KR20240035371A - 전계발광소자와 그 제조방법, 및 이를 포함하는 표시장치 - Google Patents

전계발광소자와 그 제조방법, 및 이를 포함하는 표시장치 Download PDF

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Abstract

서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 발광층; 그리고, 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층을 포함하는 전계발광 소자가 개시된다. 상기 발광층은, 복수개의 반도체 나노입자들을 포함하고. 상기 전자 수송층은 복수개의 아연 산화물 나노입자들을 포함하고, 상기 아연 산화물 나노입자들은, 마그네슘 및 갈륨을 더 포함한다.

Description

전계발광소자와 그 제조방법, 및 이를 포함하는 표시장치 {ELECTROLUMINESCENT DEVICE, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 개시는 표시장치 (e.g., 전계발광 표시 장치) 및 발광소자에 관한 것이다.
나노규모의 크기를 가지는 반도체 입자 (예컨대, 반도채 나노결정 입자)는 발광성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노결정을 포함하는 양자점은 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타낼 수 있다. 반도체 나노입자의 발광은, 예컨대, 광 여기 또는 전압 인가에 의해 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생될 수 있다.
반도체 나노입자는 크기 및/또는 조성을 제어하여 소망하는 파장 영역의 광을 방출하도록 제어할 수 있다. 나노입자들은, 발광소자 (예컨대, 전계 발광 소자) 및 이를 포함하는 표시 장치들에 이용될 수 있다.
실시예들은 나노 구조체 (예컨대, 양자점)에 전압을 인가하여 스스로 빛을 내는 발광소자에 대한 것이다.
실시예들은, 1개 이상의 화소에 반도체 나노입자 (예컨대, 양자점)을 발광 재료로 포함하는 표시 장치 (예컨대, QD-LED 디스플레이)에 대한 것이다.
일구현예에서, 전계발광소자는, 서로 이격된 (예컨대, 마주보는) 제1 전극과 제2 전극;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 그리고, 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층을 포함하고,
상기 발광층은, 반도체 나노입자 (예컨대, 복수개의 반도체 나노입자들)을 포함하고
상기 전자 수송층은 아연 산화물 나노입자 (예컨대, 복수개의 아연 산화물 나노입자들)을 포함하고, 상기 아연 산화물 나노입자는 마그네슘 및 갈륨을 포함하며,
상기 아연 산화물 나노입자에서, 상기 갈륨의 함량은, 아연, 마그네슘, 및 갈륨의 총 함량을 기준으로, 1몰% 이상 및 30몰% 이하이고,
상기 아연 산화물 나노입자에서, 마그네슘에 대한 갈륨의 몰비는 3 이하이다.
상기 전계발광 소자는, 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 정공 보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층은, (예를 들어, 유기 화합물을 포함하는) 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 납, 수은, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 아연, 셀레늄, 및 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정; 및 아연 칼코겐화물을 포함하고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는, 인듐, 인, 및 선택에 따라 아연을 포함하는 제1 반도체 나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는, 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정은 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 아연 칼코겐화물을 포함하고, 상기 아연 칼코겐화물은 텔루리움을 포함하며, 선택에 따라 상기 반도체 나노입자는 청색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자에서, 상기 갈륨의 함량은, 아연, 마그네슘, 및 갈륨을 기준으로 3몰% 이상, 또는 3.5몰% 이상 및 25 몰% 이하, 19 몰% 이하, 또는 17.5 몰% 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자에서, 상기 갈륨의 함량은, 아연, 마그네슘, 및 갈륨을 기준으로, 10몰% 이상, 또는 12몰% 이상 및 16몰% 이하일 수 있다.
상기 전자 수송층은 상기 발광층에 인접 (예컨대, 상기 발광층 상에 바로 배치)할 수 있다.
상기 아연산화물 나노입자에서, 아연에 대한 갈륨의 몰 비 (Ga/Zn)는, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.08 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.18 이상, 0.19 이상, 또는 0.2 이상일 수 있다. 상기 아연산화물 나노입자들에서, 아연에 대한 갈륨의 몰 비 (Ga/Zn)는, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.23 이하, 0.21 이하, 또는 0.2 이하일 수 있다.
상기 아연산화물 나노입자에서, 아연에 대한 마그네슘의 몰 비 (Mg/Zn)는, 0.05 이상, 0.07 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 또는 0.12 이상일 수 있다. 상기 아연산화물 나노입자들에서, 아연에 대한 마그네슘의 몰 비 (Mg/Zn)는, 0.25 이하, 0.21 이하, 0.17 이하, 0.14 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다.
상기 아연산화물 나노입자에서, 마그네슘에 대한 갈륨의 몰 비 (Ga/Mg)는, 0.3 이상, 0.32 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 1 이상, 1.5 이상, 1.9 이상, 또는 2 이상일 수 있다. 상기 아연산화물 나노입자들에서, 마그네슘에 대한 갈륨의 몰 비 (Ga/Mg)는, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2 이하, 1.7 이하, 1.4 이하, 또는 0.9 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자에서, 아연에 대한 마그네슘 및 갈륨의 총 합의 몰 비 [(Mg+Ga)/Zn] 는, 0.15 이상, 0.18 이상, 0.22 이상, 0.24 이상, 0.3 이상, 또는 0.35 이상일 수 있다. 상기 아연산화물 나노입자들에서, 아연에 대한 마그네슘 및 갈륨의 총 합의 몰 비는, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.31 이하, 0.29 이하, 0.26 이하, 0.23 이하, 또는 0.2 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자는, X선 회절분석에서, (100) 결정면에 해당하는 제1 피크의 반치폭이 0.5 도 이상 및 8 도 이하, 예를 들어, 0.8 도 이상 및 5도 이하, 0.9도 이상 및 3도 이하, 1.2 도 이상 및 2.7도 이하, 1도 이상 및 1.8도 이하, 혹은 이들의 조합일 수 있다. 상기 제1 피크의 반치폭은 2.8도 이하, 2.7도 이하, 2.6도 이하, 2.5도 이하, 2도 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자들은, X선 회절분석에서, (101) 결정면에 해당하는 제2 피크의 반치폭이 0.5도 이상, 0.7도 이상, 0.9도 이상, 1.2도 이상, 1.5도 이상, 1.8도 이상, 2도 이상, 2.2도 이상, 2.4도 이상 및 10 도 이하, 8도 이하, 6도 이하, 4도 이하, 3도 이하, 2.5도 이하, 2도 이하, 1.7도 이하, 또는 1.5도 이하일 수 있다. 상기 제2 피크의 반치폭은 3.5도 이하, 3.4도 이하, 3.2도 이하, 3도 이하, 또는 2.8 도 이하일 수 있다.
상기 제1 피크는, 그 최대강도가 2쎄타 각이 30도 내지 35 도 사이, 예컨대, 30.5 도 이상, 30.7 도 이상, 31도 이상, 31.3 도 이상 및 33도 이하, 32.9도 이하, 32.78도 이하, 31.8도 이하에 존재할 수 있다.
상기 제2 피크는, 그 최대강도가 2쎄타 각이 33도 이상, 33.5도 이상, 34도 이상, 34.5도 이상, 35도 내지 40도 사이, 예컨대, 35.2도 이상, 35.32도 이상, 및 38도 이하, 혹은 37도 이하 36.74도 이하, 36.2도 이하에 존재할 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자는 할로겐을 더 포함할 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자에서, 갈륨에 대한 할로겐의 몰 비는, 예를 들어, X선 광전자 분광(XPS) 분석으로 확인하였을 때에, 0.01 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.16 이상, 0.17 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자들에서, 갈륨에 대한 할로겐의 몰 비는, 예를 들어, X선 광전자 분광(XPS)분석 로 확인하였을 때에, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 또는 0.2 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자들은 C1 내지 C10 알코올 용매에 분산될 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자는, 열중량 분석으로 분석하였을 때에, 상기 아연산화물 나노입자들의 총 중량을 기준으로 유기물 함량이 1 중량% 이상 및 27 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 24% 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자들은, 상기 알코올 용매에 분산시킨 경우, 동적 광산란 분석에서, 평균 입경 (즉, DLS 평균 입자 직경) 이 5 nm 이상 및 8 nm 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자들은, 파장 300 nm 의 광을 조사하여 얻은 광발광 스펙트럼에서, 밴드 엣지 발광 피크 대비 결함 발광 피크의 강도 비가 10 이하, 또는 8 이하, 또는 5 이하일 수 있다.
상기 밴드엣지 발광의 발광 피크파장은, 350 nm 이상 및 400 nm 이하의 범위에 존재할 수 있다. 상기 결함 발광의 발광 피크 파장은 450 nm 이상 및 550 nm 이하의 범위에 존재할 수 있다.
상기 아연산화물 나노입자들은, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 흡수 피크 파장은, 320 nm 이하, 예를 들어, 315 nm 이하, 313 nm 이하, 또는 311 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 흡수 피크 파장은 290 nm 이상일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노 입자들은 평균 입자 크기가 1 nm 이상, 예를 들어, 3 nm 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노 입자들은 평균 입자 크기가 10 nm 이하, 8 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 4 nm 이하 일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자들은 Zn1-xMxO (여기서, M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고, x 는 0 이상 및 0.5 이하) 를 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 배치되는 갈륨 산화물 (e.g., Ga2O3) 쉘을 포함할 수 있다. 상기 식에서, x는 0초과 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 또는 0.15 이상일 수 있다. 상기 x는 0.45 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자에서, 상기 갈륨 산화물 쉘 두께는 1 nm 이하, 또는 0.5 nm 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자들은, 알칼리금속, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 추가 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리금속은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 알칼리금속은, 칼륨, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 할로겐은 염소를 포함할 수 있다.
상기 전자 수송층의 두께는 5 nm 이상일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께는 70 nm 이하일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 전압 인가 시 녹색광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 전계발광 소자는, 전압 인가 시 청색광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 전계발광 소자는, 전압 인가 시 적색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 최대 외부양자 효율이 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 또는 14% 이상 및 100% 이하, 예를 들어, 90% 이하, 또는 40% 이하일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 최대 휘도가 6만 cd/m2 이상, 7만 cd/m2 이상, 8만 cd/m2 이상, 9만 cd/m2 이상, 10만 cd/m2 이상, 또는 30 만 cd/m2 이상일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 최대 휘도가 500만 cd/m2 이하, 또는 300 cd/m2 이하, 200 만 cd/m2 이하, 또는 100만 cd/m2 이하일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, (예컨대, 초기 휘도 650 nit 로 구동하였을 때에) T50 이 250시간 이상, 300 시간 이상, 350 시간 이상, 400 시간 이상, 480시간 이상, 500 시간 이상, 또는 600 시간 이상일 수 있다. 상기 T50 은 2000 시간 이하, 1500 시간 이하, 또는 1000 시간 이하일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, (예컨대, 초기 휘도 650 nit 로 구동하였을 때에) T90 이 10 시간 이상, 20 시간 이상, 30 시간 이상, 40 시간 이상, 50 시간 이상, 60 시간 이상, 70 시간 이상, 80 시간 이상, 또는 90 시간 이상일 수 있다. 상기 전계발광 소자는, (예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에) T90 이 800 시간 이하, 500 시간 이하, 또는 300 시간 이하일 수 있다.
상기 제1 전극 및 상기 발광층 사이에 아연 산화물을 포함하는 전자 보조층이 배치되고, 상기 소자에 2볼트 내지 8 볼트의 전압을 가할 경우, 8볼트에서의 전류밀도가 100 mA/cm2 이상이거나, 혹은 5볼트에서의 전류 밀도가 20 mA/cm2 이상일 수 있다.
다른 구현예는 전술한 전계발광 소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
상기 표시장치는, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 전장 부품을 포함할 수 있다.
다른 구현예는 전술한 전계발광 소자를 제조하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 상기 제1 전극 상에 상기 발광층을 형성하는 단계;
상기 아연 산화물 나노입자들을 포함하는 용액을 상기 발광층 상에 도포하여 상기 전자 수송층을 형성하는 단계; 및
상기 전자 수송층 상에 상기 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 아연 산화물 나노입자들은,
제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 용매 혼합물을 교반하는 단계; 및
상기 용매 혼합물에 아연 전구체 및 마그네슘 전구체를 부가하고 전구체를 용해시켜 제1 용액을 얻는 단계;
상기 제1 용액에 제1 염기를 부가하고 제1 온도에서 반응시켜 제1 나노입자들을 형성하는 단계;
형성된 제1 나노입자들을 분리하고 선택에 따라 세정하는 단계;
상기 분리된 제1 나노입자들을 제3 용매에 분산하는 단계; 및
상기 제3 용매 내에 갈륨 전구체 및 제2 염기를 부가하고, 상기 제3 용매를 제2 온도로 가열하여 아연 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 용매와 상기 제2 용매 간의 상대 극성 차이(relative polarity)가 0.3 이상 및 0.9 이하이다.
상기 형성된 전자 수송층은 열처리할 수 있다.
상기 전구체들의 용해는, 상기 전구체들을 포함하는 상기 용매혼합물을 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 C1 내지 C10 알코올 용매일 수 있다. 상기 제2 용매는 C3 내지 C30 (C15) 의 탄화수소 용매 (예컨대, 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 혹은 하나 이상의 이중결합이 수소화된 벤젠 고리를 가지는 용매) 일 수 있다.
상기 제3 용매는 C1 내지 C10 알코올 용매, 디메틸설폭시드, C3 내지 C30 (e.g., C15) 의 탄화수소 용매 (예컨대, 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 혹은 하나 이상의 이중결합이 수소화된 벤젠 고리를 가지는 용매) 를 포함할 수 있다.
상기 제1 용매와 상기 제2 용매 간의 비율은 (부피비, 제1용매: 제2 용매) 1:0.3 내지 1:3, 혹은 1:0.5 내지 1:2, 또는 1:1 일 수 있다.
상기 교반은, 100 rpm 이상, (예컨대, 300 rpm 내지 700 rpm 혹은 400 rpm 내지 500 rpm, 또는 이들의 조합)으로 이루어질 수 있다.
