CN110172348B - 半导体纳米晶体颗粒、其制造方法、和包括其的量子点群及发光器件 - Google Patents

半导体纳米晶体颗粒、其制造方法、和包括其的量子点群及发光器件 Download PDF

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Abstract

公开了半导体纳米晶体颗粒、其制造方法、和包括其的量子点群及发光器件。所述半导体纳米晶体颗粒包括：包括第一半导体纳米晶体的芯；包围所述芯的第一壳，所述第一壳包括第二半导体纳米晶体，所述第二半导体纳米晶体包括与所述第一半导体纳米晶体不同的组成；包围所述第一壳的第二壳，所述第二壳包括第三半导体纳米晶体，所述第三半导体纳米晶体包括与所述第二半导体纳米晶体不同的组成，其中所述第一半导体纳米晶体包括锌和硫；其中所述第三半导体纳米晶体包括锌和硫；其中所述第二半导体纳米晶体的能带隙小于所述第一半导体纳米晶体的能带隙和小于所述第三半导体纳米晶体的能带隙；和其中所述半导体纳米晶体颗粒不包括镉。

Description

半导体纳米晶体颗粒、其制造方法、和包括其的量子点群及发 光器件
对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年2月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0020799的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其全部内容通过引用引入本文中。
技术领域
公开了半导体纳米晶体颗粒、其制造方法、和包括其的器件(设备)。
背景技术
不同于块体(本体)材料，在纳米颗粒的情况下，一些物理特性(例如能带隙和熔点)(它们是块体材料所固有的)可通过改变其颗粒尺寸而控制。例如，也称作量子点的半导体纳米晶体颗粒是纳米尺寸的结晶材料。这样的半导体纳米晶体颗粒具有相对小的尺寸，具有大的每单位体积的表面积，并且呈现出量子限制效应，从而显示出与具有相同组成的块体材料的那些不同的性质。量子点可从激发源吸收光而被激发，并且可发射与量子点的能带隙对应的能量。
为了改善量子点的光致发光性质，可使用芯-壳结构，但是具有改善的性质的芯-壳量子点可为基于镉的材料。因此，对于具有合乎需要的光致发光性质的无镉的半导体纳米晶体颗粒的开发仍然存在需要。
发明内容
实施方式提供能够以改善的效率和减小的半宽度发射期望的波长光的无镉的半导体纳米晶体颗粒。
实施方式提供制造前述无镉的量子点的方法、
实施方式提供包括前述量子点的电子器件(设备)。
在实施方式中，半导体纳米晶体颗粒包括：包括第一半导体纳米晶体的芯；设置在所述芯上(例如，包围所述芯)的第一壳，所述第一壳包括第二半导体纳米晶体，所述第二半导体纳米晶体包括与所述第一半导体纳米晶体不同的组成；和设置在所述第一壳上(例如，包围所述第一壳)的第二壳，所述第二壳包括第三半导体纳米晶体，所述第三半导体纳米晶体包括与所述第二半导体纳米晶体不同的组成，
其中所述第一半导体纳米晶体包括锌和硫；
其中所述第三半导体纳米晶体包括锌和硫；
其中所述第二半导体纳米晶体的能带隙小于所述第一半导体纳米晶体的能带隙和小于所述第三半导体纳米晶体的能带隙；和
其中所述半导体纳米晶体颗粒不包括镉。
所述第一半导体纳米晶体的能带隙可小于或等于所述第三半导体纳米晶体的能带隙。
所述芯、所述第一壳、和所述第二壳可包括II-VI族化合物。所述芯、所述第一壳、和所述第二壳可不包括III-V族化合物。
所述第一壳(或所述第二半导体纳米晶体)可包括锌、硒、和任选地碲。
所述第一半导体纳米晶体可包括ZnS、ZnSeS、或其组合。
所述第一半导体纳米晶体(或所述芯或所述量子点)可不包括铜、锰、或其组合。
所述第二半导体纳米晶体可包括ZnSe、ZnSeTe、ZnSeS、或其组合。
所述第一壳可包括多个层，并且在所述多个层中，相邻的层包括不同组成的半导体纳米晶体。
所述第一壳包括第一层和第二层，并且所述第一层中的半导体纳米晶体的能带隙可小于所述第二层中的半导体纳米晶体的能带隙。
所述第一层可包括ZnSeTe。
所述第二层可包括ZnSe。
所述第三半导体纳米晶体可包括ZnS。
所述半导体纳米晶体颗粒的最大光致发光峰可在约400纳米(nm)-约500nm的范围内。
所述半导体纳米晶体颗粒的最大光致发光峰可在约440nm-约470nm的范围内。
所述半导体纳米晶体颗粒的最大光致发光峰可具有小于或等于约40nm的半宽度。
所述半导体纳米晶体颗粒的最大光致发光峰可具有小于或等于约30nm的半宽度。
所述半导体纳米晶体颗粒的量子效率可大于或等于约40％。
实施方式提供包括多个半导体纳米晶体颗粒的量子点群，其中所述多个半导体纳米晶体颗粒包括前述半导体纳米晶体颗粒，并且所述多个半导体纳米晶体颗粒的平均尺寸可大于或等于约5nm且小于或等于约50nm。
所述多个半导体纳米晶体颗粒的尺寸的标准偏差可小于或等于约10％。所述标准偏差可表示为相对于平均尺寸的百分比。
在实施方式中，制造前述半导体纳米晶体颗粒的方法包括：
提供包括芯的芯颗粒，所述芯包括第一半导体纳米晶体；
在所述芯颗粒、有机溶剂、和有机配体的存在下进行在第二半导体纳米晶体的第二金属前体和第二非金属前体之间的反应以获得包含包括在所述芯颗粒上的包括所述第二半导体纳米晶体的第一壳的颗粒的反应溶液；
将第三半导体纳米晶体的第三金属前体和第三非金属前体添加至所述反应溶液以进行在其间的反应，获得包括形成于所述第一壳上的包括所述第三半导体纳米晶体的第二壳的半导体纳米晶体颗粒。
所述第一壳的形成可包括：将所述有机溶剂、所述有机配体、和所述第二金属前体的混合物加热至第一反应温度和将所述芯颗粒和所述第二非金属前体添加至被加热至第一反应温度的混合物。
所述方法可进一步包括在形成所述第一壳和所述第二壳的至少一个时添加含氟的离子液体。
实施方式提供发光器件，包括彼此面对的第一电极和第二电极、以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的发光层，所述发光层包括量子点(例如多个量子点)，其中所述量子点包括前述半导体纳米晶体颗粒。
所述发光器件可进一步包括在所述第一电极和所述发光层之间的空穴辅助层，其包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、或其组合。
所述发光器件可进一步包括在所述第二电极和所述发光层之间的电子辅助层，其包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层、或其组合。
实施方式提供包括所述发光器件(例如电致发光器件)的显示设备。
实施方式提供能够以改善的效率和减小的半宽度(FWHM)发射期望的波长的光(例如蓝色光)的无镉的半导体纳米晶体颗粒。实施方式的半导体纳米晶体颗粒在暴露于环境大气时可呈现出改善的稳定性。所制备的半导体纳米晶体颗粒可应用于多种显示设备、生物标记(例如生物传感器或生物成像)、光电探测器、太阳能电池、混杂复合材料等(例如用在其中)。
附图说明
通过参照附图进一步详细地描述本公开内容的示例性实施方式，本公开内容的以上和其它优点和特征将变得更明晰。
图1为实施方式的半导体纳米晶体颗粒的示意性横截面图和示意性能带结构。
图2为实施方式的半导体纳米晶体颗粒的示意性横截面图和示意性能带结构。
图3为显示根据实施方式的量子点(QD)发光二极管(LED)器件的示意性横截面图。
