；取0.5～1.5摩尔浓度的PQD-1溶液于搅拌器中，加入0.2～2摩尔的无机配体前驱体溶液，搅拌3～10分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤3-5次，干燥后获得无机配体量子点(PQD-2)，随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成0.5～1.5摩尔浓度的PQD-2量子点溶液。
另一方面，本发明还提供了一种电致发光二极管，依次包括透明导电氧化物阳极TOC、空穴传输层材料HTL、如权利要求1-4任一项所述的电荷注入平衡结构的蓝光钙钛矿量子点薄膜、电子传输层材料ETL及金属阴极CL。
如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，透明导电氧化物阳极TOC为掺铟氧化锡(ITO)。
如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，空穴传输层材料HTL是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(简称：PETDOT:PSS)、聚(9-乙烯咔唑)(简称：PVK)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](简称：P-TPD)中的一种或多种。
如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，电子传输层材料ETL为氧化锌或掺镁氧化锌中的一种。
如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，金属阴极CL为银、金和铝中的一种。
另一方面，本发明还提供了一种上述的电致发光二极管的制备方法，包括：
X1、将0.5～1.5摩尔浓度的空穴传输层材料沉积在透明导电氧化物阳极TOC上，在100～150℃退火10～20分钟，形成厚度为30～70纳米的空穴传输层HTL；
X2、将0.3～0.6摩尔浓度的PQD-1溶液沉积在空穴传输层HTL上形成PQD-1层，在50～100℃退火10～50分钟，再将浓度为0.1～0.5摩尔浓度的氯化锌溶液沉积在PQD-1层上形成中间钝化层，最后再将0.3～0.6摩尔浓度的PQD-2溶液沉积在氯化锌层上形成PQD-2层，形成三层结构的钙钛矿量子点发光层EL；
X3、将0.5～1.5摩尔浓度的电子传输材料沉积在三层结构钙钛矿量子点发光层EL上，在50～100℃下退火5～20分钟，获得厚度为50～100纳米的电子传输层ETL；
X4、采用在电子传输层ETL上真空热蒸发沉积30～100纳米厚度的金属阴极CL，即得所述电致发光二极管。
本发明的有益效果为：(1)采用富卤素离子合成的量子点与现有量子点相比，具有尺寸分布均匀、放射光谱窄和色彩饱和度高；(2)有机配体PQD-1与无机配体PQD-2形成三层结构薄膜，与常规量子点薄膜相比，显著减小了激子结合能和抑制俄歇复合，而且中间钝化层减少界面激子积累，减小电子移动速率使之与空穴迁移率达到平衡；(3)本发明蓝光钙钛矿量子点发光二极管电流效率和外量子效率高、工作稳定性好、运行寿命长，满足实际使用工况要求。因此，本发明技术是金属卤化物钙钛矿发光领域的一个重要突破，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1所示为实施例1-7中蓝光钙钛矿量子点电致发光二极管结构示意图。
图2所示为实施例3中蓝光钙钛矿量子点电致发光二极管截面显微照片。
图3所示为实施例1-7中钙钛矿量子点高分辨透射显微镜照片，与常规量子点相比，尺寸分布均匀，发射光谱窄。
图4所示为实施例3中蓝光钙钛矿量子点电致发光二极管器件的电压-亮度-外量子效率图，亮度超过10000坎德拉每平米，外量子效率达到22％，这是蓝光钙钛矿发光二极管领域中最高的效率。
图5所示为实施例3蓝光钙钛矿量子点电致发光二极管工作稳定性亮度-时间图，工作半衰期达到530小时，是蓝光钙钛矿发光二极管领域中工作寿命最长的器件。
图中：1-是透明导电基底TOC，2-是空穴传输层材料HTL，3-是钙钛矿量子点发光层EL，4-是电子传输层材料ETL，5-是金属阴极CL。
具体实施方式
下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
实施例1
