KR102072438B1 - 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 발광다이오드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 발광다이오드에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점을 이용한 발광다이오드는 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점을 발광층으로 이용하며, 상기 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점은, 산화아연 양자점과 그래핀이 Zn-O-C 결합을 매개로 결합된 형태이며, 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn공공(VZn) 에너지준위 및 Zn-O-C 에너지준위가 존재하며, 여기된 전자가 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn-O-C 에너지준위 중 어느 하나 이상에서 Zn공공(VZn) 에너지준위로 전자 전이되면서 청색계열 발광이 가능한 것인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 발광다이오드에 관한 것이다.
발광다이오드(LED, light emitting diode)는 전기에너지의 90%를 빛으로 전환하는 발광소자로서, 형광등에 비해 30% 이상 절전할 수 있고 10만 시간 이상의 수명을 갖는다. 이러한 LED는 평판디스플레이, 3차원 벌크광원 등으로의 응용이 가능하다.
1962년 GE사에서 GaAsP 적색 LED, 1968년 Logan 등에 의해 GaP p-n접합 녹색 LED, 그리고 1989년 아카사키와 아마노 교수가 저온에서 Mg 도핑된 p-형 GaN의 가능성을 확인하였고, 수지 나카무라 박사가 고안한 유기금속 기상 에피텍시 (MOVPE)를 이용하여 1993년 Mg이 도핑된 p-형 GaN 박막의 제작에 성공하여 GaN 청색 LED가 성공적으로 구현되었고, 마침내 1996년 백색 LED가 성공적으로 제작되었다. 녹, 적, 청의 빛의 3원색이 가능하게 되어 백색광 등의 실현이 가능하였고 이를 이용한 조명, 디스플레이 산업 분야 등의 신규 시장 창출 효과를 가져왔다.
InN(1.4eV)-GaN(3.06 eV)-AlN(6.0eV)의 III-Nitride의 고용체(AlInGaN)는 성분비에 따라 1.4 eV-6.2 eV 까지의 다양한 파장을 가지는 광원을 제작할 수 있다. 이중 InGaN(0.7-3.4 eV)가 청색 LED(2.75 eV;파장 450 nm 영역)으로 널리 사용되고 있다. III-nitride 반도체의 경우, 매우 높은 순도를 가지는 epi-박막(에피박막)의 성장을 위하여 1000oC 이상, 그리고 MOCVD 라는 고온, 고가의 장비가 필요하다는 단점이 있다.
한편, 최근 10 nm 이하의 크기를 가지며 10∼100 원자들로 이루어진 반도체 나노 입자로 정의되는 양자점(quantum dots)을 발광다이오드의 형광체로 응용하기 위한 연구가 활발하다. 양자점은 밴드갭(Eg)이 양자점의 크기(d)에 반비례하여 증가하고, 보어(Bohr) 반경이 양자점의 크기보다 작으면 양자구속효과 (quantum confinement effect)에 의하여 밴드갭이 더 넓어지며, 원자, 분자와 벌크(bulk) 사이의 잘 정의된 전자 에너지준위 (well-defined electronic level)를 갖는 특성이 있다.
이러한 특성을 가진 양자점은 광여기를 통한 발광시 반폭치(FWHM; full-width at half maximum)가 수십 meV 이하의 매우 작은 퍼짐성을 보이는 순도 (purity)가 우수한 발광 특성, 연색성(color rendering index: CRI)이 90% 이상, 색재현성(color gamut), 광변환효율(luminous efficiency)이 70% 이상이 되는 우수한 광전소재 특성을 갖고 있어 발광다이오드, 광흡수 다이오드, 전자 수송층, 바이오 이미징, 광전기화학전지 전극, 태양전지 등으로 응용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
양자점은 구성 성분에 따라 이원(binary) 및 삼원계(ternary) 화합물로 분류되며 세부적으로, Ⅱ-Ⅵ족 : CdTe, CdSe, CdS, Ⅱ-Ⅴ족 : InP, InAs, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 : CuInS2, AgInS2, Ⅳ-Ⅵ족 : PbSe, PbS으로 분류된다. 이중 현재까지는 2, 4족 Cd과 Pb등의 S, Se 칼코지나이드(chalcogenide) 화합물 양자점인 CdSe, PbS등의 효율이 가장 높은 것으로 알려지고 있다. 예를 들어, 0.8eV∼2.6eV의 적외선-가시광선 영역은 PbS/CdSe∼CdSe/ZnS 등의 코아쉘 구조 양자점의 크기 조절을 통하여 구현되고 있다.
하지만 CdSe 물질은 유럽연합(EU) 등에 의해 유해물질로 분류되어 있어 광전소자를 제작하기에는 적당하지 않으며, 또한 Pb 등의 독성 물질의 사용 등도 엄격히 규제되고 있다. 최근 이를 극복하기 위한 새로운 양자점 소재로는 In 계 화합물인 InP, CuInS2 등의 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 In 역시 매장량의 한계와 중국 등의 독점적인 공급으로 원가가 매우 높고 시장 가격의 독점화로 인한 문제점을 가지고 있고, Cd, Pb 계열에 비하여 양자 효율이 비교적 낮은 단점이 있다.