图4为显示根据实施方式的QD LED器件的示意性横截面图。
图5为显示根据实施方式的QD LED器件的示意性横截面图。
图6显示实施例1中制造的半导体纳米晶体颗粒(ZnS/ZnSeTe/ZnS)的透射电子显微镜(TEM)图像。
图7为显示实施例1中制造的半导体纳米晶体颗粒的高角环形暗场(HAADF)-能量色散X射线光谱法(EDS)面扫描(mapping)的结果的图。
图8为显示实施例1中制造的半导体纳米晶体颗粒的EDS面扫描的结果的图像强度的图。
图9显示实施例2中制造的半导体纳米晶体颗粒(ZnS/ZnTeSe/ZnSe/ZnS)的透射电子显微镜(TEM)图像。
图10显示由在实施例1中制备的半导体纳米晶体(ZnSe/ZnS)颗粒形成的薄膜的透射电子显微镜(TEM)图像。
图11显示由在对比例2中制备的半导体纳米晶体颗粒形成的薄膜的透射电子显微镜(TEM)图像。
具体实施方式
参照以下实例实施方式连同附于此的附图，本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，所述实施方式不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)可以本领域中具有普通知识的技术人员通常理解的含义使用。在常用字典中定义的术语不可被理想化地或夸大地解释，除非清楚地定义。另外，除非明确地相反描述，否则措辞“包括(包含)”将被理解为暗示包括所陈述的要素，但不排除任何另外的要素。
此外，单数包括复数，除非另外提及。
在附图中，为了清楚，放大层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中相同的附图标记表示相同的元件。
将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一件元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件(要素)、组分、区域、层和/或部分，但这些元件(要素)、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式(包括“至少一个(种)”)，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个(种)(a，an)”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差范围内，或者在±10％、或5％范围内。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“取代(的)”可指的是其中其氢原子的至少一个被选自如下的取代基代替的化合物或部分，条件是不超过被取代的原子的正常化合价：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2))、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基团(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、或其组合。
本文中，“烃基团”指的是包括碳和氢的基团(例如烷基、烯基、炔基、或芳基)。烃基团可为通过从例如脂族或芳族烃例如烷烃、烯烃、炔烃、或芳烃除去一个或多个氢原子而形成的具有单价或更高价的基团例如单价、二价、或四价基团。在烃基团中，至少一个亚甲基部分(-CH2-)可被氧部分(-O-)、羰基部分(-C(＝O)-)、酯部分(-C(＝O)-O-)、氨基部分-NH-、或其组合代替。替代地，烃基团可由碳和氢构成。
本文中，“脂族”指的是饱和或不饱和的线型或支化的烃基团。例如，脂族基团可为烷基、烯基、或炔基。
本文中，“烷基”指的是线型或支化的饱和的单价烃基团(甲基、乙基、己基等)。
本文中，“烯基”指的是具有一个或多个碳-碳双键的线型或支化的单价烃基团。
本文中，“炔基”指的是具有一个或多个碳-碳三键的线型或支化的单价烃基团。
本文中，“芳族”指的是包括至少一个具有离域(不定域)π电子的不饱和环状基团的有机化合物或基团。所述术语包括烃芳族化合物和杂芳族化合物两者。
本文中，“芳基”指的是芳族烃基团并且意指其中至少一个环为芳族的包括碳原子的环状部分，所述部分具有规定数量的碳原子、特别地6-40个碳原子、更特别地6-24个碳原子。
本文中，“杂”指的是其包括1-3个杂原子，所述杂原子可为N、O、S、Si、P、或其组合。
本文中，“族”指的是周期表的族。
本文中，术语“量子效率”是与术语“量子产率”可互换的。
量子效率可通过如下测量：以任何合适的方式(例如，直接方法或相对方法)使用可商购的荧光分光计(例如，由Hitachi Co.Ltd.或Otsuka Co.，Ltd.制造的)。
半导体纳米晶体颗粒(下文中也称作量子点)可从激发源吸收光并且可发射与半导体纳米晶体颗粒的能带隙对应的能量。量子点的能带隙可随着纳米晶体的颗粒尺寸和组成而变化。例如，随着半导体纳米晶体颗粒的颗粒尺寸增大，半导体纳米晶体颗粒的能带隙可变得更窄并且半导体纳米晶体颗粒的发光波长的长度可增大。在显示设备、能量器件、或生物发光器件的多种领域中，半导体纳米晶体可用作发光材料。
具有处于可应用水平的光致发光(PL)性质的量子点可为基于镉(Cd)的，例如包括镉(Cd)。镉导致环境/健康问题并且在许多国家是被限制有害物质指令(Restriction ofHazardous Substances Directive)(RoHS)所限制的元素之一。因此，对于开发具有改善的光致发光特性的无镉的半导体纳米晶体颗粒存在需要。为了应用于量子点发光二极管(QLED)显示设备(例如用在其中)，可期望具有相对窄的半宽度(FWHM)并且能够发射期望波长的光(例如，具有大约430-455nm的光致发光(PL)峰波长的纯蓝色)的半导体纳米晶体颗粒。例如，为了应用于基于下一代颜色标准BT2020具有相对高的(例如约90％或更大的)颜色再现性的显示设备(例如用在其中)，可期望具有窄的半宽度(FWHM)的发蓝色光的材料。然而，具有处于可应用水平的光致发光性质和前述PL峰波长的无镉的半导体纳米晶体颗粒不容易制备并且尚未见诸报道。
在实施方式中，半导体纳米晶体颗粒具有芯-壳结构，其中芯包括第一半导体纳米晶体，第一壳设置在所述芯上(例如包围所述芯)并且包括具有与所述第一半导体纳米晶体不同的组成的第二半导体纳米晶体，第二壳设置在所述第一壳上(例如包围所述第一壳)并且包括具有与所述第二半导体纳米晶体不同的组成的第三半导体纳米晶体。所述第一半导体纳米晶体包括锌和硫；所述第三半导体纳米晶体包括锌和硫；所述第二半导体纳米晶体的能带隙(下文中也称作带隙)小于所述第一半导体纳米晶体的能带隙和所述第三半导体纳米晶体的能带隙。所述第一半导体纳米晶体的带隙可小于或等于所述第三半导体纳米晶体的带隙。在实施方式中，给定的半导体材料的块体能带隙可表示包括所述给定的半导体材料的半导体纳米晶体的能带隙。给定的半导体材料的块体能带隙可为本领域中已知的。例如，ZnS的块体能带隙可大于ZnSe和ZnSeTe的那些。ZnSe的块体能带隙可大于ZnSeTe的块体能带隙。ZnSeS的块体能带隙可大于ZnSe的块体能带隙。
所述半导体纳米晶体颗粒不包括镉。所述芯、所述第一壳、和所述第二壳可包括II-VI族化合物。在实施方式中，所述第一壳(或所述第二半导体纳米晶体)可包括锌、硒、和任选地碲。
