KR102191703B1 - 패시베이션 층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents
패시베이션 층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102191703B1 KR102191703B1 KR1020190044532A KR20190044532A KR102191703B1 KR 102191703 B1 KR102191703 B1 KR 102191703B1 KR 1020190044532 A KR1020190044532 A KR 1020190044532A KR 20190044532 A KR20190044532 A KR 20190044532A KR 102191703 B1 KR102191703 B1 KR 102191703B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- perovskite
- organic
- thin film
- light emitting
- emitting device
- Prior art date
Links
- 238000002161 passivation Methods 0.000 title claims abstract description 111
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 138
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 123
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 17
- -1 poly (4-vinylpyridinium tribromide Chemical compound 0.000 claims description 76
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 43
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 43
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 33
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 33
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 20
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 16
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 9
- BHIFXIATEXVOQA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(bromomethyl)-2,4,6-trimethylbenzene Chemical group CC1=C(CBr)C(C)=C(CBr)C(C)=C1CBr BHIFXIATEXVOQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XJOUCILNLRXRTF-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6-hexakis(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=C(CBr)C(CBr)=C(CBr)C(CBr)=C1CBr XJOUCILNLRXRTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GHITVUOBZBZMND-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=CC(CBr)=CC(CBr)=C1 GHITVUOBZBZMND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 7
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 claims description 6
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 claims description 6
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 6
- 238000007764 slot die coating Methods 0.000 claims description 6
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 6
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IIYIEWLCGSETQQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrakis(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=CC=C(CBr)C(CBr)=C1CBr IIYIEWLCGSETQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 98
- 239000000463 material Substances 0.000 description 67
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 60
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 37
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 34
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 28
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 22
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 21
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 19
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 12
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 11
- OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N Acetamidine Chemical compound CC(N)=N OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000909 amidinium group Chemical group 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 9
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 9
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 8
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 239000007908 nanoemulsion Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 6
- UTXIKCCNBUIWPT-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrakis(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=CC(CBr)=C(CBr)C=C1CBr UTXIKCCNBUIWPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 244000303965 Cyamopsis psoralioides Species 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(1-phenylbenzimidazol-2-yl)phenyl]-1-phenylbenzimidazole Chemical compound C1=CC=CC=C1N1C2=CC=CC=C2N=C1C1=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 3
- XSCVZPXAPBQFLC-UHFFFAOYSA-N NCCCCCCCCC=CCCCCCCCC.C(CCCCCCCC=CCCCCCCCC)N Chemical compound NCCCCCCCCC=CCCCCCCCC.C(CCCCCCCC=CCCCCCCCC)N XSCVZPXAPBQFLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 3
- VYOZKLLJJHRFNA-UHFFFAOYSA-N [F].N Chemical compound [F].N VYOZKLLJJHRFNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001502 aryl halides Chemical group 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- ULHLNVIDIVAORK-BXRBKJIMSA-N (2S)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O ULHLNVIDIVAORK-BXRBKJIMSA-N 0.000 description 2
- TXBFHHYSJNVGBX-UHFFFAOYSA-N (4-diphenylphosphorylphenyl)-triphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC(=CC=1)[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 TXBFHHYSJNVGBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SPDPTFAJSFKAMT-UHFFFAOYSA-N 1-n-[4-[4-(n-[4-(3-methyl-n-(3-methylphenyl)anilino)phenyl]anilino)phenyl]phenyl]-4-n,4-n-bis(3-methylphenyl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 SPDPTFAJSFKAMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKIJILZFXPFTO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-[4-[1-[4-(4-methyl-n-(4-methylphenyl)anilino)phenyl]cyclohexyl]phenyl]-n-(4-methylphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C1(CCCCC1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 ZOKIJILZFXPFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFGBASCJBKZGAL-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1.OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 HFGBASCJBKZGAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NVRVNSHHLPQGCU-UHFFFAOYSA-N 6-bromohexanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCBr NVRVNSHHLPQGCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XROXEKZCGADCDL-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C34)C(=O)O.C3(=CC=C4C=CC2=CC=CC1=CC=C3C4=C21)C(=O)O Chemical compound C1(=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C34)C(=O)O.C3(=CC=C4C=CC2=CC=CC1=CC=C3C4=C21)C(=O)O XROXEKZCGADCDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 2
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- KBOPZPXVLCULAV-UHFFFAOYSA-N mesalamine Chemical compound NC1=CC=C(O)C(C(O)=O)=C1 KBOPZPXVLCULAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004963 mesalazine Drugs 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N n-[4-[4-(n-naphthalen-1-ylanilino)phenyl]phenyl]-n-phenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C=C1 IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- SKRWFPLZQAAQSU-UHFFFAOYSA-N stibanylidynetin;hydrate Chemical compound O.[Sn].[Sb] SKRWFPLZQAAQSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- QWJIUYWHYILJMQ-RXMQYKEDSA-N (2r)-2-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)butanoic acid Chemical compound CC[C@H](C(O)=O)N1C(=O)C=CC1=O QWJIUYWHYILJMQ-RXMQYKEDSA-N 0.000 description 1
- UWRZIZXBOLBCON-VOTSOKGWSA-N (e)-2-phenylethenamine Chemical class N\C=C\C1=CC=CC=C1 UWRZIZXBOLBCON-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC2=C1C=CC1=C(C=3C=CC=CC=3)C=CN=C21 DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXYUIABODWXVIK-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n,n-bis(4-methylphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 YXYUIABODWXVIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIJYEGDOKCKUOL-UHFFFAOYSA-N 9-phenylcarbazole Chemical compound C1=CC=CC=C1N1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 VIJYEGDOKCKUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BZIRBLKRYJNRRT-BXXIVHCWSA-N C1(C=CC(N1[C@@H](C(=O)O)CC)=O)=O.C1(C=CC(N1[C@@H](C(=O)O)CC)=O)=O Chemical compound C1(C=CC(N1[C@@H](C(=O)O)CC)=O)=O.C1(C=CC(N1[C@@H](C(=O)O)CC)=O)=O BZIRBLKRYJNRRT-BXXIVHCWSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002566 Capsicum Nutrition 0.000 description 1
- 241000284156 Clerodendrum quadriloculare Species 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006002 Pepper Substances 0.000 description 1
- 235000016761 Piper aduncum Nutrition 0.000 description 1
- 235000017804 Piper guineense Nutrition 0.000 description 1
- 244000203593 Piper nigrum Species 0.000 description 1
- 235000008184 Piper nigrum Nutrition 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N [F].[Sn]=O Chemical compound [F].[Sn]=O NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTGZYWWSOPEHMM-UHFFFAOYSA-N [O].[Cu].[Y].[Ba] Chemical compound [O].[Cu].[Y].[Ba] BTGZYWWSOPEHMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N acrylic acid acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N benzyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- UFVXQDWNSAGPHN-UHFFFAOYSA-K bis[(2-methylquinolin-8-yl)oxy]-(4-phenylphenoxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CC=C([O-])C2=NC(C)=CC=C21.C1=CC=C([O-])C2=NC(C)=CC=C21.C1=CC([O-])=CC=C1C1=CC=CC=C1 UFVXQDWNSAGPHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Inorganic materials [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 150000004306 cyclooctatetraenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl formate Chemical compound CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Inorganic materials [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IMKMFBIYHXBKRX-UHFFFAOYSA-M lithium;quinoline-2-carboxylate Chemical compound [Li+].C1=CC=CC2=NC(C(=O)[O-])=CC=C21 IMKMFBIYHXBKRX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- YHIXOVNFGQWPFW-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] YHIXOVNFGQWPFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004866 oxadiazoles Chemical class 0.000 description 1
- JZRYQZJSTWVBBD-UHFFFAOYSA-N pentaporphyrin i Chemical compound N1C(C=C2NC(=CC3=NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 JZRYQZJSTWVBBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005041 phenanthrolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052699 polonium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940042055 systemic antimycotics triazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K tri(quinolin-8-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021521 yttrium barium copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H01L51/005—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/005—Processes
- H01L33/0095—Post-treatment of devices, e.g. annealing, recrystallisation or short-circuit elimination
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/44—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the coatings, e.g. passivation layer or anti-reflective coating
-
- H01L51/0034—
-
- H01L51/4213—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
- H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
- H01L33/16—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a particular crystal structure or orientation, e.g. polycrystalline, amorphous or porous
- H01L33/18—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a particular crystal structure or orientation, e.g. polycrystalline, amorphous or porous within the light emitting region
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
- H01L33/26—Materials of the light emitting region
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
- H10K2102/301—Details of OLEDs
- H10K2102/351—Thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/811—Of specified metal oxide composition, e.g. conducting or semiconducting compositions such as ITO, ZnOx
- Y10S977/812—Perovskites and superconducting composition, e.g. BaxSr1-xTiO3
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
본 발명은 페로브스카이트 발광 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페로브스카이트 박막 상에 패시베이션 층을 형성하여 상기 페로브스카이트 박막의 결함을 감소시킨 페로브스카이트 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자 내의 패시베이션 층은 페로브스카이트 박막의 상부에 형성되어 페로브스카이트 나노결정입자의 결함을 제거해 주고 소자 내에서의 전하 불균형을 해소함으로써, 페로브스카이트 박막을 포함하는 발광 소자의 최대 효율 및 최대 휘도를 향상시킨다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 발광 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페로브스카이트 박막 상에 패시베이션 층을 형성하여 상기 페로브스카이트 박막의 결함을 감소시킨 페로브스카이트 발광 소자에 관한 것이다.
현재 디스플레이 시장의 메가 트렌드는 기존의 고효율 고해상도 지향의 디스플레이에 더 나아가서 고색순도 천연색 구현을 지향하는 감성화질 디스플레이로 이동하고 있다. 이러한 관점에서 현재 유기 발광체 기반 유기 발광 다이오드(OLED) 소자가 비약적인 발전을 이루었고, 색순도가 향상된 무기 양자점 LED가 다른 대안으로 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나, 상기 유기 발광체와 무기 양자점 발광체 모두 재료적인 측면에서 본질적인 한계를 가지고 있다.
기존의 유기 발광체는 효율이 높다는 장점은 있지만, 스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않다. 그리고, 무기 양자점 발광체는 색순도가 좋다고 알려져 왔지만, 양자 구속 효과(Quantum confinement effect) 혹은 양자 크기 효과(Quantum size effect)에 의한 발광이기 때문에, 주로 10 nm 이하의 직경을 갖는 나노 입자의 크기에 따라서 발광색이 변화하게 되는데, 청색(Blue color) 쪽으로 갈수록 양자점 크기가 균일하도록 제어하기가 어려워서 색순도가 떨어지는 문제점이 존재한다. 더욱이 무기 양자점은 매우 깊은 가전자대(valence band)를 가지고 있어, 유기 정공 주입층에서의 정공주입 장벽이 매우 커 정공주입이 어렵다는 문제점이 존재한다. 또한, 상기 유기 발광체 및 무기 양자점 발광체는 고가라는 단점이 있다. 따라서 이러한 유기 발광체 및 무기 양자점 발광체의 단점을 보완하고 장점을 유지하는 새로운 방식의 유무기 하이브리드 발광체가 요구되고 있다.