최근에는, 친환경 소재인 산화물에 대한 연구가 진행되고 있다. 산화물의 경우, 밴드갭은 전도대 최소값(conduction band minimum: CBM)과 가전자대 최대값(valence band maximum: VBM)의 차이로 정의되며, 대부분의 산화물의 밴드갭은 가시광선 영역보다 크며 자외선 영역인 3.0 eV 이상의 크기를 갖고 있다. 이 중 가시광선 발광이나 태양전지용 소재로 사용할 수 있는 산화물 반도체 양자점은 그 밴드갭이 너무 크지 않은 3.0 eV∼4.0 eV 근처의 값을 가지는 산화물 양자점 중에서 밴드갭 내부, 즉 intra-band내에 존재하는 자연적인 내부 결함(intrinsic defect)들 사이의 전자 전이(electronic transition)를 이용한다.
L. Qian et al, Nature Photonics, 5, 543-548 (2011)
K. Kwak et al., Nano Lett. 12, 2362-2366 (2012)
K. Lee et al., ACS Nano 7, 7295-7302 (2013).
Y. Yang et al., Nat. Photonics 9, 259-66 (2015).
J.P. Park et al., Sci. Rep. 6, 30094-30099 (2016).
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 발광다이오드를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점은 산화아연 양자점과 그래핀이 Zn-O-C 결합을 매개로 결합된 형태이며, 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn공공(VZn) 에너지준위 및 Zn-O-C 에너지준위가 존재하며, 여기된 전자가 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn-O-C 에너지준위 중 어느 하나 이상에서 Zn공공(VZn) 에너지준위로 전자 전이되면서 청색계열 발광이 가능한 것을 특징으로 한다.
산화아연 양자점 내의 산소공공(VO +), 산소공공(VO ++)은 산화아연 양자점과 그래핀의 Zn-O-C 결합에 의해 소멸된다.
침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위와 Zn공공(VZn) 에너지준위는 산화아연 양자점의 CBM(conduction band minimum)과 VBM(valence band maximum) 사이에 위치하며, 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위와 Zn-O-C 에너지준위는 산화아연 양자점의 CBM보다 높은 위치의 에너지준위를 갖는다.
본 발명에 따른 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점을 이용한 발광다이오드는 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점을 발광층으로 이용하며, 상기 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점은, 산화아연 양자점과 그래핀이 Zn-O-C 결합을 매개로 결합된 형태이며, 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn공공(VZn) 에너지준위 및 Zn-O-C 에너지준위가 존재하며, 여기된 전자가 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn-O-C 에너지준위 중 어느 하나 이상에서 Zn공공(VZn) 에너지준위로 전자 전이되면서 청색계열 발광이 가능한 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 발광다이오드는 다음과 같은 효과가 있다.
산화아연 양자점과 그래핀의 결합을 통해 산화아연 양자점에 존재하는 산소공공을 소멸시킴으로써 여기 파장 또는 인가 전압에 무관하게 고강도의 청색계열 발광을 구현할 수 있다. 또한, 친환경소재인 산화아연을 적용함에 따라, 유해물질인 CdSe를 배제시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1 및 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 양자점과 산화아연 그래핀 복합 양자점에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진과 평균크기 분석결과.
도 2의 (a)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 다양한 여기파장에 따른 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 2의 (b)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 발광 스펙트럼에 따른 여기 스펙트럼을 나타낸 것이며, 도 2의 (c)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 발광 스펙트럼 중 여기 파장이 300, 320, 340 nm 일 때, 발광 스펙트럼의 위치를 나타낸 것이며, 도 2의 (d)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 밴드 갭 근처의 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 3의 (a)는 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 3의 (b)는 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 스펙트럼에 따른 여기 스펙트럼을 나타낸 것.
도 4는 산화아연 양자점 및 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 이미지를 나타낸 것.
도 5는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점(ZnO QDs)과 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 자외선-가시광 흡수스펙트럼 측정결과.
도 6은 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점(ZnO QDs)과 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 에너지밴드 다이어그램.
도 7의 (a)는 실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드의 구조이고, 도 6의 (b)는 발광다이오드에 8V 전압 인가시 보라색-청색 발광 사진이며, 도 6의 (c)는 발광다이오드의 전자 에너지 준위 및 순방향 전압 인가시 전자-정공의 흐름을 나타낸 것이다.
도 8의 (a)는 실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드의 전계 발광(electroluminescence) 및 보라색-청색 색좌표(0.16, 0.11)를 나타낸 것이며, 도 8의 (b)는 실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드의 발광효율(luminescence efficiency)(cd/A) 및 외부양자효율(external quantum efficiency)(%)을 나타낸 것이며, 도 8의 (c)는 실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드의 전류 밀도(currenty density) 및 휘도(luminance)(cd/m2)를 나타낸 것.
도 9는 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 스펙트럼과 전계 발광 스펙트럼을 비교한 것.
도 10은 실험예 5를 통해 제조된 발광다이오드에 8V 전압 인가시 보라색-청색 전계 발광하는 스펙트럼이며, 이 스펙트럼의 발광 위치들을 나타낸 것.
도 2의 (a)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 다양한 여기파장에 따른 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 2의 (b)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 발광 스펙트럼에 따른 여기 스펙트럼을 나타낸 것이며, 도 2의 (c)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 발광 스펙트럼 중 여기 파장이 300, 320, 340 nm 일 때, 발광 스펙트럼의 위치를 나타낸 것이며, 도 2의 (d)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 밴드 갭 근처의 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 3의 (a)는 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 3의 (b)는 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 스펙트럼에 따른 여기 스펙트럼을 나타낸 것.
도 4는 산화아연 양자점 및 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 이미지를 나타낸 것.
