KR101357045B1 - 그라핀이 결합된 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점과 이를 이용한 튜너블 발광소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화물 반도체에 전기적 특성이 우수한 그래핀을 화학적 방법으로 결합시켜서 산화물 반도체-그래핀 핵-껍질 양자점을 제조하고, 이를 이용하여 발광소자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이러한 새로운 양자점을 이용한 발광소자는 광전효율이 우수하고 재료 및 부대 공정 시설 비용이 저렴하며, 공정이 간단하고, 대량생산 및 대면적화가 가능한 효과가 있다. 또한 다양한 다성분계 금속 산화물 반도체를 이용하여 다양한 파장의 발광소자를 제조할 수 있는 핵-껍질 양자점과 이를 이용한 발광소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라핀이 결합된 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점과 이를 이용한 튜너블 발광소자 및 그 제조 방법 {Tunable Light Emitting Diode using Graphene conjugated Metal oxide semiconductor-Graphene core-shell Quantum dots and its fabrication process thereof}
본 발명은 산화물 반도체에 전기적 특성이 우수한 그래핀을 화학적 방법으로 결합시켜서 산화물 반도체-그래핀 핵-껍질 양자점을 제조하고, 이를 이용하여 발광소자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이러한 새로운 양자점을 이용한 발광소자는 광전효율이 우수하고 재료 및 부대 공정시설 비용이 저렴하며, 공정이 간단하고 대량생산 및 대면적화가 가능한 효과가 있다. 또한 다양한 다성분계 금속 산화물 반도체를 이용하여 다양한 파장의 발광소자를 제조할 수 있는 핵-껍질 양자점과 이를 이용한 발광소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
기존의 많이 사용되고 있는 양자점 (quantum dot:QD) 합성의 최근 추세를 살펴보면 pyrolysis법이 많이 인용되고 있으며 이를 바탕으로 안정하면서 효율이 높은 core/shell quantum dot 형성하고 이를 응용하는 연구가 활발히 진행 되고 있다. 한편 LED로의 응용을 위해서는 발광 효율이 높은 개별 입자를 효과적으로 배열시켜야 하는데, 이 때 주로 이용되는 매개체가 전도성, 전해질 고분자(polymer)이다. Dabbousi 는 polyvinylcarbazole과 oxadiazole 유도체로 이루어진 박막 내부에 CdSe quantum dot을 넣은 후 ITO와 Al 전극 사이에 넣어서 LED 특성을 파악하였다. Quantum dot size에 따라서 방출되는 빛의 파장이 조절되었으며 저온일수록 광-전기 변환효율이 높았다.[B. O. Dabbousi et al., Appl. Phys. Lett., 66, 1316 (1995)] 이러한 연구의 연장으로 CdSe/ZnS core/shell 구조의 quantum dot을 poly(phenylene vinylene)과 조합하여서 LED 특성은 불활성 N2 분위기에서 측정하였다. 단일층 quantum dot은 organic surfactant에 의해서 보호되지만 cationic, anionic surface를 동시에 보호하지는 못한다. 이러한 표면을 다른 종류의 반도체로 “capping”시키면 두 가지 표면이 모두 보호되므로 매우 안정한 quantum dot을 얻게 된다. 또한 여러 가지 종류의 반도체를 조합하여서 core/shell을 형성하면 band gap 크기를 자유로이 조절할 수 있는 방법까지 얻게 되었다.[S. Kim et al., J. Am. Chem. Soc., 125, 11466 (2003)]
종래 이러한 양자점에 관한 기술로서 한국공개특허 제2011-0072210호에서는 간격을 갖고 배열되는 복수 개의 광원 및 상기 광원에서 방출되는 광을 확산하는 확산시트를 포함하고, 상기 확산시트는 광의 파장 대역을 선택적으로 변화시키는 양자점을 포함하여 청색, 녹색 및 적색의 색 재현율이 뛰어난 백라이트 장치에 관한 기술을 개시하고 있다. 그러나 Restricting the use of Hazardous Substances (RoHS) 라는 국제 6대 유해 물질 중에 하나로 분류되는 CdSe 물질은 실용화와 산업화뿐만 아니라 생활에 사용하기에 유해 물질로 분류되어 있어서 광전소자를 제조하기에는 적당하지 않는 물질로 알려져 있다.