한편, 유무기 하이브리드 소재는 제조 비용이 저렴하고, 제조 및 소자 제작 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질을 조절하기 쉬운 유기 소재의 장점과 높은 전하 이동도 및 기계적, 열적 안정성을 가지는 무기 소재의 장점을 모두 가질 수 있어 학문적, 산업적으로 각광받고 있다.
그 중, 금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 높은 색순도를 가지고, 색 조절이 간단하며 합성 비용이 저렴하기 때문에 발광체로서의 발전 가능성이 매우 크다. 또한 높은 색순도(Full width at half maximum (FWHM) ≒ 20 nm)를 가지고 있어서 좀 더 천연색에 가까운 발광 소자를 구현할 수 있다.
종래 페로브스카이트 구조(ABX3)를 가지는 물질은 무기금속산화물이다.
이러한 무기금속산화물은 일반적으로 산화물(oxide)로서, A, B 사이트(site)에 서로 다른 크기를 가지는 Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn 등의 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타넘 족 등) 양이온들이 위치하고, X 사이트에는 산소(oxygen) 음이온이 위치하며, 이때 B 사이트의 금속 양이온들이 X 사이트의 산소 음이온들과 6-fold 배위(coordination)의 모서리-공유 8면체(corner-sharing octahedron) 형태로서 결합되어 있는 물질이다. 그 예로서, SrFeO3, LaMnO3, CaFeO3 등이 있다.
이에 반해, 금속 할라이드 페로브스카이트는 ABX3 구조에서 A 사이트에 유기 암모늄(RNH3) 양이온 또는 금속 양이온이 위치하게 되고, X 사이트에는 할라이드 음이온(Cl-, Br-, I-)이 위치하게 되어 금속 할라이드 페로브스카이트 재료를 형성하게 되므로 그 조성이 무기금속산화물 페로브스카이트 재료와는 완전히 다르다.
또한, 이러한 구성 물질의 차이에 따라 물질의 특성도 달라지게 된다. 무기금속산화물 페로브스카이트는 대표적으로 초전도성(superconductivity), 강유전성(ferroelectricity), 거대한 자기저항(colossal magnetoresistance) 등의 특성을 보이며, 따라서 일반적으로 센서 및 연료 전지, 메모리 소자 등에 응용되어 연구가 진행되어 왔다. 그 예로, 이트륨 바륨 구리 산화물(yttrium barium copper oxide)은 산소 함유량(oxygen contents)에 따라 초전도성(superconducting) 또는 절연(insulating) 특성을 지니게 된다.
반면, 금속 할라이드 페로브스카이트는 유기평면 혹은 알칼리 금속평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어 있어 라멜라 구조와 유사하여 무기평면 내에 엑시톤의 속박이 가능하기 때문에, 본질적으로 물질의 사이즈보다는 결정구조 자체에 의해서 매우 높은 색순도의 빛을 발광하는 이상적인 발광체가 될 수 있다.
만약, 금속할라이드 페로브스카이트 물질 중에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트(즉, 유기금속 할라이드 페로브스카이트)라도, 유기 암모늄이 중심금속과 할로겐 결정구조(BX3)보다 밴드갭이 작은 발색단(chromophore)(주로 공액구조를 포함함)을 포함하는 경우에는 발광이 유기 암모늄에서 발생하기 때문에 높은 색순도의 빛을 내지 못하여 발광 스펙트럼의 반치폭이 50 nm보다 넓어져서 발광층으로서 적합하지 않게 된다. 그러므로 이런 경우 본 특허에서 강조하는 고색순도 발광체에는 매우 적합하지 않다. 그러므로, 고색순도 발광체를 만들기 위해서는 유기 암모늄이 발색단을 포함하지 않고 발광이 중심금속-할로겐 원소로 구성되어 있는 무기물 격자에서 일어나게 하는 것이 중요하다. 즉, 본 특허는 무기물 격자에서 발광이 일어나는 고색순도 고효율의 발광체 개발에 초점을 맞추고 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2001-0015084호(2001.02.26.)에서는 염료-함유 유기-무기 혼성 물질을 입자가 아닌 박막형태로 형성하여 발광층으로 이용하는 전자발광소자에 대하여 개시되어 있지만 페로브스카이트 격자구조에서 발광이 나오는 것이 아니다.
그러나 금속 할라이드 페로브스카이트는 작은 엑시톤 결합 에너지를 가지기 때문에, 저온에서는 발광이 가능하나 상온에서는 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있다. 또한, 자유 전하가 다시 재결합하여 엑시톤을 형성할 때 엑시톤이 주변의 높은 전도성을 가지는 층에 의해 소멸되어 발광이 일어나지 못하는 문제가 있다.
다양한 전자소자에의 응용이 가능한 향상된 특성을 갖는 페로브스카이트 나노결정입자는 매우 작은 사이즈에 엑시톤을 구속하여 향상된 발광 효율을 보인다. 또한, 매우 작은 그레인(grain) 사이즈를 가지는 벌크 다결정 박막(bulk polycrystalline film)도 엑시톤 구속을 통해 향상된 발광 효율을 보일 수 있다. 하지만 페로브스카이트 발광층은 표면 결함(defect)이 여전히 존재해 상대적으로 낮은 발광 효율을 보이고, 발광 소자 내에서 전하 불균형(charge carrier imbalance)을 유발해 낮은 발광 효율을 보인다.
이에 따라, 페로브스카이트 박막의 결함을 없애주고 발광 소자 내에서 전하 불균형을 해소 시킬 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 제1 목적은 상기 페로브스카이트 박막의 결함을 감소시키고 전하 불균형을 해소할 수 있는 패시베이션 층을 포함하는 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 패시베이션 층을 포함하는 발광 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판, 상기 기판 상에 위치하는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하는 페로브스카이트 박막, 상기 페로브스카이트 박막 상에 위치하고 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 패시베이션 층 및 상기 패시베이션 층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
a1 내지 a6는 H, CH3 또는 CH2X이며,
이때, a1 내지 a6 중 3개 이상은 CH2X이고,
X는 할로겐 원소이다)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
b1 내지 b5는 할로겐 원소이고,
이때, n은 1 내지 100의 정수이다)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
X는 할로겐 원소이고,
n은 1 내지 100의 정수이다)
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
X는 할로겐 원소이고,
n은 1 내지 100의 정수이다)
또한 바람직하게는, 상기 패시베이션 층을 이루는 화합물은 (1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠), 2,4,6-트리스(브로모메틸)메시틸렌 (TBMM), 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠, 헥사키스(브로모메틸)벤젠, 폴리(펜타브로모페닐 메타크릴레이트), 폴리(펜타브로모벤질 메타크릴레이트), 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 폴리(4-브로모스티렌) 및 폴리(4-비닐피리디늄 트리브로마이드)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 패시베이션 층의 두께는 1~100 nm일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 발광 소자는 발광 다이오드(light-emitting diode), 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser) 및 편광(polarized) 발광 소자로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 제1 전극과 상기 페로브스카이트 박막 사이, 또는 상기 패시베이션 층과 상기 제2 전극 사이에 정공주입층 또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 발광 소자는 기판, 상기 기판 상에 위치하는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하는 정공주입층, 상기 정공주입층 상에 위치하는 발광층으로서 페로브스카이트 박막, 상기 페로브스카이트 박막 상에 위치하는 패시베이션 층, 상기 패시베이션 층 상에 위치하는 전자수송층 및 상기 전자수송층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하는 발광 소자일 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 박막 상에 상기 화학식 1 내지 화학식 4 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 패시베이션 층을 형성하는 단계; 및 상기 패시베이션 층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 정공주입층을 형성하는 단계; 상기 정공주입층 상에 발광층으로서 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 박막 상에 상기 화학식 1 내지 화학식 4 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 패시베이션 층을 형성하는 단계; 상기 패시베이션 층 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 패시베이션 층을 형성하는 화합물은 (1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠), 2,4,6-트리스(브로모메틸)메시틸렌 (TBMM), 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠, 헥사키스(브로모메틸)벤젠, 폴리(펜타브로모페닐 메타크릴레이트), 폴리(펜타브로모벤질 메타크릴레이트), 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 폴리(4-브로모스티렌) 및 폴리(4-비닐피리디늄 트리브로마이드)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 패시베이션 층의 두께는 1~100 nm일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 패시베이션 층은 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 노즐 프린팅, 잉크젯 프린팅, 전기수력학적 젯 프린팅, 전기분무 또는 일렉트로스피닝을 수행하여 도포될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, A3BX5, A4BX6, ABX4 또는 An- 1PbnX3n +1(n은 2 내지 6 사이의 정수)의 구조를 가지며, 상기 A는 유기 암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 포스포늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 이들의 유도체를 포함하며, 상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합을 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 박막은 벌크 다결정 박막 또는 나노결정입자로 이루어진 박막일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 나노결정입자는 코어-쉘 구조 또는 그래디언트 조성을 가지는 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자 내의 패시베이션 층은 페로브스카이트 박막의 상부에 형성되어 페로브스카이트 나노결정입자의 결함을 제거해 주고 소자 내에서의 전하 불균형을 해소함으로써, 페로브스카이트 박막을 포함하는 발광 소자의 최대 효율 및 최대 휘도를 향상시킨다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정구조의 모식도이다.
도 3은 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체와 금속 할라이드 페로브스카이트 벌크(Bulk) 다결정체 박막과의 차이점을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 코어-쉘 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 이의 에너지밴드다이어그램을 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 코어-쉘 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 그래디언트 조성 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 나타낸 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 그래디언트 조성 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 이의 에너지밴드다이어그램을 나타낸 모식도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 도핑된 페로브스카이트 나노결정 입자 및 이의 에너지밴드다이어그램을 나타낸 모식도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자를 나타낸 모식도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅한 전후의 일시적인(transient) 광발광 및 정상 상태(steady-state) 광발광을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅한 전후의 X선 광전자 스펙트럼(XPS)을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자 중 단일 정공 소자(hole-only device) 및 단일 전자 소자(electron-only device)에 있어서, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅한 전후의 정공 전류 밀도 및 전자 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅한 전후의 전기용량-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅한 전후의 발광 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정구조의 모식도이다.
도 3은 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체와 금속 할라이드 페로브스카이트 벌크(Bulk) 다결정체 박막과의 차이점을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 코어-쉘 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 이의 에너지밴드다이어그램을 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 코어-쉘 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 그래디언트 조성 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 나타낸 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 그래디언트 조성 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 이의 에너지밴드다이어그램을 나타낸 모식도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 도핑된 페로브스카이트 나노결정 입자 및 이의 에너지밴드다이어그램을 나타낸 모식도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자를 나타낸 모식도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅한 전후의 일시적인(transient) 광발광 및 정상 상태(steady-state) 광발광을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅한 전후의 X선 광전자 스펙트럼(XPS)을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자 중 단일 정공 소자(hole-only device) 및 단일 전자 소자(electron-only device)에 있어서, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅한 전후의 정공 전류 밀도 및 전자 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅한 전후의 전기용량-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅한 전후의 발광 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명은 패시베이션 층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자를 제공한다.