将溴化铅(PbBr2)、第二溴化物(MBrx)、油酸(OA)、油胺(OAm)四种化合物按照摩尔比1:1:0.75:0.75的比例混合，置于加热装置的容器中，搅拌、抽真空，并升温至60℃，获得0.4摩尔浓度的铅前驱体溶液；将碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)按照摩尔比1:0.3的比例，加入到十八烯(ODE)中，然后置于加热装置容器中，搅拌、抽真空，并升温至60℃，获得0.3摩尔浓度的铯前驱体溶液；在惰性气体保护条件下，铅前驱体溶液加热至60℃，注入0.4摩尔的铯前驱体溶液。保温1秒，采用冰浴快速降温反应溶液到0℃，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤3次，干燥后获得蓝光发射(460纳米波长)CsPbBr3钙钛矿量子点。随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成0.5摩尔浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液。蓝光发射钙钛矿量子点的界面调控工艺：取0.5摩尔浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液于搅拌器中，加入33％质量分数的氢溴酸(HBr)溶液，随后加入0.01摩尔浓度的双十二烷基胺(DDDAM)和苯乙胺(PEA)有机配体，搅拌3分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤3次，干燥后获得有机配体量子点(PQD-1)，随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成0.5摩尔浓度的PQD-1量子点溶液；将ZnBr2溶解在乙醇或者异丙醇中，获得0.1摩尔浓度的无机配体前驱体溶液；取0.5摩尔浓度的PQD-1溶液于搅拌器中，加入0.2摩尔的无机配体前驱体溶液，搅拌3分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤3次，干燥后获得无机配体量子点(PQD-2)，随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成0.5摩尔浓度的PQD-2量子点溶液。将0.5摩尔浓度的PETDOT:PSS和PVK沉积在透明导电氧化物阳极ITO(1)上，在100℃退火10分钟，形成厚度为30纳米的空穴传输层HTL。将0.3摩尔浓度的PQD-1溶液沉积在空穴传输层HTL上形成PQD-1层，在50℃退火10分钟，再将浓度为0.1摩尔浓度的氯化锌溶液沉积在PQD-1层上形成中间钝化层，最后再将0.3摩尔浓度的PQD-2溶液沉积在氯化锌层形成PQD-2层，形成三层结构的钙钛矿量子点发光层EL。将0.5摩尔浓度的ZnMgO电子传输材料沉积在三层结构钙钛矿量子点发光层EL上，在50℃下退火5分钟，获得厚度为50纳米的电子传输层ETL(4)。在电子传输层ETL(4)上真空热蒸发沉积30纳米厚度的银金属阴极CL。
表1量子点及其电致LED的性能
Figure BDA0003604390800000061
实施例2
将溴化铅(PbBr2)、第二溴化物(MBrx)、油酸(OA)、油胺(OAm)四种化合物按照摩尔比1:5:4.5:4.5的比例混合，置于加热装置的容器中，搅拌、抽真空，并升温至150℃，获得3.6摩尔浓度的铅前驱体溶液；将碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)按照摩尔比1:0.9的比例，加入到十八烯(ODE)中，然后置于加热装置容器中，搅拌、抽真空，并升温至150℃，获得1.0摩尔浓度的铯前驱体溶液；在惰性气体保护条件下，铅前驱体溶液加热至140℃，注入1.6摩尔的铯前驱体溶液。保温10秒，采用冰浴快速降温反应溶液到20℃，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤5次，干燥后获得蓝光发射(470纳米波长)CsPbBr3钙钛矿量子点。随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1.5摩尔浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液。蓝光发射钙钛矿量子点的界面调控工艺：取1.5摩尔浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液于搅拌器中，加入62％质量分数的氢溴酸(HBr)溶液，随后加入0.05摩尔浓度的双十二烷基胺(DDDAM)和苯乙胺(PEA)有机配体，搅拌10分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤5次，干燥后获得有机配体量子点(PQD-1)，随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1.5摩尔浓度的PQD-1量子点溶液；将ZnBr2溶解在乙醇或者异丙醇中，获得1摩尔浓度的无机配体前驱体溶液；取1.5摩尔浓度的PQD-1溶液于搅拌器中，加入2摩尔的无机配体前驱体溶液，搅拌10分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤5次，干燥后获得无机配体量子点(PQD-2)，随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1.5摩尔浓度的PQD-2量子点溶液。