또한 한국등록특허 제10-0783251호에서는 자외선을 방출하는 자외선 발광 다이오드; 상기 자외선 발광 다이오드의 상면에 형성된 녹색 형광체와 청색 형광체를 포함하는 혼합 형광체 층; 및 상기 혼합 형광체 층의 상면에 형성된 적색-발광 양자점 층을 포함하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드에 관한 기술이 제안되어 있으나, 양자점 발광물질이 매우 비싸고 휘도(brightness)가 뛰어나지 않는 점의 문제점이 있다.
따라서 적색, 녹색의 경우 양자점(QD)의 발광 효율이 좋으나 QD를 이용한 white LED를 제조하기 위하여 청색 발광 효율이 뛰어난 QD를 제조하는 기술 개발이 필요하며 이전까지 blue QD는 CdSe/ZnS 핵-껍질(core shell) (Adv. Mater. 2006, 18, 2545-2548), ZnCdS alloy (Nano Lett., 2007, Vol.7, No.8) 등의 재료가 연구되어 왔으나 이들 모두 Cd을 포함하고 있는 단점이 있기 때문에 이를 보완할 수 있는 양자점과 이를 이용한 발광소자의 개발이 필요하다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 산화물 반도체 재료와 전기 전도도가 우수한 그라핀의 효율적인 결합을 통하여 산화물 반도체 표면을 그래핀으로 둘러싸게 하는 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점 구조를 형성하게 되면, 0차원 구조를 가지는 양자점으로 변형되어 밴드갭 조절을 통해 청색 발광을 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점을 이용한 발광소자를 제공하는데 목적이 있다.
위와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 산화물 반도체 나노 입자를 핵으로 하며, 그라핀이 핵을 껍질 형태로 감싸고 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점을 제공한다.
또한, 본 발명은 산화물 반도체 나노 입자를 핵으로 하며, 그라핀이 핵을 껍질 형태로 감싸고 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점을 단일 활성층으로 가지고 백색 발광소자인 것을 특징으로 하는 발광소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 산화물 반도체-그라핀 양자점을 알코올에 넣어 용액으로 제조하는 단계;
투명전극 기판에 친수성 고분자를 코팅하여 제1 전도성 고분자을 형성하는 단계;
상기 제1 전도성 고분자층 위에 소수성 고분자를 코팅하여 제2 전도성 고분자층을 형성하는 단계;
상기 제2 전도성 고분자층 위에 상기 산화물 반도체-그라핀 양자점의 알코올 용액을 코팅하여 단일 활성층을 형성하는 단계;
상기 단일 활성층 위에 보완층을 형성하는 단계; 및
금속 전극층을 형성하는 단계;
를 포함하는 발광소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 구조의 입자는 전기 이동도가 우수하여 기존의 금속 산화물보다 광전효율을 크게 높일 수 있다.
또한 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점을 이용한 발광소자의 경우 재료 및 부대 공정 시설 비용이 저렴하며, 공정이 간단하고, 대량생산 및 대면적화가 가능한 효과가 있다.
또한 다양한 다성분계 금속 산화물 반도체를 다양하게 선택할 수 있고, 여기에 그라핀을 화학적으로 결합하면, 그 밴드 갭을 자유롭게 조절할 수 있어 다양한 파장의 발광소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 산화아연-그라핀 양자점의 합성 개념을 보여주는 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연-그라핀 양자점에서 산화아연 핵을 제거한 후 순수한 그라핀(graphene)을 추출하여 나노 사이즈의 파우더를 제조한 투과전자현미경(TEM)사진이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 산화아연-그라핀 양자점과 그라핀(graphene)의 X-선회절상으로 (100), (002), (101) 방향으로 성장한 산화아연 양자점 핵이 형성되어있다는 것과 그라핀이 (002), (100)로 형성되어 있다는 것을 보여주는 X-선회절상 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 양자점에서 그라핀과 화학 결합한 산화아연 반도체 핵-껍질 양자점의 발광(photoluminescence) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에 따라 제조된 산화아연-그라핀 양자점을 포함한 고분자 하이브리드 발광소자의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 고분자 하이브리드 발광소자의 에너지 밴드 다이어그램 도식도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 고분자 하이브리드 발광소자에 대하여 관측된 전류밀도-전압 (J-V) 측정도 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 고분자 하이브리드 발광소자의 전계발광(EL) 그래프이다.