여기서, 발광 소자라 함은, 전자신호를 빛으로 변환시키는 소자를 말하며, 발광 다이오드(light-emitting diode), 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser), 편광(polarized) 발광 소자 등의 발광이 일어나는 소자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자는 발광층으로서 페로브스카이트 박막을 포함하고, 상기 페로브스카이트 박막 상에 패시베이션 층이 형성된 것을 특징으로 하는 발광 소자이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자는 기판(10),제1 전극(20), 페로브스카이트 박막(30), 패시베이션 층(40) 및 제2 전극(50)을 포함한다.
상기 기판(10)은 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 투명한 성질의 소재로 구성된다. 또한 상기 기판(10)은 유연한 성질의 소재와 경질의 소재가 모두 이용될 수 있으나, 유연한 성질의 소재로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 기판(10)의 소재로는 광투과성인 유리; 세라믹스재료; 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 고분자 재료로 이루어질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 기판은 광반사가 가능한 금속기판일 수도 있다.
상기 기판(10) 상에는 제1 전극(20)이 위치할 수 있다.
상기 제1 전극(20)은 정공이 주입되는 전극(양극)으로서, 전도성 있는 성질의 소재로 구성된다. 상기 제1 전극(20)을 구성하는 소재는 전도성 금속 산화물, 금속, 금속 합금, 또는 탄소재료일 수 있다. 전도성 금속 산화물은 인듐 틴옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 플루오르 도프 산화주석(FTO), SnO2, ZnO, 또는 이들의 조합일 수 있다. 양극로서 적합한 금속 또는 금속합금은 Au와 CuI일 수 있다. 탄소재료는 흑연, 그라핀, 또는 탄소나노튜브일 수 있다.
만약, 상기 발광 소자가 발광 다이오드인 경우, 상기 제1 전극(20)으로 전도성 고분자를 사용할 경우, 상기 제1 전극(20)상에 정공주입층의 추가 증착 없이 발광층으로서 페로브스카이트 박막이 바로 형성될 수 있다. 반면, 상기 제1 전극(20)으로 전도성 고분자가 아닌 다른 종류의 전극을 사용하게 되는 경우에는 상기 제1 전극(20) 상에 정공주입층의 도입을 필요로 할 수 있다.
이어서, 상기 제1 전극(20) 상에 페로브스카이트 박막(30)이 위치할 수 있다.
상기 페로브스카이트 박막(30)은 본 발명의 발광 소자에서 발광층의 역할을 하며, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속 할라이드 페로브스카이트로 이루어질 수 있으며, 도 2의 나노결정 구조를 가진다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정의 구조이다.
도 2에는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 및 무기금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정의 구조를 함께 도시하였다.
도 2를 참조하면, 본 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정은 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 무기할라이드 물질(X)이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 유기 암모늄(organic ammonium, OA)이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다. 이때의 중심 금속의 예로 Pb를 도시하였다.
또한, 무기금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정은 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 무기할라이드 물질(X)이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 알칼리 금속이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다. 이때의 중심 금속의 예로 Pb를 도시하였다.
이때 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로길이와 세로길이 및 높이길이가 같은 정육면체 (cubic) 구조뿐만 아니라 가로길이와 세로길이는 같으나 높이 길이가 다른 정방정계 (tetragonal) 구조를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차원적 구조는 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조로 무기할라이드 물질이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조로 유기 암모늄이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조로서, 가로길이와 세로길이는 같으나 높이길이가 상기 가로길이 및 세로길이보다 1.5배 이상 긴 구조로 정의한다.
상기 페로브스카이트 박막은 벌크 다결정 박막(bulk polycrystal) 또는 나노결정입자로 이루어진 박막일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 벌크(Bulk) 박막과 페로브스카이트 나노결정입자의 차이점을 나타낸 모식도이다.
페로브스카이트 벌크(Bulk) 박막은 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 투명한 이온형태의 페로브스카이트 전구체를 스핀코팅 과정에서 용매를 증발시킴으로 인해 결정화와 박막 코팅이 동시에 형성된다. 따라서, 벌크 박막은 박막 형성 공정시의 온도, 표면 에너지 등의 열역학적 요인(parameter)에 크게 영향을 받기 때문에, 수백 nm~수 mm 의 매우 불균일하고 큰 3차원 또는 2차원의 다결정(polycrystal)으로 구성된 박막(film)이 형성된다.
하지만, 페로브카이트 나노결정입자는 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 콜로이달(colloidal) 용액 안에서 nm 크기 영역의 입자로 결정화를 먼저 시킨 후, 리간드를 사용하여 용액 속에 안정하게 분산되게 한다. 나노결정입자는 용액 안에서 결정화가 종결된 상태이기 때문에 코팅을 통해 박막을 형성 시 결정의 추가 성장이 없으면서 코팅 조건에 영향을 받지 않으며 높은 발광 효율을 유지하는 수 nm 수준의 나노결정입자 박막을 형성할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 나타낸 모식도이다.
한편, 도 4는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자로 도시하였는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 무기금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 A site가 유기암모늄 대신 알칼리금속인 점을 제외하고는 상술한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 설명과 동일하다. 이때의 알칼리 금속 물질은 예컨대 상기 A는 Na, K, Rb, Cs 또는 Fr일 수 있다.
따라서, 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 예로 설명한다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자(100)는 유기 용매에 분산이 가능한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(110)를 포함할 수 있다. 이때의 유기 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매일 수 있다.
예를 들어, 상기 극성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고, 상기 비극성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜을 포함할 수 있다.
또한, 이때의 나노결정입자(100)는 구형, 원기둥, 타원기둥 또는 다각기둥 형태일 수 있다.
또한, 나노결정입자의 크기가 1 nm 내지 10 μm 이하일 수 있다. 바람직하게 1 nm, 3 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 35 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 700 nm, 900 nm, 1 μm, 2 μm, 5 μm 또는 10 μm일 수 있다. 한편, 이때의 나노결정입자의 크기는 후술하는 리간드의 길이를 고려하지 않은 크기 즉, 이러한 리간드를 제외한 나머지 부분의 크기를 의미한다.
예컨대, 나노결정입자가 구형인 경우, 나노결정입자의 지름은 1nm 내지 30 nm일 수 있다.
또한, 이러한 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 5 eV일 수 있다.
따라서, 나노결정입자의 구성물질 또는 결정구조에 따라 에너지 밴드갭이 정해지므로, 나노결정입자의 구성물질을 조절함으로써, 예컨대 200 nm 내지 1300 nm의 파장을 갖는 빛을 방출할 수 있다.
이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 물질은 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 아미디늄계 유기물질 또는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
예를 들어, 상기 아미디늄계(amidinium group) 유기물질은 포름아미디늄(formamidinium, NH2CH=NH+),아세트아미디늄(acetamidinium, NH2C(CH)=NH2 +) 또는 구아미디늄(Guamidinium, NHC(NH)=NH+)이고, 상기 유기암모늄 물질은 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n + 1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n + 1NH3)2일 수 있다(n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수). 이때의 R은 알킬기를 의미한다.
상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자(110) 표면을 둘러싸는 복수개의 유기리간드들(120)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기리간드는 알킬할라이드 또는 카르복실 산을 포함할 수 있다.
상기 알킬할라이드는 alkyl-X의 구조일 수 있다. 이때의 X에 해당하는 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 alkyl 구조에는 CnH2n+1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), CnH2n + 1OH 등의 구조를 가지는 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), alkyl-N의 구조를 가지는 알킬아민(alkylamine) (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C19H37N)), p-치환된 아닐린(p-substituted aniline), 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 또는 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
상기 카르복실 산은 4,4'-아조비스(4-시아노팔레릭 에시드) (4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아세틱 에시드(Acetic acid), 5-마이노살리클릭 에시드 (5-Aminosalicylic acid), 아크리릭 에시드 (Acrylic acid), L-아스펜틱 에시드 (L-Aspentic acid), 6-브로헥사노익 에시드 (6-Bromohexanoic acid), 프로모아세틱 에시드 (Bromoacetic acid), 다이클로로 아세틱 에시드 (Dichloro acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세틱 에시드 (Ethylenediaminetetraacetic acid), 이소부티릭 에시드 (Isobutyric acid), 이타코닉 에시드 (Itaconic acid), 말레익 에시드 (Maleic acid), r-말레이미도부틸릭 에시드 (r-Maleimidobutyric acid), L-말릭 에시드 (L-Malic acid), 4-나이트로벤조익 에시드 (4-Nitrobenzoic acid), 1-파이렌카르복실릭 에시드 (1-Pyrenecarboxylic acid) 또는 올레익 에시드 (oleic acid)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 할로겐 원소 치환에 따라 다양한 밴드갭을 가지는 나노결정입자를 제공할 수 있다.
예를 들어, CH3NH3PbCl3 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 약 3.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3PbBr3 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 약 2.3 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3PbI3 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 약 1.5 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 유기원소 치환에 따라 다양한 밴드갭을 가지는 나노결정입자를 제공할 수 있다.
예를 들어, (CnH2n + 1NH3)2PbBr4 에서 n=4 일때 약 3.5 eV의 밴드갭을 가지는 나노결정입자를 제공할 수 있다. 또한, n=5일때, 약 3.33 eV의 밴드갭을 가지는 나노결정입자를 제공할 수 있다. 또한, n=7일때, 약 3.34 eV의 밴드갭을 가지는 나노결정입자를 제공할 수 있다. 또한, n=12일때, 약 3.52 eV의 밴드갭을 가지는 나노결정입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 중심금속 치환에 따라 다양한 밴드갭을 가지는 나노결정입자를 제공할 수 있다.
예를 들어, CH3NH3PbI3 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 약 1.5 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3Sn0 . 3Pb0 .7I 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 약 1.31 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3Sn0 . 5Pb0 . 5I3 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 약 1.28 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3Sn0.7Pb0.3I3 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 약 1.23 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3Sn0 . 9Pb0 . 1I3 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 약 1.18 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3SnI3 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 약 1.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3PbxSn1 - xBr3 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 1.9 eV 내지 2.3 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3PbxSn1 - xCl3 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 2.7 eV 내지 3.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 5(a)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법은 극성 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비극성 용매에 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계 및 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노결정입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 극성 (polar) 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비극성 (non-polar) 용매에 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비한다.
이때의 극성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이때의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 삼차원적인 결정구조 또는 이차원적인 결정구조 또는 일차원적 결정구조 또는 영차원적 결정구조를 갖는 물질일 수 있다.
예를 들어, 삼차원적인 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3 구조일 수 있다. 또한, 이차원적인 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1PbnX3n +1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조일 수 있다. 또한, 일차원적 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 A3BX5 구조일 수 있다. 또한, 영차원적 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 A4BX6 구조일 수 있다.
이때의 A는 아미디늄계 유기물질 또는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다.
예를 들어, 상기 아미디늄계(amidinium group) 유기물질은 포름아미디늄(formamidinium, NH2CH=NH+),아세트아미디늄(acetamidinium, NH2C(CH)=NH2 +) 또는 구아미디늄(Guamidinium, NHC(NH)=NH+)이고, 상기 유기암모늄 물질은 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n + 1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n + 1NH3)2일 수 있다(n은 1 이상인 정수, x는 1 이상인 정수).