将1.5摩尔浓度的PETDOT:PSS和PVK空穴传输层材料沉积在透明导电氧化物阳极ITO(1)上，在150℃退火20分钟，形成厚度为70纳米的空穴传输层HTL。将0.6摩尔浓度的PQD-1溶液沉积在空穴传输层HTL上形成PQD-1层，在100℃退火50分钟，再将浓度为0.5摩尔浓度的氯化锌溶液沉积在PQD-1层上形成中间钝化层，最后再将0.6摩尔浓度的PQD-2溶液沉积在氯化锌层形成PQD-2层，形成三层结构的钙钛矿量子点发光层EL。将1.5摩尔浓度的ZnMgO电子传输材料沉积在三层结构钙钛矿量子点发光层EL上，在100℃下退火20分钟，获得厚度为100纳米的电子传输层ETL(4)。在电子传输层ETL(4)上真空热蒸发沉积100纳米厚度的金属银阴极CL。
表2量子点及其电致LED的性能
Figure BDA0003604390800000071
实施例3
将溴化铅(PbBr2)、第二溴化物(MBrx)、油酸(OA)、油胺(OAm)四种化合物按照摩尔比1:1:1的比例混合，置于加热装置的容器中，搅拌、抽真空，并升温至100℃，获得1摩尔浓度的铅前驱体溶液；将碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)按照摩尔比1:0.6的比例，加入到十八烯(ODE)中，然后置于加热装置容器中，搅拌、抽真空，并升温至100℃，获得0.6摩尔浓度的铯前驱体溶液；在惰性气体保护条件下，铅前驱体溶液加热至100℃，注入1摩尔的铯前驱体溶液。保温5秒，采用冰浴快速降温反应溶液到1℃，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤4次，干燥后获得蓝光发射(465纳米波长)CsPbBr3钙钛矿量子点。随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1摩尔浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液。蓝光发射钙钛矿量子点的界面调控工艺：取1摩尔浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液于搅拌器中，加入50％质量分数的氢溴酸(HBr)溶液，随后加入0.03摩尔浓度的双十二烷基胺(DDDAM)和苯乙胺(PEA)有机配体，搅拌5分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤4次，干燥后获得有机配体量子点(PQD-1)，随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1摩尔浓度的PQD-1量子点溶液；将ZnBr2溶解在乙醇或者异丙醇中，获得0.5摩尔浓度的无机配体前驱体溶液；取1摩尔浓度的PQD-1溶液于搅拌器中，加入1摩尔的无机配体前驱体溶液，搅拌5分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤4次，干燥后获得无机配体量子点(PQD-2)，随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1摩尔浓度的PQD-2量子点溶液。将1摩尔浓度的PETDOT:PSS和PVK沉积在透明导电氧化物阳极ITO(1)上，在120℃退火15分钟，形成厚度为50纳米的PETDOT:PSS和PVK空穴传输层HTL。将0.4摩尔浓度的PQD-1溶液沉积在PETDOT:PSS和PVK上形成PQD-1层，在80℃退火30分钟，再将浓度为0.3摩尔浓度的氯化锌溶液沉积在PQD-1层上形成中间钝化层，最后再将0.4摩尔浓度的PQD-2溶液沉积在氯化锌层形成PQD-2层，形成三层结构的钙钛矿量子点发光层EL。将1摩尔浓度的ZnMgO电子传输材料沉积在三层结构钙钛矿量子点发光层EL上，在80℃下退火10分钟，获得厚度为70纳米的电子传输层ETL(4)。在电子传输层ETL(4)上真空热蒸发沉积50纳米厚度的金属银阴极CL。
表3量子点及其电致LED的性能
Figure BDA0003604390800000081
实施例4