所述芯中包括的所述第一半导体纳米晶体可包括ZnS、ZnSeS、或其组合。
所述芯的尺寸(例如直径)可大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、或者大于或等于约3.5nm。所述芯的尺寸可小于或等于约5nm、或者小于或等于约4nm。所述第一半导体纳米晶体可不包括铜、锰、或其组合。所述芯或所述半导体纳米晶体颗粒的组成可通过任何合适的手段证实。例如，所述半导体纳米晶体的组成可通过能量色散X-射线光谱法(EDS)的面扫描分析和/或图像强度测量而证实。
在所述芯上，设置第一壳和/或第一壳包围所述芯。所述第一壳包括具有与所述第一半导体纳米晶体的组成不同的组成的第二半导体纳米晶体。所述第二半导体纳米晶体的能带隙小于所述第一半导体纳米晶体的能带隙和将在下文中陈述的第三半导体纳米晶体的能带隙。
所述第一壳(或所述第二半导体纳米晶体)可包括锌、硒、和任选地碲。所述第二半导体纳米晶体可包括ZnSe、ZnSeTe、或其组合。所述第一壳可包括多个层。在所述多个层中，相邻的层可包括不同组成的半导体纳米晶体。例如，所述第一壳可包括第一层和第二层，并且所述第一层中包括的半导体纳米晶体的能带隙可小于所述第二层中包括的半导体纳米晶体的能带隙。所述第一层可包括ZnSeTe。所述第二层可包括ZnSe。
所述第一壳可包括碲并且可具有其中碲的浓度在径向方向上变化(例如可朝着所述芯增加或降低)的浓度梯度。
在实施方式中，所述第一壳包括碲，并且在所述半导体纳米晶体颗粒中，相对于1摩尔的硒，碲的量可大于或等于约0.001摩尔、例如大于或等于约0.002摩尔、大于或等于约0.003摩尔、或者大于或等于约0.004摩尔。
在所述半导体纳米晶体颗粒中，相对于1摩尔的硒，碲的量可小于或等于约0.1摩尔、小于或等于约0.09摩尔、小于或等于约0.08摩尔、小于或等于约0.07摩尔、小于或等于约0.06摩尔、小于或等于约0.05摩尔、小于或等于约0.049摩尔、小于或等于约0.048摩尔、小于或等于约0.047摩尔、小于或等于约0.046摩尔、小于或等于约0.045摩尔、小于或等于约0.044摩尔、小于或等于约0.043摩尔、小于或等于约0.042摩尔、小于或等于约0.041摩尔、小于或等于约0.04摩尔、小于或等于约0.039摩尔、小于或等于约0.035摩尔、小于或等于约0.03摩尔、小于或等于约0.029摩尔、小于或等于约0.025摩尔、小于或等于约0.024摩尔、小于或等于约0.023摩尔、小于或等于约0.022摩尔、小于或等于约0.021摩尔、小于或等于约0.02摩尔、小于或等于约0.019摩尔、小于或等于约0.018摩尔、小于或等于约0.017摩尔、小于或等于约0.016摩尔、小于或等于约0.015摩尔、小于或等于约0.014摩尔、小于或等于约0.013摩尔、小于或等于约0.012摩尔、小于或等于约0.011摩尔、小于或等于约0.01摩尔、或者小于或等于约0.009摩尔。
在实施方式中，所述第一壳包括碲，并且在所述半导体纳米晶体颗粒中，相对于1摩尔的锌，碲的量可大于或等于约0.001摩尔例如大于或等于约0.002摩尔且小于或等于约0.02摩尔例如小于或等于约0.015摩尔、小于或等于约0.01摩尔、小于或等于约0.009摩尔、或者小于或等于约0.008摩尔。
在实施方式的半导体纳米晶体颗粒中，硒相对于锌的摩尔比(Se/Zn)可大于或等于约0.1:1例如大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、或者大于或等于约0.3:1，且小于或等于约1:1例如小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、或者小于或等于约0.6:1。
在实施方式的半导体纳米晶体颗粒中，硫相对于锌的摩尔比(S/Zn)可大于或等于约0.1:1例如大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、或者大于或等于约0.3:1且小于或等于约1:1例如小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、或者小于或等于约0.6:1。
在实施方式的半导体纳米晶体颗粒中，硒的量可大于硫的量。在实施方式的半导体纳米晶体颗粒中，硫相对于硒的摩尔比(S/Se)可大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.9:1、或者大于或等于约1:1。在实施方式的半导体纳米晶体颗粒中，硫相对于硒的摩尔比(S/Se)可小于或等于约2:1例如小于或等于约1.9:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.7:1、或者小于或等于约1.65:1。在实施方式中，硫相对于硒的摩尔比(S/Se)可小于或等于约1:1。
在实施方式的半导体纳米晶体颗粒中，硫与硒之和相对于锌的摩尔比可大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.7:1、或者大于或等于约0.8:1且小于或等于约1.5:1、小于或等于约1:1、或者小于或等于约0.9:1。
在所述半导体纳米晶体颗粒中，各元素的量以及其间的摩尔比可经由合适的手段例如电感耦合等离子体元素发射光谱法测定。
所述第一壳的厚度可大于或等于约3个单层例如大于或等于约4个单层、大于或等于约5个单层、大于或等于约6个单层、大于或等于约7个单层、或者大于或等于约8个单层。所述第一壳的厚度可小于或等于约15个单层例如小于或等于约12个单层、或者小于或等于约10个单层。
在实施方式的半导体纳米晶体颗粒中，在所述第一壳上设置包括第三半导体纳米晶体的第二壳，其中所述第三半导体纳米晶体具有与所述第二半导体纳米晶体的组成不同的组成。所述第二壳可为所述半导体纳米晶体颗粒的最外层。在实施方式中，所述半导体纳米晶体颗粒可包括基于ZnS的芯(例如，包括硫化锌或基本上由硫化锌构成的芯)和设置在所述芯上的ZnSe1-xTex/ZnS(其中x大于或等于约0且小于或等于约1)的多层壳。在实施方式中，所述半导体纳米晶体颗粒可为基于ZnS的芯和设置在所述芯上的ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS(其中x大于约0且小于或等于约1)的多层壳。在实施方式中，所述半导体纳米晶体颗粒可为基于ZnSeS的芯和设置在所述芯上的ZnSe1-xTex/ZnS(其中x大于或等于约0且小于或等于约1)的多层壳。
通过具有芯和多层壳的前述结构，实施方式的半导体纳米晶体颗粒可显示出在期望范围内(例如在蓝色范围内)的光致发光峰波长并且还具有提升水平的量子效率和小于或等于约30nm的FWHM。此外，即使当所述半导体纳米晶体颗粒由于壳的形成而具有增加的尺寸时，所述颗粒也可显示出均匀的形貌，这可有利于成膜并且由此可促进将所述半导体纳米晶体应用于器件。在下文中将参照附图说明所述半导体纳米晶体颗粒的结构和能带排列。在附图中，所述半导体纳米晶体颗粒的横截面被图示为圆，但是不限于此。实施方式的半导体纳米晶体颗粒可具有各种横截面例如多边形。参照图1，实施方式的半导体纳米晶体颗粒可具有相对宽的带隙的芯(例如，基于ZnS的芯)，并且可在所述芯上设置比所述芯的带隙窄的带隙的第一壳(例如，ZnSe、ZnSeS、或ZnSeTe层或其组合)。在所述第一壳上或上面，可设置具有相对宽的带隙的第二壳(例如，包括ZnS或ZnSeS)。参照图2，实施方式的半导体纳米晶体颗粒可具有相对宽的带隙的芯(例如，基于ZnS或ZnSeS的芯)，并且在所述芯上，可设置具有比所述芯的带隙窄的带隙的第一壳(例如，包括ZnSe或ZnSeTe)。在所述第一壳上或上面，可设置比所述第一壳的带隙宽的带隙的第二壳(例如，ZnS或ZnSeS壳)。