또한, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 이러한 페로브스카이트는 AX 및 BX2를 일정 비율로 조합하여 준비할 수 있다. 즉, 제1 용액은 극성 용매에 AX 및 BX2를 일정 비율로 녹여서 형성될 수 있다. 예를 들어, 극성 용매에 AX 및 BX2를 2:1 비율로 녹여서 A2BX3 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 준비할 수 있다.
또한, 이때의 비극성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜를 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
또한, 계면활성제는 알킬 할라이드 또는 카르복실 산을 포함할 수 있다.
이때의 알킬 할라이드는 alkyl-X의 구조일 수 있다. 이때의 X에 해당하는 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 alkyl 구조에는 CnH2n+1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), CnH2n + 1OH 등의 구조를 가지는 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), alkyl-N의 구조를 가지는 알킬아민(alkylamine) (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C19H37N)), p-치환된 아닐린(p-substituted aniline), 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 또는 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
또한, 카르복실 산은 4,4'-아조비스(4-시아노팔레릭 에시드) (4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아세틱 에시드(Acetic acid), 5-마이노살리클릭 에시드 (5-Aminosalicylic acid), 아크리릭 에시드 (Acrylic acid), L-아스펜틱 에시드 (L-Aspentic acid), 6-브로헥사노익 에시드 (6-Bromohexanoic acid), 프로모아세틱 에시드 (Bromoacetic acid), 다이클로로 아세틱 에시드 (Dichloro acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세틱 에시드 (Ethylenediaminetetraacetic acid), 이소부티릭 에시드 (Isobutyric acid), 이타코닉 에시드 (Itaconic acid), 말레익 에시드 (Maleic acid), r-말레이미도부틸릭 에시드 (r-Maleimidobutyric acid), L-말릭 에시드 (L-Malic acid), 4-나이트로벤조익 에시드 (4-Nitrobenzoic acid), 1-파이렌카르복실릭 에시드 (1-Pyrenecarboxylic acid) 또는 올레익 에시드 (oleic acid)를 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노결정입자를 형성한다.
상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노결정입자를 형성하는 단계는, 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 한방울씩 떨어뜨려 섞는 것이 바람직하다. 또한, 이때의 제2 용액은 교반을 수행할 수 있다. 예를 들어, 강하게 교반중인 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아 있는 제2 용액에 유무기 페로브스카이트(OIP)가 녹아 있는 제2 용액을 천천히 한방울씩 첨가하여 나노결정입자를 합성할 수 있다.
이 경우, 제1 용액을 제2 용액에 떨어뜨려 섞게 되면 용해도 차이로 인해 제2 용액에서 유무기 페로브스카이트(OIP)가 석출(precipitation)된다. 그리고 제2 용액에서 석출된 유무기 페로브스카이트(OIP)를 알킬 할라이드 계면활성제가 표면을 안정화하면서 잘 분산된 유무기 페로브스카이트 나노결정(OIP-NC)을 생성하게 된다. 따라서, 유무기 페로브스카이트 나노결정 및 이를 둘러싸는 복수개의 알킬할라이드 유기리간드들을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 제조할 수 있다.
한편, 이러한 유무기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 알킬 할라이드 계면활성제의 길이 또는 형태 인자(shape factor) 및 양 조절을 통해 제어할 수 있다. 예컨대, 형태 인자 조절은 선형, 테이퍼드(tapered) 또는 역삼각 모양의 계면활성제(surfactant)를 통해 크기를 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 설명한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 및 이의 에너지밴드다이어그램을 나타낸 모식도이다.
도 6(a)를 참조하면, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자(100')는 코어(115) 및 코어(115)를 둘러싸는 쉘(130) 구조인 것을 알 수 있다. 이때 코어(115)보다 밴드갭이 큰 물질을 쉘(130) 물질로 이용할 수 있다.
이때 도 6(b)를 참조하면, 코어(115)의 에너지 밴드갭보다 쉘(130)의 에너지 밴드갭이 더 큰 바, 엑시톤이 코어 페로브스카이트에 좀 더 잘 구속되도록 할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법을 나타낸 모식도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법은 극성 용매에 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비극성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 코어를 형성하는 단계 및 상기 코어를 둘러싸되 상기 코어보다 밴드갭이 큰 물질을 포함하는 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
도 7(a)를 참조하면, 비극성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액에 극성 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 한방울씩 첨가한다.
도 7(b)를 참조하면, 제2 용액에 제1 용액을 첨가하면, 용해도 차이로 인해 제2 용액에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 석출되고, 이러한 석출된 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 알킬 할라이드 계면활성제가 둘러싸면서 표면을 안정화하면서 잘 분산된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 코어(115)를 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자(100)를 생성하게 된다. 이때 나노결정 코어(115)는 알킬 할라이드 유기 리간드들(120)에 의해 둘러싸이게 된다.
도 7(a) 및 도 7(b)와 관련하여 도 5에서 상술한 바와 동일한 바, 자세한 설명은 생략한다.
도 7(c)를 참조하면, 상기 코어(115)를 둘러싸되 상기 코어(115)보다 밴드갭이 큰 물질을 포함하는 쉘(130)을 형성하여 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자(100')를 제조할 수 있다.
이러한 쉘을 형성하는 방법들에 대하여 아래와 같은 다섯가지 방법을 이용할 수 있다.
첫번째 방법으로 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액 또는 무기물 반도체 물질 용액을 이용하여 쉘을 형성할 수 있다. 즉, 상기 제2 용액에 상기 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트보다 밴드갭이 큰 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기물 반도체 물질이 녹아있는 제3 용액을 첨가하여 상기 코어를 둘러싸는 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 또는 무기물 반도체 물질 또는 유기 고분자를 포함하는 쉘을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상술한 방법 (Inverse nano-emulsion 법)을 통하여 생성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트(MAPbBr3) 용액을 강하게 교반하면서, MAPbBr3보다 밴드갭이 큰 유무기 하이브리드 페로브스카이트(MAPbCl3) 용액, 또는 ZnS 또는 금속산화물(metal oxide)와 같은 무기반도체 물질 용액, 또는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리바이닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리바이닐알코올(PVA)와 같은 유기 고분자를 천천히 한방울씩 떨어뜨려 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정(MAPbCl3) 또는 무기물 반도체 물질을 포함하는 쉘을 형성할 수 있다. 이때의 MA는 메틸암모늄을 의미한다.
이는 코어 페로브스카이트와 쉘 페로브스카이트가 서로 섞여 얼로이(alloy)형태를 만들 거나 달라붙는 성질이 있기 때문에 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 합성 할 수 있다.
따라서, MAPbBr3/MAPbCl3 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성할 수 있다.
두번째 방법으로, 유기암모늄 할로젠화물 용액을 이용하여 쉘을 형성할 수 있다. 즉, 상기 제2 용액에 유기암모늄 할로젠화물 용액을 다량 첨가한 후 교반하여 상기 코어를 둘러싸는 상기 코어보다 밴드갭이 큰 쉘을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기와 같은 방법 (Inverse nano-emulsion 법)을 통하여 생성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트(MAPbBr3) 용액에 MACl 용액을 넣고 강하게 교반하여 excess한 MACl에 의해 표면의 MAPbBr3가 MAPbBr3 - xClx로 변환되어 쉘(Shell)이 형성될 수 있다.
따라서, MAPbBr3/MAPbBr3 - xClx 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성할 수 있다.
세번째 방법으로, 열분해/합성 방법을 이용하여 쉘을 형성할 수 있다. 즉, 상기 제2 용액을 열처리 하여 상기 코어의 표면을 열분해시킨 후, 상기 열처리된 제2 용액에 유기암모늄 할로젠화물 용액을 첨가하여 다시 표면을 합성시켜 상기 코어를 둘러싸는 상기 코어보다 밴드갭이 큰 쉘을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기와 같은 역나노-에멀젼(Inverse nano-emulsion)법을 통하여 생성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트(MAPbBr3) 용액을 열처리 하여 표면이 PbBr2로 변화되도록 열분해 시킨 후, MACl 용액을 첨가하여 다시 표면이 MAPbBr2Cl로 되도록 합성시켜 쉘을 형성할 수 있다.
따라서, MAPbBr3/MAPbBr2Cl 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 형성된 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 코어보다 밴드갭이 큰 물질로 쉘을 형성함으로써 엑시톤이 코어에 좀더 잘 구속되도록 하고, 공기중에 안정한 페로브스카이트 혹은 무기 반도체를 사용하여 코어 페로브스카이트가 공기중에 노출되지 않도록 하여 나노결정의 내구성을 향상시킬 수 있다.
네번째 방법으로 유기물 반도체 물질 용액을 이용하여 쉘을 형성할 수 있다. 즉, 제2 용액에는 유무기 하이브리드 페로브스카이트보다 밴드갭이 큰 유기물 반도체 물질이 미리 녹아있고, 이러한 제2 용액에 상술한 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 첨가하여 상기 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어 및 이러한 코어를 둘러싸는 유기물 반도체 물질을 포함하는 쉘을 형성할 수 있다.
이는 코어 페로브스카이트 표면에 유기 반도체 물질이 달라붙는 성질이 있기 때문에 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 합성 할 수 있다.
따라서, MAPbBr3-유기 반도체 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성할 수 있다.
다섯번째 방법으로는, 선택적 추출 (selective exctraction) 방법을 이용하여 쉘을 형성할 수 있다. 즉, 상기 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어가 형성된 제2 용액에 IPA용매를 소량 넣어줌으로써 나노결정 표면에서 MABr을 선택적으로 추출하여 표면을 PbBr2만으로 형성하여 상기 코어를 둘러싸는 상기 코어보다 밴드갭이 큰 쉘을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기와 같은 방법 (Inverse nano-emulsion 법)을 통하여 생성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 (MAPbBr3) 용액에 IPA를 소량 넣어줌으로 써, 나노결정 표면의 MABr만 선택적으로 녹여 표면에 PbBr2만 남게 하도록 추출하여 PbBr2 쉘을 형성할 수 있다.
즉, 이때 선택적 추출을 통하여 MAPbBr3 표면의 MABr가 제거될 수 있다.
따라서, MAPbBr3-PbBr2 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트(gradient) 조성 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 나타낸 모식도이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 조성을 가지는 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자(100")는 유기 용매에 분산이 가능한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(140)를 포함하고, 상기 나노결정구조(140)는 중심에서 외부방향으로 갈수록 조성이 변하는 그래디언트 조성 구조를 갖는다. 이때의 유기 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매일 수 있다.
이때의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3 - mX'm, A2BX4 - lX'l 또는 ABX4 -kX'k의 구조이고, 상기 A는 아미디늄계 유기물질 또는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl일 수 있다. 그리고, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조(140)의 중심에서 외부방향으로 갈수록 증가하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 나노결정구조(140)의 중심에서 외부방향으로 갈수록 에너지 밴드갭이 증가하는 구조가 된다.