도 5는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점(ZnO QDs)과 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 자외선-가시광 흡수스펙트럼 측정결과.
도 6은 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점(ZnO QDs)과 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 에너지밴드 다이어그램.
도 7의 (a)는 실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드의 구조이고, 도 6의 (b)는 발광다이오드에 8V 전압 인가시 보라색-청색 발광 사진이며, 도 6의 (c)는 발광다이오드의 전자 에너지 준위 및 순방향 전압 인가시 전자-정공의 흐름을 나타낸 것이다.
도 8의 (a)는 실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드의 전계 발광(electroluminescence) 및 보라색-청색 색좌표(0.16, 0.11)를 나타낸 것이며, 도 8의 (b)는 실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드의 발광효율(luminescence efficiency)(cd/A) 및 외부양자효율(external quantum efficiency)(%)을 나타낸 것이며, 도 8의 (c)는 실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드의 전류 밀도(currenty density) 및 휘도(luminance)(cd/m2)를 나타낸 것.
도 9는 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 스펙트럼과 전계 발광 스펙트럼을 비교한 것.
도 10은 실험예 5를 통해 제조된 발광다이오드에 8V 전압 인가시 보라색-청색 전계 발광하는 스펙트럼이며, 이 스펙트럼의 발광 위치들을 나타낸 것.
본 발명은 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점에 관한 기술을 제시한다. 본 발명에 따른 산화아연 그래핀 복합 양자점은 산화아연 양자점(ZnO quantum dot)에 그래핀(graphene)이 결합된 형태를 이루며, 그래핀과 결합하기 전의 산화아연 양자점은 ZnO 격자구조에 산소공공(oxygen vacancy), 침입형 Zn원자(interstitial Zn), Zn공공(Zn vacancy)의 결함(defect)을 포함한다.
산화아연 양자점에 산소공공(Vo ++), 침입형 Zn원자(Zni), Zn공공(VZn)과 같은 결함이 포함되면 다양한 파장의 발광 즉, 다양한 색깔의 발광이 가능하게 된다.
결함이 포함된 산화아연 양자점의 에너지밴드 다이어그램(energy band diagram)를 살펴보면, 도 6에 도시한 바와 같이 산화아연 양자점의 전도대(CB, conduction band)와 가전자대(VB, valence band)를 중심으로 산소공공(Vo +), 산소공공(Vo ++), 침입형 Zn원자(Zni), 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *), Zn공공(VZn) 각 결함의 에너지준위가 분포된다. 이하의 설명에서 CBM(conduction band minimum)은 전도대의 최소값을 의미하며, VBM(valence band maiximum)은 가전자대의 최대값을 의미한다. 산화아연(ZnO)의 CBM은 에너지준위가 약 3.44eV이고, VBM은 0eV이다.
산소공공(Vo +)의 에너지준위, 산소공공(Vo ++)의 에너지준위, 침입형 Zn원자(Zni)의 에너지준위 및 Zn공공(VZn)의 에너지준위는 CBM과 VBM 사이에 존재한다. 침입형 Zn원자(Zni)의 에너지준위(약 3.13eV, 3.33eV)는 CBM(약 3.44eV)에 근접한 위치이고, Zn공공(VZn)의 에너지준위(약 0.1∼0.98eV)는 VBM(0eV)에 근접한 위치이며, 산소공공(Vo +)의 에너지준위(약 2.28∼2.40eV) 및 산소공공(Vo ++)의 에너지준위(약 1.84∼2.08eV)는 침입형 Zn원자(Zni)의 에너지준위와 Zn공공(VZn)의 에너지준위 사이에 위치한다. 한편, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위(약 3.52eV)는 CBM(약 3.44eV)보다 약간 높은 위치의 에너지준위를 갖는다.
산화아연 양자점의 CBM와 VBM을 중심으로 다양한 결함의 에너지준위가 위치함은 산화아연 양자점이 다양한 에너지밴드 갭을 갖고 있음을 의미한다. 나아가, 산화아연 양자점이 다양한 에너지밴드 갭을 갖고 있음은 산화아연 양자점의 발광 파장이 다양해짐을 의미하며, 궁극적으로 다양한 발광 파장을 통해 다양한 색깔의 발광이 가능하게 된다.
결함이 존재하지 않는 산화아연 양자점의 경우, VBM의 전자를 CBM로 여기시키면 전자가 다시 VBM로 돌아오는 과정에서 특정 파장의 빛 즉, 산화아연 에너지밴드 갭(Eg) 에너지 만큼의 빛을 발광한다. 반면, 산화아연 양자점의 CBM와 VBM을 중심으로 다양한 결함의 에너지준위가 존재하면, 여기된 전자가 전도대(CB)와 가전자대(VB) 사이에 다양한 결함의 에너지준위로 돌아올 수 있어 각 결함의 에너지준위에 대응되는 파장의 빛을 발광할 수 있게 된다.
도 6을 참조하면, 여기된 전자가 CBM 및 침입형 Zn원자(Zni, Zni *)의 에너지준위에서 Zn공공(VZn)의 에너지준위로 이동되면 청색, 남색, 보라색과 같은 청색계열의 빛이 발광된다. 한편, 여기된 전자가 CBM 및 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위에서 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위를 거쳐 VBM로 이동되면 녹색, 적색의 빛이 발광되며, 녹색과 적색이 합쳐져 최종적으로 황색 발광이 발생된다.