도 8은 PL 및 EL 발광에 대한 개략도를 나타낸 것이다.
도 9는 전계 발광 중 적색(610-630 nm (1.96-2.03 eV)), 녹색(520-540 nm(2.29 -2.38 eV)), 청색(440-460 nm(2.69-2.81 eV))을 구현하기 위한 그라핀과 화학 결합하는 반도체 나노입자의 가전자대역 에너지 준위가 각각 6.30-6.45 eV(적색), 6.65-6.80 eV(녹색), 7.00 7.25 eV(청색) 영역을 가지는 다성분계 산화물 반도체 재료에 대한 발광 에너지 준위 관계를 각각 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 산화물 반도체 나노 입자를 핵으로 하며, 그라핀이 핵을 껍질 형태로 감싸고 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점을 특징으로 한다.
본 발명에서 핵을 이루는 산화물 반도체의 경우 자외선을 흡수할 수 있는 광 밴드갭이 3.0 eV 이상인 산화물이 사용될 수 있는데, 그 예로는 TiO2, Nb-TiO2, Sb-TiO2, SnO2, ZnO, In2O3, CuO, MgZnO, MgO, In1-x(SnO2)x(0<x<0.15, ITO), Ga2O3, BeO, F-SnO2 등이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 산화아연(ZnO)이 좋다.
이러한 산화물 반도체를 감싸는 형태로 껍질로 사용되는 그라핀은 단일층 또는 여러개의 층으로 구성된 그라핀 시트(sheet)인 것이 바람직하다. 또한 상기 그라핀은 열전도도, 전자이동도 및 유연성이 뛰어나고, 수 nm 크기인 산화물 반도체의 핵 표면을 따라 화학적으로 결합하기 위하여 곡률을 가지는 휘어진 형태로 인하여 응력이 작용하고 구부러진 응력의 크기에 따르는 중적외선(midinfrared) 영역에 해당하는 밴드갭을 가지는 반도체로 작용할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 핵을 이루는 산화물 반도체 나노 입자와 껍질을 이루는 그라핀은 산소원자와의 결합을 통하여 화학적 결합으로 연결되어 있는 형태를 가진다.
기존에 양자점으로 사용되었던 산화물 반도체를 양자점의 핵으로 하고 여기에 전기 전도도가 우수한 그라핀과 효율적인 결합을 통하여 전자 이동 정도를 최대화하기 위한 구조를 형성시켜 주기 위하여, 양자점의 핵인 산화물 반도체 표면을 그래핀으로 둘러싸게 하는 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질(core-shell) 양자점 구조를 제공하게 되는 것이다. 이때 상기 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점은 여러 가지 밴드갭을 가지는 산화물 반도체 재료의 선택을 통하여 발광중심(center of luminescence)을 자유롭게 조절할 수 있고 기존의 산화물 반도체를 이용한 경우에 비하여 효율적으로 구동이 가능한 특성이 있다.