实施方式的半导体纳米晶体颗粒的最大光致发光峰可具有期望范围(例如，蓝色范围)的光致发光波长以及相对窄的FWHM。通过具有前述结构，实施方式的半导体纳米晶体颗粒可显示出提升的溶液稳定性，并且因此可抑制/减少溶液中的所述纳米晶体的发光效率降低的现象。不希望受理论制约，认为，在实施方式的半导体纳米晶体颗粒中，最终的半导体纳米晶体颗粒的光致发光峰波长可被所述第一壳的组和/或厚度实质上(显著地)改变，且所述第二壳的宽的能带隙可充分地覆盖所述第一壳的能带隙并且可有效地将所激发的电子和/或空穴限制在所述第一壳内。实施方式的半导体纳米晶体颗粒可包括均匀地生长并且具有减轻的晶格失配的相对厚的壳。因此，包括实施方式的半导体纳米晶体颗粒的膜可显示出改善的形貌(例如，在均匀性方面)。
实施方式的半导体纳米晶体颗粒可具有相对恒定的颗粒形状，即使在它们具有大于或等于约8nm或大于或等于约9nm的尺寸(例如平均尺寸)时，例如通过透射电子显微镜图像测定的。当实施方式的半导体纳米晶体颗粒形成膜时，所得膜可显示出改善的膜形态的均匀性。
所述第二壳的厚度可大于或等于约1个单层(ML)例如大于或等于约2个ML且小于或等于约11个单层(ML)例如小于或等于约10个ML、小于或等于约9个ML、小于或等于约8个ML、小于或等于约7个ML、小于或等于约6个ML、小于或等于约5个ML、小于或等于约4个ML、或者小于或等于约3个ML。
所述半导体纳米晶体颗粒(下文中也称作量子点)可包括各种形状。所述量子点可包括球形形状、多边形形状、多荚(多针，多脚，multi-pod)形状、或其组合。所述量子点的尺寸(例如，平均尺寸)可大于或等于约3nm例如大于或等于约4nm、大于或等于约5nm、或者大于或等于约6nm。所述半导体纳米晶体的尺寸可小于或等于约50nm例如小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约24nm、小于或等于约23nm、小于或等于约22nm、小于或等于约21nm、小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、小于或等于约17nm、或者小于或等于约16nm。本文中，当所述半导体纳米晶体颗粒具有球形形状时，所述半导体纳米晶体的尺寸可为直径。当所述量子点为非球形形状的颗粒，所述量子点的尺寸可为由所述颗粒的电子显微镜图像的二维面积计算的等效(相等)面积的圆的直径。所述半导体纳米晶体颗粒(或所述芯)的尺寸可通过例如透射电子显微镜法分析而测定，但是其不限于此。
实施方式的量子点可发射具有大于或等于约420nm(例如大于或等于约430nm、大于或等于约433nm、大于或等于约440nm、大于或等于约445nm、或者大于或等于约450nm)且小于或等于约470nm(例如小于约470nm、小于或等于约465nm、或者小于或等于约460nm)的波长的最大光致发光峰的蓝色光。最大PL峰可存在于大于或等于约416nm且小于或等于约460nm的范围内。所述蓝色光可具有约450nm-约460nm的最大发光峰波长。所述半导体纳米晶体颗粒可显示出在大于或等于约450nm且小于或等于约500nm的范围内的最大PL峰。
实施方式的量子点可发射具有大于或等于约500nm(例如大于或等于约510nm、或者大于或等于约520nm)且小于或等于约560nm(例如小于或等于约550nm、或者小于或等于约540nm)的波长的最大光致发光峰的绿色光。所述绿色光可具有约520nm-约540nm的最大发光峰波长。
所述最大发光峰可具有小于或等于约50nm例如小于或等于约49nm、小于或等于约48nm、小于或等于约47nm、小于或等于约46nm、小于或等于约45nm、小于或等于约44nm、小于或等于约43nm、小于或等于约42nm、小于或等于约41nm、小于或等于约40nm、小于或等于约39nm、小于或等于约38nm、小于或等于约37nm、小于或等于约36nm、小于或等于约35nm、小于或等于约34nm、小于或等于约33nm、小于或等于约32nm、小于或等于约31nm、小于或等于约30nm、小于或等于约29nm、或者小于或等于约28nm的FWHM。
所述半导体纳米晶体颗粒可具有大于或等于约60％例如大于或等于约61％、大于或等于约62％、大于或等于约63％、大于或等于约64％、大于或等于约65％、大于或等于约66％、大于或等于约67％、大于或等于约68％、大于或等于约69％、或者大于或等于约70％的量子效率。所述半导体纳米晶体颗粒可具有大于或等于约80％、大于或等于约90％、大于或等于约95％、大于或等于约99％、或者约100％的量子效率。
所述半导体纳米晶体颗粒可通过以下方法制备，并且可包括配位至所述颗粒的表面的有机配体，其将在以下描述。
在实施方式中，制造根据实施方式的半导体纳米晶体颗粒的方法包括
提供包括芯的芯颗粒，所述芯包括第一半导体纳米晶体；
在有机溶剂中在芯颗粒和有机配体的存在下进行在第二半导体纳米晶体的第二金属前体和第二非金属前体之间的反应以在所述芯颗粒上形成包括所述第二半导体纳米晶体的第一壳；
将第三半导体纳米晶体的第三金属前体和第三非金属前体添加至反应溶液以进行在其间的反应，获得具有形成于所述第一壳上的包括所述第三半导体纳米晶体的第二壳的半导体纳米晶体颗粒。
提供所述芯可包括在有机溶剂中在有机配体的存在下进行在第一半导体纳米晶体的第一金属前体和第一非金属前体的进行反应。提供所述芯可包括从反应产物分离所合成的芯。
所述芯、所述第一壳、和所述第二壳的细节与以上阐述的相同。
所述第一金属/非金属前体、所述第二金属/非金属前体、和所述第三金属/非金属前体可分别取决于所述第一半导体纳米晶体、所述第二半导体纳米晶体、和所述第三半导体纳米晶体而选择。
在实施方式中，所述第一金属前体和所述第三金属前体、以及任选地所述第二金属前体可包括锌前体。
所述锌前体可包括锌粉末、烷基化的锌化合物(例如，C2-C30烷基(例如二烷基)锌例如二甲基锌、二乙基锌)、醇锌(例如乙醇锌)、羧酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌、卤化锌、氰化锌、氢氧化锌、ZnO、过氧化锌、碳酸锌、或其组合。所述锌前体的实例可包括，但不限于，具有长的脂族链的羧酸锌化合物例如油酸锌、硬脂酸锌等，二甲基锌，二乙基锌，乙酸锌，乙酰丙酮锌，碘化锌，溴化锌，氯化锌，氟化锌，碳酸锌，氰化锌，硝酸锌，氧化锌，过氧化锌，高氯酸锌，硫酸锌，及其组合。对于芯和/或壳的形成，锌前体可包括羧酸锌(例如乙酸锌)、烷基锌(例如二乙基锌)、或其组合。所述第一非金属前体可包括硫前体和任选地硒前体。所述第三非金属前体可包括硫前体。所述第二非金属前体可包括硒前体和任选地碲前体。所述第三非金属前体可不包括硒前体、碲前体、或两者。所述第二非金属前体可不包括硫前体。
所述硒前体、硫前体、和碲前体可适当地选择。
在实施方式中，所述硒前体可包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-二苯基膦(Se-DPP)、或其组合，但不限于此。