산화아연 양자점 내부에서 여기된 전자가 어느 결함의 에너지준위로 전자 전이(electron transition)되고 그에 따라 발광되는 빛의 색깔이 결정되는 것은 산화아연 양자점에 조사되는 여기 광원의 파장에 의해 결정된다. 여기 광원의 파장이 산화아연 양자점의 에너지밴드 갭(Eg, ∼3.44eV)에 해당되는 약 370nm보다 짧은 경우 황색 발광이 이루어지며, 여기 광원의 파장이 약 370nm보다 긴 경우 청색계열의 빛이 발광된다.
이와 같이, 산화아연 양자점 내부에서 여기된 전자가 어느 결함의 에너지준위로 전자 전이(electron transition) 되느냐에 따라 발광되는 빛의 색깔이 달라진다. 여기된 전자가 Zn공공(VZn)의 에너지준위로 이동되면 청색계열(청색, 남색, 보라색)의 빛이 발광되며, 여기된 전자가 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위로 이동되면 황색 발광이 이루어진다.
본 발명은 결함이 존재하는 산화아연 양자점의 상기와 같은 발광 특성을 이용하여, 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점을 제시한다.
산화아연 그래핀 복합 양자점은 산화아연 양자점에 그래핀이 결합된 것으로서, 산화아연 양자점과 그래핀의 결합을 통해 산화아연 양자점에 존재하는 다양한 결함 중 산소공공(VO +, VO ++)의 결함비율 또는 결함농도를 최소화함을 유도한다.
앞서 살펴본 바와 같이, 산화아연 양자점에서 산소공공(VO +, VO ++)은 황색 발광에 연관된다. 구체적으로, 산화아연 양자점 내부에서 여기된 전자가 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위로 이동되면 황색 발광이 이루어진다. 따라서, 산화아연 양자점에 존재하는 다양한 결함 중 황색 발광에 연관된 산소공공(VO +, VO ++)을 제거하면 청색계열 발광이 가능한 물질을 얻을 수 있다.
이를 위해, 본 발명은 산화아연 양자점에 그래핀이 결합된 산화아연 그래핀 복합 양자점을 제시한다. 후술하는 실험을 통해, 산소공공(VO +, VO ++)을 포함한 다양한 결함이 존재하는 산화아연 양자점에 그래핀이 결합되면 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위에 의한 황색 발광이 거의 관찰되지 않음을 실험을 통해 확인하였고 이는 산화아연 양자점 내부의 산소공공(VO +, VO ++)이 거의 제거됨을 의미한다.
산소공공(VO +, VO ++)을 포함한 다양한 결함이 존재하는 산화아연 양자점에 결합되는 그래핀은 산소를 포함하는 기능기를 구비한다. 산소를 포함하는 기능기(functional group)는 에테르(C-O), 에폭시(C-O-C), 카보닐(C=O), 카르복실(O=C-OH), 하이드록실(C-OH) 중 어느 하나 또는 이들의 조합이다.
산화아연 양자점과 그래핀의 결합시, 그래핀에 구비된 산소를 포함하는 기능기가 산화아연 양자점의 산소공공(VO +, VO ++)과 결합되어 Zn-O-C의 강한 결합이 생성되며, 산화아연 양자점의 산소공공(VO +, VO ++)은 소멸된다.
산화아연 양자점과 그래핀의 결함에 의해 산소공공(VO +, VO ++)이 소멸됨은 에너지밴드 다이어그램을 통해서도 확인된다. 도 6을 참조하면, 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위는 존재하지 않으며, Zn-O-C 결합에 해당되는 새로운 에너지준위(약 3.68eV)가 생성됨을 확인할 수 있다. 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위가 존재하지 않음에 따라, 여기된 전자는 Zn-O-C의 에너지준위, 침입형 Zn원자(Zni)의 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위 및 CBM에서 Zn공공(VZn)의 에너지준위(약 0.1∼1.17eV)로 이동되며, 그에 따라 청색, 남색, 보라색과 같은 청색계열의 빛이 발광된다.
산화아연 양자점의 경우, Zn공공(VZn)과 산소공공(VO +, VO ++)의 결함이 존재하고, 여기 광원의 파장에 따라 여기된 전자가 Zn공공(VZn)의 에너지준위 또는 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위로 전자 전이된다. 이에 반해, 산화아연 그래핀 복합 양자점은 산소공공(VO +, VO ++)이 존재하지 않음에 따라, 여기 광원의 파장에 무관하게 여기된 전자가 Zn공공(VZn)의 에너지준위로만 전자 전이되는 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 산화아연 그래핀 복합 양자점을 통해서는 여기 광원의 파장에 무관하게 청색계열 발광이 가능하다.
이하, 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : 산화아연 양자점의 제조>
용액-침전법을 이용한 결함이 존재하는 산화아연 양자점 제작하기 위하여, Zn아세테이트(Zn(CH3CO2)2)와 TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide pentahydrate)를 이용한다. 에탄올에 TMAH를 섞어서 용액 A를 만들고, DMSO(dimethyl sulfur oxide)에 Zn 아세테이트를 섞어서 용액 B를 제작한다. 용액 B를 용액 A에 적정하여 ZnO 양자점을 제작한다. 이와 같은 산화아연 양자점 제조 과정을 화학반응식으로 설명하면 아래의 식 1 내지 식 5와 같으며, 식 4 및/또는 식 5의 형태로 산화아연이 생성된다. 식 1 내지 식 5에 있어서, 'solv'은 용액 상태를 의미한다.
