KR20240108305A - 전계발광소자와 그 제조방법, 및 이를 포함하는 표시장치 - Google Patents
전계발광소자와 그 제조방법, 및 이를 포함하는 표시장치Info
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Abstract
서로 이격된 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 그리고, 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층을 포함하는 전계발광 소자와 그 제조방법 및 이를 포함하는 표시장치에 대한 것이다. 상기 발광층은, 반도체 나노입자를 포함하고 상기 전자 수송층은 아연 산화물 나노입자를 포함하고, 상기 아연 산화물 나노입자는, 1 nm 이상 내지 15 nm 이하의 크기를 가지며, 상기 아연 산화물 나노입자는, 마그네슘 및 알루미늄을 더 포함하며, 상기 아연 산화물 나노입자에서, 아연, 마그네슘, 및 알루미늄의 총 합을 기준으로, 알루미늄 함량은, 0.5몰% 이상 및 30몰% 이하이다.
Description
본 개시는 전계발광소자와 그 제조방법, 및 이를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
나노규모의 크기를 가지는 반도체 입자 (예컨대, 반도체 나노결정 입자)는 발광성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노결정을 포함하는 양자점은 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타낼 수 있다. 반도체 나노입자의 발광은, 예컨대, 광 여기 또는 전압 인가에 의해 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생될 수 있다. 반도체 나노입자는 크기 및/또는 조성을 제어하여 소망하는 파장 영역의 광을 방출하도록 제어할 수 있다. 나노입자들은, 발광소자 (예컨대, 전계 발광 소자) 및 이를 포함하는 표시 장치들에 이용될 수 있다.
실시예들은 나노 구조체 (예컨대, 양자점)에 전압을 인가하여 스스로 빛을 내는 발광소자에 대한 것이다.
실시예들은, 1개 이상의 화소에 반도체 나노입자 (예컨대, 양자점)을 발광 재료로 포함하는 표시 장치 (예컨대, QD-LED 디스플레이)에 대한 것이다.
일구현예에서, 전계발광소자는,
서로 이격된 제1 전극과 제2 전극;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 그리고,
상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층을 포함하고,
상기 발광층은, (복수개의) 반도체 나노입자(들)을 포함하고
상기 전자 수송층은 (복수개의) 아연 산화물 나노입자(들)을 포함하고, 상기 (복수개의) 아연 산화물 나노입자(들)은, 1 nm 이상 내지 15 nm 이하의 크기를 가지며,
상기 아연 산화물 나노입자는, 마그네슘 및 알루미늄을 더 포함하며,
상기 아연 산화물 나노입자에서, 아연, 마그네슘, 및 알루미늄의 총 합을 기준으로, 알루미늄 함량은, 0.5몰% 이상 및 30몰% 이하이다.
상기 발광층은 제1 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 제1 광은 청색광일 수 있다. 상기 제1광은 발광피크 파장이 440 nm 이상 및 480 nm 이하일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 정공 보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층은, (예를 들어, 유기 화합물을 포함하는) 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자 또는 상기 발광층은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다.
상기 반도체 나노입자들 또는 상기 발광층은 납, 수은, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 아연, 셀레늄, 및 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는, 인듐, 인, 및 선택에 따라 아연을 포함하는 제1 반도체 나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 아연 칼코겐화물을 포함하고, 상기 아연 칼코겐화물은 텔루리움을 포함하며, 선택에 따라 상기 복수개의 반도체 나노입자들은 청색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 반도체 나노입자는, 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 반도체 나노입자는, 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자는, XPS 분석에서 바인딩 에너지 72 eV 내지 76 eV 의 범위에 존재하는 Al2p 피크를 나타낼 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자에서, 아연, 마그네슘, 및 알루미늄의 총 합을 기준으로, 알루미늄의 함량은, 1몰% 이상, 2.7몰% 이상, 또는 3.2몰% 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자에서, 아연, 마그네슘, 및 알루미늄의 총 합을 기준으로, 알루미늄 함량은 29몰% 이하, 또는 25몰% 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자 또는 상기 전자수송층에서, 아연에 대한 마그네슘의 몰비 (Mg/Zn)는 0.1 이상, 또는 0.12 이상 및 0.7 이하, 0.3 이하, 또는 0.25 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자 또는 상기 전자수송층에서, 마그네슘에 대한 알루미늄의 몰 비(Al/Mg)는 0.1 이상, 또는 0.2 이상 및 1.5 이하 또는 1.2 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자 또는 상기 전자수송층에서, 아연에 대한 알루미늄의 몰 비 (Al/Zn)는, 0.01 이상, 또는 0.025 이상 및 0.5 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자 또는 상기 전자수송층에서, 아연 대비 알루미늄과 마그네슘 총합의 몰비 [(Al+Mg)/Zn] 은 0.1 이상 및 1.5 이하일 수 있다.