예를 들어, 상기 아미디늄계(amidinium group) 유기물질은 포름아미디늄(formamidinium, NH2CH=NH+),아세트아미디늄(acetamidinium, NH2C(CH)=NH2 +) 또는 구아미디늄(Guamidinium, NHC(NH)=NH+)이고, 유기암모늄 물질은 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n + 1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n + 1NH3)2일 수 있다(n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수).
상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 점진적으로 증가할 수 있다. 따라서, 이러한 조성변화에 따라 에너지 밴드갭이 점진적으로 증가할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 계단형태로 증가할 수 있다. 따라서, 이러한 조성변화에 따라 에너지 밴드갭이 계단형태로 증가할 수 있다.
또한, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(140)를 둘러싸는 복수개의 유기리간드들(120)을 더 포함할 수 있다. 상기 유기리간드(120)는 알킬할라이드를 포함할 수 있다. 이러한 알킬 할라이드는 alkyl-X의 구조일 수 있다. 이때의 X에 해당하는 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 alkyl 구조에는 CnH2n +1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), CnH2n+1OH 등의 구조를 가지는 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), alkyl-N의 구조를 가지는 알킬아민(alkylamine) (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C19H37N)), p-치환된 아닐린(p-substituted aniline), 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 또는 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
따라서, 나노결정구조를 그래디언트 얼로이 (gradient-alloy) 타입으로 만들어 나노결정구조 외부에 다량 존재하는 페로브스카이트와 내부에 다량 존재하는 페로브스카이트의 함량을 점진적으로 변화시킬 수 있다. 이러한 나노결정구조 내의 점진적인 함량 변화는 나노결정구조 내의 분율을 균일하게 조절하고, 표면 산화를 줄여 내부에 다량 존재하는 페로브스카이트 안에서의 엑시톤 구속(exciton confinement)을 향상시켜 발광 효율을 증가시킬 뿐만 아니라 내구성-안정성도 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 조성을 가지는 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 조성을 가지는 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법은 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비하는 단계 및 상기 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 열처리하여 상호확산을 통해 그래디언트 조성을 갖도록 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비한다. 이와 관련한 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법은 도 7을 참조하여 상술한 바와 동일한 바, 자세한 설명은 생략한다.
그 다음에, 상기 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 열처리하여 상호확산을 통해 그래디언트 조성을 갖도록 형성할 수 있다.
예를 들어, 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 고온에서 어닐링 하여 고용체(solid solution) 상태로 만든 후, 열처리에 의해 상호확산(interdiffusion)을 통해 그래디언트(gradient) 조성을 가지도록 한다.
예를 들어, 상기 열처리 온도는 100 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 이러한 열처리 온도로 어닐링함으로써 상호확산을 유도할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 그래디언트 조성을 가지는 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법은 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 코어를 형성하는 단계 및 상기 코어를 둘러싸는 그래디언트 조성을 갖는 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 코어를 형성한다. 이에 대하여는 상술한 나노결정 코어를 형성하는 방법과 동일한바 자세한 설명은 생략한다.
그 다음에, 상기 코어를 둘러싸는 그래디언트 조성을 갖는 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 쉘을 형성한다.
상기 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3 - mX'm, A2BX4 - lX'l 또는 ABX4-kX'k의 구조이고, 상기 A는 아미디늄계 유기물질 또는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl일 수 있다.
따라서, 상기 제2 용액에 상기 m, l 또는 k값을 증가시키면서 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제3 용액을 첨가할 수 있다.
즉, 상기 ABX3 - mX'm, A2BX4 - lX'l 또는 ABX4 - kX'k의 조성이 제어된 용액을 연속적으로 떨어뜨려, 연속적으로 조성이 변화되는 쉘을 형성할 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 조성을 가지는 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 및 이의 에너지밴드 다이어그램을 나타낸 모식도이다.
도 9(a)를 참조하면, 본 발명에 따른 나노결정입자(100")는 함량이 변하는 그래디언트 조성을 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(140)인 것을 알 수 있다. 이때 도 9(b)를 참조하면, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(140)의 중심에서 외부방향으로 갈수록 물질의 조성을 변화시킴으로써 에너지 밴드갭이 중심에서 외부방향으로 증가하도록 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 페로브스카이트 나노결정입자는 도핑된 페로브스카이트 나노결정입자일 수 있다.
상기 도핑된 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n +1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A의 일부가 A'로 치환되거나, 상기 B의 일부가 B'로 치환되거나, 상기 X의 일부가 X'로 치환된 것을 특징으로 하고, 상기 A 및 A'는 아미디늄계 유기물질, 유기암모늄 물질 또는 알칼리금속 물질이고, 상기 B 및 B'는 금속물질이고, 상기 X 및 X'는 할로겐 원소일 수 있다.
이때, 상기 아미디늄계(amidinium group) 유기물질은 포름아미디늄(formamidinium, NH2CH=NH+),아세트아미디늄(acetamidinium, NH2C(CH)=NH2 +) 또는 구아미디늄(Guamidinium, NHC(NH)=NH+) 이온)이고, 유기암모늄 물질은 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n + 1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2)일 수 있다(n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수). 상기 B 및 B'는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi 또는 Po이고, 상기 X 및 X'는 Cl, Br 또는 I일 수 있다.
또한, 상기 A의 일부가 A'로 치환되거나, 상기 B의 일부가 B'로 치환되거나, 상기 X의 일부가 X'로 치환된 비율이 0.1% 내지 5%인 것을 특징으로 한다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 도핑된 페로브스카이트 나노결정 입자 및 이의 에너지밴드다이어그램을 나타낸 모식도이다.
도 10(a)는 도핑원소(111)가 도핑된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(110)의 부분절단한 모식도이다. 도 10(b)는 이러한 도핑된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(110)의 밴드다이어그램이다.
도 10(a) 및 도 10(b)를 참조하면, 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 도핑을 통해 반도체 타입을 n-type이나 p-type으로 바꿀 수 있다. 예를 들어, MAPbI3의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 Cl로 일부 도핑할 경우 n-type으로 바꿔 전기광학적 특성을 조절할 수 있다. 이때의 MA는 메틸암모늄이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도핑된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 설명한다. 역 나노-에멀젼 (Inverse nano-emulsion) 법을 통하여 제조하는 방법을 예로 설명한다.
먼저, 비극성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액에 극성 용매에 도핑된 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 한방울씩 첨가한다.
이때의 극성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때의 도핑된 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1의 구조를 포함하고, 상기 A의 일부가 A'로 치환되거나, 상기 B의 일부가 B'로 치환되거나, 상기 X의 일부가 X'로 치환된 것을 특징으로 한다.
이때의 A 및 A'는 아미디늄계 유기물질 또는 유기암모늄 물질이고, 상기 B 및 B'는 금속물질이고, 상기 X 및 X'는 할로겐 원소일 수 있다. 예를 들어, 상기 아미디늄계(amidinium group) 유기물질은 포름아미디늄(formamidinium, NH2CH=NH+),아세트아미디늄(acetamidinium, NH2C(CH)=NH2 +) 또는 구아미디늄(Guamidinium, NHC(NH)=NH+) 이온)이고, 유기암모늄 물질은 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n + 1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2)일 수 있다(n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수). 또한, 상기 B 및 B'는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi 또는 Po일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X 및 X'는 Cl, Br 또는 I 일 수 있다.
또한, 이때의 A와 A'는 서로 다른 유기물이고, B와 B'는 서로 다른 금속이고, X와 X'는 서로 다른 할로겐 원소이다. 나아가, 도핑되는 X'는 X와 합금(alloy) 형성되지 않는 원소를 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, DMF 용매에 CH3NH3I, PbI2 및 PbCl2를 첨가하여 제1 용액을 형성할 수 있다. 이때, CH3NH3I : PbI2 및 PbCl2의 몰비율을 1:1 비율로 하고 PbI2 : PbCl2의 몰비율을 97:3으로 설정할 수 있다.
한편, 이때의 AX의 합성예로서, A가 CH3NH3, X가 Br일 경우, CH3NH2(methylamine)과 HBr(hydroiodic acid)을 질소분위기에서 녹여 용매 증발을 통해 CH3NH3Br을 얻을 수 있다.
그 다음에, 제2 용액에 제1 용액을 첨가하면, 용해도 차이로 인해 제2 용액에서 도핑된 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 석출되고, 이러한 석출된 도핑된 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 알킬 할라이드 계면활성제가 둘러싸면서 표면을 안정화하면서 잘 분산된 도핑된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 도핑된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자(100)를 생성하게 된다. 이때 도핑된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 표면은 알킬 할라이드인 유기 리간드들이 둘러싸이게 된다.
이후, 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 비극성 용매에 분산되어있는 도핑된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 포함한 극성 용매를 열을 가해 선택적으로 증발 시키거나, 극성 용매와 비극성 용매와 모두 녹을 수 있는 코솔벤트(co-solvent)를 첨가하여 나노결정입자를 포함한 극성 용매를 선택적으로 비극성 용매로부터 추출하여 도핑된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 얻을 수 있다.
이하에는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 박막의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 박막의 제조방법은 유기 용매에 분산된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하는 유기 용액을 준비하는 단계, 기판 상에 상기 유기 용액을 도포하여 페로브스카이트 나노결정입자 박막을 형성하는 단계 및 상기 형성된 나노결정입자 박막을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 유기 용매에 분산된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하는 유기 용액을 준비한다.
상기 유기 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매를 포함하고, 상기 극성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고, 상기 비극성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜을 포함할 수 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 설명은 전술한 내용과 동일하므로, 중복 기재를 피하기 위해 생략한다.
상기 유기 용액을 준비하는 단계는, 극성 용매에 금속 할라이드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비극성 용매에 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계 및 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 관련하여 이미 상술한 바, 자세한 설명은 생략한다.
그 다음에, 기판 상에 상기 유기 용액을 도포하여 페로브스카이트 나노결정입자 박막을 형성한다. 상기 페로브스카이트 나노결정입자 박막을 형성하는 단계는 바 코팅 (Bar-coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 슬롯다이 코팅 (slot-die coating), 그라비아 코팅 (gravure coating), 블레이드 코팅 (blade-coating), 스크린 프린팅 (screen printing), 노즐 프린팅 (nozzle printing), 잉크젯 프린팅 (inkjet printing), 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic-jet printing), 전기분무(electrospray), 일렉트로스피닝 (electrospinning) 수행하여 도포하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 이러한 프린팅 방법을 통해 박막을 형성시 페로브스카이트 나노결정입자는 결정화(crystallization)가 된 상태로 박막을 형성하기 때문에 코팅 도중에 결정화가 형성되는 벌크(Bulk) 페로브스카이트 박막에 비해 코팅 속도, 코팅 환경 및 하부 기재층에 결정화도가 영향을 받지 않는다.
다만, 이러한 프린팅 방법을 이용해 박막을 제조 할 시 용매의 증발 속도가 늦어 나노결정입자가 서로 엉김현상(aggregation)을 통한 재결정(recrystallization)을 통해 큰 결정 (> ㎛)이 형성될 수 있다.
따라서, 그 다음에, 상기 형성된 나노결정입자 박막을 건조한다. 바람직하게, 공기 분사를 통해 건조할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 유기 용액이 기판 상에 도포된 후 건조단계를 더 수행하여 상기 나노결정입자들 간의 재결정을 방지하는 것을 특징으로 한다.