(식 1) Zn(CH3CO2)2(solv) ↔ Zn2+ (solv) + 2CH3COO- (solv)
(식 2) CH3COO- (solv) + H2O ↔ CH3COOH(solv) + OH- (solv)
(식 3) -Zn--(solv) + OH- ↔ --Zn-OH(solv)
(식 4) --Zn-OH(solv) + OH- ↔ --Zn-O + H2O
(식 5) --Zn-OH(solv) + --Zn-OH(solv) ↔ --Zn-OH-Zn-- + H2O
<실험예 2 : 산화아연 그래핀 복합 양자점의 제조>
5g의 그라파이트 분말을 120 ml의 질산용액(17M)과 황산 용액(19M)(비율 1:1-1:10)에 넣고 2시간 동안 초음파 200W 전력 인가하면서 반응시킨다. 그 후 물로 세정하면서 원심 분리를 통하여 세정을 계속한 후 에탄올에 분산 시킨다. 이 후 70 oC에서 24 시간 건조시킨 후, 회색으로 변한 산화그래핀(graphene oxid:GO)을 얻게 된다. 이렇게 얻은 GO(40 mg)를 DMF 용매 (100 ml) 에 x:y=1:1-1:10 비율로 석어 분산시키고 100-150 oC 로 온도를 증가시키면, 흰색을 띄는 회색빛의 ZnO-G 복합 양자점이 형성된다. ZnO-G 복합 양자점을 에탄올에 분산시킨다.
도 1은 실험예 1 및 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 양자점(도 1의 왼쪽 그림), 산화아연 그래핀 복합 양자점(도 1의 오른쪽 그림)에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이며, TEM 분석 결과 산화아연 양자점의 평균크기는 4.4 nm, 산화아연 그래핀 복합 양자점의 평균크기 8.2 nm로 확인되었다.
<실험예 3 : 산화아연 양자점과 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 특성>
실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점(ZnO QDs)에 다양한 여기파장(emission wavelength, 230∼595nm)의 빛을 조사하고 그에 따른 발광 특성을 관찰하였다. 도 2의 (a)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 다양한 여기파장에 따른 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 2의 (b)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 발광 스펙트럼에 따른 여기 스펙트럼을 나타낸 것이며, 도 2의 (c)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 발광 스펙트럼 중 여기 파장이 300, 320, 340 nm 일 때, 발광 스펙트럼의 위치를 나타낸 것이며, 도 2의 (d)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 밴드 갭 근처의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2의 (a) 및 (b)를 참조하면, 여기 파장(excitation wavelength)이 340nm 보다 작은 경우에는 발광 파장(emission wavelength) 560nm 근처에 중심을 보이는 황색 발광 파장이 관측되다가 여기 파장 350nm를 적용한 경우에 그 발광 강도(PL intensity)가 가장 크게 관찰되었으며, 또한 이 때 발광 파장 410-465 nm의 보라색-청색 발광도 동시에 관측되었다. 보라색-청색 발광은 370 nm 여기 파장에서 최대값을 보이다가 370nm 보다 큰 여기 파장에서는 보라색-청색 파장의 발광은 감소하면서 황색 파장은 거의 관측되지 않았다.
황색과 보라색-청색 발광에 기여하는 에너지준위들을 알아보기 위하여 고정 발광 여기 (photoluminescence excitation: PLE)을 조사하였다. 도 2의 (b)를 참조하면, 황색을 이루고 있는 녹색(563 nm:2.20 eV)과 적색(675 nm:1.84 eV)의 발광곡선은 주로 3.52 eV 에너지준위와 관련이 있었으며, 410, 435 nm 발광파장의 경우는 주로 3.33 eV, 3.15 eV 에너지준위 그리고 3.52 eV 에너지준위 순서로 영향을 미치고 있었으며, 465 nm, 495 nm의 경우는 3.53, 3.33, 3.15 eV의 순으로 강도의 순도가 변화하였다.
실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점(ZnO-G)의 발광 특성을 관찰하였다. 도 3a는 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 3b는 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 스펙트럼에 따른 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다. 참고로, 도 4는 산화아연 양자점과 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 이미지를 나타낸 것이며, 도 4의 왼쪽 이미지가 산화아연 양자점의 발광을 나타낸 것이고, 도 4의 오른쪽 이미지가 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광을 나타낸 것이다.
도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점(ZnO-G)의 경우, 여기 파장(280∼430nm)에 관계없이 황색 발광은 사라지고, 410∼495nm 영역의 청색계열 발광 즉, 보라색, 남색, 청색 발광만이 관찰됨을 확인할 수 있다.
또한, 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점(ZnO QDs)과 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점(ZnO-Gr QDs)에 대해 자외선-가시광 흡수스펙트럼을 측정하였다(도 5 참조).
도 5에 도시된 바와 같이, ZnO QDs의 경우 에너지밴드 갭이 3.44eV임을 알 수 있었고, ZnO-Gr QDs은 ZnO QDs에서 관찰되지 않은 3.14eV, 3.33eV, 3.51eV, 3.69eV의 흡수 피크들이 발견되었다. 3.51eV, 3.69eV의 흡수 피크는 ZnO QDs의 전도대 최소값(CBM, conduction band minimum) 즉, 3.44eV보다 큰 값에 해당된다.