본 발명에서는 상기 산화물 반도체-그라핀은 활성층 전계발광이 가시광선 영역으로 발생하고 적색, 녹색, 청색 발광 반도체 나노입자를 혼합하는 것이 바람직하다. 기존의 그라핀과 결합되지 않은 상태의 산화물 반도체는 전도대(conduction band:CB)와 가전자대(Valence band:VB) 에너지 준위 차에 해당하는 즉 밴드갭에 해당하는 발광 특성을 보이지만, 상기 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점의 경우 그라핀의 전자 에너지 준위에서 산화물 반도체의 VB 에너지 준위 차이에 해당하는 발광이 관측된다. 이때 상기 전계발광 중 적색(610-630 nm(1.96-2.03 eV)), 녹색(520-540 nm(2.29-2.38 eV)), 청색(440-460 nm(2.69-2.81 eV))을 구현하기 위하여 그라핀과 화학 결합하는 산화물 반도체 나노입자의 전도대(CB) 에너지 준위는 그라핀의 페르미 에너지(4.4eV) 보다는 높아야 하는데, 이때 4.4 eV 보다 낮을 경우 음극에서 주입된 전자가 그라핀에서 산화물 반도체의 전도대로 그대로 이동되어 산화물 반도체의 밴드갭에 해당하는 전계발광만이 가능하여 그라핀의 효과가 나타나지 않게 된다. 또한 상기 산화물 반도체 나노입자의 가전자대(VB) 에너지 준위는각각 6.30-6.45 eV(적색), 6.65-6.80 eV(녹색), 7.00 7.25 eV(청색) 영역을 가지는 다성분계 산화물 반도체인 것을 사용할 수 있다.
이렇게 제조된 양자점은 크기가 5 ~ 30 nm 정도이며 바람직하기로는 약 10 nm의 크기를 가진다.
한편, 본 발명은 이렇게 제조된 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점을 단일 활성층으로 가지고 백색 발광소자인 것을 특징으로 하는 발광소자를 제공한다.
기존의 산화물 반도체 나노입자의 밴드갭에 해당하는 발광 중심을 나노 입자의 크기조절 또는 불순물 도핑에 의한 밴드갭 조절이 아닌, 새로운 밴드갭을 조절하는 방법으로써 이를 활성층으로 사용하는 경우 다양한 밴드갭을 가지는 산화물 반도체에 그라핀을 결합시킨 새로운 전계 발광소자이며 발광중심을 조절을 통해 청색 발광을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 새로운 구조의 양자점을 이용하여 발광소자를 제조하는 방법은
상기 산화물 반도체-그라핀 양자점을 알코올에 넣어 용액으로 제조하는 단계;
투명전극 기판에 친수성 고분자를 코팅하여 제1 전도성 고분자을 형성하는 단계;
상기 제1 전도성 고분자층 위에 소수성 고분자를 코팅하여 제2 전도성 고분자층을 형성하는 단계;
상기 제2 전도성 고분자층 위에 상기 산화물 반도체-그라핀 양자점의 알코올 용액을 코팅하여 단일 활성층을 형성하는 단계;
상기 단일 활성층 위에 보완층을 형성하는 단계; 및
금속 전극층을 형성하는 단계;
를 거쳐 제조할 수 있다.
본 발명에서 발광소자를 제조하는 바람직한 방법을 예시하면 다음과 같다.
본 발명에서 양자점 알코올 용액의 제조단계는 예컨대 용매에 산화된 흑연을 넣어 분산시킨 후 산화물 반도체의 전구체를 혼합하여 산화물 반도체-그라핀 양자점 파우더를 제조하고 이를 알코올, 예컨대 에탄올에 용해시켜서 제조할 수 있다.
제1 전도성 고분자층을 형성하는 단계는 투명전극 기판, 예컨대 유리기판에 폴리아세틸렌(PAC), 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV), 폴리피롤(PPY), 폴리아닐린 (PANI), 폴리티오펜 (PT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌설포네이트(PEDOT:PSS) 중에서 선택된 친수성 고분자를 증착하여 코팅하고 건조하는 방법으로 시행될 수 있다. 이러한 제1 전도성 고분자층은 투명전극과 친수성 고분자사이의 에너지 장벽을 낮추어 자외선 흡수층이 생성된 정공의 이동도를 증가시키기 위하여 기판에 적용된다.