즉, 바코팅 등을 통해 형성된 박막을 공기 분사를 통한 건조를 바로 수행함으로써, 나노결정입자들 간의 재결정을 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 페로브스카이트 박막(30) 상에는 패시베이션 층(40)이 형성된다.
상기 페로브스카이트 박막(30)은 표면 결함(defect)이 여전히 존재해 상대적으로 낮은 발광 효율을 보이고, 발광 소자 내에서 전하 불균형(charge carrier imbalance)을 유발해 낮은 발광 효율을 보인다. 이에 따라, 페로브스카이트 박막의 결함을 없애주고 발광 소자 내에서 전하 불균형을 해소 시킬 수 있는 방법이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은 페로브스카이트 박막을 발광층으로 포함하는 발광 소자에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막 상에 패시베이션 층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 상기 패시베이션 층은 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
a1 내지 a6는 H, CH3 또는 CH2X이며,
이때, a1 내지 a6 중 3개 이상은 CH2X이고,
X는 할로겐 원소이다)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
b1 내지 b5는 할로겐 원소이고,
이때, n은 1 내지 100의 정수이다)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
X는 할로겐 원소이고,
n은 1 내지 100의 정수이다)
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
X는 할로겐 원소이고,
n은 1 내지 100의 정수이다)
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물은 할로겐을 포함하는 유기화합물로서, 페로브스카이트 결정 내의 할로겐의 결핍을 보충함으로써 발광층의 결함(defect)을 안정화시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 패시베이션 층을 이루는 화합물은 (1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠), 2,4,6-트리스(브로모메틸)메시틸렌 (TBMM), 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠, 헥사키스(브로모메틸)벤젠, 폴리(펜타브로모페닐 메타크릴레이트), 폴리(펜타브로모벤질 메타크릴레이트), 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 폴리(4-브로모스티렌) 및 폴리(4-비닐피리디늄 트리브로마이드)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2,4,6-트리스(브로모메틸)메시틸렌 (TBMM)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상부에 상기 화학식 1의 화합물 중 하나인 TBMM 박막을 코팅하기 전후의 광발광 특성을 측정한 결과, TBMM 박막을 코팅한 후에 광발광 수명(PL)이 길어지고(도 13 참조), 페로브스카이트 원소들의 결합 에너지가 높아지며(도 14 참조), 정공과 전자의 전류밀도가 유사해짐으로써 소자 내의 전하 불균형이 해소되고(도 15 참조), 최고 전기 용량이 높아지며(도 16 참조), 발광 효율 및 최대 휘도가 향상되었음을 확인하였다(도 17 참조).
따라서, 본 발명에 따른 화합물은 페로브스카이트 박막 상에 패시베이션 층으로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 패시베이션 층(40)의 두께는 1-100 nm인 것이 바람직한 바, 만일 상기 패시베이션 층의 두께가 100nm를 초과하면 절연 특성에서 기인하여 전하 주입이 저하된다는 문제가 있다.
상기 패시베이션 층은 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 노즐 프린팅, 잉크젯 프린팅, 전기수력학적 젯 프린팅, 전기분무 또는 일렉트로스피닝을 수행하여 도포될 수 있다.
상기 패시베이션 층(40) 상에는 제2 전극(50)이 형성될 수 있다.
상기 제2 전극(50)은 전자가 주입되는 음극으로서, 전도성 있는 성질의 소재로 구성될 수 있다. 상기 제2 전극(50)이 음극인 경우에는 금속인 것이 바람직하고, 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 이트륨, 리튬, 은, 납, 세슘 등의 금속 또는 이들의 2종 이상의 조합을 사용하여 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 제1 전극(20)을 음극으로, 제2 전극(50)을 양극으로 사용할 수 있다.
상기 제1 전극(20) 또는 제2 전극(50)은 물리적 기상 증착(PVD), 화학적 기상 증착(CVD), 스퍼터링, 펄스 레이저 증착(PLD), 증발법, 전자빔 증발법, 원자층 증착(ALD) 및 분자선 에피택시 증착(MBE) 등을 이용하여 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시형태에 따른 발광 소자에 있어서, 제1 전극(20)이 양극이고, 제2 전극(50)이 음극인 경우에는 도 11에 나타낸 바와 같이, 상기 제1 전극(20)과 상기 페로브스카이트 박막(발광층)(30) 사이에는 정공의 주입을 용이하게 하기 위한 정공주입층(23) 및 정공의 수송을 위한 정공수송층을 구비할 수 있다. 또한, 패시베이션 층(40)과 상기 제2 전극(50) 사이에 전자의 수송을 위한 전자수송층(43)와 전자의 주입을 용이하게 하기 위한 전자주입층을 구비할 수 있다.
이에 더하여, 페로브스카이트 박막(발광층)(30)과 전자수송층(43) 사이에 정공블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 또한, 페로브스카이트 박막(발광층)(30)과 정공수송층 사이에 전자블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 전자수송층(43)이 정공블로킹층의 역할을 수행할 수 있고, 또는 정공수송층이 전자블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.
정공주입층(23) 및/또는 정공수송층은 제1 전극(양극)(20)의 일함수 준위와 페로브스카이트 박막(발광층)(30)의 HOMO 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 층들로, 제1 전극(양극)(20)에서 페로브스카이트 박막(발광층)(30)으로의 정공의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.
정공주입층(23) 또는 정공수송층은 정공 수송 물질로서 통상적으로 사용되는 재료를 포함할 수 있으며, 하나의 층이 서로 다른 정공 수송 물질층을 구비할 수 있다. 정공 수송물질은 예를 들면, mCP (N,Ndicarbazolyl-3,5-benzene); PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate); NPD (N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenylbenzidine); N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD); DNTPD (N4,N4 ′-Bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N4,N4′-diphenyl-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine); N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐; 코퍼(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin) 화합물 유도체; TAPC(1,1-Bis[4-[N,N'-Di(p-tolyl)Amino]Phenyl]Cyclohexane); N,N,N-트라이(p-톨릴)아민, 4,4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민과 같은 트라이아릴아민 유도체; N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체; 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체; 스타버스트 아민 유도체; 엔아민스틸벤계 유도체; 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체; 및 폴리실란 등일 수 있다. 이러한 정공수송물질은 전자블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.
정공 블로킹층은 삼중항 엑시톤 또는 정공이 제2 전극(음극)(50) 방향으로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 공지된 정공 저지 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트라이아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, TSPO1(다이페닐포스핀 옥사이드-4-(트리페닐실릴)페닐) 등을 사용할 수 있다.
전자주입층 및/또는 전자수송층(43)은 제2 전극(음극)(50)의 일함수 준위와 페로브스카이트 박막(발광층)(30)의 LUMO 준위 사이의 LUMO 준위를 갖는 층들로, 제2 전극(음극)(50)에서 페로브스카이트 박막(발광층)(30)으로의 전자의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.
전자주입층은 예를 들면, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2, 또는 Liq(리튬 퀴놀레이트)일 수 있다.
전자수송층(43)은 TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), COTs (Octasubstituted cyclooctatetraene), TAZ(하기 화학식 참조), Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BCP(하기 화학식 참조), 또는 BAlq(하기 화학식 참조)일 수 있다.
또한, 본 발명은 패시베이션 층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 박막 상에 상기 화학식 1 내지 화학식 4 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 패시베이션 층을 형성하는 단계; 및 상기 패시베이션 층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 패시베이션 층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법을 도 1의 구조를 참조하여 설명한다.
먼저, 기판(10)을 준비한다.
다음으로, 상기 기판(10) 상에 제1 전극(20)을 형성할 수 있다. 이러한 제1 전극은 증착법 또는 스퍼터링법을 이용하여 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 제1 전극(20) 상에 페로브스카이트 박막(30)을 형성할 수 있다. 상기 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, A3BX5, A4BX6, ABX4 또는 An- 1PbnX3n +1(n은 2 내지 6 사이의 정수)의 구조를 가지며, 상기 A는 유기 암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 포스포늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 이들의 유도체를 포함하며, 상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 박막(30)은 벌크 다결정 박막 또는 나노결정입자로 이루어진 박막일 수 있으며, 상기 나노결정입자는 코어-쉘 구조 또는 그래디언트 조성을 가지는 구조를 가질 수 있다.
이러한 페로브스카이트 박막(30)은 바 코팅 (Bar-coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 슬롯다이 코팅 (slot-die coating), 그라비아 코팅 (gravure coating), 블레이드 코팅 (blade-coating), 스크린 프린팅 (screen printing), 노즐 프린팅 (nozzle printing), 잉크젯 프린팅 (inkjet printing), 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic-jet printing), 전기분무(electrospray), 일렉트로스피닝 (electrospinning)을 이용하여 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 페로브스카이트 박막(30) 상에 패시베이션 층(40)을 형성할 수 있다. 상기 페시베이션 층은 상기 화학식 1 내지 화학식 4 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 패시베이션 층을 이루는 화합물은 (1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠), 2,4,6-트리스(브로모메틸)메시틸렌 (TBMM), 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠, 헥사키스(브로모메틸)벤젠, 폴리(펜타브로모페닐 메타크릴레이트), 폴리(펜타브로모벤질 메타크릴레이트), 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 폴리(4-브로모스티렌) 및 폴리(4-비닐피리디늄 트리브로마이드)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 패시베이션 층(40)의 두께는 1-100 nm인 것이 바람직한 바, 만일 상기 패시베이션 층의 두께가 100 nm를 초과하면 절연 특성에서 기인하여 전하 주입이 저하된다는 문제가 있다.
상기 패시베이션 층(40)은 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 노즐 프린팅, 잉크젯 프린팅, 전기수력학적 젯 프린팅, 전기분무 또는 일렉트로스피닝을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 패시베이션 층(40) 상에는 제2 전극(50)을 형성할 수 있다. 이러한 2 전극(50)은 증착법 또는 스퍼터링법을 이용하여 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 정공주입층을 형성하는 단계; 상기 정공주입층 상에 발광층으로서 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 박막 상에 상기 화학식 1 내지 화학식 4 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 패시베이션 층을 형성하는 단계; 상기 패시베이션 층 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 정공주입층 또는 전자수송층은 스핀코팅법, 딥코팅법, 열증착법 또는 스프레이증착법을 수행하여 형성할 수 있다.
이와 같이 제조된 페로브스카이트 발광 소자는 화학식 1 내지 화학식 4 중 하나 이상의 화합물로 구성된 패시베이션 층이 페로브스카이트 박막의 상부에 형성되어, 페로브스카이트 나노결정입자의 결함을 제거해 주고 소자 내에서의 전하 불균형을 해소함으로써, 페로브스카이트 박막을 포함하는 발광 소자의 최대 효율 및 최대 휘도를 향상시킨다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
제조예
1> 유무기
하이브리드
페로브스카이트
나노결정입자의 제조
Inverse nano-emulsion 법을 통하여 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성하였다.