도 5의 자외선-가시광 흡수스펙트럼을 통해 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점(ZnO QDs)과 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점(ZnO-Gr QDs)의 에너지준위 및 그에 따른 발광특성을 도 6과 같이 추정할 수 있다.
도 6을 참조하면, 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점(ZnO QDs)의 경우, CBM(conduction band minimum)과 VBM(valence band maximum) 사이의 에너지밴드 갭 내에 산소공공(VO ++)의 에너지준위, 침입형 Zn원자(Zni)의 에너지준위, Zn공공(VZn)의 에너지준위가 배치된다. 또한, 산화아연 양자점(ZnO QDs)에는 산소공공(Vo +)과 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *)의 결함쌍이 더 존재하며, 침입형 Zn원자(Zni)보다 전자 1개를 잃은 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *)는 CBM보다 높은 에너지준위를 갖고 있으며, 산소공공(Vo +)의 에너지준위는 산화아연 양자점의 에너지밴드 갭(Eg)에 위치한다.
이와 같은 산화아연 양자점(ZnO QDs) 에너지밴드 다이어그램에서, 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위는 주황색과 녹색 발광에 연관되며, Zn공공(VZn)의 에너지준위는 청색계열 발광에 연관됨을 확인할 수 있다.
구체적으로, 녹색(563 nm:2.20 eV)은 여기된 전자가 전도대(CB) 및 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *)의 에너지준위에서 산소공공(VO +)의 에너지준위를 거쳐 가전자대(VB)로 이동하는 과정에서 이루어지며, 적색(675 nm:1.84 eV)은 여기된 전자가 전도대(CB) 및 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *)의 에너지준위에서 산소공공(VO ++)의 에너지준위로 이동하는 과정에서 이루어진다. 이와 같은 녹색과 적색 발광은 연색되어 황색 발광을 이룬다.
녹색과 적색 발광의 특징은 여기 파장이 3.52eV이상의 경우에 발광 강도가 크며, 여기 파장이 3.52eV에 매우 흡사한 350nm에서 최대값을 보이고 있는데, Zni-VO이 혼성궤도 형성에너지(hybridization formation energy)가 매우 작아 쉽게 형성되는 원인으로 인해 Zni * 과 Vo +, Vo ++가 형성되며, 3.52eV 에너지가 Zni * 에너지준위에 해당되어 공명을 일으키게 되어 산소 공공과 관련된 녹색, 적색 발광이 가장 큰 강도를 보이는 것이다. 350nm 보다 에너지가 큰 짧은 파장의 경우 대부분 CBM 내의 포논들과 충돌하여 에너지를 잃게 되는 열화 효과(thermalization)가 발생되어 녹색, 적색 발광에는 많은 기여를 하지 못하는 것으로 추정된다.
한편, 청색, 남색 및 보라색 발광은 모두 여기된 전자가 전도대(CB) 및 침입형 Zn원자(Zni, Zni *)의 에너지준위에서 Zn공공(VZn)의 에너지준위로 이동되는 과정에서 발생된다. 산화아연 양자점 내에는 다양한 Zn공공(VZn)의 에너지준위가 존재하며, 낮은 Zn공공(VZn) 에너지준위로 여기된 전자가 전자 전이될수록 보라색에 가까운 발광을 일으키며, 높은 Zn공공(VZn) 에너지준위로 여기된 전자가 전자 전이될수록 청색에 가까운 발광을 일으킨다.
여기 파장이 350nm에서 산화아연 양자점의 밴드갭(3.44 eV) 크기에 해당되는 360nm로 여기 파장이 증가되면 황색 발광의 강도는 감소하는 반면, 보라색-청색 발광의 강도는 증가하며, 370nm 여기 파장에서는 보라색-청색 발광의 강도가 최대값을 보이는데, 특히 도 2의 (c)의 PLE(photo luminescence excitation)를 통해서도 확인되는 바와 같이, 3.33eV, 3.15eV 에너지준위에 크게 영향을 받음을 알 수 있다. 3.33eV, 3.15eV 에너지준위는 CBM 아래에 위치하는 에너지준위로서 모두 침입형 Zn원자(Zni)의 에너지준위이며, 410, 435, 465, 495nm 발광은 VBM 위에 존재하는 4개의 Zn공공(VZn) 에너지준위로의 전자 전이에 의해 발생하는 것으로 잘 설명된다.
다음으로, 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점(ZnO-Gr QDs)의 에너지준위 및 그에 발광특성을 살펴보기로 한다.
도 4의 (b) 및 도 5를 참조하면, 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점(ZnO-Gr QDs)의 경우, 청색계열 발광에 관여하는 에너지준위가 침입형 Zn원자(Zni, Zni *) 에너지준위 이외에 3.68eV에 해당되는 에너지준위가 더 존재함을 확인할 수 있다. 3.68eV에 해당되는 에너지준위는 산화아연 양자점과 그래핀의 결합에 의해 생성된 Zn-O-C 결합에 해당되는 에너지준위로 추정된다.
산화아연 양자점과 그래핀의 결합에 의해 Zn-O-C 결합이 생성됨은 산화아연 양자점에 존재하는 산소공공(VO +, VO ++)이 Zn-O-C 생성에 의해 소멸됨을 의미한다. 따라서, ZnO-Gr QDs에는 침입형 Zn원자(Zni, Zni *) 에너지준위, Zn공공(VZn) 에너지준위 그리고 Zn-O-C 에너지준위가 존재하며, 산소공공(VO +, VO ++) 에너지준위가 존재하지 않는다.