그 다음으로, 제2 전도성 고분자층을 형성하는 단계는 상기 제1 전도성 고분자층 위에 CBP(4,4’-Bis(N-carbazolyl)-1,1’-bipheny) 1,4-Bis(diphenylamino) benzene, TPB(Tetra-N-phenylbenzidine), NPD (N,N’-Di-[(1-naphthyl)-N,N’ -diphenyl]-1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine) TPD (N,N’-Bis(3-methylphenyl)-N,N’- diphenylbenzidine) 중에서 선택된 소수성 고분자를 뿌려서 코팅하고 경화시키는 방법으로 시행될 수 있다. 이러한 제2 전도성 고분자층의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위는, 광 흡수층과 제1 전도성 고분자층의 에너지 준위 사이에 존재하여 생성된 정공의 이동도를 높이기 위해 제1 전도성 고분자층 위에 적용된다.
이렇게 제2 전도성 고분자층이 형성된 위에는 상기 준비된 산화물 반도체-그래핀 양자점 용액을 코팅하여 단일 활성층을 형성하는 단계를 거친다.
상기 단일 활성층 위에는 광 흡수층에서 생성된 전자의 이동을 빠르게 하기 위하여 일함수 저하를 위한 보완층이 형성되는데, 이 보완층에 사용되는 재료로서는 LiF, Cs2CO3 등의 알칼리 화합물 등이 사용 가능하고 탄산세슘이 바람직하게 사용될 수 있다.
그 보완층 위에는 통상의 금속 전극층을 형성하는데, 이때 금속 전극으로는 Ag, Al 등이 사용 가능하고, 가격이 낮은 Al 전극이 바람직하게 사용될 수 있다. 이렇게 금속 전극층이 형성되면 발광소자의 제조가 완료된다.
이와 같이 본 발명의 광 흡수층으로 사용되는 유사 금속 산화물 반도체-그래핀 핵-껍질 구조의 입자는 전기 이동도가 매우 높은 그래핀이 감싸고 있어서, 전자의 전달 속도가 매우 높아 광특성이 우수하여 기존의 금속 산화물보다 고효율의 발광소자를 제조할 수 있다.
또한 단상분계(mono-), 이성분계(di-), 삼상분계(tri-), 사성분계(tetra-) 오성분계(penta-), 육성분계(hexa-) 등의 다양한 다성분계 금속 산화물 반도체를 다양하게 선택할 수 있고, 이에 그래핀을 화학적으로 결합하면, 그 밴드갭을 자유롭게 조절할 수 있어서 다양한 파장의 발광소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명에 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1)
가. 산화아연-그라핀 양자점 제조
40ml의 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylforamide)에 산화된 흑연 40mg을 넣고 분산기에 10분간 분산시켜준다. 다른 한편으로 200ml 디메틸포름아마이드 (N,N- dimethylforamide)에 0.93g의 Zinc acetate dehydrate [Zn(COO)22H2O]를 넣고 저어준다. 10분 후 산화된 흑연이 분산된 용액과 Zinc acetate dehydrate [Zn(COO)22H2O] 용액을 섞고 온도는 95℃로 맞춰어 5시간 150rpm으로 유지시킨다. 처음 용액의 색은 검은 색이지만 30분 후 용액은 투명하게 변하게 되고 1시간이 지나면 용액은 뿌옇게 변하면서 점차 흰색을 띄는 용액이 된다. 5시간 후 투명한 용액에 회색빛이 있는 파우더가 생기는데 이 파우더를 에탄올 세척하고 다시 증류수로 세척한 다음 55℃ 오븐에 천천히 건조 시켜준다. 이렇게 하면 산화아연-그라핀 핵-껍질 구조의 양자점이 제조된다.
이렇게 제조된 산화아연-그라핀 핵-껍질 구조의 양자점의 합성 개략도를 도 1에 나타내었다.