상기 전자 수송층은 상기 발광층에 접촉하거나 혹은 상기 발광층 (바로) 위에 배치될 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자는, X선 회절분석에서, 하기 식에 의해 정의되는 피크 백분율이 1% 이상, 1.5% 이상, 또는 3% 이상일 수 있다:
피크 백분율 = [B/A] x 100(%)
A: 2쎄타 각 65도 내지 75도 범위에 존재하는 피크의 최대 강도
B: 2쎄타 각 25도 내지 35도 범위에서 존재하는 피크의 최대 강도.
상기 아연 산화물 나노입자는, 알칼리금속, Ca, Zr, W, Ga, Ti, Y, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 추가 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리금속은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속은, 칼륨, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자는, 알칼리금속을 더 포함하며, 알루미늄에 대한 알칼리금속의 몰 비는, 0.1 이상, 또는 0.3 이상 및 1.5 이하, 또는 1 이하일 수 있다.
상기 추가 금속은 갈륨(Ga)을 포함할 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자는 할로겐을 더 포함할 수 있다. 상기 할로겐은 염소를 포함할 수 있다.
상기 아연 산화물 입자는 C1 내지 C10 알코올 용매에 분산될 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자는, 상기 알코올 용매에 분산시킨 경우, 동적 광산란 분석에서 측정된 평균 입경이 4.5 nm 이상, 5 nm 이상 및 500 nm 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 입자는, 열중량 분석으로 분석하였을 때에, 상기 아연산화물 나노입자들의 총 중량을 기준으로 유기물 함량이 25 중량% 이상, 또는 26% 이상일 수 있다.
상기 아연산화물 나노입자는, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 흡수 피크 파장은, 310 nm 이상, 또는 315 nm 이상 및 325 nm 이하, 또는 320 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
상기 아연 산화물 나노 입자는 크기 또는 평균 크기가 1 nm 이상, 예를 들어, 3 nm 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노 입자의 크기 혹은 평균 입자는 14 nm 이하, 10 nm 이하, 8 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 4 nm 이하 일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자의 입자크기 분포는 unimodal (e.g., monodisperse) 일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자의 입자크기 분포는 bimodal 일 수 있다.
상기 전자 수송층의 두께는 5 nm 이상일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께는 70 nm 이하일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 전압 인가 시 녹색광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 전계발광 소자는, 전압 인가 시 청색광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 전계발광 소자는, 전압 인가 시 적색광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 제1광은 녹색광, 청색광, 또는 적색광일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 최대 외부양자 효율이 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 10% 이상일 수 있다. 상기 전계발광 소자는, 최대 외부양자 효율이 50% 이하, 또는 40% 이하일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 최대 휘도가 6만 cd/m2 이상, 7만 cd/m2 이상, 8만 cd/m2 이상 및 500만 cd/m2 이하 일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, (소정의 초기 휘도, 예컨대, 650 nit 로 측정하였을 때에) T50 이 90 시간 이상, 100 시간 이상, 150시간 이상, 200 시간 이상, 240시간 이상, 300 시간 이상, 400 시간 이상, 500 시간 이상, 또는 600 시간 이상일 수 있다. 상기 T50 은 3000 시간 이하, 2000 시간 이하, 또는 1000 시간 이하일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, (예컨대, 소정의 초기 휘도, 예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에) T90 이 80 시간 이상, 90 시간 이상, 100 시간 이상일 수 있다. 상기 전계발광 소자는, (예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에) T90 이 800 시간 이하, 또는 300 시간 이하일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 상기 T90 또는 T50 측정 시, 초기 구동 전류값이 0.1 mA 이하일 수 있고, 초기 구동 전압값이 2.9 볼트 이하일 수 있다.