상기 소정의 온도는, 40도씨 이상, 또는 50 도씨 이상일 수 있다.
상기 소정의 온도는, 상기 제1 용매 (또는 상기 제2 용매)의 끓는 점 혹은 78도씨 이하, 70 도씨 이하, 65 도씨 이하, 또는 60 도씨 이하일 수 있다.
상기 제1 온도는 상기 소정의 온도보다 낮을 수 있다.
상기 제1 온도 및 상기 제2 온도는 25도씨 이상 (e.g., 30 도씨 이상) 및 80도씨 이하일 수 있다.
상기 제1염기는 무기 염기를 포함할 수 있다. 상기 제1염기는 테트라메틸암모늄 잔기를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 입자들은, 열중량 분석으로 분석하였을 때에, 상기 제1 입자들의 총 중량을 기준으로 유기물 함량이 1 중량% 이상 및 25 중량% 미만, 혹은 23 % 이하 혹은 22 중량% 이하일 수 있다
상기 제2 염기는, 무기염기를 포함하고, 선택에 따라 테트라메틸암모늄 잔기를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 염기는 무기 염기를 용매 (예컨대, C1 내지 C10 알코올)에 용해시킨 것일 수 있다. 상기 제2 염기는 무기 염기를 용매 (예컨대, C1 내지 C10 알코올)에 용해시킨 것일 수 있다.
상기 아연 전구체 및 상기 마그네슘 전구체는 분말상태로 부가될 수 있다.
상기 갈륨 전구체는 갈륨 할로겐화물을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 향상된 수명과 전계발광특성을 동시에 나타낼 수 있는 전계발광 소자가 제공된다.
도 1은 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는, 일구현예에 따른 전계발광 소자에서 밴드 얼라인먼트를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 1와 참조예 1에서 제조된 아연 산화물 나노입자들의 XRD를 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 1, 2, 4, 및 5와 참조예 1에서 제조된 아연 산화물 나노입자들의 광발광 분석 결과 (defect 발광피크)를 나타낸 것이다.
도 7은 실험예 2에서 제조된 ETL included HOD 소자들의 물성을 나타낸 것이다.
도 8은 제조예 2에서 제조된 아연 산화물 나노입자들의 TGA 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향 쪽으로 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
여기서, "단면"이라 할 때, 이는 대상 부분을 실질적으로 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미할 수 있다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 일함수(workfunction) 또는 (HOMO 또는 LUMO) 에너지 준위의 값은 진공 레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한 일 함수 또는 에너지 준위가 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 레벨을 '0eV' 로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 일 함수 또는 에너지 준위가 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
여기서 평균은 mean 또는 median 일 수 있다. 일구현예에서, 평균은 mean 평균이다.
여기서, 발광피크파장이라 함은, 주어진 광의 발광 스펙트럼이 그의 최대치에 달하는 파장을 말한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 또는 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서 탄화수소기라 함은, 탄소와 수소를 포함하는 기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐와 같은 지방족, 또는 아릴기 등과 같은 방향족)을 말한다. 탄화수소기는, 알칸, 알켄, 알킨, 또는 아렌으로부터 1개 이상의 수소원자의 제거에 의해 형성되는 1가 이상의 기일 수 있다. 탄화 수소기에서 하나 이상의 메틸렌은 옥사이드 잔기, 카르보닐 잔기, 에스테르 잔기, -NH-, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다. 달리 반대기재가 없는 경우, 탄화수소 (알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴)기의 탄소수는 1-60, 2-32, 3-24, 또는 4-12 일 수 있다.
여기서 알킬이라 함은, 선형 또는 측쇄형의 포화 1가 탄화수소기 (메틸, 에틸 헥실 등) 이다.
여기서 알케닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서 알키닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서, 아릴이라 함은, 방향족기로부터 하나 이상의 수소가 제거됨에 의해 형성되는 기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸기)를 말한다.
여기서 헤테로라 함은, N, O, S, Si, P, 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지3개의 헤테로원자를 포함하는 것을 말한다.
알콕시는 산소를 경유하여 연결되는 알킬기 (i.e., alkyl-O-), 예컨대, methoxy, ethoxy, 또는 sec-butyloxy 기를 의미한다.
아민기는 -NRR, (R 은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬기, C7-C20 alkylaryl 기, C7-C20 arylalkyl 기, 또는 C6-C18 aryl 기)를 말할 수 있다.
여기서, 카드뮴 (또는 그 외 독성 중금속)을 포함하지 않는다는 기재는, 카드뮴 (또는 해당 중금속)의 농도가 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 또는 거의 0 인 것를 지칭할 수 있다. 일 구현예에서, 실질적으로 카드뮴 (또는 유해 중금속)이 존재하지 않거나, 혹시 존재하는 경우에도, 주어진 검출 수단의 검출 한계 이하의 양으로 또는 불순물 수준으로 있다.
달리 언급되지 않는 한, 여기에 명시된 수치 범위는 inclusive 이다.
달리 언급되지 않는 한, 여기에 명시된 수치범위의 값들 앞에는 "실질적으로" 또는 "대략" 또는 "약"이 생략되어 있다.
여기서 "실질적으로" 또는 "대략" 또는 "약"이라 함은, stated value(표시된 값)뿐만 아니라, 해당 측정 및 측정량의 측정과 관련된 error (오차)를 고려하여 허용 가능한 범위의 편차 내에서의 평균을 포함한다. 예를 들어, "실질적으로" 또는 "대략" 은 stated value 의 ± 10%, 5%, 3%, 또는 1% 내 또는 표준편차 내를 의미할 수 있다,
여기서, 나노입자 (nanostructure) 는 나노규모의 치수를 가지는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가지는 구조체를 말한다. 일구현예에서, 나노입자의 치수는 약 300 nm 미만, 약 250 nm 미만, 약 150 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 약 30 nm 미만일 수 있다. 이러한 구조체들은 임의의 형상을 가질 수 있다. 본 명세서에서 달리 명시가 없는 한, 상기 나노입자들 또는 반도체 나노입자들은 나노와이어, 나노막대, 나노튜브, 2 이상의 포드를 가진 멀티 포드 타입 형상, 나노도트 (또는 양자 도트) 등 임의의 형상을 가질 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 나노입자들은, 예를 들면, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 양자점 등 반도체 나노입자는 양자 구속 (quantum confinement) 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement) 을 나타낼 수 있다. 본 명세서에서, 나노입자 또는 양자점이라는 용어는, 특별히 정의되어 있지 않는 한, 그 형상이 제한되지 않는다. 양자점 등 반도체 나노입자는, 동일한 재료의 벌크 결정에서의 보어 여기의 직경 보다 작은 크기를 가질 수 있으며, 양자제한효과를 나타낼 수 있다. 양자점은 나노 결정의 발광중심 크기를 제어하여 그의 밴드갭 에너지에 해당하는 광을 방출할 수 있다.
여기서, T50 이라 함은, 주어진 소자를 소정의 휘도로 구동하였을 때, 소자의 휘도가 초기 휘도(100%) 대비 50%로 감소하는 데에 소요되는 시간을 말한다.
여기서, T90 이라 함은, 주어진 소자를 소정의 휘도로 구동하였을 때, 소자의 휘도가 초기 휘도(100%) 대비 90%로 감소하는 데에 소요되는 시간을 말한다.
여기서, 외부 양자효율(EQE)이라 함은, 주어진 발광소자를 통해 지나가는 전자의 개수에 대하여 상기 발광소자로부터 방출되는 포톤의 개수의 비(ratio of the number of photons emitted from a light emitting diode (LED) to the number of electrons passing through the device)를 말한다. EQE는 발광소자가 얼마나 효율적으로 전자를 포톤으로 전환하고 이들이 탈출하도록 하는지에 대한 척도가 될 수 있다. 일구현예에서, EQE 는 아래의 식에 기초하여 정해질 수 있다:
EQE = [주입효율]Х[고체상태 양자수율]Х[추출효율]
주입효율 = 활성영역으로 주입되는 디바이스통과 전자의 비율(proportion of electrons passing through the device that are injected into the active region);
고체상태 양자수율 = 활성영역에서 방사성(radiative)이고 포톤을 생성하는 모든 전자-정공 재결합의 비율 (proportion of all electron-hole recombinations in the active region that are radiative and thus, produce photons);
추출효율 = 활성영역에서 생성되어 디바이스를 탈출하는 포톤들의 비율 (proportion of photons generated in the active region that escape from the device).
여기서 최대외부양자효율이라 함은, 외부양자효율의 최대값을 말한다.
여기서 최대 휘도는, 해당 소자가 달성할 수 있는 휘도의 최대값을 말한다.
여기서, 양자 효율은, 양자 수율과 호환 가능하도록 사용되는 용어이다. 양자효율 (또는 양자수율)은 용액 상태 또는 (복합체 내에서) 고체 상태로 측정될 수 있다. 일구현예에서, 양자효율 (또는 양자수율)은, 나노구조물 또는 이들의 집단에 의해, 흡수된 광자(photon)대비 방출된 광자의 비율이다. 일구현예에서, 양자 효율은 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 형광 양자 수율 또는 효율을 위해서는, 절대법과 상대법 2가지의 방법이 있을 수 있다.
절대법에서는, 적분구를 통해 모든 샘플의 형광을 검출하여 양자효율을 얻는다. 상대법에서는, 표준 염료 (표준 시료)의 형광 강도를 미지의 샘플의 형광 강도와 비교하여 미지 샘플의 양자 효율을 계산한다. Coumarin 153, Coumarin 545, Rhodamine 101 inner salt, Anthracene and Rhodamine 6G 등이 이들의 PL파장에 따라 표준 염료로 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
여기에 명시된 수치 범위는 경계값을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
양자점의 에너지 밴드갭은 나노 결정의 크기, 구조, 및 조성에 따라 변화할 수 있다. 예컨대, 양자점은 크기가 증가할수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 발광 파장이 증가할 수 있다. 반도체 나노결정은 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 다양한 분야에서 발광 소재로서 주목을 받고 있다.
전압 인가에 의해 광을 방출하는 양자점 발광 소자 (이하, QD-LED 라고도 함)는 발광물질로서 반도체 나노입자 (예컨대, 양자점)을 포함한다. QD-LED는 유기물을 발광 중심으로 하는 Organic Light Emitting Diode (OLED)와는 구체적인 발광 원리가 다른 반면, 더 순수한 색 (Red, Green, Blue)를 구현할 수 있고 향상된 색재현성을 구현할 수 있어, 차세대 디스플레이 소자로서 주목받고 있다. QD-LED는 용액공정을 포함할 수 있어 감소된 제조비용으로 제조 가능하고 무기물 기반의 재료이므로 증가된 안정성을 구현할 수 있을 것으로 기대되고 있는 한편, 소자 물성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 바람직하다.
일구현예에서, QD-LED의 구조는 2개의 전극 (예를 들어, 애노드와 캐소드) 사이에 발광층(EML)을 포함하며, 상기 발광층의 양쪽 면에 제공되는 공통층 (예컨대, 정공수송층(HTL) 및 전자수송층(ETL))은 Charge balance 의 제공하며 소자 구동을 보조한다. 일구현예에 따른 QD-LED는, 유기 또는 무기 정공보조층 (예를 들어, 유기 또는 무기 정공 수송층), 예컨대, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) (TPD), Poly (vinylcarbazole) (PVK), Poly[(9,9-dioctylfluoren-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)] (TFB), 또는 이들의 조합을 포함하는 p-type 전도성 유기물, 혹은 NiO, CuO 등 무기 정공 수송체를 포함할 수 있다. 일구현예에 따른 QD-LED는, 전자수송층 (ETL) 등 전자 보조층에 무기물 (예컨대, Zn 산화물)을 포함할 수 있다. 일구현예의 QD-LED 에서, 양자점 기반의 발광층 EML 상에 상기 무기물을 포함하는 전자 보조층이 용액 공정을 통해, 예컨대, 저온 공정으로 쉽게 형성될 수 있고, 전자 보조층은 향상된 이동도(mobility)를 제공할 수 있다. 도 4a를 참조하면, 애노드로부터 주입된 정공과 캐소드로부터 주입된 전자가 공통층을 거쳐 발광층으로 공급되고 엑시톤을 형성하여 광을 방출할 수 있다.
발광층과 관련하여, 실제 응용 가능한 수준의 전계 발광 물성을 가지는 양자점들은 카드뮴(Cd), 납, 수은, 또는 이들의 조합 등 유해 중금속을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 유해 중금속을 실질적으로 포함하지 않는 발광층을 가지는 발광소자 또는 표시 장치의 제공은 바람직하다. QD-LED 에 있어서, 현재 보고되고 만족스러운 수준의 전계발광물성들은 대부분 Cd-based LED 기반이며 친환경 양자점을 이용한, 예컨대 청색 QD-LED 소자에서는 개선의 여지가 있다.
본 발명자들이 확인한 바에 따르면, QD-LED에서 산화아연 나노입자 (ZnO nanoparticles) 기반의 전자 수송층 (electron transporting layer, ETL) 은 Cd-based quantum dot과 매치될 경우 증가된 물성 (예컨대, 증가된 효율)을 나타낼 수 있으나, (예를 들어, Blue 발광영역에서 친환경 소재인 ZnSe 계열의 quantum dot에서는) 만족스러운 물성을 구현하는 것에 어려움이 있다. 이러한 문제를 다루기 위해, 다양한 기술적 노력이 있었으나, 예컨대, 상업적 공정에서 물성 향상은 여전히 어렵다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, ETL 에 배치되는 아연 산화물 기반의 나노입자들은 표면에 존재하는 유기물, 표면 defect, 또는 이들의 조합에 의해 변동되는 전자 수송층의 전하 수송 특성을 나타내는 것으로 생각된다. 일구현예의 QD-LED 소자에서는, 전자 보조층 내의 아연 산화물 나노입자들이 신규한 구조 등 여기에 기술된 특징을 가지며, 이에 따라 QD-LED 특성의 향상을 확인하였다.