将溴化铅(PbBr2)、第二溴化物(MBrx)、油酸(OA)、油胺(OAm)四种化合物按照摩尔比1:1:1的比例混合，置于加热装置的容器中，搅拌、抽真空，并升温至100℃，获得1摩尔浓度的铅前驱体溶液；将碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)按照摩尔比1:0.6的比例，加入到十八烯(ODE)中，然后置于加热装置容器中，搅拌、抽真空，并升温至100℃，获得0.6摩尔浓度的铯前驱体溶液；在惰性气体保护条件下，铅前驱体溶液加热至100℃，注入1摩尔的铯前驱体溶液。保温5秒，采用冰浴快速降温反应溶液到0℃，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤4次，干燥后获得蓝光发射(465纳米波长)CsPbBr3钙钛矿量子点。随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1摩尔浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液。蓝光发射钙钛矿量子点的界面调控工艺：取1摩尔浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液于搅拌器中，加入50％质量分数的氢溴酸(HBr)溶液，随后加入0.03摩尔浓度的双十二烷基胺(DDDAM)和苯乙胺(PEA)有机配体，搅拌5分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤4次，干燥后获得有机配体量子点(PQD-1)，随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1摩尔浓度的PQD-1量子点溶液；将MBrx溶解在乙醇或者异丙醇中，获得0.5摩尔浓度的无机配体前驱体溶液；取1摩尔浓度的PQD-1溶液于搅拌器中，加入1摩尔的无机配体前驱体溶液，搅拌5分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤4次，干燥后获得无机配体量子点(PQD-2)，随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1摩尔浓度的PQD-2量子点溶液。将1摩尔浓度的PETDOT:PSS和PVK沉积在透明导电氧化物阳极ITO(1)上，在120℃退火15分钟，形成厚度为50纳米的PETDOT:PSS和PVK空穴传输层HTL。将0.4摩尔浓度的PQD-1溶液沉积在PETDOT:PSS和PVK上形成PQD-1层，在80℃退火30分钟，再将浓度为0.3摩尔浓度的氯化锌溶液沉积在PQD-1层上形成中间钝化层，最后再将0.4摩尔浓度的PQD-2溶液沉积在氯化锌层形成PQD-2层，形成三层结构的钙钛矿量子点发光层EL。将1摩尔浓度的ZnMgO电子传输材料沉积在三层结构钙钛矿量子点发光层EL上，在80℃下退火10分钟，获得厚度为70纳米的电子传输层ETL(4)。在电子传输层ETL(4)上真空热蒸发沉积50纳米厚度的金属银阴极CL。
表4不同无机配体对电致LED性能的影响
Figure BDA0003604390800000091
Figure BDA0003604390800000101
实施例5
将溴化铅(PbBr2)、第二溴化物(MBrx)、油酸(OA)、油胺(OAm)四种化合物按照摩尔比1:1:1的比例混合，置于加热装置的容器中，搅拌、抽真空，并升温至100℃，获得1摩尔浓度的铅前驱体溶液；将碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)按照摩尔比1:0.6的比例，加入到十八烯(ODE)中，然后置于加热装置容器中，搅拌、抽真空，并升温至100℃，获得0.6摩尔浓度的铯前驱体溶液；在惰性气体保护条件下，铅前驱体溶液加热至100℃，注入1摩尔的铯前驱体溶液。保温5秒，采用冰浴快速降温反应溶液到1℃，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤4次，干燥后获得蓝光发射(465纳米波长)CsPbBr3钙钛矿量子点。随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1摩尔浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液。蓝光发射钙钛矿量子点的界面调控工艺：取1摩尔浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液于搅拌器中，加入50％质量分数的氢溴酸(HBr)溶液，随后加入0.03摩尔浓度的双十二烷基胺(DDDAM)和苯乙胺(PEA)有机配体，搅拌5分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤4次，干燥后获得有机配体量子点(PQD-1)，随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1摩尔浓度的PQD-1量子点溶液；将ZnBr2溶解在乙醇或者异丙醇中，获得0.5摩尔浓度的无机配体前驱体溶液；取1摩尔浓度的PQD-1溶液于搅拌器中，加入1摩尔的无机配体前驱体溶液，搅拌5分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤4次，干燥后获得无机配体量子点(PQD-2)，随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1摩尔浓度的PQD-2量子点溶液。