실험예 1)
제조된 산화아연-그라핀 양자점은 핵-껍질 구조의 나노입자 합성된 것으로, 이를 확인하기 위해 도 2a 및 도 2b와 같이 투과전자현미경(TEM)장비로 상기 양자점 나노입자와 X선회절상을 측정하여 각각의 사진으로 나타내었다. TEM분석에서 보는 바와 같이 산화아연-그라핀 핵-껍질 구조의 양자점의 크기는 직경이 약 10 nm 정도 크기를 보이고 있다. 또한 X선회절상에서 보는 바와 같이 형성된 ZnO 핵의 경우 (100), (002), (101)등의 결정면이 관측되는 것으로부터 다결정성 ZnO 나노 입자임을 알 수 있다. 그라핀의 경우 매우 반폭치의 크기가 큰 (002), (100) peak들이 관측되는 것으로부터 single layer의 그라핀이 ZnO 나노 입자를 둘러싸고 있는 것으로 확인할 수 있다.
도 3은 상기 제조된 산화아연-그라핀 핵-껍질 구조의 양자점에 대한 발광 스펙트럼이다. Ti:sapphire laser (파장:365 nm)를 사용하여 여기 광원으로 사용하였으며, 각각 379 nm (3.29eV), 406 nm (3.05 eV), 432 nm (2.86 eV)에서 peak들이 관측되고 있다. 379 nm peak은 ZnO의 전도대(conduction band:CB)-가전자대(valence band:VB)간의 전이에 해당하는 발광이다. 한편 ZnO 양자점 핵을 둘러싸고 있는 그라핀의 경우 0.8 %응력(strain)을 받아 밴드갭이 없는 반금속 상태의 그라핀은 중적외선(midinfrared) 에너지 영역정도에 해당하는 190 meV 의 밴드갭을 가지는 반도체로 변화한다. 그라핀의 경우 페르미 에너지(Fermi energy)가 4.4 eV정도이고 이를 중심으로 190 meV의 밴드갭을 가지는 그라핀으로 변화하는 경우 각각 4.305 eV, 4.495 eV의 전도대(CB) 및 가전자대(VB)로 밴드갭이 분리된다. 일반적인 ZnO의 경우 전도대(CB) 및 가전자대(VB)의 에너지 준위는 각각 4.19 eV 와 7.39 eV 정도로 알려져 있다. 따라서 406 nm(3.05 eV)와 432 nm(2.86 eV)의 peak는 각각 ZnO의 전도대(CB)에서 그라핀의 전도대(CB)와 가전자대(VB)로 전자들이 이동하였다가 ZnO의 가전자대(VB)로 전이하면서 발생하는 에너지 차이가 즉 2.985 eV, 2.895 eV에 해당한다.
실시예 2)
나. 산화아연-그라핀 양자점 발광소자 제조
먼저, 유리 기판 위에 전극을 형성하는 과정으로 유리 기판 위에 ITO(Indium Tin Oxide) 박막을 증착한 뒤 식각 공정을 통해 ITO전극 패턴을 형성한다. 이후 스핀 코터(Spincoater)기를 사용하여 구동속도 4000rpm에 구동시간 40초 동안 제1 전도성 고분자층으로 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)(PED OT:PSS)를 코팅하여 준다. 이때 전도성 고분자는 친수성 물질이므로 0.5㎛의 친수성 필터를 사용하여 기판에 골고루 증착 될 수 있도록 해준다. 코팅 이후 110oC에서 10분 동안 건조를 시켜준다.
제1 전도성 고분자(PEDOT)층을 형성한 후 스핀코터에 4000rpm에 40초 동안 Poly-(Tetra-N-phenylbenzidine)(Poly-TPD)를 코팅시켜 제2 전도성 고분자층을 형성하는데, Poly-TPD의 경우 소수성으로 0.2㎛ 소수성 필터를 사용하여 기판에 골고루 뿌려준다. 이후 110oC에 30분 정도 건조시킨다.