따라서, 일구현예에 따른 전계발광소자는, 별도의 광원과 함께 혹은 별도의 광원 없이 전압인가에 의해 소망하는 광을 방출하도록 구성되는 자발광 타입의 발광 소자이다.
일구현예에서, 전계발광 소자는 이격된 (e.g., 서로 마주보는) 제1 전극(1)과 제2 전극(5); 그리고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 복수개의 반도체 나노입자들을 포함하는 발광층(3); 그리고, 상기 발광층(3)과 상기 제2 전극(5) 사이에 전자 수송층(4)을 포함한다. 상기 전계발광 소자는, 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 정공 보조층(2)을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층은, (예를 들어, 유기 화합물을 포함하는) 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. (참조: 도 1, 도 2, 및 도 3)
제1 전극 또는 제2 전극은 애노드 또는 캐소드를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 전극은 캐소드 (혹은 애노드)를 포함할 수 있고 상기 제2 전극은 애노드 (혹은 캐소드)를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 제2 전극은 캐소드를 포함한다. 상기 전계발광 표시 장치에서 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극은 (투명) 기판 상에 배치될 수 있다. 상기 투명기판은 광추출면일 수 있다. (참조: 도 2 및 도 3) 상기 발광층은, 후술하는 바의 표시 장치에서 화소 내에 배치될 수 있다.
상기 전계발광 소자에서 상기 제1 전극(10) 또는 상기 제2 전극(20)은 (투명) 기판 (100) 상에 배치될 수 있다. 상기 투명기판은 광추출면일 수 있다. (참조: 도 2 및 도 3) 도 2와 도 3을 참조하면, 제1 전극 (예컨대, 애노드)(10) 및 제2 전극 (예컨대, 캐소드) (50) 사이에 발광층 (30)이 배치될 수 있다. 상기 제2 전극 또는 캐소드(50)는 전자 주입 도체를 포함할 수 있다. 상기 제1 전극 또는 애노드(10)는 정공 주입 도체를 포함할 수 있다. 상기 제2 전극과 상기 제1 전극에 포함되는 전자/정공 주입도체의 일함수는 적절히 조절할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제2 전극은 작은 일함수를 가질 수 있고, 상기 제1 전극은 비교적 큰 일함수를 가질 수 있거나 그 반대일 수 있다.
전자/정공 주입 도체는, (알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 칼슘, LiF, 등의) 금속 기반의 재료 (e.g., 금속, 금속 화합물, 합금, 이들의 조합), 갈륨인듐 산화물, 인듐주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 등의 금속 산화물, 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜 등 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 전도성 폴리머 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제1 전극과 제2 전극 중 적어도 하나는 투광 전극 또는 투명 전극일 수 있다. 일구현예에서, 제1 전극 및 제2 전극 모두 투광전극일 수 있다. 상기 전극(들)은 패턴화될 수 있다. 상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극은 (예컨대, 절연성의) 기판 (100) 상에 배치될 수 있다. 상기 기판 (100) 은 (예컨대, 광투과율 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상 및 예컨대, 99% 이하, 또는 95% 이하의 광투과율을 가질 수 있는 등) 광학적으로 투명할 수 있다. 상기 기판은 청색 화소를 위한 영역, 적색 화소를 위한 영역, 녹색 화소를 위한 영역, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 기판의 상기 각 영역에는 박막 트랜지스터가 배치될 수 있고, 상기 박막 트랜지스터의 소스 전극 및 드레인 전극 중 하나와 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극이 전기적으로 연결될 수 있다.
투광전극은 (예컨대, 절연성의) 투명 기판 상에 배치될 수 있다. 기판은 단단하거나 유연할 수 있다. 상기 기판은 플라스틱, 유리, 또는 금속일 수 있다.
상기 투광 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 갈륨인듐 주석 산화물, 아연인듐주석 산화물, 티타늄 질화물, 폴리아닐린, LiF/Mg:Ag 등와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 전극 및 제2 전극 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 리튬알루미늄(Li:Al) 합금, 마그네슘-은 합금(Mg;Ag), 리튬플루오라이드-알루미늄 (LiF:Al) 과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
전극 (제1 전극 및/또는 제2 전극)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는, 5 nm 이상, 예컨대, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 또는 50 nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는 100㎛ 이하, 예컨대, 90 um 이하, 80 um 이하, 70 um 이하, 60 um 이하, 50 um 이하, 40 um 이하, 30 um 이하, 20 um 이하, 10 um 이하, 1 um 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 전극(1)과 상기 제2 전극(5) (예컨대, 애노드(10) 및 캐소드(50)) 사이에 발광층 (3 또는 30, EML)이 배치된다. 상기 발광층은 반도체 나노입자(들) (예컨대, 청색발광 나노입자들, 적색발광 나노입자들, 또는 녹색발광 나노입자들)을 포함한다. 상기 발광층은 복수개의 나노입자들의 1개 또는 그 이상 (예컨대, 2개 이상 또는 3개 이상 및 10 이하의) 모노레이어를 포함할 수 있다.
상기 발광층은, 패턴화되어 있을 수 있다. 일구현예에서, 상기 패턴화된 발광층은, (예컨대, 후술하는 표시장치에서 청색 화소 내에 배치되는) 청색 발광층, (예컨대, 후술하는 표시장치에서 적색 화소 내에 배치되는) 적색 발광층, (예컨대, 후술하는 표시장치에서 녹색 화소 내에 배치되는) 녹색 발광층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 각각의 발광층들은 인접하는 발광층과 격벽에 의해 (예를 들어, 광학적으로) 분리되어 있을 수 있다. 일구현예에서, 적색 발광층(들), 녹색 발광층(들), 및 청색 발광층(들) 사이에는 블랙 매트릭스 등의 격벽이 배치될 수 있다. 비제한적인 일구현예에서, 적색 발광층, 녹색 발광층, 및 청색 발광층은 각각 광학적으로 고립되어 있을 수 있다.
상기 발광층 또는 반도체 나노입자(들)은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다. 상기 발광층 또는 반도체나노입자(들)은, 수은, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노입자들은, 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 반도체 나노입자들은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자 (e.g., 제1 반도체 나노결정 및/또는 상기 제2 반도체 나노결정)은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 발광층 (또는 반도체 나노입자, 제1 반도체 나노결정, 또는 제2 반도체 나노결정)은 카드뮴, 납, 수은 또는 이들의 조합과 같은 유해 중금속을 포함하지 않을 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은, III족 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 III-V 족 화합물은 II족 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 반도체 나노결정의 예로는 InZnP를 들 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnSSeTe등 사원소 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 I-III-VI족 화합물의 예는 CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 I-II-IV-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물에서 선택될 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 반도체 나노결정은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고/거나 상기 제2 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, ZnTeSe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 최외각층에 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노입자는, 청색광 또는 녹색광을 방출하고, ZnSeTe, ZnSe, 또는 이들의 조합을 포함하는 코어와 아연 칼코겐화물 (예컨대, ZnS, ZnSe, 및/또는 ZnSeS) 를 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 상기 쉘에서 황의 함량은 반경 방향으로 (코어로부터 표면을 향해) 증가 또는 감소할 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노입자는, 적색광 또는 녹색광을 방출하고, 상기 코어는 InP, InZnP, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 쉘은, 아연을 포함하는 2족 금속 및 황과 셀레늄 중 적어도 하나를 포함하는 비금속을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노입자는 아연, 셀레늄, 및 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는, 인듐, 인, 및 선택에 따라 아연을 포함하는 제1 반도체 나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노입자는 아연 칼코겐화물을 포함하고, 상기 아연 칼코겐화물은 텔루리움을 포함하며, 선택에 따라 상기 반도체 나노입자는 청색광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 반도체 나노입자는, 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노입자는 코어쉘 구조를 가지고, 상기 코어와 상기 쉘의 계면에는 얼로이화 층(alloyed layer)이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이화 층은 균질 얼로이(homogeneous alloy) 일 수 있거나 혹은, 그래디언트 얼로이(gradient alloy) 일 수 있다. 그래디언트 얼로이에서 쉘에 존재하는 원소의 농도는 반경 방향으로 변화하는 (예를 들어, 중심으로 갈수록 낮아지거나 높아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 쉘은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 2 이상의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있다. 다층쉘에서 인접하는 2개의 층들은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로, 단일 조성의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로 합금화된 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 반도체 나노결정의 조성 면에서 반경 방향으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있다.
코어쉘 구조의 반도체 나노입자에서, 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 클 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 작을수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층 재료는, 코어 및 쉘의 안쪽층들(즉, 코어에 더 가까운 층들)의 재료보다 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 각각의 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택할 수 있다.
일구현예의 반도체 나노입자는, 예컨대, 표면에 결합 또는 배위되어 있는 상태의, 유기 리간드를 포함할 수 있다. 유기 리간드는 후술하는 바와 같다.
일구현예에서, 반도체 나노입자는, 예를 들어, 그의 조성 및/또는 크기를 조절하여 흡수/발광 파장을 조절할 수 있다. 상기 발광층 (3 또는 30)에 포함되는 반도체 나노입자는, 소망하는 색의 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 반도체 나노입자는, 청색광 방출 반도체 나노입자, 녹색광 방출 반도체 나노입자, 또는 적색광 방출 반도체 나노입자들을 포함할 수 있다.
반도체 나노입자 혹은 이를 포함하는 발광층이나 발광소자의 발광 피크 파장(peak emission wavelength) 은, 자외선 내지 적외선 파장 또는 그 이상의 파장 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 발광 피크 파장은, 300 nm 이상, 예컨대, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 540 nm 이상, 550 nm 이상, 560 nm 이상, 570 nm 이상, 580 nm 이상, 590 nm 이상, 600 nm 이상, 또는 610 nm 이상일 수 있다. 상기 발광 피크 파장은, 800 nm 이하, 예컨대, 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 610 nm 이하, 600 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 또는 540 nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 발광 파장은 500 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다.
상기 반도체 나노입자, 혹은 이를 포함하는 발광층이나 발광소자는 녹색광을 방출하고, 발광 피크파장은 500 nm 이상 (예컨대, 510 nm 이상) 및 560 nm (예컨대, 540 nm 이하) 의 범위에 있을 수 있다. 상기 반도체 나노입자 혹은 이를 포함하는 발광층이나 발광소자는 적색광을 방출하고, 발광 피크 파장은 600 nm 이상 (예컨대, 610 nm 이상) 및 650 nm (예컨대, 640 nm 이하) 의 범위에 있을 수 있다. 상기 반도체 나노입자 혹은 이를 포함하는 발광층이나 발광소자는 청색광을 방출하고, 발광 피크 파장은 440 nm 이상 (예컨대, 450 nm 이상) 및 480 nm 이하 (예컨대, 465 nm 이하) 일 수 있다.
반도체 나노입자 혹은 이를 포함하는 발광층이나 발광소자는 비교적 좁은 반치폭을 가지는 광발광 스펙트럼을 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자 혹은 이를 포함하는 발광층이나 발광소자는, 그의 광발광 스펙트럼에서 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 44 nm 이하, 약 43 nm 이하, 약 42 nm 이하, 약 41 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 39 nm 이하, 약 38 nm 이하, 약 37 nm 이하, 약 36 nm 이하, 또는 약 35 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노입자 혹은 이를 포함하는 발광층이나 발광소자는 약 10% 이상, 예컨대, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 약 100%의 양자 수율(quantum yield)을 가질 수 (e.g., 구현하도록 구성될 수) 있다.
반도체 나노입자는 약 1 nm 이상 및 약 100 nm 이하의 크기 (예컨대, 입경 또는 구형이 아닌 입자의 경우, 전자 현미경 분석에서 확인되는 2차원 면적으로부터 계산된 입경) 를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자는, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm) 내지 35 nm 의 크기를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자의 크기는 약 1 nm 이상, 약 2 nm 이상, 약 3 nm 이상, 약 4 nm 이상, 또는 약 5 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자의 크기는 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 25 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 19 nm 이하, 약 18 nm 이하, 약 17 nm 이하, 약 16 nm 이하, 또는 약 15 nm 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 임의의 형상을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자의 형상은, 구, 다면체, 피라미드, 멀티포드(multi-pod), 입방체(cubic), 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 나노플레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노 크기의 반도체 나노결정은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 유기용매 또는 리간드 화합물이 반도체 나노결정의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 반도체 나노결정은 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물을 제거하기 위해 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 회수할 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 표시 장치 또는 발광소자에서, 발광층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 발광층은 반도체 나노입자들의 모노레이어(들)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 발광층은 반도체 나노입자들의 모노레이어를 1층 이상, 예컨대, 2층 이상, 3층 이상, 또는 4층 이상 및 20층 이하, 10층 이하, 9층 이하, 8층 이하, 7층 이하, 또는 6층 이하로 포함할 수 있다. 발광층은 5nm 이상, 예컨대, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 30 nm 이상 및 200nm 이하, 예컨대, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하의 두께를 가질 수 있다, 발광층은, 예컨대 약 10nm 내지 150nm, 예컨대 약 20nm 내지 100nm, 예컨대 약 30nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
발광층을 형성하는 단계는, (소망하는 파장의 광을 방출하도록 구성된) 반도체 나노입자를 포함하는 조성물을 얻고 이를 적절한 방법으로 (예컨대, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해) 기판 또는 전하 보조층 상에 도포(apply) 또는 퇴적(deposit)함에 의해 수행될 수 있다.
일구현예에서, 형성된 반도체 나노입자들의 막은, 예컨대, 금속 할라이드 (예를 들어 아연 염화물) 유기 용액 (예컨대, 알코올 용액)과 접촉하는 단계를 더 포함할 수 있다.