在实施方式中，所述碲前体可包括碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、碲-二苯基膦(Te-DPP)、碲-三辛基膦(Te-TOP)、或其组合，但不限于此。
在实施方式中，所述硫前体可包括己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、双三甲基甲硅烷基硫、硫化铵、硫化钠、或其组合。
所述第一金属/非金属前体、所述第二金属/非金属前体、和所述第三金属/非金属前体的类型可考虑最终的半导体纳米晶体颗粒的组成以及前体之间的反应性而适当地选择。
所述有机配体可配位至，例如结合至，所制造的纳米晶体的表面，并且可对发光以及电特性有影响以及可使所述纳米晶体有效地分散在溶液相中。所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH、或其组合，其中，各R相同或不同并且独立地为取代或未取代的C1-C40脂族烃基团、取代或未取代的C6-C40芳族烃基团、或其组合。可使用一种或多种配体。
有机配体化合物的实例可包括：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苄硫醇；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二烷胺、十六烷基胺、油基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、苯甲酸、棕榈酸、硬脂酸；膦例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、三丁基膦、或三辛基膦；膦氧化物化合物例如甲基膦氧化物、乙基膦氧化物、丙基膦氧化物、丁基膦氧化物、或三辛基膦氧化物；二苯基膦或三苯基膦化合物、或其氧化物化合物；膦酸、次膦酸等，但不限于此。可使用一种或多种有机配体化合物。在实施方式中，所述有机配体化合物可为RCOOH和胺(例如，RNH2、R2NH、和/或R3N)的组合。
所述有机溶剂可为C6-C22伯胺例如十六烷基胺，C6-C22仲胺例如二辛基胺，C6-C40叔胺例如三辛基胺，含氮的杂环化合物例如吡啶，C6-C40烯烃例如十八碳烯，C6-C40脂族烃例如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃例如苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被至少一个(例如，1、2、或3个)C6-C22烷基取代的伯、仲、或叔膦(例如，三辛基膦)，被至少一个(例如，1、2、或3个)C6-C22烷基取代的膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物)，C12-C22芳族醚例如苯基醚或苄基醚，或其组合。
用于芯和/或壳形成的反应条件例如反应温度和/或时间没有特别限制并且可适当地选择。在实施方式中，在真空下，将有机溶剂和任选地有机配体在预定温度(例如大于或等于约100℃)下加热(或者真空处理)，和在将气氛替换为惰性气体之后再次在预定的温度(例如大于或等于约100℃)下加热。随后，将所述芯和/或所述金属和/或非金属前体以任意合适的顺序或者同时地添加至其，并且在预定的反应温度下进行反应。可将所述壳前体在反应时间期间顺序地以具有不同比率的混合物的形式添加。反应温度可适当地选择并且没有特别限制。例如，用于制造所述芯的反应温度可大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、大于或等于约290℃、或者大于或等于约295℃、大于或等于约300℃、大于或等于约310℃、大于或等于约325℃、大于或等于约330℃、或者大于或等于约335℃、且小于或等于约340℃例如小于或等于约335℃、小于或等于约330℃、小于或等于约325℃。用于形成所述第一和第二壳的反应温度可大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、大于或等于约290℃、或者大于或等于约295℃且小于或等于约340℃,例如，小于或等于约335℃、小于或等于约330℃、或者小于或等于约325℃。
在完成反应之后，向反应产物添加非溶剂，并且与所述配体化合物配位的纳米晶体颗粒可被分离(例如沉淀)。所述非溶剂可为与在所述芯形成和/或壳形成反应中使用的有机溶剂混溶并且不能够将所制造的纳米晶体分散在其中的极性溶剂。所述非溶剂可取决于反应中使用的有机溶剂而选择，并且可为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二乙基醚、甲醛、乙醛、乙二醇、具有与前述列举的非溶剂类似的溶解度参数的溶剂、或其组合。可通过离心、沉降、层析法、或蒸馏而分离所述纳米晶体颗粒。如果必要，可将所分离的纳米晶体添加至洗涤溶剂并且洗涤。所述洗涤溶剂没有特别限制并且可具有与所述配体的溶解度参数类似的溶解度参数并且例如包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
在实施方式中，电子器件包括所述半导体纳米晶体颗粒。所述器件可包括显示设备、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、半导体纳米晶体颗粒LED、传感器、太阳能电池、图像传感器、或者液晶显示器(LCD)，但不限于此。在实施方式中，所述电子器件可为光致发光元件(例如，照明设备例如半导体纳米晶体颗粒片或者半导体纳米晶体颗粒轨(rail)或者液晶显示器(LCD))或者电致发光器件(例如，QD LED)。在实施方式中，所述电子器件可包括半导体纳米晶体颗粒片，并且所述半导体纳米晶体颗粒可包括在所述半导体纳米晶体颗粒片中(例如以半导体纳米晶体-聚合物复合物的形式)。
在实施方式中，所述电子器件可为电致发光器件。所述电子器件可包括彼此面对的阳极1和阴极5以及设置在所述阳极和所述阴极之间并且包括多个量子点的量子点发射层3，并且所述多个量子点可包括发射蓝色光的半导体纳米晶体颗粒(参见图3)。
所述阴极可包括电子注入导体(例如具有相对低的功函)。所述阳极可包括空穴注入导体(例如具有相对高的功函)。所述电子/空穴注入导体可包括金属(例如铝、镁、钨、镍、钴、铂、钯、或钙)、金属化合物(例如LiF)、合金、或其组合；金属氧化物例如氧化镓铟或氧化铟锡；或者导电聚合物例如聚亚乙基二氧噻吩(例如具有相对高的功函)，但是不限于此。
所述阴极和所述阳极的至少一个可为光透射电极或者透明电极。在实施方式中，所述阳极和所述阴极两者可为光透射电极。所述电极可被图案化。
所述光透射电极可包括例如透明导体例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)、氧化镓铟锡、氧化锌铟锡、氮化钛、聚苯胺、或者LiF/Mg:Ag、或者薄的单层或多层的金属薄膜，但不限于此。当所述阴极和所述阳极之一为非光透射电极时，其可包括例如不透明导体例如铝(Al)、锂铝(Li:Al)合金、镁-银合金(Mg:Ag)、或者氟化锂-铝(LiF:Al)。
所述光透射电极可设置在透明基板(例如绝缘透明基板)上。所述基板可为刚性的或柔性的。所述基板可为塑料、玻璃、或金属。