그 다음으로, 상기 제조된 산화아연-그라핀 양자점 파우더(10ml)를 에탄올에 적당한 비율로 용해시켜 초음파세척기 장비로 10분간 초음파 세척을 한다. 이렇게 준비된 산화아연-그라핀 양자점 용액을 스핀코팅 장비를 사용하여 2000-4000rpm 사이의 속도로 약 20-40sec 동안 양자점 용액을 상기 경화된 제2 전도성 고분자층(poly-TPD) 위에 스핀 코팅하여 증착한 후에 90oC에서 10-30분 정도 소프트 베이킹을 시행한다. 이렇게 산화아연-그라핀 양자점을 코팅 후 탄산세슘(CsCO3) 파우더(50mg)를 2-ethoxyethanol 유기용매 10ml에 분산시켜 탄산세슘 용액을 만든다. 그 후에 산화아연-그라핀 양자점 층 위에 스핀코팅 기술을 이용하여 5000rpm속도에서 약 30sec 정도로 탄산세슘 용액을 증착하고 90oC에서 10-30분 정도 소프트 베이킹을 시행한다. 그런 다음 열증착(thermal evaporation) 장비로 제1 전도성 고분자층(PEDOT:PSS)와 제2 전도성 고분자층(poly-TPD) 및 산화아연-그라핀 양자점층, 그리고 보완층(탄산세슘층) 위에 Al전극을 150nm 정도를 올려서 발광소자를 제조하였다.
이렇게 제조된 산화아연-그라핀 양자점을 포함한 단일 활성층으로 형성된 고분자 하이브리드 발광소자의 개략도를 도 4에 나타내었다.
실험예 2)
ITO는 양극(anode) 전극으로 제1 전도성 고분자층(PEDOT:PSS)을 홀이 주입되는 역할을 하는 홀 주입층으로 사용한다. 도 5에는 상기 발광소자의 에너지 밴드 다이어그램 도식도를 나타낸 것으로, 여기에서 제2 전도성 고분자층(Poly-TPD)은 홀 전달층으로 사용하고 산화아연-그라핀 나노입자는 Al(음극)을 통해서 주입되는 전자를 받고 상기 제2 전도성 고분자층(Poly-TPD)에서 hopping 매커니즘을 통해서 오는 홀을 받아 산화아연-그라핀 양자점 안에서 홀과 전자가 재결합하여 발광하는 특성의 소자를 가진다. 발광소자의 전류 특성은 도 6과 같으며 빛이 나오기 위한 전압은 대략 10 V 이며 이때 15 V정도의 전압(V) 인가 시 200 mA/cm2의 전류밀도가 흐르는 것을 알 수 있다.
상기 발광소자의 발광특성을 확인하기 위해 전계발광 (electroluminscence: EL)를 측정하였다. 상기 발광특성은 도 7과 같이 428 nm (2.89 eV), 450 nm(2.74 eV), 490 nm(2.52 eV) 그리고 606 nm(2.04 eV)의 4가지 전계 방출 peak이 관측되고 있다. Cs2CO3/Al으로부터 전달된 전자들이 그라핀에 들어오게 되면 상기 그라핀의 페르미 에너지 준위가 상승하게 되는데, 전압(V)이 인가되면 전자의 농도(n)는 n=aV로 표현되며, 이로 인한 페르미 준위의 변화는 DEF=ħν F(p|n|)1/ 2 로 표현된다. 여기서ν F 는 페르미 속도(0.8 × 106m/s),a 7 × 1010cm2V1 이며, 인가전압이 11-15 V인 경우 DEF는 82~95 meV 정도이다. 이때 ZnO 재료와 밴드 일치에 의해 상기 상승한 페르미 에너지 만큼 ZnO의 전도대(CB) 및 가전자대(VB)의 위치가 상승하게 된다. 결국 그라핀의 전도대(CB) 및 가전자대(VB)로부터 ZnO의 상승된 가전자대(VB)에 대한 전자 전이의 방출 에너지는 상승된 페르미 에너지만큼 줄어들게 되어 PL 스펙트럼에서 각각 406 nm,432 nm의 발광은 428 nm,450 nm 로 적색변이(red shift)하게 된다. 490 nm와 606 nm의 전계 발광 peak 는 상기 428 nm, 450 nm 전계 발광 빛을 각각 poly-TPD와 PSS:PEDOT로 흡수하여 각각의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)와 HOMO(highly occupied molecular orbital) 사이의 에너지에 해당하는 전계 방출에 기인한다. 도7은 산화아연-그라핀 양자점을 사용한 +15 V 전압 인가 시 전계발광소자를 나타낸 것이다. 또한 도 8에는 PL 및 EL 발광에 대한 개략도를 나타내었다.