반도체 나노입자 포함 발광층 (13)을 형성하는 단계는, 반도체 나노입자들을 포함하는 조성물을 얻고 이를 적절한 방법으로 (예컨대, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해) 기판 또는 전하 보조층 상에 도포(apply) 또는 퇴적(deposit)함에 의해 수행될 수 있다. 발광층을 형성하는 단계는, 도포 또는 퇴적된 반도체 나노입자층을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리 온도는 특별히 제한되지 않으며, 상기 유기 용매의 비점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 열처리 온도는 60도씨 이상일 수 있다. 반도체 나노입자 분산액을 위한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 유기 용매는, (치환 또는 미치환된) 지방족 탄화수소 유기용매, (치환 또는 미치환된) 방향족 탄화수소 유기용매, 아세테이트 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 발광층은, 단일층 또는 2층 이상이 적층된 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조에서 인접하는 층들 (예컨대, 제1 발광층 및 제2 발광층)은 동일한 색을 방출하도록 구성될 수 있다. 다층 구조에서 인접하는 층들 (예컨대, 제1 발광층 및 제2 발광층)은 서로 동일하거나 상이한 조성 및/또는 리간드를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 발광층 또는 2층 이상의 다층 발광층은, 두께 방향으로 변화하는 할로겐 함량을 나타낼 수 있다. 일구현예의 (다층) 발광층에서, 할로겐 함량은 전자 보조층을 향해서 증가할 수 있다. 일구현예의 (다층) 발광층에서, 유기 리간드 함량은 전자 보조층을 향해서 감소할 수 있다. 일구현예의 발광층에서, 할로겐 함량은 전자 보조층을 향해서 감소할 수 있다. 일구현예의 (다층) 발광층에서, 유기 리간드 함량은 전자 보조층을 향해서 증가할 수 있다.
일구현예에서, 발광층은, 표면이 할로겐 (예컨대, 염소)으로 치환된 제1 반도체 나노입자 발광층과, 그 위에 배치되고 증가된 유기 리간드 함량을 가지는 제2 반도체 나노입자 발광층을 포함할 수 있다. 발광층의 할로겐 (또는 염소) 함량과 유기물 함량은, 적절한 수단 (형성된 층에 대한 후처리)에 의해 조절할 수 있다. 예를 들어, 전술한 유기 리간드 (예컨대, 카르복시산기 함유 리간드)를 가지는 반도체 나노입자의 박막을 형성하고, 형성된 박막을 금속 할라이드 (예컨대, 아연 할라이드 또는 아연 클로라이드)의 알코올 용액으로 처리하여 박막 내에 반도체 나노입자들의 유기 리간드 함량을 조절 (감소)할 수 있다. 이렇게 처리된 층은 증가된 할로겐 함량을 가질 수 있고, 미처리된 층에 비해 유기 용매에 대하여 다른 용해 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 처리된 발광층 상에 후속하여 상이한 함량의 유기 리간드를 가지는 반도체 나노입자들 (예컨대, 할로겐 처리된 반도체 나노입자들 또는 카르복시산 함유 리간드를 가지는 반도체 나노입자들)의 층을 형성할 수 있다.
일구현예에서, 예를 들어 코어쉘 구조를 가지는 상기 반도체 나노입자들을 제조하는 방법은, 상기 코어를 얻는 단계; 금속 (예컨대, 아연)을 함유하는 제1 쉘 전구체 및 유기 리간드를 함유하는 제1 쉘 전구체 용액을 준비하는 단계; 비금속 원소 (예컨대, 황, 셀레늄, 또는 이들의 조합)를 함유하는 제2 쉘 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 제1 쉘 전구체 용액을 반응온도 (예컨대, 180도씨 이상, 200도씨 이상, 240도씨 이상, 또는 280도씨 이상 내지 360도씨 이하, 340 도씨 이하, 또는 320도씨 이하)로 가열하고 상기 코어 및 상기 제2 쉘 전구체를 (예컨대, 1회 이상, 2회 이상) 부가하여 상기 제1 반도체 나노결정 코어 상에 제2 반도체 나노결정의 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 상기 코어를 그 제조에 사용한 반응계로부터 분리하고 유기 용매에 분산시켜 코어 용액을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서 쉘 형성을 위해, 진공 하에 용매 및 선택에 따라 리간드 화합물을 소정의 온도 (예컨대, 100도씨 이상)로 가열 (또는 진공처리)하고, 불활성 기체 분위기로 바꾸어 다시 소정의 온도 (예컨대, 100 도씨 이상)으로 가열한다. 이어서, 코어를 투입하고, 쉘 전구체들을 순차적으로 또는 동시에 투입하고, 소정의 반응온도로 가열하여 반응을 수행한다. 쉘 전구체들은 상이한 비율의 혼합물을 반응시간 동안 순차적으로 투입할 수 있다.
일구현예의 반도체 나노입자들에서 코어는, 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 유기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 적어도 하나 (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀 (예컨대, 트리옥틸아민), (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드(e.g. 트리옥틸포스핀옥사이드), 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 제조된 반도체 나노입자들의 표면을 배위하며, 반도체 나노입자들이 용액 내에 잘 분산되어 있도록 할 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 이상, C6 이상, 또는 C10 이상 및 C40 이하, C35 이하, 또는 C25 이하의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C40의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리간드는 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 유기 리간드의 예는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 미리스트산, 스테아르산, 라우르산, 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드, 디페닐포스핀(DPP) 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 포스핀산, C5 내지 C20의 알킬 포스폰산; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
반응 종료 후, 반응 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 리간드 화합물이 배위된 반도체 나노입자들이 분리될 수 있다. 비용매는, 코어 형성 및/또는 쉘 형성 반응에 사용된 상기 용매와 혼화되지만 제조된 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 비용매는, 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
상기 반도체 나노입자들은, 물, 전술한 비용매, 또는 이들의 조합에 대하여 비분산성 또는 비수용성일 수 있다. 상기 반도체 나노입자들은, 전술한 유기 용매 내에 분산될 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자들은, C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합에 분산될 수 있다.
상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에는 전자 보조층 (e.g. 전자수송층)이 배치된다. 상기 전자 보조층은 전자 수송층을 포함할 수 있다. 상기 제2 전극과 상기 전자 수송층 사이에는 전자 주입층이 배치될 수 있다.
상기 전자 수송층은 아연 산화물 나노입자를 포함하고, 상기 아연 산화물 나노입자는 마그네슘 및 갈륨을 더 포함한다. 상기 전자 수송층은 상기 발광층에 인접 (예컨대, 상기 발광층 상에 바로 배치)할 수 있다. 일구현예에서, 상기 전자 수송층은, 상기 발광층에 접촉할 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자에서, 상기 갈륨의 함량은, 아연, 마그네슘, 및 갈륨을 기준으로, 1몰% (i.e., 몰비로 0.01) 이상 및 30몰% 이하 (i.e., 몰비로 0.3) 일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자에서, 마그네슘에 대한 갈륨의 몰 비는, 3 이하, 또는 2.7 이하일 수 있다. 상기 마그네슘에 대한 갈륨의 몰비는, 0.01 이상일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자는, 알칼리금속, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 추가 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자들은 할로겐을 더 포함할 수 있다. 상기 할로겐은, 염소, 불소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속은, 칼륨, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 할로겐은 염소를 포함할 수 있다.
일구현예의 상기 아연 산화물 나노입자에서, 마그네슘은 농도구배를 가지고 포함될 수 있다. 일구현예의 상기 아연 산화물 나노입자에서, 갈륨은 농도구배를 가지고 포함될 수 있다. 상기 마그네슘의 농도구배는 입자의 중심으로부터 표면을 향해 증가 또는 감소할 수 있다. 상기 갈륨의 농도구배는 입자의 중심으로부터 표면을 향해 증가 또는 감소할 수 있다. 일구현에서, 상기 아연 산화물 나노입자는, 외측에 비해 입자의 내측에 더 높은 농도의 마그네슘을 포함할 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자는 내측에 비해 입자의 외측에 더 높은 농도의 갈륨을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 아연 산화물 나노입자는, 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자 혹은 상기 코어는 Zn1-x MxO (여기서, M은 Mg 및 선택에 따라 Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합을 포함하고, 0 ≤ x ≤ 0.5) 를 포함할 수 있다. 상기 식에서, x는 0초과 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.07 이상, 0.1 이상, 0.13 이상, 0.15 이상, 0.17 이상, 0.2 이상, 0.23 이상, 또는 0.25이상일 수 있다. 상기 x는 0.47 이하, 0.45 이하, 0.43 이하, 0.4 이하, 0.37 이하, 0.35 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다.
아연 산화물 나노입자들 기반의 전자 보조층은 카드뮴 기반의 QD-LED에서는 향상된 물성을 제공할 수 있다고 보고되고 있다. 그러나, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 비카드뮴 반도체 나노입자들을 발광층에 포함하고 소망하는 파장의 광 (예를 들어 청색광)을 방출하도록 구성된 전계발광소자는 아연 산화물 나노입자 기반의 전자 보조층을 가지는 경우에도 전계발광물성 및 수명을 동시에 향상시키는 것에 기술적 한계가 있다. 종래 기술에서는, 아연 산화물 기반의 나노입자들을 솔젤 방식으로 제조한다. 추가의 금속은 솔젤 방식의 수화 축합 반응 중에 전구체로서 도입될 수 있다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 이러한 종래 기술에 따른 아연 산화물 기반의 나노입자들이, 예를 들어, 추가의 양이온 (예컨대, 마그네슘 등)을 더 포함한 경우, 표면에 과량의 유기물을 포함할 수 있는데, 이는 분산성을 위해 필요할 수 있다. 또한, 종래 기술에 의해 제조된 나노입자들은, 다수의 표면 결함을 가지는데, 이는 전자 보조층으로서의 응용에 추가로 부정적인 영향을 줄 수 있다고 생각된다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 여기에 기재된 방식에 따라 제조되는 (예컨대, 액체, 고체 및 용액상의 계면에서 발생하는 상전이 및 분리 메커니즘에 의해 합성되는) 아연 산화물 나노입자들은, 종래 기술에 의해 제조되는 아연산화물 입자들과는 다른 조성 및/또는 물성 (예컨대, 여기에 기재된 조성 및/또는 물성)을 나타낼 수 있으며, 이러한 아연 산화물 나노입자들을 전자 수송층에 포함시키는 것은, 최종 소자의 전계발광 물성 및 수명의 향상에 기여할 수 있음을 확인하였다. 일구현예에 따라, 전자 수송층에 포함되는 아연 산화물 나노입자들은, 적절히 제어된 발광 반도체 나노입자들에 적합하도록 유기물, energy level, 및 저항 특성을 나타낼 수 있는 바, 이러한 아연 산화물 나노입자들은 전계발광 소자 내에서 향상된 전계발광물성과 함께 향상된 수명을 나타낼 수 있다.
따라서, 일구현예에서 상기 아연 산화물 나노입자 혹은 이를 포함하는 전자수송층에서, 상기 갈륨의 함량은, (예를 들어, 유도결합플라즈마 원자 발광 분광분석 (ICP-AES) 로 확인할 경우) 아연, 마그네슘, 및 갈륨 (의 총합)을 기준으로 1몰% 이상, 2몰%이상, 3몰% 이상, 3.1 몰% 이상, 3.3 몰% 이상, 3.5몰% 이상, 3.7 몰% 이상, 3.8몰% 이상, 3.9 몰% 이상, 4 몰% 이상, 4.1 몰% 이상, 4.3 몰% 이상, 4.5 몰% 이상, 4.7 몰% 이상, 4.8몰% 이상, 4.9 몰% 이상, 5 몰% 이상, 5.1 몰% 이상, 5.3 몰% 이상, 5.5 몰% 이상, 5.7 몰% 이상, 5.8몰% 이상, 5.9 몰% 이상, 6 몰% 이상, 6.1 몰% 이상, 6.3 몰% 이상, 6.5 몰% 이상, 6.7 몰% 이상, 6.8몰% 이상, 6.9 몰% 이상, 7 몰% 이상, 7.1 몰% 이상, 7.3 몰% 이상, 7.5 몰% 이상, 7.7 몰% 이상, 7.8몰% 이상, 7.9 몰% 이상, 8 몰% 이상, 8.1 몰% 이상, 8.3 몰% 이상, 8.5 몰% 이상, 8.7 몰% 이상, 8.8몰% 이상, 8.9 몰% 이상, 9 몰% 이상, 9.1 몰% 이상, 9.3 몰% 이상, 9.5 몰% 이상, 9.7 몰% 이상, 9.8 몰% 이상, 9.9 몰% 이상, 10 몰% 이상, 10.1 몰% 이상, 10.3 몰% 이상, 10.5 몰% 이상, 10.7 몰% 이상, 10.8 몰% 이상, 10.9 몰% 이상, 11 몰% 이상, 11.3몰% 이상, 11.5 몰% 이상, 11.7 몰% 이상, 12 몰% 이상, 12.5 몰% 이상, 13 몰% 이상, 13.5 몰% 이상, 14 몰% 이상, 14.5 몰% 이상, 15 몰% 이상, 15.5 몰% 이상, 16 몰% 이상, 16.5 몰% 이상, 또는 17 몰% 이상일 수 있다.
상기 갈륨의 함량은, 아연, 마그네슘, 및 갈륨(의 총합)을 기준으로, 30몰% 이하, 또는 27몰% 이하, 25 몰% 이하, 24 몰% 이하, 23 몰% 이하, 22 몰% 이하, 21 몰% 이하, 20 몰% 이하, 19 몰% 이하, 18 몰% 이하, 17.5% 이하, 또는 17 몰% 이하일 수 있다.
상기 아연산화물 나노입자 혹은 이를 포함하는 상기 전자 수송층에서, 아연에 대한 갈륨의 몰 비 (Ga/Zn)는, 0.04 이상, 0.042 이상, 0.044 이상, 0.048 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.085 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.11 이상, 0.112 이상, 0.115 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.15 이상, 0.17 이상, 0.18 이상, 0.19 이상, 0.2 이상, 0.21 이상, 또는 0.25 이상일 수 있다. 상기 아연산화물 나노입자에서, 아연에 대한 갈륨의 몰 비 (Ga/Zn)는, 0.7 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.23 이하, 0.21 이하, 0.2 이하, 0.16 이하, 또는 0.15 이하일 수 있다.