将1摩尔浓度的PETDOT:PSS和PVK沉积在透明导电氧化物阳极ITO(1)上，在120℃退火15分钟，形成厚度为50纳米的PETDOT:PSS和PVK空穴传输层HTL。将0.4摩尔浓度的PQD-1溶液沉积在PETDOT:PSS和PVK上形成PQD-1层，在80℃退火30分钟，再将浓度为0.3摩尔浓度的氯化锌溶液沉积在PQD-1层上形成中间钝化层，最后再将0.4摩尔浓度的PQD-2溶液沉积在氯化锌层形成PQD-2层，形成三层结构的钙钛矿量子点发光层EL。将1摩尔浓度的电子传输材料沉积在三层结构钙钛矿量子点发光层EL上，在80℃下退火10分钟，获得厚度为70纳米的电子传输层ETL(4)。在电子传输层ETL(4)上真空热蒸发沉积50纳米厚度的金属银阴极CL。
表5不同电子传输层电致LED的性能
Figure BDA0003604390800000111
实施例6
将溴化铅(PbBr2)、第二溴化物(MBrx)、油酸(OA)、油胺(OAm)四种化合物按照摩尔比1:1:1的比例混合，置于加热装置的容器中，搅拌、抽真空，并升温至100℃，获得1摩尔浓度的铅前驱体溶液；将碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)按照摩尔比1:0.6的比例，加入到十八烯(ODE)中，然后置于加热装置容器中，搅拌、抽真空，并升温至100℃，获得0.6摩尔浓度的铯前驱体溶液；在惰性气体保护条件下，铅前驱体溶液加热至100℃，注入1摩尔的铯前驱体溶液。保温5秒，采用冰浴快速降温反应溶液到1℃，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤4次，干燥后获得蓝光发射(465纳米波长)CsPbBr3钙钛矿量子点。随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1摩尔浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液。蓝光发射钙钛矿量子点的界面调控工艺：取1摩尔浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液于搅拌器中，加入50％质量分数的氢溴酸(HBr)溶液，随后加入0.03摩尔浓度的双十二烷基胺(DDDAM)和苯乙胺(PEA)有机配体，搅拌5分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤4次，干燥后获得有机配体量子点(PQD-1)，随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1摩尔浓度的PQD-1量子点溶液；将ZnBr2溶解在乙醇或者异丙醇中，获得0.5摩尔浓度的无机配体前驱体溶液；取1摩尔浓度的PQD-1溶液于搅拌器中，加入1摩尔的无机配体前驱体溶液，搅拌5分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤4次，干燥后获得无机配体量子点(PQD-2)，随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1摩尔浓度的PQD-2量子点溶液。将1摩尔浓度的空穴传输材料在透明导电氧化物阳极ITO(1)上，在120℃退火15分钟，形成厚度为50纳米的空穴传输层HTL。将0.4摩尔浓度的PQD-1溶液沉积在HTL上形成PQD-1层，在80℃退火30分钟，再将浓度为0.3摩尔浓度的氯化锌溶液沉积在PQD-1层上形成中间钝化层，最后再将0.4摩尔浓度的PQD-2溶液沉积在氯化锌层形成PQD-2层，形成三层结构的钙钛矿量子点发光层EL。将1摩尔浓度的电子传输材料沉积在三层结构钙钛矿量子点发光层EL上，在80℃下退火10分钟，获得厚度为70纳米的电子传输层ETL(4)。在电子传输层ETL(4)上真空热蒸发沉积50纳米厚度的金属银阴极CL。
表6不同空穴传输层电致LED的性能
Figure BDA0003604390800000121
实施例7