所述阳极和所述阴极的厚度没有特别限制并且可考虑器件效率而选择。例如，所述阳极(或所述阴极)的厚度可大于或等于约5nm例如大于或等于约50nm，但是不限于此。例如，所述阳极(或者所述阴极)的厚度可小于或等于约100微米(μm)例如小于或等于约10μm、小于或等于约1μm、小于或等于约900nm、小于或等于约500nm、或者小于或等于约100nm，但是不限于此。
所述量子点发射层包括多个量子点。所述多个量子点包括根据实施方式的发射蓝色光的半导体纳米晶体颗粒。所述量子点发射层可包括所述发射蓝色光的半导体纳米晶体颗粒的单层。
所述量子点发射层可通过如下形成：制备包括分散在溶剂中的所述量子点的分散体，经由旋涂、喷墨涂布、或喷涂施加所述分散体，和将其干燥。所述发射层可具有大于或等于约5nm例如大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、大于或等于约20nm、或者大于或等于约25nm且小于或等于约200nm例如小于或等于约150nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、或者小于或等于约30nm的厚度。
所述电子器件可包括在所述阳极和所述阴极之间的电荷(空穴或电子)辅助层。例如，如图3中所示，所述电子器件可包括在所述阳极和所述量子点发射层之间的空穴辅助层2和/或在所述阴极和所述半导体纳米晶体颗粒发射层之间的电子辅助层4。
在所述图中，所述电子/空穴辅助层是作为单个层形成的，但是其不限于此，并且可包括包含至少两个堆叠的层的多个层。
所述空穴辅助层可包括例如用于促进空穴注入的空穴注入层(HIL)、用于促进空穴传输的空穴传输层(HTL)、用于抑制电子传输的电子阻挡层(EBL)、或其组合。例如，所述空穴注入层可设置在所述空穴传输层和所述阳极之间。例如，所述电子阻挡层可设置在所述发射层和所述空穴传输(注入)层之间，但不限于此。各层的厚度层可适当地选择。例如，各层的厚度可大于或等于约1nm、大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、大于或等于约20nm、或者大于或等于约25nm且小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm，但不限于此。所述空穴注入层可为通过溶液工艺(例如旋涂等)形成的有机层例如PEDOT:PSS。所述空穴传输层可为通过溶液工艺(例如旋涂等)形成的有机层。
所述电子辅助层可包括例如用于促进电子注入的电子注入层(EIL)、用于促进电子传输的电子传输层(ETL)、用于抑制空穴传输的空穴阻挡层(HBL)、或其组合。例如，所述电子注入层可设置在所述电子传输层和所述阴极之间。例如，所述空穴阻挡层可设置在所述发射层和所述电子传输(注入)层之间，但不限于此。各层的厚度可适当地选择。例如，各层的厚度可大于或等于约1nm、大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、大于或等于约20nm、或者大于或等于约25nm且小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm，但不限于此。所述电子注入层可为通过沉积(例如气相沉积)形成的有机层。所述电子传输层可包括无机氧化物或其纳米(或细)颗粒或者可包括通过沉积形成的有机层。
所述量子点发射层可设置在所述空穴注入(或传输)层或电子注入(或传输)层中或上。所述量子点发射层可作为单独的层设置在所述空穴辅助层和所述电子辅助层之间。
所述电荷辅助层、电子阻挡层、和空穴阻挡层可包括例如有机材料、无机材料、或有机/无机材料。所述有机材料可为具有空穴或电子相关性质的化合物。所述无机材料可为例如金属氧化物例如氧化钼、氧化钨、氧化锌、或氧化镍，但是不限于此。
所述空穴传输层(HTL)和/或空穴注入层可各自独立地包括例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(磺苯乙烯)(PEDOT:PSS)、聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、聚芳基胺(多芳基胺)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、m-MTDATA(4,4',4”-三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯基胺)、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、p-型金属氧化物(例如NiO、WO3、MoO3等)、p-型金属硫化物(例如ZnS)、碳质材料例如石墨烯氧化物、或其组合，但是不限于此。
所述电子阻挡层(EBL)可包括例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(磺苯乙烯)(PEDOT:PSS)、聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、聚芳基胺(多芳基胺)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、m-MTDATA、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、或其组合，但是不限于此。
所述电子传输层(ETL)和/或电子注入层(EIL)可各自独立地包括例如1,4,5,8-萘-四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、三[3-(3-吡啶基)-基]硼烷(3TPYMB)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、ET204(8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹诺酮)、8-羟基喹啉锂(Liq)、n-型金属氧化物(例如，ZnO、HfO2等)、或其组合，但不限于此。所述n-型金属氧化物可为(结晶)纳米颗粒。所述电子传输层(ETL)可包括结晶纳米颗粒，其包括锌氧化物化合物(例如ZnO、ZnMgO等)或HfO2。
所述空穴阻挡层(HBL)可包括例如1,4,5,8-萘-四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、三[3-(3-吡啶基)-基]硼烷(3TPYMB)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、或其组合，但是不限于此。
在前文中，“q”为8-羟基喹啉，“BTZ”为2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(根)，和“Bq”为10-羟基苯并[h]喹啉。
根据如图4中所示的实施方式的器件可具有正常的结构(例如非倒置结构)。在所述器件中，设置在透明基板100上的阳极10可包括金属氧化物透明电极(例如ITO电极)，并且面对所述阳极的阴极50可包括预定(例如相对低的)功函的金属(Mg、Al等)。例如，空穴辅助层20(例如，包括TFB和/或PVK的空穴传输层和/或包括PEDOT:PSS和/或p-型金属氧化物的空穴注入层)可设置在透明电极10和发射层30之间。电子辅助层(例如电子传输层)40可设置在量子点发射层30和阴极50之间。