상기 아연산화물 나노입자 혹은 이를 포함하는 상기 전자 수송층에서, 아연에 대한 마그네슘의 몰 비 (Mg/Zn)는, 0.035 이상, 0.04 이상, 0.045 이상, 0.05 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 또는 0.13 이상일 수 있다. 상기 아연산화물 나노입자들에서, 아연에 대한 마그네슘의 몰 비 (Mg/Zn)는, 0.5 이하, 0.3 이하, 0.29 이하, 0.25 이하, 0.21 이하, 0.17 이하, 0.16 이하, 0.155 이하, 0.15 이하, 0.145 이하, 0.14 이하, 0.13 이하, 0.12 이하, 0.11 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다.
상기 아연산화물 나노입자 혹은 이를 포함하는 상기 전자 수송층에서, 마그네슘에 대한 갈륨의 몰 비 (Ga/Mg)는, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0,2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.32 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 1 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 1.7 이상, 1.9 이상, 2 이상, 또는 2.1 이상일 수 있다. 상기 아연산화물 나노입자 혹은 이를 포함하는 상기 전자 수송층에서, 마그네슘에 대한 갈륨의 몰 비 (Ga/Mg)는, 3.2 이하, 3.1 이하, 3 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.35 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 2 이하, 1.8 이하, 1.6 이하, 1.4 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1 이하, 0.9 이하, 또는 0.85 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자 혹은 이를 포함하는 상기 전자 수송층에서, 아연에 대한 마그네슘 및 갈륨의 총 합의 몰 비 [(Mg+Ga)/Zn] 는, 0.15 이상, 0.155 이상, 0.16 이상, 0.165 이상, 0.17 이상, 0.175 이상, 0.18 이상, 0.19 이상, 0.2 이상, 0.21 이상, 0.22 이상, 0.23 이상, 0.24 이상, 0.25 이상, 0.26 이상, 0.27 이상, 0.28 이상, 0.29 이상, 0.3 이상, 또는 0.35 이상일 수 있다.
상기 아연산화물 나노입자들에서, 아연에 대한 마그네슘 및 갈륨의 총 합의 몰 비 [(Mg+Ga)/Zn] 는, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.33 이하, 0.31 이하, 0.29 이하, 0.26 이하, 0.23 이하, 또는 0.2 이하일 수 있다.
존재하는 경우, 상기 아연 산화물 나노입자 혹은 이를 포함하는 상기 전자 수송층에서, 갈륨에 대한 할로겐의 몰 비(halogen/gallium 또는 Cl/Ga) 는, 예를 들어, X선 광전자 분광(XPS) 분석으로 확인하였을 때에, 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.07 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.14 이상, 0.15 이상, 0.16 이상, 또는 0.17 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자 혹은 이를 포함하는 상기 전자 수송층에서, 갈륨에 대한 할로겐의 몰 비는, 예를 들어, X선 광전자 분광(XPS)분석 로 확인하였을 때에, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 또는 0.19 이하일 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 할로겐은 상기 아연 산화물 나노입자에 추가의 패시베이션 및/또는 유기물의 강화된 배위를 제공할 수 있다고 생각된다.
본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 종래 기술의 방법 (예컨대, 솔젤 합성)에 따를 경우, 아연 산화물 입자에서 마그네슘 및 갈륨을 여기에 기재된 함량 범위로 포함시키는 것이 쉽지 않다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 마그네슘을 더 포함하는 아연 산화물 입자는 표면에 다량의 유기물을 포함하고 있어 입자 내로 갈륨을 소망하는 수준으로 도입하는 것이 어렵다 생각된다. 예를 들어, 솔젤법에 의해 제조된 마그네슘 함유 아연 산화물 입자의 존재 하에 갈륨 전구체 반응을 진행할 경우, 여기에 기재된 바의 함량을 달성하기 어렵다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 종래 기술에 따른 sol-gel 방법에서는 intricate coordination reaction 과 slow nucleation 그리고 ligand-prohibited growth 이 hydrolysis reaction 에서 수반될 수 있으며, 결정성의 제어가 비교적 어려울 수 있으며, 여기서 발생되는 Trap state 들은 nonradiative recombination의 주된 역할로 strong phonon scattering 과 PL quenching 을 유도할 수 있을 것으로 생각된다.
솔젤 수화반응에 기초한 종래 기술과는 달리, 일구현예의 전계발광소자에서, 마그네슘 함유 아연 산화물 입자의 합성은, 합성 중에 존재하는 액체(liquid), 고체(solid) 및 용액(solution) 상의 계면에서 발생하는 상전이 및 분리 메커니즘 (예컨대, Solution-Liquid-Solid Synthesis)을 수반한다, 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, LSS 합성에 의해 얻어진 입자들은, 종래기술 (sol gel) 대비 acetate ligand 의 coordination effect 가 향상될 수 있으며, 제1 용매 (예컨대, ETOH) 에서의 solubility 가 향상될 수 있다. 따라서, 일구현예의 방법에서 제1 나노 입자들의 리간드 함량은 동일 크기 대비 감소된 수준을 나타낼 수 있으며, 이렇게 합성된 마그네슘 함유 아연 산화물 나노입자 (다시 말해, 제1 입자)은, 여기에 기재된 반응 조건 하에 갈륨 전구체와 비교적 쉽게 반응할 수 있으며 이에 따라, 최종 아연 산화물 나노입자는 전술한 조성을 가질 수 있다.
또한, 일구현예의 전계발광소자에서, 상기 아연 산화물 나노입자는, 비교적 감소된 함량의 유기물을 포함하면서도, 예를 들어 용액 공정에 필요한 적절한 분산성을 제공할 수 있다. 일구현예에서, 상기 아연 산화물 나노입자는 C1 내지 C10 알코올 용매에 분산될 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자는, 예컨대, 열중량 분석으로 분석하였을 때에, 상기 아연산화물 나노입자들의 총 중량을 기준으로 유기물 함량이 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 입자에서, 상기 유기물의 함량은, 25 중량% 미만, 24.5 중량% 이하, 24 중량% 이하, 또는 23.5 중량% 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 아연 산화물 나노입자들은, 상기 알코올 용매에 분산시키는 동적 광산란 분석에서, 평균 입경 (즉, DLS 평균 입경) 이 4.5 nm 이상, 5 nm 이상, 5.5 nm 이상, 6 nm 이상, 6.5 nm 이상, 7 nm 이상, 또는 7.5 nm 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자들의 DLS 평균입경은, 9 nm 이하, 8.5 nm 이하, 8 nm 이하, 7.5 nm 이하, 또는 7 nm 이하일 수 있다.
상기 아연산화물 나노입자는 향상된 결정성을 나타낼 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자는, X선 회절분석에서, (100) 결정면에 해당하는 제1 피크의 반치폭이 0.5 도 이상, 0.8도 이상, 1 도 이상, 1.2도 이상 및 8 도 이하, 5 도 이하, 3 도 이하, 1.8도 이하, 1.5도 이하, 또는 1.3도 이하일 수 있다. 상기 제1 피크의 반치폭은 2.8도 이하, 2.7 도이하, 2.6도 이하, 2.5도 이하, 2도 이하, 1.5도 이하, 또는 1.4도 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자들은, X선 회절분석에서, (101) 결정면에 해당하는 제2 피크의 반치폭이 0.5 도 이상, 0.8도 이상, 1 도 이상, 1.2도 이상 및 8 도 이하, 5 도 이하, 3 도 이하, 1.8도 이하, 또는 1.5도 이하 일 수 있다. 상기 제2 피크의 반치폭은 3.5도 이하, 3.4도 이하, 3.2도 이하, 3도 이하, 2.8 도 이하, 2.6도 이하, 2.5도 이하, 2.4도 이하일 수 있다.
상기 제1 피크는 (e.g., 최고 강도의) 2쎄타 각이 30도 내지 35 도 사이 (예컨대, 31 도 내지 33도, 31.03도 내지 32.78도, 30.7 도 내지 32.9도, 30.5도 내지 31.8도, 또는 이들의 조합의 범위)에 존재할 수 있다. 상기 제2 피크는 (e.g., 최고 강도의) 2쎄타 각이 34도 내지 40도 사이 (예컨대, 35도 내지 37도, 35.32도 내지 36.74도, 34도 내지 34.5도, 34도 내지 36.2도 또는 이들의 조합의 범위)에 존재할 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자는, 파장 300 nm 의 광을 조사하여 얻은 광발광 스펙트럼에서, 밴드 엣지 발광 피크 대비 결함 발광 피크의 강도 비가 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하, 또는 1 이하일 수 있다. 상기 밴드 엣지 발광 피크 대비 결함 발광 피크의 강도 비는, 0.1 이상, 0.5 이상, 0.9 이상, 또는 1 이상일 수 있다. 상기 밴드엣지 발광 피크는 350 nm 이상, 360nm 이상, 375 nm 이상, 및 400 nm 이하, 390 nm 이하, 380 nm 이하의 범위에 존재할 수 있다. 상기 결함 발광 피크는 450 nm 이상, 460 nm 이상, 470 nm 이상, 480 nm 이상, 490 nm 이상, 500 nm 이상, 및 550 nm 이하, 540 nm 이하, 530 nm 이하, 525 nm 이하, 520 nm 이하, 510 nm 이하의 범위에 존재할 수 있다.
상기 아연산화물 나노입자는, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 흡수 피크 파장이, 320 nm 이하, 319 nm 이하, 318 nm 이하, 317 nm 이하, 316 nm 이하, 315 nm 이하, 314 nm 이하, 313 nm 이하, 312 nm 이하, 또는 311 nm 이하일 수 있다. 상기 제1 흡수 피크 파장은 290 nm 이상일 수 있다. 상기 제1 흡수 피크 파장은, 295 nm 이상, 300 nm 이상, 301 nm 이상, 302 nm 이상, 또는 303 nm 이상일 수 있다.
상기 아연산화물 나노입자는, (예를 들어, 청색광을 방출하는 비카드뮴 반도체 나노입자들을 포함하는) 발광층에 대하여, 제어된 밴드갭 얼라인먼트를 제공할 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자들은, (예컨대, UPS 로 측정하였을 때에) HOMO 준위가 7.21 eV 이상, 예를 들어, 7.25 eV 이상, 7.3 eV 이상, 7.4 eV 이상, 또는 7.45 eV 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자들은, (예컨대, UPS 로 측정하였을 때에) HOMO 준위가 7.6 eV 이하, 7.55 eV 이하, 7.53 eV 이하, 또는 7.49 eV 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자는, (예를 들어, 상기 HOMO 준위; 및 UV 흡수 스펙트럼으로부터 측정된 밴드갭 에너지로부터 계산하였을 때에), LUMO 준위가 3.53 eV 이상, 3.58 eV 이상, 3.6 eV 이상, 3.7 eV 이상, 또는 3.75 eV 이상일 수 있다. 상기 LUMO 준위는 3.85 eV 이하, 3.8 eV 이하, 또는 3.79 eV이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자는, 밴드갭 에너지가 3.61 eV 이상, 3.62 eV 이상, 3.63 eV 이상, 3.64 eV 이상, 또는 3.65 eV 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자는, 밴드갭 에너지가 3.85 eV 이하, 3.8 eV 이하, 3.78 eV 이하, 3.77 eV 이하, 3.75 eV 이하, 또는 3.7 eV 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노 입자의 크기 혹은 평균 크기 (이하 "크기"로 약칭함) 는 1 nm 이상, 3 nm 이상, 5 nm 이상, 또는 7 nm 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노 입자들의 평균 크기는 10 nm 이하, 예컨대, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 또는 6 nm 이하일 수 있다.
또한, 일구현예의 전계발광 소자는, 소정의 휘도 (예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에), T50 이 200 시간 이상, 250 시간 이상, 300 시간 이상, 350 시간 이상, 400 시간 이상, 450 시간 이상, 500 시간 이상, 550시간 이상, 600 시간 이상, 650 시간 이상, 또는 700 시간 이상일 수 있다. 상기 T50은, 275 시간 내지 4000 시간, 330 시간 내지 2000 시간, 350 시간 내지 1500 시간, 420 시간 내지 1000 시간, 또는 430 시간 내지 900 시간일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, (소정의 휘도, 예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에) T90 이 10 시간 이상, 20 시간 이상, 30 시간 이상, 40 시간 이상, 50 시간 이상, 60 시간 이상, 70 시간 이상, 80 시간 이상, 90 시간 이상, 100 시간 이상, 110 시간 이상, 120 시간 이상, 130 시간 이상, 140 시간 이상, 150 시간 이상 160 시간 이상, 170 시간 이상, 180 시간 이상, 190 시간 이상, 또는 200 시간 이상일 수 있다. 상기 전계발광 소자는, (소정의 휘도, 예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에) T90 이 55시간 -1000 시간, 62시간 - 1000 시간, 75 시간 - 800 시간, 82 시간 내지 700 시간, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자들은, 종래 기술의 솔젤-수화법과는 다른, 후술하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
일구현예의 아연 산화물 나노입자 제조 방법은, 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 용매 혼합물을 교반하는 단계; 및 상기 용매 혼합물에 아연 전구체 및 마그네슘 전구체를 부가하고 전구체를 용해시켜 제1 용액을 얻는 단계; 제1 용액에 제1염기를 추가하고 제1 온도에서 반응시켜 아연 마그네슘 산화물을 포함하는 제1 나노입자들을 형성하는 단계; 형성된 제1 나노입자들을 분리하고 선택에 따라 세정하는 단계; 상기 분리된 제1 나노입자들을 제3 용매에 분산하는 단계; 및 상기 제3 용매 내에 갈륨 전구체 및 제2 염기를 부가하고 제2 온도에서 반응(예컨대, 상기 제1 나노입자의 존재 하에 상기 갈륨 전구체가 관여하는 반응)을 수행하는 단계를 포함한다. 상기 전구체들의 상기 용해 단계는 상기 전구체들 (혹은 상기 제1 용매 내 상기 전구체들의 혼합물)을 소정의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 상대 극성 차이(relative polarity)가 0.3 이상 및 0.9 이하이다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일구현예에 따른 방법에서, 제1 용매와 제2 용매를 포함하는 용매 혼합물 내에, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매 간의 극성 차이로 인해 나노 버블 (예컨대, 용액 버블 또는 액체 버블) 이 형성될 수 있고, 용매 혼합물과 상기 나노 버블 간의 계면에서 전구체들(solid)의 이동(예를 들어, phase transfer 및/또는 phase separation) 및 반응을 통해 마그네슘 및 아연을 포함하는 산화물의 나노 입자들이 형성될 수 있는 것으로 생각된다.