将溴化铅(PbBr2)、第二溴化物(MBrx)、油酸(OA)、油胺(OAm)四种化合物按照摩尔比1:1:1的比例混合，置于加热装置的容器中，搅拌、抽真空，并升温至100℃，获得1摩尔浓度的铅前驱体溶液；将碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)按照摩尔比1:0.6的比例，加入到十八烯(ODE)中，然后置于加热装置容器中，搅拌、抽真空，并升温至100℃，获得0.6摩尔浓度的铯前驱体溶液；在惰性气体保护条件下，铅前驱体溶液加热至100℃，注入1摩尔的铯前驱体溶液。保温5秒，采用冰浴快速降温反应溶液到1℃，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤4次，干燥后获得蓝光发射(465纳米波长)CsPbBr3钙钛矿量子点。随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1摩尔浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液。蓝光发射钙钛矿量子点的界面调控工艺：取1摩尔浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液于搅拌器中，加入50％质量分数的氢溴酸(HBr)溶液，随后加入0.03摩尔浓度的双十二烷基胺(DDDAM)和苯乙胺(PEA)有机配体，搅拌5分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤4次，干燥后获得有机配体量子点(PQD-1)，随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1摩尔浓度的PQD-1量子点溶液；将ZnBr2溶解在乙醇或者异丙醇中，获得0.5摩尔浓度的无机配体前驱体溶液；取1摩尔浓度的PQD-1溶液于搅拌器中，加入1摩尔的无机配体前驱体溶液，搅拌5分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤4次，干燥后获得无机配体量子点(PQD-2)，随后将这种量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成1摩尔浓度的PQD-2量子点溶液。将1摩尔浓度的PETDOT:PSS和PVK沉积在透明导电氧化物阳极ITO(1)上，在120℃退火15分钟，形成厚度为50纳米的PETDOT:PSS和PVK空穴传输层HTL。将0.4摩尔浓度的PQD-1溶液沉积在PETDOT:PSS和PVK上形成PQD-1层，在80℃退火30分钟，再将浓度为0.3摩尔浓度的氯化锌溶液沉积在PQD-1层上形成中间钝化层，最后再将0.4摩尔浓度的PQD-2溶液沉积在氯化锌层形成PQD-2层，形成三层结构的钙钛矿量子点发光层EL。将1摩尔浓度的电子传输材料沉积在三层结构钙钛矿量子点发光层EL上，在80℃下退火10分钟，获得厚度为70纳米的电子传输层ETL(4)。在电子传输层ETL(4)上真空热蒸发沉积50纳米厚度的金属阴极CL。
表7不同金属电极电致LED的性能
Figure BDA0003604390800000131
实施例8
为了对比本发明量子点薄膜结构的优越性，本实施例8分别采用PQD-1量子点和PQD-2量子点制备发光二极管，与本发明同时采用PQD-1、PQD-2两种量子点制备的发光二极管(以实施例3为例)进行对比。第一种和第二种发光二极管的制备工艺参照实施例3，区别在于每种量子点发光二极管只采用一种量子点PQD-1或PQD-2。结果显示，与单一量子点制备成的三层结构量子点薄膜发光二极管相比，本发明采用两种量子点制备成的三层结构量子点薄膜发光二极管具有效率更高、器件寿命更长，这是因为两种量子点的介电常数不同，更加有效的调控电子与空穴的注入平衡，减少电荷在界面的积累。
表8量子点及其电致LED的性能
Figure BDA0003604390800000132
本发明采用富氯离子溶液化学合成法获得高荧光产率(PLQY)>90％的蓝光发射(460～470纳米波长)CsPbBr3钙钛矿量子点，通过配体交换工艺获得有机配体量子点(PQD-1)和无机配体量子点(PQD-2)，然后制备由PQD-1层、氯化锌钝化层、PQD-2层构成三层结构量子点薄膜，最后与透明导电氧化物阳极TOC、空穴传输层材料HTL、电子传输层材料ETL和金属阴极CL组成电致发光二极管。这种结构电致发光二极管显著抑制电子注入速率，与空穴注入速率达到平衡，抑制了俄歇复合，因此，本发明蓝光钙钛矿量子点电致发光二极管的电流效率和外量子效率高、稳定性好和工作寿命长。
本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (10)

1.一种蓝光钙钛矿量子点薄膜，其特征在于，所述蓝光钙钛矿量子点薄膜包括有机配体量子点PQD-1、氯化锌钝化层和无机配体量子点PQD-2构成的三层结构钙钛矿量子点发光层EL。
2.如权利要求1所述的蓝光钙钛矿量子点薄膜，其特征在于，所述蓝光钙钛矿量子点薄膜的制备方法包括：
S1、富溴离子溶液合成蓝光发射CsPbBr3钙钛矿量子点，蓝光波长为460～470纳米；
S2、蓝光发射钙钛矿量子点的界面调控：以步骤S1的蓝光发射CsPbBr3钙钛矿量子点为基础，通过配体交换工艺制备有机配体量子点PQD-1，及制备无机配体量子点PQD-2；