구체적으로, 극성 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 녹여 제1 용액을 준비하였다. 이때의 극성 용매로 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 사용하고, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 CH3NH3PbBr3를 사용하였다. 이때 사용한 CH3NH3PbBr3은 CH3NH3Br과 PbBr2를 1:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
그리고 비극성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하였다. 이때의 비극성 용매는 톨루엔(Toluene)을 사용하였고, 알킬 할라이드 계면활성제는 옥타데실암모늄 브로마이드(octadecylammonium bromide, CH3(CH2)17NH3Br)를 사용하였다.
그 다음에, 강하게 교반중인 제2 용액에 제1 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성하였다.
그 다음에, 이러한 용액상태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 유리 기판 상에 스핀코팅하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 박막(OIP-NP film)을 형성하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 10nm 이다.
<
제조예
2> 코어-쉘 구조의 유무기
하이브리드
페로브스카이트
나노결정입자의 제조
제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 코어로 사용한다. 그리고, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 코어가 포함된 용액에 밴드갭이 큰 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트(MAPbCl3) 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정(MAPbCl3)을 포함하는 쉘을 형성하여 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성하였다.
<
제조예
3>
그래디언트
코어-쉘 구조의 유무기
하이브리드
페로브스카이트
나노결정입자의 제조
제조예 2와 동일하게 수행하되, 코어 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbBr4은 CH3NH3Br 과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 코어-쉘 형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 자외선 혹은 파란색 근처의 빛을 발광한다. 발광 스펙트럼은 약 520 nm에 위치한다.
<
제조예
4>
도핑된
유무기
하이브리드
페로브스카이트
나노결정입자의 제조
본 발명의 일 실시예에 따른 도핑된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성하였다. Inverse nano-emulsion 법을 통하여 형성하였다.
구체적으로, 극성 용매에 도핑된 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 녹여 제1 용액을 준비하였다. 이때의 극성 용매로 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 사용하고, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 Cl이 도핑된 CH3NH3PbI3를 사용하였다. 이때 사용한 Cl이 도핑된 CH3NH3PbI3은 CH3NH3I : PbI2 및 PbCl2를 1:1 비율로 섞은 것을 사용하였다. 또한, 이때의 PbBr2 : PbCl2는 97:3 비율로 섞었다. 따라서, 3% Cl 도핑된 CH3NH3PbI3이 녹아있는 제1 용액을 준비하였다.
그리고 비극성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하였다. 이때의 비극성 용매는 톨루엔(Toluene)을 사용하였고, 알킬 할라이드 계면활성제는 CH3(CH2)17NH3I를 사용하였다.
그 다음에, 강하게 교반중인 제2 용액에 제1 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 Cl 도핑된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자를 형성하였다.
그 다음에, 이러한 용액상태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 유리 기판 상에 스핀코팅하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 박막(OIP-NP film)을 형성하였다.
<
제조예
5>
패시베이션
층을 포함하는
페로브스카이트
발광 소자의 제조
먼저, ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 AI4083) 을 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분 동안 열처리하여 40nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 상에 제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자가 녹아있는 용액을 바(bar) 코팅하고 90 ℃에서 10분간 열처리 하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층을 형성하였다.
다음으로, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상에 하기 화학식의 2,4,6-트리스(브로모메틸)메시틸렌 (TBMM)이 녹아있는 용액을 바(bar) 코팅하고 90 ℃에서 10분간 열처리 하여 패시베이션 층을 형성하였다.
이후, 상기 TBMM 패시베이션 층 상에 50nm 두께의 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (TPBI)을 1 × 10-7 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
<
제조예
6>
패시베이션
층을 포함하는
페로브스카이트
발광 소자의 제조
패시베이션 층을 이루는 물질로서 하기 화학식의 1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠이 녹아있는 용액을 사용하여 제조예 5와 동일한 방법으로 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
<
제조예
7>
패시베이션
층을 포함하는
페로브스카이트
발광 소자의 제조
패시베이션 층을 이루는 물질로서 하기 화학식의 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠이 녹아있는 용액을 사용하여 제조예 5와 동일한 방법으로 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
<
제조예
8>
패시베이션
층을 포함하는
페로브스카이트
발광 소자의 제조
패시베이션 층을 이루는 물질로서 하기 화학식의 헥사키스(브로모메틸)벤젠이 녹아있는 용액을 사용하여 제조예 5와 동일한 방법으로 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
<
제조예
9>
패시베이션
층을 포함하는
페로브스카이트
발광 소자의 제조
패시베이션 층을 이루는 물질로서 하기 화학식의 폴리(펜타브로모페닐 메타크릴레이트) 고분자가 녹아있는 용액을 사용하여 제조예 5와 동일한 방법으로 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
<
제조예
10>
패시베이션
층을 포함하는
페로브스카이트
발광 소자의 제조
패시베이션 층을 이루는 물질로서 하기 화학식의 폴리(펜타브로모벤질 메타크릴레이트) 고분자가 녹아있는 용액을 사용하여 제조예 5와 동일한 방법으로 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
<
제조예
11>
패시베이션
층을 포함하는
페로브스카이트
발광 소자의 제조
패시베이션 층을 이루는 물질로서 하기 화학식의 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트) 고분자가 녹아있는 용액을 사용하여 제조예 5와 동일한 방법으로 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
<
제조예
12>
패시베이션
층을 포함하는
페로브스카이트
발광 소자의 제조
패시베이션 층을 이루는 물질로서 하기 화학식의 폴리(4-브로모스티렌) 고분자가 녹아있는 용액을 사용하여 제조예 5와 동일한 방법으로 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
<
제조예
13>
패시베이션
층을 포함하는
페로브스카이트
발광 소자의 제조
패시베이션 층을 이루는 물질로서 하기 화학식의 폴리(4-비닐피리디늄 트리브로마이드) 고분자가 녹아있는 용액을 사용하여 제조예 5와 동일한 방법으로 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
<
제조예
14~22>
패시베이션
층을 포함하는
페로브스카이트
발광 소자의 제조
제조예 2에서 제조된 페로브스카이트 박막을 사용하여, 각각 제조예 5~13과 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 발광 소자를 제조하였다.
<
제조예
23~31>
패시베이션
층을 포함하는
페로브스카이트
발광 소자의 제조
제조예 3에서 제조된 페로브스카이트 박막을 사용하여, 각각 제조예 5~13과동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 발광 소자를 제조하였다.
<
제조예
32~40>
패시베이션
층을 포함하는
페로브스카이트
발광 소자의 제조
제조예 4에서 제조된 페로브스카이트 박막을 사용하여, 각각 제조예 5~13과 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 발광 소자를 제조하였다.
<
실험예
1>
페로브스카이트
박막 상에
패시베이션
층의 형성 유무에 따른 광발광 특성 측정
본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막 상에 화학식 1 내지 화학식 4 중 하나 이상의 화합물로 구성된 패시베이션 층의 형성 유무에 따른 광발광 특성의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 제조예 1의 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅하기 전과 후의 광발광 특성을 광발광 측정기로 측정하여 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅한 전후의 일시적인(transient) 광발광 및 정상 상태(steady-state) 광발광을 나타내는 그래프이다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상부에 TBMM 박막을 코팅한 후에 광발광(PL) 수명이 길어지고, 광발광 스펙트럼은 청색쪽으로 이동(blue-shift)되는 것으로 나타났다.
이로부터 벤젠링에 아릴할라이드 치환기를 갖는 상기 TBMM 박막은 페로브스카이트 발광층의 결함(defect)을 안정화시킴으로써 패시베이션 층으로 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
<
실험예
2>
페로브스카이트
박막 상에
패시베이션
층의 형성 유무에 따른 광전자 특성 측정
본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막 상에 화학식 1 내지 화학식 4 중 하나 이상의 화합물로 구성된 패시베이션 층의 형성 유무에 따른 광전자 특성의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 제조예 1의 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅하기 전과 후의 X선 광전자 스펙트럼을 X-선 광전자 분광기로 측정하여 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13은 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅한 전후의 X선 광전자 스펙트럼(XPS)을 나타낸다.
도 13에 나타낸 바와 같이, TBMM 박막을 코팅 후, Pb 및 Br에 해당하는 피크의 결합 에너지가 높아졌다는 것을 알 수 있다. 이로 인해 TBMM 물질이 코팅 후 페로브스카이트 나노결정입자의 결함을 안정화(passivation)시킴을 확인할 수 있다.
<
실험예
3>
페로브스카이트
박막 상에
패시베이션
층의 형성 유무에 따른 정공과 전자의 전류 밀도 측정
본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막 상에 화학식 1 내지 화학식 4 중 하나 이상의 화합물로 구성된 패시베이션 층의 형성 유무에 따른 전류 밀도의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 단일 정공 소자(hole-only device) 및 단일 전자 소자(electron-only device)에 있어서, 제조예 1의 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅하기 전과 후의 전류 밀도를 측정하여 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14에서 왼쪽 도면은 TBMM 박막을 코팅하기 전의 단일 정공 소자 및 단일 전자 소자의 전압에 따른 전류 밀도를 나타내고, 오른쪽 도면은 TBMM 박막을 코팅한 후의 단일 정공 소자 및 단일 전자 소자의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸다.
도 14에 나타낸 바와 같이, TBMM 박막을 코팅하기 전에는 정공 전류 밀도와 전자 전류 밀도가 급격한 차이를 나타내었으나, TBMM 박막을 코팅한 후에는 정공 전류 밀도와 전자 전류 밀도가 비슷해지는 것으로 나타났으며, 이를 통해 소자 내의 전하 불균형이 해소되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 벤젠링에 아릴할라이드 치환기를 갖는 TBMM 박막은 페로브스카이트 발광층을 포함하는 소자내의 전하 불균형을 해소시킴으로써, 페로브스카이트 소자에서 패시베이션 층으로 유용하게 사용될 수 있다.