매우 놀랍게도, 본 발명자들은, 이렇게 형성된 제1 나노입자는, 기존의 솔젤법에 의해 제조된 나노입자들에 비해 보다 쉽게 갈륨 전구체와 반응할 수 있으며, 이에 따라 여기에 기재된 조성 및/또는 물성을 가지는 아연 산화물 나노입자를 제공할 수 있음을 확인하였다. 또한, 이렇게 제조된 아연 산화물 나노입자를 포함하는 일구현예의 전계발광소자는, 후술하는 바와 같이 향상된 전계발광물성과 함께 증가된 수명을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 상대 극성 차이(relative polarity)가 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 또는 0.55 이상일 수 있다. 상기 상대 극성 차이는 3 이하, 2 이하, 1 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 또는 0.45 이하일 수 있다. 용매들의 상대 극성값(relative polarity)는, 문헌들 (예컨대, Solvents and solvent Effects in organic chemistry, Wiley VCH publisher, 3rd edition, 2003)로부터 입수할 수 있다. 물의 상대 극성값은 1이다.
상기 제1 용매는 C1 내지 C10 알코올 용매, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제1 용매의 상대 polarity 는 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 또는 0.75 이상일 수 있다. 제1 용매의 상대 극성값은 2 이하, 1 이하, 또는 0.9 이하일 수 있다.
상기 제2 용매는 C3 내지 C15 의 탄화수소 용매 (지방족, 방향족, 지환족, 혹은 수소화된 벤젠고리를 포함하는 탄화수소 용매, 예컨대, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 노난, 옥탄 등) 를 포함할 수 있다. 제2 용매의 상대 극성은, 0.001 이상, 0.003 이상, 0.006 이상, 0.009 이상, 0.01 이상, 0.012 이상일 수 있다. 제2 용매의 상대 극성값은, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.5 이하, 0.1 이하, 0.05 이하, 또는 0.01 이하일 수 있다.
제3 용매는, 알코올 용매 (예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 또는 이들의 조합), 설폭시드 용매 (e.g., 디메틸설폭시드), C3 내지 C15의 탄화수소 용매 (e.g., 지방족, 방향족, 지환족 용매, 혹은 방향족 탄화수소의 수소첨가 반응에 의해 얻어지는 지환족 화합물) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 제2 용매는 상기 제1 용매 내에서 나노버블을 형성할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 용매는 상기 제2 용매 내에서 나노버블을 형성할 수 있다. 상기 제1 용매에 대한 상기 제2 용매의 비율은 1:0.2 내지 1:5, 1:0.3 내지 1:3, 1:0.5 내지 1:2, 1:0.8 또는 1:1.25, 1:1 내지 1:1.5 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 제1 용매는 상기 제2 용매보다 과량일 수 있다. 상기 제2 용매는 상기 제1 용매보다 과량일 수 있다.
상기 교반은, 100 rpm 이상, 150 rpm 이상, 200 rpm 이상, 250 rpm 이상, 300 rpm 이상, 350 rpm 이상, 400 rpm 이상, 450 rpm 이상, 500 rpm 이상에서 이루어질 수 있다. 상기 교반은 800 rpm 이하, 700 rpm 이하, 또는 600 rpm 이하일 수 있다.
상기 소정의 온도는 40도씨 이상, 예컨대, 50도씨 이상, 또는 55 도씨 이상일 수 있다. 상기 소정의 온도는, 상기 제1 용매 (또는 상기 제2 용매)의 끓는 점 이하, 78도씨 이하, 70 도씨 이하, 65 도씨 이하, 또는 60 도씨 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 온도는 상기 소정의 온도보다 낮을 수 있다. 상기 제1 온도는 25도씨 이상, 28도씨 이상, 30도씨 이상 및 80도씨 이하, 70도씨 이하, 60 도씨 이하, 55도씨 이하, 50도씨 이하, 또는 45 도씨 이하일 수 있다.
반응계로부터 형성된 제1 나노입자들은 적절한 방법으로 분리되어, 선택에 따라 세정할 수 있다. 분리 및 세정을 위해 비용매를 부가할 수 있다. 상기 비용매는 에틸아세테이트 등 에스테르계 용매를 포함할 수 있다. 상기 세정에서 과량의 유기물이 제거될 수 있다. 상기 세정 후 얻어진 제1 나노입자들의 유기물 함량은 제1 입자의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 18 중량% 이상, 또는 21 중량% 이상, 및 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22.5 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21.5 중량% 이하일 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 제1입자는 솔젤법에 의해 제조된 입자에 비해 낮은 수준의 유기물 함량을 가지며 갈륨 전구체가 연관된 반응에 보다 쉽게 참여할 수 있다.
상기 분리된 제1 나노입자들을 제3 용매에 분산되어, 상기 제3 용매 내에 갈륨 전구체 및 제2 염기를 부가하고 선택에 따라 가열한다. 본 발명자들은 놀랍게도 형성된 제1 나노입자들은, 염기 존재 하에서, 솔젤 수화법에 의해 형성된 산화물 입자들에 비해 현저히 쉽게 갈륨 전구체와 반응할 수 있으며, 최종 아연 산화물 나노입자들은, 여기에 기재된 물성을 나타낼 수 있음을 확인하였고, 이는 나노입자들이 솔젤 수화법에 의해 제조되는 산화물 나노입자와는 다른 내부 구조를 가짐을 시사할 수 있다. 또한, 최종 아연 산화물 나노입자들은 무기 전자 수송층에 적용되는 경우, 소자의 전계발광물성 및 수명향상에 기여할 수 있음을 확인하였다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 아연 산화물 나노입자를 포함하는 ETL 의 경우, 입자의 trap passivation 을 통해 hole leak 이 제어될 수 있는 것으로 생각된다.
상기 제조방법에서, 사용되는 아연 전구체, 마그네슘, 전구체, 및 갈륨 전구체는 적절히 선택할 수 있다. 상기 아연 전구체 및/또는 상기 마그네슘 전구체는 분말상태로 부가될 수 있다. 상기 아연 전구체 및/또는 상기 마그네슘 전구체는 아세테이트 잔기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 아연 전구체는, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 카르복실레이트, 아연 할로겐화물, 아연 질화물, 아연 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 마그네슘 전구체는 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 마그네슘 카르복실레이트, 마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 질화물, 마그네슘 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 갈륨 전구체는 갈륨 아세테이트, 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 카르복실레이트, 갈륨 할로겐화물, 갈륨 질화물, 갈륨 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 할로겐화물은 염화물, 불화물, 브롬화물, 또는 요오드화물을 포함할 수 있다.
상기 제1 염기 및 제2 염기는, 각각 독립적으로, 유기 아민 등 유기염기, 무기염기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기염기는, KOH, NaOH, 등의 알칼리금속 수산화물, Ca(OH)2, 등의 알칼리토금속 수산화물, 무기 암모늄 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는, 1차 아민, 2차아민, 3차 아민, 유기 암모늄염 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제1 염기 및 제2 염기는 테트라알킬암모늄 히드록사이드 (예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드)를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 염기는 에탄올 등 알코올 용매에 용해되어 부가될 수 있다.
상기 제조방법에서, 각 전구체의 함량 및 농도는 아연 산화물 나노입자의 소망하는 조성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 방법에 의해 제조되는 아연 산화물 나노입자들은 감소된 함량의 유기물을 포함하면서도 필요한 분산성을 나타낼 수 있다. 일구현예의 방법에서는, 갈륨 전구체를 부가함에 의해 Ga 함량을 비교적 자유롭게 (여기에 기재된 범위로) 증가시킬 수 있다. 일구현예의 방법에서는 갈륨 함량의 증가에 따라 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 흡수피크 파장이 짧아질 수 있다. 일구현예에 따른 방법에서는, 갈륨 전구체와의 반응 후, 제조된 아연 산화물 나노입자는, 제1 입자와는 다른 (예컨대, 증가된) 입자 크기를 나타낼 수 있고, 제1 입자와 다른 HOMO level을 나타낼 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 갈륨 전구체와의 반응은, 제1 나노입자 (혹은 그 표면)에 존재하는 금속이온 (예컨대, 아연 및/또는 마그네슘)들과 양이온 교환 반응을 수반할 수 있다고 생각되나 이에 제한되지는 않는다.
일구현예에서, 상기 전자 수송층은, 용액 공정으로 제공될 수 있다. 일구현예에서, 상기 전자 수송층은, 상기 아연 산화물 나노입자들을 유기 용매 (예를 들어, 극성 유기 용매, 비극성 유기용매, 또는 이들의 조합)에 분산시켜 전자 수송층 형성용 분산액을 얻고, 이를 도포하여 막을 형성할 수 있다. 상기 전자 수송층 형성용 분산액은 상기 발광층 상에 도포할 수 있다. 상기 용액 공정은, 형성된 막으로부터 상기 유기 용매를 (예컨대, 증발 등에 의해) 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
형성된 전자 수송층은 유기산 화합물로 후처리될 수 있다. 유기산 화합물은 RCOOH, RSO2H, RSO3H, ArOH, ArSH, RCH＝NOH, RCH＝C(OH)R', RCONHCOR', ArSO2NH2, ArSO2NHR, RCH2NO2, R2CHNO2(여기서, R과 R'은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C40의 지환족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이되, 하나 이상의 R은 수소가 아니고, Ar은 치환 또는 비치환의 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합) 을 포함할 수 있다. 상기 유기산 화합물은 시트르산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 설폰산(sulfonic acid), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 전자 수송층의 두께는, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 또는 20 nm 이상, 및 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 또는 25 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서, 상기 전자 수송층과 상기 제2 전극 사이에 전자 주입층이 더 배치될 수 있다. 전자 주입층의 재료는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다.
일구현예에 따른 발광 소자는, 정공 보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층(2)은 제1 전극(1)과 발광층(3) 사이에 위치한다. 정공 보조층(2)은 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 전자 (또는 정공) 차단층을 포함할 수 있다. 정공 보조층(2)은, 단일 성분의 층이거나 혹은 인접하는 층들이 상이한 성분을 포함하는 다층 구조일 수 있다.
정공 보조층(2)의 HOMO 에너지 준위는 정공 보조층(2)으로부터 발광층(3)으로 전달되는 정공의 이동성이 강화하기 위해 발광층(3) 의 HOMO 에너지 준위와 매칭될 수 있는 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 일구현예에서, 정공 보조층(2)은 제1 전극(1)에 가깝게 위치하는 정공 주입층과 발광층(3) 에 가깝게 위치하는 정공 수송층을 포함할 수 있다.
정공 보조층(2) (예컨대, 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 전자 차단층)에 포함되는 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 보조층(들)에서, 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각 층의 두께는 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 또는 20 nm 이상 및 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 예컨대, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 또는 30 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 소자는, 노멀 구조를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 소자는, 투명기판 (100) 위에 배치된 애노드 (10)는 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO 전극)을 포함할 수 있고, 상기 애노드와 마주보는 캐소드 (50)는 (예컨대, 비교적 낮은 일함수의) 도전성 금속 (Mg, Al 등)을 포함할 수 있다. 정공 보조층(20) (예컨대, PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등의 정공 주입층 그리고/혹은 TFB 및/또는 PVK가 정공 수송층)이 상기 투명 전극 (10) 과 발광층 (30) 사이에 배치될 수 있다. 정공 주입층은 투명전극에 가까이 정공 수송층은 발광층에 가깝게 배치될 수 있다. 발광층 (30)과 캐소드 (50) 사이에는, 전자 주입층/수송층 등 전자 보조층 (40)이 배치될 수 있다. (참조: 도 2)
다른 구현예의 소자는 Inverted 구조를 가질 수 있다. 여기에서는 투명기판 (100) 위에 배치된 캐소드 (50)가 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO) 을 포함할 수 있고, 상기 캐소드와 마주보는 애노드 (10)는 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 금속 (Au, Ag 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, (선택에 따라 도핑된) n형 금속 산화물 (결정성 Zn 금속 산화물) 등이 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층) (40)으로서 상기 투명 전극 (50)과 발광층(30) 사이에 배치될 수 있다. 금속 애노드 (10) 와 발광층 (30) 사이에는 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물이 정공 보조층 (예컨대, TFB 및/또는 PVK를 포함한 정공 수송층 그리고/혹은 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물을 포함한 정공 주입층) (20)으로 배치될 수 있다. (참조: 도 3)
전술한 소자는, 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 전계발광 소자는, 전극이 형성된 기판 상에 선택에 따라 정공 보조층을 (예컨대, 증착 또는 코팅에 의해) 형성하고, 반도체 나노입자들을 포함하는 발광층 (예컨대, 전술한 반도체 나노입자들의 패턴)을 형성하고, 상기 발광층 상에 (선택에 따라 전자 보조층 및) 및 전극을 (예컨대, 증착 또는 코팅에 의해) 형성하여 제조할 수 있다. 전극/정공 보조층/전자 보조층의 형성 방법은 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
일구현예의 전계발광 소자는, (예를 들어, 전술한 바와 같이 길어진 수명과 함께) 향상된 수준의 전계발광물성을 나타낼 수 있다.