이와 같이, ZnO-Gr QDs에는 녹색과 주황색 발광에 관여하는 산소공공(VO +, VO ++) 에너지준위가 존재하지 않음에 따라 청색계열 발광만이 이루어지게 되며, Zn-O-C 결합 생성에 의해 청색계열 발광에 관여하는 새로운 에너지준위가 생성됨에 따라 청색계열 발광 강도가 강화된다. ZnO-Gr QDs의 청색 발광은 ZnO 양자점의 경우와 마찬가지로 3.33eV에 해당하는 370nm 여기 파장에서 최대값을 나타낸다.
<실험예 4 : 산화아연 그래핀 복합 양자점을 이용한 발광다이오드 제조>
실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점(ZnO-Gr QDs)을 발광층으로 이용한 발광다이오드를 제조하였다.
ITO(10-15Ω/□)가 증착된 유리기판을 준비하고, ITO 표면을 아세톤:메탄올:이소프로필 알콜용액을 사용하여 초음파로 세척하였다. 이어, 증류수로 세정한 다음, O2 플라즈마로 표면처리하였다. PEDOT:PSS가 이소프로필 알코올에 2.39wt%로 분산된 용액을 준비하고, 유리기판의 ITO 상에 스핀코팅하여 정공주입층(HIL, hole injection layer)을 형성한 다음, 110℃에서 30분간 열처리하였다. 이어, poly-TFB (poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylpheny)diphenyla mine)］)가 chlorobenzene에 1wt%로 분산된 용액을 준비하고, 정공입력층(HIL) 상에 스핀코팅하여 정공수송층(HTL, hole transport layer)을 형성한 다음, 90℃에서 40분간 열처리하였다. 그런 다음, ZnO-Gr QDs가 분산된 에탄올 용액(20mg/ml)을 정공수송층(HTL) 상에 스핀코팅하여 발광층을 형성하였다. 이어, 발광층 상에 TPBi [2,2′,2″-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)]를 40 nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층(HTL)을 형성하였다. 이어, 정공수송층(HTL) 상에 LiF/Al(1nm/100nm)을 음극 전극으로 진공 증착하여 발광다이오드를 완성하였다(도 7의 (a) 참조).
<실험예 5 : 실험예 4에 따른 발광다이오드의 에너지밴드 특성>
도 7의 (c)는 실험예 4에 따라 제조된 발광다이오드의 전자 에너지준위 및 순방향 전압 인가시 전자와 정공의 흐름을 나타낸 것이다.
도 7의 (c)를 참조하면, 음극 LiF/Al의 일함수는 3.0eV이고, TPBi의 전도대인 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)은 2.7eV인 바, 낮은 음의 전압 인가에도 전자가 TPBi로 쉽게 이동한다. 발광층인 ZnO-G의 전도대가 약 3.2eV로 TPBi의 전자가 낮은 에너지준위로 쉽게 이동하며, p-TFB의 LUMO 에너지준위가 2.3 eV로 약 0.9 eV의 에너지 장벽 차이에 의해 ZnO-G의 전도대(CBM)에 머무르게 된다.
한편, ITO의 일함수는 4.8eV로 정공의 경우 작은 양전압에서 일함수가 5.2 eV인 PEDOT:PSS로 쉽게 이동하고, 5.3eV HOMO(highly occupied molecular orbital) 준위를 갖는 p-TFB로 이동하고 6.8eV 가전자대(VBM)의 ZnO-G으로 이동하게 되고 역시 계면을 형성하고 있는 TPBi의 가전자대 에너지준위가 6.2eV로 0.6eV 에너지 장벽 차이에 의해 ZnO-Gr QDs의 VBM에 머물게 된다. 결과적으로, ZnO-Gr QDs의 CBM 전자와 VBM에 머무는 정공은 각각 CBM 바로 아래에 존재하는 Zni 에너지준위와 VBM 바로 위에 존재하는 VZn 에너지준위로 이동하고, 전기적 인력으로 인하여 전자-정공 결합쌍 즉, 엑시톤(exciton)이 형성되고 엑시톤이 재결합(recombination)하여 없어질 때 Zni 에너지준위와 VZn 에너지준위의 에너지 차이에 해당하는 빛을 방출하게 된다.
도 7의 (b)는 실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드를 I(전류)-V(전압)-L(휘도) 측정 지그에 설치한 상태에서 8V 순방향 전압 인가시 발광된 남색-청색 발광을 촬영한 사진이며, 도 7의 (b)를 통해 도 7의 (c)의 전자-정공 흐름에 따른 청색 발광 메커니즘을 확인할 수 있다.
<실험예 6 : 실험예 4에 따른 발광다이오드의 발광 특성>
실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드의 전계발광, 발광효율, 외부양자효율, 전류밀도, 휘도 특성을 살펴보았다.
도 8의 (a)는 순방향 전압을 증가하면서 측정한 전계발광(EL, electroluminescence) 곡선으로 8V에서 최대가 됨을 확인할 수 있다. 또한, 도 9에 도시한 바와 같이, 도 8의 (a)의 전계발광 곡선은 3개의 sub-peak 즉, peak 1(435 nm), peak 2(456 nm), peak 3(493 nm)으로 이루어져 있고 각각의 반폭치는 각각 17nm, 35nm, 71nm였다. 그리고 이 때 전계발광의 색좌표는 (0.16, 011)에 해당하였다.