다른 구현예는 전술한 전계발광 소자를 포함하는 표시장치 혹은 전자 장치를 제공한다.
상기 표시장치 혹은 전자 장치는, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 전장 부품을 포함할 수 있다.
다른 구현예는 전술한 전계발광 소자를 제조하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은,
상기 제1 전극 상에 상기 발광층을 배치(e.g.,형성)하는 단계;
상기 아연 산화물 나노입자들을 포함하는 용액을 상기 발광층 상에 도포하고 상기 전자 수송층을 형성하는 단계; 및
상기 전자 수송층 상에 상기 제2 전극을 배치(e.g.,형성)하는 단계를 포함하고,
상기 아연 산화물 나노입자의 준비는
제1 용매 및 제2 용매와 아연 전구체, 마그네슘 전구체, 및 알루미늄 전구체를 부가 혼합하여 제1 용액을 준비하는 단계; 및
상기 제1 용액에 염기를 부가하여 아연 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 상대 극성 차이(relative polarity)가 0.25 이상, 또는 0.3 이상 및 0.9 이하이다.
상기 형성된 전자 수송층은 열처리될 수 있다.
상기 염기 부가에 의해 전구체들 간의 반응이 수행될 수 있다.상기 방법은, 상기 염기 부가 후, 제3 용매를 부가하여 침전을 촉진하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 방법에서 제1 용액의 준비는, 상기 아연 전구체, 상기 마그네슘 전구체, 상기 알루미늄 전구체를 상기 제1 용매 내에 용해시킨 후, 제2 용매를 부가하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법에서 상기 제1 용액을 얻는 것은 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매를 포함하는 용매 혼합물에 상기 아연 전구체, 상기 마그네슘 전구체, 상기 알루미늄 전구체를 부가하고 이들을 용해시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 C1 내지 C10 알코올 용매를 포함할 수 있다.
상기 제2 용매 또는 상기 제3 용매는 C3 내지 C30 (C15) 의 탄화수소 용매 (예컨대, 치환 또는 미치환 지방족 탄화수소 용매, 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소 용매, 치환 또는 미치환 지환족 탄화수소 용매, 혹은 하나 이상의 이중결합이 수소화된 벤젠 고리를 가지는 용매), C3 내지 C30 또는 C10 내지 C15 의 에스테르 용매 (예컨대, 에틸아세테이트 등 C2 내지 C30 알킬 아세테이트 용매), 클로로포름, C2 내지 C30 케톤용매 (예컨대, 메틸에틸케톤), 디옥산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 용매와 상기 제3 용매는 서로 동일하거나 서로 다를 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 할로겐 (예컨대 염소) 치환된 탄화수소 용매일 수 있다.
상기 제1 용매는 물과 혼화 가능한 것일 수 있거나 물에 대한 용해도가 5 g/100g 이상일 수 있다.
상기 제2 용매는 물에 대한 용해도가 1g/100g 이하, 0.1 g/100 g 이하, 또는 0.05 g/100g 이하인 것일 수 있다.
상기 제1 용매에 대한 상기 제2 용매의 비율은 (부피비, 제1용매: 제2 용매) 1:0.3 내지 1:3, 혹은 1:0.5 내지 1:2, 또는 1:1 일 수 있다.
상기 방법은, 제1 용액을 교반하는 것을 포함할 수 있다.
상기 교반은, 100 rpm 이상, (예컨대, 300 rpm 내지 700 rpm 혹은 400 rpm 내지 500 rpm, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 제1 용액의 온도는, 20도씨 이상, 25도씨 이상 40도씨 이상, 또는 50 도씨 이상 및 100도씨 이하, 또는 70도씨 이하일 수 있다.