일구현예의 전계발광 소자는, 최대 외부양자효율(EQE)이 5% 이상, 5.5% 이상, 6% 이상, 6.5% 이상, 7% 이상, 7.5% 이상, 7.7% 이상, 8% 이상, 8.5% 이상, 9% 이상, 9.5% 이상, 10% 이상, 10.5% 이상, 11% 이상, 11.5% 이상, 12% 이상, 12.5% 이상, 13% 이상, 13.5% 이상, 또는 14% 이상일 수 있다. 일구현예의 전계발광 소자는, 최대 외부양자효율(EQE)가 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
일구현예의 전계발광 소자는, 최대 휘도가 5만 이상 cd/m2 이상, 6만 cd/m2 이상, 7만 cd/m2 이상, 8만 cd/m2 이상, 9만 cd/m2 이상, 100,000 cd/m2 이상, 150,000 cd/m2 이상, 200,000 cd/m2 이상, 250,000 cd/m2 이상, 300,000 cd/m2 이상, 310,000 cd/m2 이상, 320,000 cd/m2 이상, 330,000 cd/m2 이상, 340,000 cd/m2 이상, 350,000 cd/m2 이상, 360,000 cd/m2 이상, 370,000 cd/m2 이상, 380,000 cd/m2 이상, 390,000 cd/m2 이상, 400,000 cd/m2 이상, 440,000 cd/m2 이상, 500,000 cd/m2 이상, 또는 550,000 cd/m2 이상, 일 수 있다. 일구현예의 전계발광 소자는, 최대 휘도가 100만 cd/m2 이하, 600,000 cd/m2 이하일 수 있다.
다른 구현예는 전술한 전계발광소자를 포함하는 표시 장치에 대한 것이다.
상기 표시 장치는, 제1 화소 및 상기 제1 화소와 상이한 색의 광을 방출하도록 구성되는 제2 화소를 포함할 수 있다. 상기 제1 화소, 상기 제2 화소, 또는 이들의 조합 내에 일구현예에 따른 전계발광소자가 배치될 수 있다. 일구현예에서, 상기 표시 장치는, 청색화소, 적색 화소, 녹색 화소, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 표시 장치에서, 상기 적색 화소는 복수개의 적색발광 반도체 나노입자들들을 포함하는 적색 발광층을 포함하고, 상기 녹색 화소는 복수개의 녹색광 방출 반도체 나노입자들을 포함하는 녹색 발광층을 포함하고, 상기 청색 화소는, 복수개의 청색광 방출 반도체 나노입자들을 포함하는 청색 발광층을 포함할 수 있다.
상기 표시장치는, AR/VR 소자, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 전장 부품을 포함할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 전계발광 분광 분석
전압을 인가하면서 전압에 따른 전류를 Keithley 2635B source meter로 측정하고 CS2000 분광기를 사용해 EL 물성 (예컨대, 휘도 및 EQE 등)을 측정한다.
[2] 수명 특성
T90(h): 소정의 휘도 (e.g., 650 nit)로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 90%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
T50(h): 소정의 휘도 (e.g., 650 nit)로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 50%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
[3] XPS 분석
X선 광전자 분광분석 (제조사: Physical Electronics, 모델명: Quantum2000) 를 사용하여 XPS 분석을 수행한다.
[4] ICP-AES 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[5] TEM 분석
UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 제조된 나노입자들의 투과전자 현미경 분석을 수행한다.
[6] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7100 스펙트로포토미터를 사용하여 광발광(photoluminescence: PL) 분광분석을 수행한다.
[7] UV-Vis 분광분석
Shimadzu UV-2600 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다. UV-Visible 흡수 스펙트럼의 X절편값으로부터 밴드갭을 구할 수 있다.
[8] ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) 분석
Versaprobe PHI5000 를 사용하여 UPS 분석을 수행하고, Work Function 과 Valence band offset 값으로부터 HOMO 준위값을 얻는다.
[9] TGA 분석
TGA 분석은 20도씨에서 600도씨까지 heating rate 10 도씨/min 로 Trios V3.2 system (TA Instruments)를 사용하여 N2 분위기 하에 수행한다.
[10] XRD 분석
Cu Kαsource 를 사용하는 D8 Advance (Bruker) instrument 를 사용하여 나노입자의 XRD 패턴을 얻는다.
합성은 특별히 언급하지 않는 한 불활성 기체 분위기 (질소 flowing 조건 하) 에서 수행한다. 전구체 함량은 특별한 언급이 없으면 몰 함량이다.
합성예 1:
셀레늄(Se), 황(S), 및 텔루리움(Te)을 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP)에 분산시켜 2M Se/TOP stock solution, 1M S/TOP stock solution, 및 0.1M Te/TOP stock solution 을 얻는다. 트리옥틸아민이 들어있는 반응기에, 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol을 올레익 아민 (Oleylamine) 및 올레익산 (Oleic acid) 함께 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.
240도로 가열한 후 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을, 디페닐포스핀과 함께 Te/Se 비율을 1/15 로 신속히 주입한다. 반응 완료 후 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnSeTe 코어를 얻는다.
trioctylamine이 들어있는 플라스크에 Zinc acetate 1.8mmoL 를 올레산과 함께 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 220도씨로 승온한다. 여기에, 위에서 얻은 ZnTeSe 코어를 넣고, Se/TOP 및 S/TOP를 주입한다. 반응 온도는 280도씨 정도로 맞춘다. 선택에 따라 반응 온도에서 전구체들을 추가 주입할 수 있다. 상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 톨루엔에 분산시켜 청색광 방출 반도체 나노입자를 얻는다.
광발광 분석에 의해 반도체 나노입자들의 최대 발광 피크 파장은 455 nm 임을 확인한다.
참조예 1: 제1 나노입자 합성 (LSS)
에탄올 (상대 polarity: 0.654) 과 시클로헥산 (상대 polarity: 0.006)을 1:1 (부피) 비율로 혼합한 혼합 용매를 플라스크에 넣고, 교반한다. 아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate, 분말) 및 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (magnesium acetate tetrahydrate, 분말)를 상기 플라스크에 넣고 질소분위기 에서 55 도씨 까지 가열하여 용해시킨 다음, 수산화칼륨 0.4M 에탄올 용액을 상기 플라스크에 부가하고 30도씨에서 60 분간 교반한다. 반응액에 에틸아세테이트를 부가하여 침전을 돕고, 형성된 침전을 원심 분리한다. 얻어진 입자들을 에틸아세테이트로 2회 이상 세정하는 과정을 진행하여 Zn1-xMgxO (x = 0.15) 나노입자들(LSS 나노입자들)을 얻는다. 얻어진 나노입자들을 에탄올에 재분산시키고 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3 nm 정도임을 확인한다.
얻어진 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과 갈륨 몰 백분율은 0임을 확인한다. 얻어진 나노입자들을 에탄올에 분산시키고 동적 광산란 (DLS) 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다. 상기 얻어진 나노입자들에 대하여 UV-Vis 흡수 분광분석, 광발광 분광분석, X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 표 3, 도 5와 도 6 에 나타낸다. XPS 분석결과 Cl2p (염소피크)가 없음을 확인하였다.
TGA 분석을 수행하여 유기물 함량을 측정한 결과, 유기물 함량은 21.3% 임을 확인한다.
참조예 2:
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 및 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (magnesium acetate tetrahydrate)를 다이메틸설폭사이드가 들어있는 반응기에 넣고 질소 분위기에서 60도씨로 가열한다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트 (tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)의 에탄올 용액을 상기 반응기에 부가한다. 1시간 교반 후 형성된 침전을 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 Zn1-xMgxO (x = 0.15) 나노 입자를 얻는다. 얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3 nm 정도임을 확인한다
TGA 분석을 수행하여 유기물 함량을 측정한 결과, 유기물 함량은 25% 초과 임을 확인한다.
제조예 1:
플라스크에 에탄올 및 참조예 1에서 합성된 제1 나노입자들을 부가하여 분산시키고 온도를 30도씨로 유지한다. 갈륨 클로라이드를 에탄올에 용해시켜 농도 0.025M의 갈륨 전구체 용액을 준비하고, 수산화칼륨 0.4M 에탄올 용액을 상기 플라스크에 부가하고 상기 플라스크 내에 부가하여 60 분 간 반응을 진행한다. 사용된 갈륨의 함량은 제1 나노입자의 제조시 사용된 아연을 기준으로 5몰%로 한다. 반응 완료 후 Ethyl acetate(EA)를 부가하여 침전을 촉진하고, 입자들을 분리한 후 Ethyl acetate 2회 이상 세정하여 아연 산화물 나노입자들을 얻는다.
얻어진 아연 산화물 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과의 일부를 표 2에 정리한다. Ga/Zn 몰비는 0.04이고, Mg/Zn 몰비는 0.14이다. 얻어진 아연 산화물 나노입자들을 에탄올에 분산시키고 동적 광산란 (DLS) 분석을 수행하고 그 결과를 표 1 에 정리한다.
상기 얻어진 나노입자들에 대하여 UV-Vis 흡수 분광분석, 광발광 분광분석, X선 회절 분석, XPS 분석, UPS 분석을 수행하고 그 결과를 표 1, 표 3, 도 5와 도 6 에 나타낸다.
TGA 분석을 수행하여 유기물 함량을 측정한 결과, 유기물 함량은 22.3% 임을 확인한다.
제조예 2:
갈륨 함량을 8 몰%로 변경하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 아연 산화물 나노입자들을 제조한다. 얻어진 아연 산화물 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석, 동적 광산란 분석, UV-Vis 흡수 분광분석, 광발광 분광분석, XPS 분석, UPS 분석을 수행하고, 그 결과를 표 1, 표 2, 표 3, 및 도 6에 정리한다. Ga/Zn 몰비는 0.09이고, Mg/Zn 몰비는 0.14이다.
TGA 분석을 수행하고 그 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8로부터 유기물 함량은 23.1% 임을 확인한다.
제조예 3:
갈륨 함량을 12 몰%로 변경하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 아연 산화물 나노입자들을 제조한다. 얻어진 아연 산화물 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석, 동적 광산란 분석, UV-Vis 흡수 분광분석, 광발광 분광분석, XPS 분석, UPS 분석을 수행하고, 그 결과를 표 1 내지 표 3, 및 도 6에 정리한다. Ga/Zn 몰비는 0.11이고, Mg/Zn 몰비는 0.14이다.
TGA 분석을 수행하여 유기물 함량을 측정한 결과, 유기물 함량은 23.4% 임을 확인한다.
제조예 4:
갈륨 함량을 15 몰%로 변경하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 아연 산화물 나노입자들을 제조한다. 얻어진 아연 산화물 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석, 동적 광산란 분석, UV-Vis 흡수 분광분석, 광발광 분광분석을 수행하고, 그 결과를 표 1 및 도 6에 정리한다. 몰비 Ga/Mg, (Mg+Ga)/Zn, 및 Ga/(Zn+Mg+Ga) 는 1.987, 0.309, 및 0.157 이다.
제조예 5:
갈륨 함량을 20 몰%로 변경하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 아연 산화물 나노입자들을 제조한다. 얻어진 아연 산화물 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석, 동적 광산란 분석, UV-Vis 흡수 분광분석, 광발광 분광분석을 수행하고, 그 결과를 표 1 및 도 6에 정리한다. 몰비 Ga/Zn 및 Mg/Zn 는 각각 대략 0.21 및 대략 0.09이다.
비교 제조예 1:
제1 나노입자 대신 참조예 2에서 제조된 나노입자들을 사용하고, KOH 대신 TMAH 를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방식으로 아연 산화물 나노입자들을 제조한다.
TGA 분석을 수행하여 유기물 함량을 측정한 결과, 유기물 함량은 25 % 임을 확인한다. 제조된 입자의 제1 흡수피크파장은 305 nm 이고, DLS 평균 직경은 6.4 nm 이고, UPS (HOMO)와 LUMO 는 각각 7.31 eV 및 3.74 eV (에너지 밴드갭: 3.57 eV)임을 확인한다. 입자 내에 포함된 갈륨 함량은 제조예 4에 비해 현저히 작음을 확인한다.
제1 흡수피크파장 (nm) (X절편) DLS 평균 직경 UPS (HOMO) LUMO 밴드갭
에너지
참조예 1 311 (336.6) 8.2 nm 7.21 eV 3.53 eV 3.68 eV
제조예 1 310 (335.6) 6.6 nm 7.28 eV 3.59 eV 3.69 eV
제조예 2 306 (328.9) 6.4 nm 7.50 eV 3.73 eV 3.77 eV
제조예 3 304 (327.8) 6.3 nm 7.53 eV 3.75 eV 3.78 eV
제조예 4 303 (326.4) 5.9 nm - - -
제조예 5 301 (325.2) 5.5 nm - - -
Zn Mg Ga Ga/Mg (Mg+Ga)/Zn Ga/(Zn+Mg+Ga)
제조예 1 0.845 0.116 0.038 0.328 0.182 0.038
제조예 2 0.816 0.114 0.07 0.614 0.225 0.070
제조예 3 0.8 0.109 0.09 0.826 0.249 0.090
제조예 5 0.765 0.071 0.163 2.296 0.306 0.163
Cl2p Ga3d
제조예 1 0.34 1.96
제조예 2 0.45 2.91
제조예 3 0.52 3.20
갈륨 함량 증가에 의해 아연 산화물 나노입자의 광학적 특성과 밴드갭이 변화함을 확인한다. 표 1의 DLS 결과 및 TGA 분석 결과로부터 실시예들의 아연 산화물 나노입자는 감소된 함량의 유기물을 포함하지만 분산성을 유지할 수 있음을 확인한다. 도 5의 결과로부터 제조예 1의 나노입자는 향상된 결정성을 가질 수 있으며 (결정성이 우수하며), (100) 과 (101) 면의 반치폭이 각각 1.3 도 및 2.4 도임을 확인한다. 참조예 2의 나노입자는 (100) 과 (101) 면의 반치폭이 2.7 도 및 3.4 도임을 확인한다. 피크 분석은 Origin 사 제조의 데이터 분석 프로그램 Origin 으로 수행하였다.비교 제조예 1의 나노입자에 대한 XRD 분석 결과로부터, 제조 비교예 1의 나노입자는 제조예 1의 나노입자에 비해 넓은 (100) 과 (101) 면의 반치폭을 가짐을 확인하며 이는 비교 제조예 1의 나노입자가 제조예 1의 나노입자에 비해 좋지 않은 결정성을 가짐을 시사한다.