한편, 도 10에 도시한 바와 같이 발광(PL, photoluminescence) 곡선과 EL 곡선을 정규화(normalization)하여 비교하면, PL에서 관측되던 410 nm의 보라색 발광은 거의 사라지고 430nm, 465nm, 495nm 중심 PL peak들이 435nm, 456nm, 493nm에 위치한 EL peak으로 매우 유사한 파장에서 관측됨을 알 수 있고, 3개의 PL peak들의 발생 원인과 같은 것으로 간주할 수 있다.
도 8의 (b)는 발광효율(luminous efficiency: Cd/A)과 외부양자효율(%)의 측정 결과이다. 도 8의 (b)를 참조하면, 3.6 V의 전압 인가시 발광효율(Cd/A)과 외부양자효율(%)이 각각 2.47 cd/A, 2.5%로 최대값을 나타냄을 확인할 수 있다. 도 8의 (c)는 전류 밀도(mA/cm2) 및 휘도(luminance:cd/m2) 측정 결과이며 도 8의 (c)를 참조하면, 3V 이상에서부터 전류밀도가 급격히 증가하기 시작하였고, 8V 전압 인가시 전류밀도 100mA/cm2, 휘도 1,000cd/m2 정도의 특성을 보였다.
Claims (6)
- 산화아연 양자점과 그래핀이 Zn-O-C 결합을 매개로 결합된 형태이며,
침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn공공(VZn) 에너지준위 및 Zn-O-C 에너지준위가 존재하며,
여기된 전자가 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn-O-C 에너지준위 중 어느 하나 이상에서 Zn공공(VZn) 에너지준위로 전자 전이되면서 청색계열 발광이 가능하며,
산화아연 양자점 내의 산소공공(VO +), 산소공공(VO ++)은 산화아연 양자점과 그래핀의 Zn-O-C 결합에 의해 소멸된 것이며,
침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위와 Zn공공(VZn) 에너지준위는 산화아연 양자점의 CBM(conduction band minimum)과 VBM(valence band maximum) 사이에 위치하며, 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위와 Zn-O-C 에너지준위는 산화아연 양자점의 CBM보다 높은 위치의 에너지준위를 가지며,
Zn-O-C 에너지준위와 Zn공공(VZn) 에너지준위 사이의 에너지밴드 갭은 2.70∼3.58eV 이며,
상기 산화아연 양자점은,
에탄올에 TMAH를 섞어서 용액 A를 만들고, DMSO(dimethyl sulfur oxide)에 Zn 아세테이트를 섞어서 용액 B를 만든 후, 용액 B를 용액 A에 적정하여 아래의 식 1 내지 식 5의 반응을 통해 산화아연 양자점이 제조되며, 제조되는 산화아연 양자점은 아래의 식 4, 식 5 중 어느 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점.
(식 1) Zn(CH3CO2)2(solv) ↔ Zn2+ (solv) + 2CH3COO- (solv)
(식 2) CH3COO- (solv) + H2O ↔ CH3COOH(solv) + OH- (solv)
(식 3) -Zn--(solv) + OH- ↔ --Zn-OH(solv)
(식 4) --Zn-OH(solv) + OH- ↔ --Zn-O + H2O
(식 5) --Zn-OH(solv) + --Zn-OH(solv) ↔ --Zn-OH-Zn-- + H2O
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- 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점을 발광층으로 이용하며,
상기 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점은,
산화아연 양자점과 그래핀이 Zn-O-C 결합을 매개로 결합된 형태이며,
침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn공공(VZn) 에너지준위 및 Zn-O-C 에너지준위가 존재하며,
여기된 전자가 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn-O-C 에너지준위 중 어느 하나 이상에서 Zn공공(VZn) 에너지준위로 전자 전이되면서 청색계열 발광이 가능하며,
산화아연 양자점 내의 산소공공(VO +), 산소공공(VO ++)은 산화아연 양자점과 그래핀의 Zn-O-C 결합에 의해 소멸된 것이며,
침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위와 Zn공공(VZn) 에너지준위는 산화아연 양자점의 CBM(conduction band minimum)과 VBM(valence band maximum) 사이에 위치하며,
침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위와 Zn-O-C 에너지준위는 산화아연 양자점의 CBM보다 높은 위치의 에너지준위를 가지며,
Zn-O-C 에너지준위와 Zn공공(VZn) 에너지준위 사이의 에너지밴드 갭은 2.70∼3.58eV 이며,
상기 산화아연 양자점은,
에탄올에 TMAH를 섞어서 용액 A를 만들고, DMSO(dimethyl sulfur oxide)에 Zn 아세테이트를 섞어서 용액 B를 만든 후, 용액 B를 용액 A에 적정하여 아래의 식 1 내지 식 5의 반응을 통해 산화아연 양자점이 제조되며, 제조되는 산화아연 양자점은 아래의 식 4, 식 5 중 어느 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점을 이용한 발광다이오드.
(식 1) Zn(CH3CO2)2(solv) ↔ Zn2+ (solv) + 2CH3COO- (solv)
(식 2) CH3COO- (solv) + H2O ↔ CH3COOH(solv) + OH- (solv)
(식 3) -Zn--(solv) + OH- ↔ --Zn-OH(solv)
(식 4) --Zn-OH(solv) + OH- ↔ --Zn-O + H2O
(식 5) --Zn-OH(solv) + --Zn-OH(solv) ↔ --Zn-OH-Zn-- + H2O
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