根据如图5中所示的实施方式的器件具有倒置结构。在所述实施方式的器件中，设置在透明基板100上的阴极50可包括金属氧化物透明电极(例如ITO)，并且面对所述阴极的阳极10可包括预定(例如相对高的)功函的金属(例如Au、Ag等)。例如，可将n-型金属氧化物(ZnO)设置在透明电极50和发射层30之间作为电子辅助层(例如电子传输层)40。空穴辅助层20(例如，包括TFB和/或PVK的空穴传输层和/或包括MoO3或另外的p-型金属氧化物的空穴注入层)可设置在金属阳极10和量子点发射层30之间。下文中，对实施例进行说明。然而，这些实施例是示例性的，并且本公开内容不限于此。
下文中，说明具体实施例。然而，这些实施例是示例性的，并且本公开内容不限于此。
实施例
分析方法
1.光致发光分析
使用Hitachi F-7000光谱仪在372纳米(nm)的照射波长下获得所制造的纳米晶体的光致发光(PL)光谱。
2.紫外(UV)光谱法分析
通过使用Hitachi U-3310光谱仪进行UV光谱法分析以获得UV-可见吸收光谱。
3.透射电子显微镜(TEM)分析
使用UT F30Tecnai电子显微镜获得纳米晶体的透射电子显微镜照片。
4.电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析
使用Shimadzu ICPS-8100进行电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析。
除非特别提及，否则合成是在惰性气氛(氮气流动条件)下进行的。
实施例1：ZnS/ZnSe/ZnS
分别将硒和硫分散在三辛基膦(TOP)中以制备1摩尔浓度(M)Se/TOP溶液和1M S/TOP溶液。1M二乙基锌的己烷溶液购自Sigma Aldrich Co.，Ltd。
1.在300毫升(mL)反应烧瓶中，将包括油酸的有机配体和二乙基锌原液溶解在三辛基胺中并且在真空下加热至120℃。将烧瓶中的气氛改变成惰性气体，然后注入S/TOP原液并且将混合物在300℃下加热并且反应进行40分钟。
在反应之后，将反应溶液快速地冷却至室温，向其添加乙醇，并且将所获得的混合物离心以收取ZnS芯颗粒。将所收取的ZnS芯颗粒分散在甲苯中。
锌前体和硫前体的使用量之间的摩尔比率(下文中也称作比率)(Zn:S)为约2:1。
对所述芯颗粒进行透射电子显微镜法分析，并且结果证实，所获得的芯颗粒具有具有大体球形的形状并且其平均尺寸为约2.6nm。进行紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，并且结果示于表1中。
2.在300毫升(mL)反应烧瓶中放置三辛基胺，并且向其添加乙酸锌和油酸并且在120℃下真空处理。将烧瓶中的气氛改变成氮气(N2)。在将烧瓶加热至大于300℃的反应温度的同时，快速地注入ZnS芯的甲苯分散体，然后向其添加Zn前体(即1M二乙基锌的己烷溶液)和Se/TOP原液若干次。反应进行1小时以在所述芯上形成ZnSe层。然后，添加所述Zn前体和S/TOP，并且反应进行50分钟以在所述ZnSe层上形成ZnS层。Zn前体:Se前体:S前体之间的比率为约5:2:3。
在反应之后，将反应溶液快速地冷却至室温，向其添加乙醇，并且将所获得的混合物离心以收取芯-壳颗粒。将所收取的芯-壳颗粒分散在有机溶剂(例如甲苯或辛烷)中。
3.对所制备的半导体纳米晶体颗粒进行透射电子显微镜法分析和能量色散X-射线光谱法分析，并且结果示于图6、图7、和图8中。TEM分析结果证实，所述半导体纳米晶体颗粒的尺寸为约9.9±0.7nm并且所述半导体纳米晶体颗粒的形状分布是均匀的。能量色散X射线光谱法(EDS)分析和图像强度分析结果证实，所制备的半导体纳米晶体颗粒具有ZnS芯和ZnS最外层。
4.对所制备的半导体纳米晶体颗粒进行UV-可见光谱法分析和光致发光光谱法分析，并且结果示于表1中。
对所获得的半导体纳米晶体颗粒进行电感耦合等离子体原子发射光谱法分析，并且结果示于表2中。
实施例2：ZnS/ZnSeTe/ZnSe/ZnS
以与实施例1中阐述的相同的方式准备硒前体溶液、硫前体溶液、和锌前体溶液。将碲分散在三辛基膦(TOP)中以制备0.1M Te/TOP原液。
1.以与实施例1中阐述的相同的方式制备ZnS芯。
2.在300毫升(mL)反应烧瓶中放置三辛基胺，并且向其添加乙酸锌和油酸并且在120℃下真空处理。将烧瓶中的气氛改变成氮气(N2)。在将烧瓶加热至反应温度的同时，快速地注入ZnS芯的甲苯分散体，然后，向其添加Se/TOP原液和Te/TOP原液以及Zn原液若干次。反应进行至少1小时以在所述芯上形成ZnTeSe层。然后，向其添加Se/TOP以及Zn原液，并且反应进行20分钟以形成ZnSe层，和向其添加S/TOP以及Zn原液，并且反应进行50分钟以在所述ZnSe层上形成ZnS层。
Zn前体:Se前体:S前体:Te前体之间的比率为约5:2:3:0.01。
在反应之后，将反应溶液快速地冷却至室温，向其添加乙醇，并且将所获得的混合物离心以收取芯-壳颗粒。将所收取的芯-壳颗粒分散在有机溶剂(例如甲苯或辛烷)中。
3.对所制备的半导体纳米晶体颗粒进行透射电子显微镜法分析，并且结果示于图9中。TEM分析结果证实，所述半导体纳米晶体颗粒的尺寸为约9.5±0.6nm并且所述半导体纳米晶体颗粒的形状分布是均匀的。EDS分析和图像强度分析结果证实，所制备的半导体纳米晶体颗粒具有ZnS芯和ZnS最外壳层。
对所制备的半导体纳米晶体颗粒进行UV-可见光谱法分析和光致发光光谱法分析，并且结果示于表1中。
对所获得的半导体纳米晶体颗粒进行电感耦合等离子体原子发射光谱法分析，并且结果示于表2中。
表1
结果证实，所述芯未显示发光性质，但是壳的形成使得量子点可具有显著改善的光致发光性质(例如发射具有窄的FWHM和高的QY的蓝色光)。
表2
对比例1：ZnTeSe/ZnSe/ZnS
以与实施例1中阐述的相同的方式制备硒前体溶液、硫前体溶液、和锌前体溶液。将碲分散在三辛基膦(TOP)中以制备0.1M Te/TOP原液。
1.在300毫升(mL)反应烧瓶中，将包括油酸的有机配体和二乙基锌原液溶解在三辛基胺中并且在真空下加热至120℃。将烧瓶中的气氛改变成惰性气体，然后以Te/Se＝1/25的比率注入Se/TOP原液和Te/TOP原液，并且将混合物在300℃下加热并且反应进行40分钟。
在反应之后，将反应溶液快速地冷却至室温，向其添加乙醇，并且将所获得的混合物离心以收取ZnTeSe芯颗粒。将所收取的ZnTeSe芯颗粒分散在甲苯中。
2.以与实施例1中阐述的相同的方式形成多层壳，除了如下之外：使用以上制备的ZnSeTe芯并且不在所述芯上形成ZnSeTe壳。在反应之后，将反应溶液快速地冷却至室温，向其添加乙醇，并且将所获得的混合物离心以收取芯-壳颗粒。将所收取的芯-壳颗粒分散在有机溶剂(例如甲苯或辛烷)中。
对比例2：ZnSe/ZnS
以与实施例1中阐述的相同的方式制备硒前体溶液、硫前体溶液、和锌前体溶液。
1.在300毫升(mL)反应烧瓶中，将包括油酸的有机配体和二乙基锌原液溶解在三辛基胺中并且在真空下加热至120℃。将烧瓶中的气氛改变成惰性气体，然后注入Se/TOP原液，并且将混合物在300℃下加热并且反应进行40分钟。
在反应之后，将反应溶液快速地冷却至室温，向其添加乙醇，并且将所获得的混合物离心以收取ZnSe芯颗粒。将所收取的ZnSe芯颗粒分散在甲苯中。