도 6은 참조예의 제1 나노입자와 제조예들에서 합성된 나노입자들의 PL 분광분석 결과를 나타낸다. 제조예들의 나노입자는, 참조예의 제1 나노입자에 비해 현저히 감소된 defect 발광 피크를 나타냄을 확인한다. 밴드 엣지 발광 피크는 350 nm 내지 400 nm 에서 확인된다.
실험예 1: Electron Only Device (EOD) 분석
합성예 1에서 제조한 반도체 나노입자들을 옥탄에 분산시켜 제조한 반도체 나노입자 용액을 각각 준비한다.
참조예 2, 비교 제조예 1, 및 제조예 3 에서 제조된 아연 산화물 나노입자들을 에탄올에 분산시켜 ETL 형성용 재1 분산액을 준비한다.
참조예 2에서 제조된 나노입자들 (ZMO) 을 에탄올에 분산시켜 제2 분산액을 준비한다.
아래의 방법에 따라, ITO/ZMO/EML/ETL/Al 의 구조를 가지는 electron only device (EOD)를 제작한다:
ITO 전극(애노드)이 증착된 유리 기판 상에 제2 분산액을 스핀 코팅하고 80도에서 30분간 열처리하여 전자 보조층 (두께: 30 nm) 을 형성한다.
형성된 전자 보조층 위에 반도체 나노입자 용액을 스핀 코팅하여 발광층 (두께 20 nm)을 형성한다. 상기 발광층 상에 제1 분산액을 사용하여 전자수송층 (두께: 30 nm) 을 형성하고, 이 후에 Al 전극을 증착으로 형성한다.
ITO 전극과 Al 전극 사이에 전압을 0~8V의 범위에서 증가 (forward scan) 및 감소 (backward scan) 시키면서 전류밀도 (mA/cm2)를 측정하고 그 결과를 표 4에 정리한다.
ETL 에 포함된 입자 5볼트에서의 전류밀도 8볼트에서의 전류밀도
EOD 1 참조예 2 10.4 72.87
EOD 2 제조 비교예 1 35.4 205.92
EOD 3 제조예 3 249.1 862.36
표 4의 결과로부터 제조예 3에서 제조된 나노입자들 기반의 전자 수송층은 참조예 및 비교 제조예 1의 나노입자들을 포함하는 전자 수송층에 비해 현저히 높은 수준의 전류밀도를 나타낼 수 있음을 확인한다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 결과를 제조예 3의 나노입자들은 trap passivation 이 잘 이루어져 있음을 시사할 수 있다.
실험예 2: ETL included Hole Only Device (HOD) 분석
합성예 1에서 제조한 반도체 나노입자들을 옥탄에 분산시켜 제조한 반도체 나노입자 용액을 각각 준비한다.
참조예 2 및 제조예 3 에서 제조된 아연 산화물 나노입자들을 에탄올에 분산시켜 ETL 형성용 분산액 1과 분산액 2를 준비한다.
아래의 방법에 따라, ITO/PEDOT/EML/ETL/유기 HTL/Ag 의 구조를 가지는 hole only device (HOD)를 제작한다:
ITO 가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, PEDOT:PSS 용액(H.C. Starks)을 스핀 코팅하고 Air 분위기에서 150도에서 10분간 열처리하고, 다시 N2 분위기에서 150도에서 20 ~ 30분간 열처리하여 35nm 두께의 정공 보조층을 형성한다.
형성된 정공 보조층 위에 반도체 나노입자 용액을 스핀 코팅하여 발광층(두께 20 nm)을 형성한다. 상기 발광층 상에 분산액 1 (소자 1) 및 분산액 2 (소자 2) 를 각각 사용하여 전자수송층 (두께: 20 nm) 을 형성한다. 형성된 전자 수송층 상에 유기 HTL (GSH0137)을 증착에 의해 형성한다. 형성된 유기 HTL 상에 Al 전극을 증착으로 형성한다.
ITO 전극과 Al 전극 사이에 전압을 0~12V의 범위에서 증가 (forward scan) 혹은 감소 (backward scan) 시키면서 전류밀도를 측정하고 그 결과를 도 7에 정리한다.
도 7의 결과로부터, 제조예 3의 나노입자들을 포함하는 전자 수송층을 포함하는 HOD 소자 (소자 2)는 참조예 2의 나노입자들 기반의 전자 수송층을 포함하는 HOD 소자 (소자 1) 에 비해 현저히 감소된 정공 전류를 나타냄을 확인하며, 이러한 결과는 제조예 3의 나노입자들을 포함하는 전자 수송층이 hole leak 이 현저히 억제될 수 있음을 시사한다.
전계발광 소자의 제조
실시예 1
합성예 1에서 제조한 반도체 나노입자들을 옥탄에 분산시켜 제조한 반도체 나노입자 용액을 준비한다. 제조예 3에서 제조된 아연 산화물 나노입자들을 에탄올에 분산시켜 ETL 분산액을 준비한다.
아래의 방법에 따라 전계발광 소자 (ITO/ PEDOT (35nm)/TFB(25nm)/QD 발광층 (20nm)/ETL (20 nm)/Al (100nm)) 를 제조한다:
ITO 가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, PEDOT:PSS 용액(H.C. Starks)을 스핀 코팅하고 Air 분위기에서 150도에서 10분간 열처리하고, 다시 N2 분위기에서 150도에서 20 ~ 30분간 열처리하여 35nm 두께의 정공 주입층을 형성한다.
상기 정공 주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB)(Sumitomo)을 스핀 코팅하고 150도에서 30분간 열처리하여 25nm 두께의 정공 수송층을 형성한다.
얻어진 정공수송층 위에 합성예 1에서 얻은 반도체 나노입자 용액을 스핀 코팅하여 20 nm 두께 의 발광층을 형성한다.
ETL 분산액을 상기 발광층 상에 스핀코팅하고 30분간 열처리하여 전자보조층 (두께:20 nm) 을 형성한다.
얻어진 전자 보조층 위에 알루미늄(Al) 100nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성하여, 전계 발광 소자를 제조한다.
제조된 전계발광 소자에 대하여 전계발광물성 및 수명을 측정하고 그 결과를 표 6에 정리한다.
실시예 2
제조예 4에서 제조된 아연 산화물 나노입자들을 에탄올에 분산시켜 ETL 분산액으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 제조된 전계발광 소자에 대하여 전계발광물성 및 수명을 측정하고 그 결과를 표 6에 정리한다.
실시예 3
제조예 5에서 제조된 아연 산화물 나노입자들을 에탄올에 분산시켜 ETL 분산액으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 제조된 전계발광 소자에 대하여 전계발광물성 및 수명을 측정하고 그 결과를 표 6에 정리한다.
비교예 1
참조예 2에서 제조된 나노입자들을 에탄올에 분산시켜 ETL 분산액으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 제조된 전계발광 소자에 대하여 전계발광물성 및 수명을 측정하고 그 결과를 표 5에 정리한다.
전자수송층에 포함되는 나노입자들 최대 EQE
(%)		 최대 휘도
Cd/m2 		T90 (hour) T50 (hour)
실시예 1 제조예 3 10.7% 107861 82.10 434.2
실시예 2 제조예 4 10.3% 101516 63.37 358.5
실시예 3 제조예 5 9.6% 98748 75.69 334.1
비교예 1 참조예 2 9% 91137 54 270
비교예 3 제조비교예 1 8% 81023 31.78 218
표 5의 결과로부터 실시예 1 내지 3의 전계발광소자는 비교예 1의 소자에 비해 향상된 전계발광물성과 함께 연장된 수명 특성을 나타냄을 확인한다.
비교예 2
참조예 1에서 제조된 제1 나노입자들을 에탄올에 분산시켜 ETL 분산액으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 제조된 전계발광 소자에 대하여 전계발광물성 및 수명을 측정한 결과, 실시예 1보다 좋지 않음을 확인하였다.
비교예 3
제조 비교예 1에서 제조된 나노입자들을 에탄올에 분산시켜 ETL 분산액으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 제조된 전계발광 소자에 대하여 전계발광물성 및 수명을 측정한 결과, 실시예 1보다 좋지 않음을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 서로 이격된 제1 전극과 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 그리고,
    상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층을 포함하는 전계발광 소자로서,
    상기 발광층은, 복수개의 반도체 나노입자들을 포함하고
    상기 전자 수송층은 아연 산화물 나노입자들을 포함하고,
    상기 아연 산화물 나노입자는, 마그네슘 및 갈륨을 더 포함하고,
    상기 아연 산화물 나노입자에서, 아연, 마그네슘, 및 갈륨의 총 몰 수를 기준으로 상기 갈륨의 함량은, 1 몰% 이상 및 30 몰% 이하이고, 마그네슘에 대한 갈륨의 몰비가 3 이하인 전계발광소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 반도체 나노입자들은 카드뮴을 포함하지 않는 전계발광소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아연 산화물 나노입자에서, 아연, 마그네슘, 및 갈륨의 총 몰 수를 기준으로 상기 갈륨의 함량은, 5 몰% 이상 및 25 몰% 이하인 전계발광소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아연 산화물 나노입자에서,
    아연에 대한 갈륨의 몰 비(Ga/Zn)는 0.03 이상 및 0.3 이하이거나,
    아연에 대한 마그네슘의 몰 비 (Mg/Zn)는 0.05 이상 및 0.25 이하이거나,
    마그네슘에 대한 갈륨의 몰 비(Ga/Mg)는 0.3 이상 및 2.7 이하이거나, 혹은
    아연에 대한 마그네슘 및 갈륨의 총 합의 몰 비 [(Mg+Ga)/Zn] 는, 0.15 이상 및 0.5 이하인 전계발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아연 산화물 나노입자는, X선 회절 분석에서
    (100) 결정면에 해당하는 제1 피크의 반치폭이 0.5 도 이상 및 8 도 이하이거나 혹은
    (101) 결정면에 해당하는 제2 피크의 반치폭이 0.5 도 이상 및 8 도 이하인 전계발광소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아연 산화물 나노입자는, 할로겐을 더 포함하는 전계발광소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아연 산화물 나노입자에서, 갈륨에 대한 할로겐의 몰 비는 0.01 이상 및 0.5 이하인 전계발광소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아연 산화물 나노입자는, C1 내지 C10의 알코올 용매에 분산될 수 있고, 선택에 따라, 상기 아연 산화물 나노입자들은, 상기 알코올 용매에 분산시킨 경우, 동적 광산란 분석에서, 평균 입경이 5 nm 이상 및 8 nm 이하인 전계발광소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아연산화물 나노입자는, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 흡수 피크 파장은 290 nm 이상 및 311 nm 이하의 범위에 존재하는 전계발광소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아연 산화물 나노 입자는 평균 입자 크기는 1 nm 이상 및 5 nm 이하인 전계발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아연 산화물 나노입자들은, Zn1-x MgxO (여기서, 0 < x ≤ 0.5) 를 포함하는 코어 및 상기 코어상에 배치되는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 갈륨을 포함하는 코어쉘 구조를 가지는 전계발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 쉘의 두께는 0.5 nm 이하인 전계발광소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 아연 산화물 나노입자는, 알칼리금속을 더 포함하고,
    선택에 따라 상기 알칼리금속은, 루비듐, 세슘, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계발광 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전계발광 소자는, 전압 인가 시 청색광을 방출하도록 구성되고,
    상기 전계발광 소자는, 최대 외부양자 효율이 9 % 내지 40% 이거나, 혹은
    상기 전계발광 소자는, 최대 휘도가 5만 cd/m2 내지 50만 cd/m2 인 전계발광 소자.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 전계발광소자는, 650 nit 로 구동 시, T90 은 50 시간 이상 및 1000 시간 이하인 전계발광소자.
  16. 제1항의 전계발광 소자를 포함하는 표시 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 표시장치는, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 전장 부품을 포함하는 표시 장치.
  18. 제1항의 전계발광소자를 제조하는 방법으로서,
    상기 제1 전극 상에 상기 발광층을 형성하는 단계;
    상기 아연 산화물 나노입자들을 포함하는 용액을 상기 발광층 상에 도포하여, 상기 전자 수송층을 형성하는 단계; 및
    상기 전자 수송층 상에 상기 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 아연 산화물 나노입자들은,
    제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 용매 혼합물을 교반하는 단계; 및
    상기 용매 혼합물에 아연 전구체 및 마그네슘 전구체를 부가하고 소정의 온도로 가열하여 전구체를 용해시켜 제1 용액을 얻는 단계;
    상기 제1 용액에 제1 염기를 부가하고 제1 온도에서 반응시켜 제1 나노입자들을 형성하는 단계;
    상기 제1 나노 입자들을 분리하고 선택에 따라 세정하는 단계;
    상기 제1 나노입자들을 제3 용매에 분산하는 단계; 및
    상기 제3 용매 내에 갈륨 전구체 및 제2염기를 부가하고, 제2 온도에서 상기 갈륨 전구체가 참여하는 반응을 수행하여 아연 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 상대 극성 차이가 0.3 이상 및 0.9 이하인 방법에 의해 제조되는
    방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 용매는 C1 내지 C10 알코올 용매이고, 상기 제2 용매는 C3 내지 C30 의 탄화수소 용매이고,
    선택에 따라 상기 제3 용매는 C1 내지 C10 알코올 용매, 디메틸설폭시드, C3 내지 C30의 탄화수소 용매, 또는 이들의 조합이고,
    상기 소정의 온도는 40도씨 이상 및 78도씨 이하이며,
    상기 제1염기 및 선택에 따라 상기 제2 염기는, 무기염기를 포함하고, 선택에 따라 테트라메틸암모늄 히드록시드를 포함하지 않는 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 아연 전구체 및 상기 마그네슘 전구체는 분말상태로 부가되거나, 혹은
    상기 갈륨 전구체는 갈륨 할로겐화물을 포함하는 방법.
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