<
실험예
4>
페로브스카이트
박막 상에
패시베이션
층의 형성 유무에 따른 전기용량-전압 특성 측정
본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막 상에 화학식 1 내지 화학식 4 중 하나 이상의 화합물로 구성된 패시베이션 층의 형성 유무에 따른 전기용량의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 제조예 2에서 제작된 발광 소자에 있어서, 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅하기 전과 후의 전기용량-전압 특성을 측정하여 도 15에 나타내었다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 발광층 상부에 TBMM 박막을 코팅한 후에는 최고 전기용량이 높아지는 것으로 나타났다. 이는 상기 TBMM 박막에 의해 전자 주입이 저지되기 때문이다. 이를 통해 벤젠링에 아릴할라이드 치환기를 갖는 TBMM 박막은 페로브스카이트 발광층을 포함하는 소자내의 전하 불균형을 해소시킴으로써, 페로브스카이트 소자에서 패시베이션 층으로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
<
실험예
5>
페로브스카이트
박막 상에
패시베이션
층의 형성 유무에 따른 발광 효율 특성 측정
본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막 상에 화학식 1 내지 화학식 4 중 하나 이상의 화합물로 구성된 패시베이션 층의 형성 유무에 따른 발광 효율의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 제조예 2에서 제작된 발광 소자에 있어서, 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅하기 전과 후의 발광 효율을 측정하여 도 16에 나타내었다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 나노결정입자 발광층 상부에 패시베이션 층으로서 TBMM 박막을 코팅한 후에 발광다이오드의 발광 효율 및 최대 휘도가 향상된 것을 알 수 있다. 이는 TBMM 박막이 전하의 불균형을 해소하고 페로브스카이트 나노입자박막층의 결함을 완화시켰기 때문이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자는 페로브스카이트 박막의 상부에 화학식 1 내지 화학식 4 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 패시베이션 층이 형성됨으로써 페로브스카이트 나노결정입자의 결함이 완화되고 소자 내에서의 전하 불균형이 해소되어 발광 효율 및 최대 휘도가 향상되므로, 종래 페로브스카이트 소자를 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100: 페로브스카이트 나노결정입자
100': 코어-쉘 구조의 페로브스카이트 나노결정입자
100": 그래디언트 조성을 가지는 구조의 페로브스카이트 나노결정입자
110: 페로브스카이트 나노결정구조
111: 도핑원소 115: 코어
120: 유기 리간드 130: 쉘
140: 그래디언트 조성을 가지는 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조
100': 코어-쉘 구조의 페로브스카이트 나노결정입자
100": 그래디언트 조성을 가지는 구조의 페로브스카이트 나노결정입자
110: 페로브스카이트 나노결정구조
111: 도핑원소 115: 코어
120: 유기 리간드 130: 쉘
140: 그래디언트 조성을 가지는 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조
Claims (14)
- 기판;
상기 기판 상에 위치하는 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 위치하는 페로브스카이트 박막;
상기 페로브스카이트 박막 상에 위치하고, 하기 화학식 1, 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물을 포함하고, 페로브스카이트 결정의 결함을 제거하고, 전하 불균형을 해소하기 위한 패시베이션 층; 및
상기 패시베이션 층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하고,
상기 패시베이션 층은 상기 페로브스카이트 결정 내로 할로겐을 보충하여 상기 페로브스카이트 박막의 결함을 안정화시키는, 페로브스카이트 발광 소자.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
a1 내지 a6는 H, CH3 또는 CH2X이며,
이때, a1 내지 a6 중 3개 이상은 CH2X이고,
X는 할로겐 원소이다)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
X는 할로겐 원소이고,
n은 1 내지 100의 정수이다)
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
X는 할로겐 원소이고,
n은 1 내지 100의 정수이다) - 제1항에 있어서,
상기 패시베이션 층을 이루는 화합물은 (1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠), 2,4,6-트리스(브로모메틸)메시틸렌 (TBMM), 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠, 헥사키스(브로모메틸)벤젠, 폴리(4-브로모스티렌) 및 폴리(4-비닐피리디늄 트리브로마이드)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 패시베이션 층의 두께는 1-100 nm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 발광 소자는 발광 다이오드(light-emitting diode), 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser) 및 편광(polarized) 발광 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 페로브스카이트 발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 제1 전극과 상기 페로브스카이트 박막 사이, 또는 상기 패시베이션 층과 상기 제2 전극 사이에 정공주입층 또는 전자수송층이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자. - 삭제
- 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계;
상기 페로브스카이트 박막 상에 하기 화학식 1, 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물을 포함하는 패시베이션 층을 형성하는 단계; 및
상기 패시베이션 층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
a1 내지 a6는 H, CH3 또는 CH2X이며,
이때, a1 내지 a6 중 3개 이상은 CH2X이고,
X는 할로겐 원소이다)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
X는 할로겐 원소이고,
n은 1 내지 100의 정수이다)
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
X는 할로겐 원소이고,
n은 1 내지 100의 정수이다) - 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 정공주입층을 형성하는 단계;
상기 정공주입층 상에 발광층으로서 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계;
상기 페로브스카이트 박막 상에 하기 화학식 1, 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물을 포함하는 패시베이션 층을 형성하는 단계;
상기 패시베이션 층 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 및
상기 전자수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
a1 내지 a6는 H, CH3 또는 CH2X이며,
이때, a1 내지 a6 중 3개 이상은 CH2X이고,
X는 할로겐 원소이다)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
X는 할로겐 원소이고,
n은 1 내지 100의 정수이다)
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
X는 할로겐 원소이고,
n은 1 내지 100의 정수이다) - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 패시베이션 층을 형성하는 화합물은 (1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠), 2,4,6-트리스(브로모메틸)메시틸렌 (TBMM), 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠, 헥사키스(브로모메틸)벤젠, 폴리(4-브로모스티렌) 및 폴리(4-비닐피리디늄 트리브로마이드)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 패시베이션 층의 두께는 1-100 nm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 패시베이션 층은 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 노즐 프린팅, 잉크젯 프린팅, 전기수력학적 젯 프린팅, 전기분무 또는 일렉트로스피닝을 수행하여 도포되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, A3BX5, A4BX6, ABX4 또는 An- 1PbnX3n +1(n은 2 내지 6 사이의 정수)의 구조를 가지며,
상기 A는 유기 암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 포스포늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 이들의 유도체를 포함하며,
상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 페로브스카이트 박막은 벌크 다결정 박막 또는 나노결정입자로 이루어진 박막인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 나노결정입자는 코어-쉘 구조 또는 그래디언트 조성을 가지는 구조인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190044532A KR102191703B1 (ko) | 2019-04-16 | 2019-04-16 | 패시베이션 층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 |
US17/268,461 US20220029118A1 (en) | 2019-04-16 | 2019-12-31 | Perovskite light-emitting device comprising passivation layer and manufacturing method therefor |
PCT/KR2019/018761 WO2020213814A1 (ko) | 2019-04-16 | 2019-12-31 | 패시베이션 층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190044532A KR102191703B1 (ko) | 2019-04-16 | 2019-04-16 | 패시베이션 층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20200121960A KR20200121960A (ko) | 2020-10-27 |
KR102191703B1 true KR102191703B1 (ko) | 2020-12-17 |
Family
ID=72837381
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020190044532A KR102191703B1 (ko) | 2019-04-16 | 2019-04-16 | 패시베이션 층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220029118A1 (ko) |
KR (1) | KR102191703B1 (ko) |
WO (1) | WO2020213814A1 (ko) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20220169526A1 (en) * | 2020-12-02 | 2022-06-02 | Seoul National University R&Db Foundation | Perovskite light-emitting device having passivation layer and fabrication method thereof |
KR102680024B1 (ko) * | 2020-12-02 | 2024-07-03 | 서울대학교산학협력단 | 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 |
WO2022159949A1 (en) * | 2021-01-19 | 2022-07-28 | North Carolina State University | Directional polarized light emission from thin-film light emitting diodes |
CN113161452B (zh) * | 2021-04-26 | 2023-03-24 | 湖北大学 | 一种钙钛矿薄膜、钙钛矿led器件及其制备方法 |
WO2023143207A1 (zh) * | 2022-01-27 | 2023-08-03 | 西安隆基乐叶光伏科技有限公司 | 一种太阳能电池及其制备方法 |
CN114447126B (zh) * | 2022-01-27 | 2024-04-09 | 西安隆基乐叶光伏科技有限公司 | 一种太阳能电池及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6420056B1 (en) | 1999-07-08 | 2002-07-16 | International Business Machines Corporation | Electroluminescent device with dye-containing organic-inorganic hybrid materials as an emitting layer |
US20150349295A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Gas permeation multilayer barrier with tunable index decoupling layers |
US10193088B2 (en) * | 2014-11-06 | 2019-01-29 | Postech Academy-Industry Foundation | Perovskite nanocrystalline particles and optoelectronic device using same |
KR101723824B1 (ko) * | 2015-04-27 | 2017-04-06 | 한국과학기술연구원 | 이온성고분자 물질을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광전변환소자용 수분차단막, 이를 포함하는 광전변환소자 및 이의 제조방법 |
WO2017106811A1 (en) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Polymer passivated metal oxide surfaces and organic electronic devices therefrom |
US10128409B2 (en) * | 2016-08-03 | 2018-11-13 | Florida State University Research Foundation, Inc. | All-inorganic perovskite-based films, devices, and methods |
WO2018070791A1 (ko) * | 2016-10-12 | 2018-04-19 | 성균관대학교산학협력단 | 페로브스카이트 나노결정 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자 |
JP6626482B2 (ja) * | 2017-08-10 | 2019-12-25 | 株式会社東芝 | 半導体素子およびその製造方法 |
-
2019
- 2019-04-16 KR KR1020190044532A patent/KR102191703B1/ko active IP Right Grant
- 2019-12-31 US US17/268,461 patent/US20220029118A1/en active Pending
- 2019-12-31 WO PCT/KR2019/018761 patent/WO2020213814A1/ko active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20220029118A1 (en) | 2022-01-27 |
WO2020213814A1 (ko) | 2020-10-22 |
KR20200121960A (ko) | 2020-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102191703B1 (ko) | 패시베이션 층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 | |
JP6685362B2 (ja) | 発光ダイオードおよびこれを備える発光装置 | |
KR101815588B1 (ko) | 페로브스카이트 나노결정입자 및 이를 이용한 광전자 소자 | |
KR101746297B1 (ko) | 유기 리간드가 치환된 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법, 이에 의해 제조된 나노결정입자 발광체 및 이를 이용한 발광소자 | |
US10665805B2 (en) | Light-emitting diode and light-emitting device including the same | |
US11205757B2 (en) | Core-shell structured perovskite particle light-emitter, method of preparing the same and light emitting device using the same | |
KR101752533B1 (ko) | 이차원적인 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 | |
CN107210366B (zh) | 包含激子缓冲层的钙钛矿发光器件以及制造其的方法 | |
KR101746295B1 (ko) | 함량이 변하는 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 | |
KR101746335B1 (ko) | 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 박막 제조방법 및 이를 이용한 광전자 소자 | |
KR101357045B1 (ko) | 그라핀이 결합된 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점과 이를 이용한 튜너블 발광소자 및 그 제조 방법 | |
KR20190046401A (ko) | 발광다이오드 및 이를 포함하는 발광장치 | |
KR101746337B1 (ko) | 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법 및 이를 이용한 광전자 소자 | |
US11326097B2 (en) | Method for manufacturing perovskite particle light-emitter where organic ligand is substituted, particle light-emitter manufactured thereby, and light emitting device using same | |
KR102062856B1 (ko) | 페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법 | |
KR102129200B1 (ko) | 적층 구조의 페로브스카이트 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법 | |
KR20170136038A (ko) | 유사(Quasi)-2차원 페로브스카이트 발광 다이오드 및 이의 제조방법 | |
KR20190044216A (ko) | 이방성 나노 로드가 적용된 발광다이오드 및 이를 포함하는 발광장치 | |
KR102028279B1 (ko) | 자기조립 고분자-페로브스카이트 발광층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발광소자 | |
KR101656927B1 (ko) | 발광 소자 및 발광 소자용 전자수송층 제조 방법 | |
KR102028280B1 (ko) | 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기분포 조절방법 | |
US20220169526A1 (en) | Perovskite light-emitting device having passivation layer and fabrication method thereof | |
JP2008300270A (ja) | 発光素子 | |
KR102144090B1 (ko) | 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법 | |
Ahn et al. | White organic light-emitting devices incorporating nanoparticles of II–VI semiconductors |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
X091 | Application refused [patent] | ||
AMND | Amendment | ||
X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
GRNT | Written decision to grant |