S3、在氯化锌钝化层的一面沉积有机配体量子点PQD-1，另一面沉积无机配体量子点PQD-2，得到三层结构钙钛矿量子点发光层EL。
3.如权利要求2所述的蓝光钙钛矿量子点薄膜，其特征在于，步骤S1具体为：
S1.1将溴化铅PbBr2、第二溴化物MBrx、油酸OA、油胺OAm四种化合物按照摩尔比1:1:0.75:0.75～1:5:4.5:4.5的比例混合，置于加热装置的容器中，搅拌、抽真空，并升温至60～150℃，获得0.4～3.6摩尔浓度的铅前驱体溶液；
S1.2将碳酸铯Cs2CO3、油酸OA按照摩尔比1:0.3～1:0.9的比例，加入到十八烯ODE中，然后置于加热装置容器中，搅拌、抽真空，并升温至60～150℃，获得0.3～1.0摩尔浓度的铯前驱体溶液；
S1.3在惰性气体保护条件下，铅前驱体溶液加热至60～140℃，注入0.4～1.6摩尔的铯前驱体溶液，保温1～10秒，采用冰浴快速降温反应溶液到0～20℃，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤3-5次，干燥后获得蓝光发射CsPbBr3钙钛矿量子点；
S1.4将步骤S1.3的蓝光发射CsPbBr3钙钛矿量子点溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成0.5～1.5摩尔浓度的蓝光发射CsPbBr3钙钛矿量子点溶液，备用；
其中，第二溴化物MBrx中M为Zn、Mn、Na、In中的任一种。
4.如权利要求2所述的蓝光钙钛矿量子点薄膜，其特征在于，步骤S2具体为：
S2.1制备有机配体量子点PQD-1：取0.5～1.5摩尔浓度的蓝光发射CsPbBr3钙钛矿量子点溶液于搅拌器中，加入33％～62％质量分数的氢溴酸HBr溶液，随后加入0.01～0.05摩尔浓度的双十二烷基胺DDDAM和苯乙胺PEA有机配体，搅拌3～10分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤3-5次，干燥后获得有机配体量子点PQD-1；将有机配体量子点PQD-1溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成0.5～1.5摩尔浓度的PQD-1量子点溶液；
S2.2制备无机配体量子点PQD-2：将MBrx溶解在乙醇或者异丙醇中，获得0.1～1摩尔浓度的无机配体前驱体溶液；取0.5～1.5摩尔浓度的PQD-1量子点溶液于搅拌器中，加入0.2～2摩尔的无机配体前驱体溶液，搅拌3～10分钟，加入乙酸甲酯或乙酸乙酯，对反应溶液进行离心，再用正辛烷和乙酸乙酯的混合溶液进行洗涤3-5次，干燥后获得无机配体量子点PQD-2，随后将无机配体量子点PQD-2溶解到正辛烷或甲苯溶剂中形成0.5～1.5摩尔浓度的PQD-2量子点溶液。
5.一种电致发光二极管，其特征在于，依次包括透明导电氧化物阳极TOC、空穴传输层材料HTL、如权利要求1-4任一项所述的蓝光钙钛矿量子点薄膜、电子传输层材料ETL及金属阴极CL。
6.如权利要求5所述的电致发光二极管，其特征在于，透明导电氧化物阳极TOC为掺铟氧化锡ITO。
7.如权利要求5所述的电致发光二极管，其特征在于，空穴传输层材料HTL是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、聚(9-乙烯咔唑)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]中的一种或多种。
8.如权利要求5所述的电致发光二极管，其特征在于，电子传输层材料ETL为氧化锌或掺镁氧化锌中的一种。
9.如权利要求5所述的电致发光二极管，其特征在于，金属阴极CL为银、金和铝中的一种。
10.一种如权利要求5-9任一项所述的电致发光二极管的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
X1、将0.5～1.5摩尔浓度的空穴传输层材料沉积在透明导电氧化物阳极TOC上，在100～150℃退火10～20分钟，形成厚度为30～70纳米的空穴传输层HTL；
X2、将0.3～0.6摩尔浓度的PQD-1溶液沉积在空穴传输层HTL上形成PQD-1层，在50～100℃退火10～50分钟，再将浓度为0.1～0.5摩尔浓度的氯化锌溶液沉积在PQD-1层上形成中间钝化层，最后再将0.3～0.6摩尔浓度的PQD-2溶液沉积在氯化锌层上形成PQD-2层，形成三层结构的钙钛矿量子点发光层EL；
X3、将0.5～1.5摩尔浓度的电子传输材料沉积在三层结构钙钛矿量子点发光层EL上，在50～100℃下退火5～20分钟，获得厚度为50～100纳米的电子传输层ETL；
X4、采用在电子传输层ETL上真空热蒸发沉积30～100纳米厚度的金属阴极CL，即得所述电致发光二极管。
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