한편, 전계 발광의 색좌표(CIE:color index of emission)는 순방향으로 13, 15, 17 V 전압 인가 시 각각 (0.23, 0.20), (0.28, 0.24),(0.31, 0.26)이고, 휘도는 800 cd/m2(15V에서) 정도이며 나안(naked eye)은 백색광에 가까운 것으로 보였다.
따라서 상기 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점을 이용한 발광소자는 전압이 인가될 때 상기 그라핀의 전도대(CB) 및 가전자대(VB)와 결합된 산화물 반도체의 가전자대(VB) 에너지 준위 차이에 대한 전계 방출을 유도할 수 있는 것을 알 수 있다. 이러한 원리를 이용하여 백색 발광 다이오드를 제조할 수 있는 적색, 녹색, 청색 발광을 아래와 같이 예상할 수 있다. 도 9는 전계 발광 중 적색(610-630 nm (1.96-2.03 eV)), 녹색(520-540 nm(2.29-2.38 eV)), 청색(440-460 nm(2.69-2.81 eV))을 구현하기 위한 상기 그라핀과 화학 결합하는 반도체 나노입자의 가전자대역 에너지 준위가 각각 6.30-6.45 eV(적색), 6.65-6.80 eV(녹색), 7.00 7.25 eV(청색) 영역을 가지는 다성분계 산화물 반도체 재료에 대한 발광 에너지 준위 관계를 각각 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 발명의 내용을 특정한 실시예로서 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 본 발명을 설명한 상기 내용에서, “포함하다” 또는 “가지다”등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합한 것들이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (12)

  1. 산화물 반도체 나노 입자를 핵으로 하며, 상기 산화물 반도체 나노 입자의 핵 표면을 따라 화학적 결합이 가능하도록 곡률을 가지고 휘어진 형태를 가지면서 상기 핵 표면과의 사이에서 휘어진 상태로 작용하는 응력으로 인한 밴드갭을 가지는 그라핀이 핵을 껍질 형태로 감싸고 있는 구조로 이루어지되, 상기 산화물 반도체 나노입자와 그라핀은 산소원자와의 결합을 통하여 화학적으로 연결되어 있는 형태로 이루어져 있으며, 전도대(CB) 에너지 준위는 그라핀의 페르미 에너지(4.4eV)보다 높고, 가전자대(VB) 에너지 준위는　각각 6.30-6.45 eV(적색), 6.65-6.80 eV(녹색), 7.00-7.25 eV(청색) 영역을 가지는 것을 특징으로 하는 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 반도체 나노 입자는 산화아연인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 그라핀은 단일층 또는 여러개의 층으로 구성된 그라핀 시트(sheet)로 구성된 것을 특징으로 하는 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점은 활성층 전계발광이 가시광선 영역으로 발생하는 것을 특징으로 하는 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점은 적색, 녹색, 청색 발광 반도체 나노입자를 혼합한 것을 특징으로 하는 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점은 크기가 5 ~ 30 nm 인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점.
  11. 제 1 항에 따른 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점을 단일 활성층으로 가지고 백색 발광소자인 것을 특징으로 하는 발광소자.
  12. 제 1 항에 따른 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점을 알코올에 넣어 용액으로 제조하는 단계;
    투명전극 기판에 친수성 고분자를 코팅하여 제1 전도성 고분자을 형성하는 단계;
    상기 제1 전도성 고분자층 위에 소수성 고분자를 코팅하여 제2 전도성 고분자층을 형성하는 단계;
    상기 제2 전도성 고분자층 위에 상기 산화물 반도체-그라핀 핵-껍질 양자점의 알코올 용액을 코팅하여 단일 활성층을 형성하는 단계;
    상기 단일 활성층 위에 보완층을 형성하는 단계; 및
    금속 전극층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 발광소자의 제조 방법.

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