Zn前体:Se前体之间的比率为约2:1。
2.在300毫升(mL)反应烧瓶中放置三辛基胺，并且向其添加乙酸锌和油酸并且在120℃下真空处理。将烧瓶中的气氛改变成氮气(N2)。在将烧瓶加热至反应温度的同时，快速地注入ZnSe芯的甲苯分散体，然后向其添加S/TOP原液。反应进行约1小时以在所述芯上形成ZnS层。
Zn前体:S前体之间的比率为约1:2。
在反应之后，将反应溶液快速地冷却至室温，向其添加乙醇，并且将所获得的混合物离心以收取芯-壳颗粒。将所收取的芯-壳颗粒分散在有机溶剂(例如甲苯或辛烷)中。
实验实施例1：溶液稳定性的评价
对于实施例2中制备的半导体纳米晶体颗粒的甲苯分散体、对比例1中制备的半导体纳米晶体颗粒的甲苯分散体、和对比例2中制备的半导体纳米晶体颗粒的甲苯分散体的每一个，在372nm的激发光波长下测量光致发光效率。在将所述分散体在空气中在约25℃的温度下放置之后，分别测量它们各自的PL效率。结果证实，实施例2中制备的半导体纳米晶体颗粒可具有这样的PL效率的保持率：其分别为对比例2和对比例1中制备的半导体纳米晶体颗粒的PL效率的保持率的2.5倍和2倍高。
实验实施例2：薄膜形成
将实施例1中制备的半导体纳米晶体颗粒的辛烷分散体和对比例2中制备的半导体纳米晶体颗粒的辛烷分散体各自旋涂在玻璃基板上以形成量子点的层。用透射电子显微镜对所述量子点的层进行观察，并且结果分别示于图10(对于实施例1中制备的半导体纳米晶体颗粒)和图11(对于对比例2中制备的半导体纳米晶体颗粒)中。
图10和图11的结果证实，与对比例2的半导体纳米晶体颗粒的薄膜相比，实施例1的半导体纳米晶体颗粒的薄膜可显示出改善的均匀性。
虽然已经关于当前被认为是实践性的实例实施方式描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种改动和等同布置。

Claims (17)

1.半导体纳米晶体颗粒，其包括：
包括第一半导体纳米晶体的芯，
包围所述芯的第一壳，所述第一壳包括具有与所述第一半导体纳米晶体不同的组成的第二半导体纳米晶体，和
包围所述第一壳的第二壳，所述第二壳包括具有与所述第二半导体纳米晶体不同的组成的第三半导体纳米晶体，
其中所述第一半导体纳米晶体为ZnS、ZnSeS、或其组合；
其中所述第二半导体纳米晶体为ZnSe、ZnSeS、ZnSeTe、或其组合；
其中所述第三半导体纳米晶体为ZnS；
其中所述第二半导体纳米晶体的能带隙小于所述第一半导体纳米晶体的能带隙，并且所述第二半导体纳米晶体的能带隙小于所述第三半导体纳米晶体的能带隙；
其中所述半导体纳米晶体颗粒不包括镉，
其中所述半导体纳米晶体颗粒的量子效率大于或等于60％，和
其中所述半导体纳米晶体颗粒的最大光致发光峰存在于400纳米-500纳米的范围内，
其中所述半导体纳米晶体颗粒是通过包括如下的方法制造的：
提供包括芯的芯颗粒，所述芯包括第一半导体纳米晶体；
在所述芯颗粒、有机溶剂、和有机配体的存在下进行在第二半导体纳米晶体的第二金属前体和第二非金属前体之间的反应以获得包含包括在所述芯颗粒上的包括所述第二半导体纳米晶体的第一壳的颗粒的反应溶液；
将第三半导体纳米晶体的第三金属前体和第三非金属前体添加至所述反应溶液以进行在其间的反应，获得包括形成于所述第一壳上的包括所述第三半导体纳米晶体的第二壳的半导体纳米晶体颗粒。
2.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述第一半导体纳米晶体的能带隙小于或等于所述第三半导体纳米晶体的能带隙。
3.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述第一壳包括多个层，并且在所述多个层中，相邻的层包括彼此不同组成的半导体纳米晶体。
4.如权利要求3所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述第一壳包括第一层和第二层，并且所述第一层中的半导体纳米晶体的能带隙小于所述第二层中的半导体纳米晶体的能带隙。
5.如权利要求4所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述第一层包括ZnSeTe并且所述第二层包括ZnSe。
6.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒的最大光致发光峰存在于420纳米-470纳米的范围内。
7.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒的最大光致发光峰存在于416纳米-460纳米的范围内。
8.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒的最大光致发光峰具有小于或等于40纳米的半宽度。
9.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒的最大光致发光峰具有小于或等于30纳米的半宽度。
10.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒的量子效率大于或等于70％。
11.包括多个半导体纳米晶体颗粒的量子点群，其中所述多个半导体纳米晶体颗粒包括如权利要求1-10任一项所述的半导体纳米晶体颗粒，并且其中所述多个半导体纳米晶体颗粒的平均尺寸大于或等于5纳米且小于或等于50纳米。
12.如权利要求11所述的量子点群，其中所述多个半导体纳米晶体颗粒的尺寸的标准偏差小于或等于10％。
13.制造如权利要求1-10任一项所述的半导体纳米晶体颗粒或者如权利要求11或12所述的量子点群的方法，所述方法包括
提供包括芯的芯颗粒，所述芯包括第一半导体纳米晶体；
在所述芯颗粒、有机溶剂、和有机配体的存在下进行在第二半导体纳米晶体的第二金属前体和第二非金属前体之间的反应以获得包含包括在所述芯颗粒上的包括所述第二半导体纳米晶体的第一壳的颗粒的反应溶液；
将第三半导体纳米晶体的第三金属前体和第三非金属前体添加至所述反应溶液以进行在其间的反应，获得包括形成于所述第一壳上的包括所述第三半导体纳米晶体的第二壳的半导体纳米晶体颗粒。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述第一壳的形成包括：将所述有机溶剂、所述有机配体、和所述第二金属前体的混合物加热至第一反应温度，和将所述芯颗粒和所述第二非金属前体添加至被加热至第一反应温度的混合物。
15.发光器件，其包括：
彼此面对的第一电极和第二电极，以及
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的量子点发光层，所述量子点发光层包括多个量子点，其中所述多个量子点包括如权利要求1-10任一项所述的半导体纳米晶体颗粒或者如权利要求11或12所述的量子点群。
16.如权利要求15所述的发光器件，其中所述器件进一步在所述第一电极和所述量子点发光层之间、在所述第二电极和所述量子点发光层之间、或者在所述第一电极和所述量子点发光层之间且在所述第二电极和所述量子点发光层之间包括电荷辅助层。
17.如权利要求16所述的发光器件，其中所述电荷辅助层包括电荷传输层、电荷注入层、或者电荷传输层和电荷注入层。
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