상기 염기는 무기 염기를 포함할 수 있다. 상기 염기는 유기 염기를 포함하지 않거나 혹은 더 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는, 유기 암모늄염 화합물 (예컨대, C1 내지 C10 알킬기를 포함하는 4급 암모늄염 화합물)을 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 할로겐화물을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 향상된 수명과 전계발광특성을 동시에 나타낼 수 있는 전계발광 소자가 제공된다. 일구현예의 전계발광소자는, 감소된 전류에서도 향상된 발광 효율로 구동할 수 있으며, 증가된 수명을 나타낼 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4a는 제조 실시예 1에서 제조된 아연 산화물 나노입자들의 X선 회절 분석 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 4b는 제조 실시예 4 에서 제조된 아연 산화물 나노입자들의 X선 회절 분석 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 5a, 5b, 5c는 제조 실시예 1, 제조실시예 2, 제조비교예 2에서 제조된 아연 산화물 나노입자들의 XPS 분석결과를 나타낸 도이다..
도 6은, 제조 비교예 1, 제조 실시예 1, 및 제조 실시예 2의 아연 산화물 나노입자의 열중량분석결과를 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4a는 제조 실시예 1에서 제조된 아연 산화물 나노입자들의 X선 회절 분석 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 4b는 제조 실시예 4 에서 제조된 아연 산화물 나노입자들의 X선 회절 분석 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 5a, 5b, 5c는 제조 실시예 1, 제조실시예 2, 제조비교예 2에서 제조된 아연 산화물 나노입자들의 XPS 분석결과를 나타낸 도이다..
도 6은, 제조 비교예 1, 제조 실시예 1, 및 제조 실시예 2의 아연 산화물 나노입자의 열중량분석결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향 쪽으로 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
여기서, "단면"이라 할 때, 이는 대상 부분을 실질적으로 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미할 수 있다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 예를 들어, 명세서 전체에서, 입자라는 기재는, 단일 입자를 의미할 수도 있고 복수개의 입자들 (예컨대 2개 이상)을 의미할 수 있다. 예를 들어, 여기서 아연 산화물 나노입자라는 기재는 복수개의 입자들을 의미할 수 있거나 개개의 입자를 의미할 수 있다. 여기서, 반도체 나노입자라는 기재는 하나의 반도체 나노입자일 수도 있고 복수개의 반도체 나노입자들을 의미할 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 일함수(workfunction) 또는 (HOMO 또는 LUMO) 에너지 준위의 값은 진공 레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한 일 함수 또는 에너지 준위가 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 레벨을 '0eV' 로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 일 함수 또는 에너지 준위가 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다. 일구현예에서, 일함수는 고체금속 (예컨대 금속 표면)으로부터 진공 (예컨대, 상기 고체 표면의 바로 바깥 부분)까지 전자를 제거하는 데에 필요한 최소 에너지를 말할 수 있다.
여기서 평균은 mean 또는 median 일 수 있다. 일구현예에서, 평균은 mean 평균이다.
여기서, 발광피크파장이라 함은, 주어진 광의 발광 스펙트럼이 그의 최대치에 달하는 파장을 말한다.
여기서, 제1 흡수 피크라 함은, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 가장 낮은 파장영역으로부터 첫번째 나타나는 main excitonic peak 를 말하며, 제1 흡수피크 파장은, 상기 제1 흡수 피크가 최대 강도를 나타내는 점의 파장을 말한다.
본 명세서에서, II족, III 족 등의 용어에서 "족(Group) "이라 함은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
금속은 Si 같은 준금속을 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서 탄화수소기라 함은, 탄소와 수소를 포함하는 기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐와 같은 지방족, 또는 아릴기 등과 같은 방향족)을 말한다. 탄화수소기는, 알칸, 알켄, 알킨, 또는 아렌으로부터 1개 이상의 수소원자의 제거에 의해 형성되는 1가 이상의 기일 수 있다. 탄화 수소기에서 하나 이상의 메틸렌은 옥사이드 잔기, 카르보닐 잔기, 에스테르 잔기, -NH-, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다. 달리 반대기재가 없는 경우, 탄화수소 (알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴)기의 탄소수는 1-60, 2-32, 3-24, 또는 4-12 일 수 있다.
여기서 알킬이라 함은, 선형 또는 측쇄형의 포화 1가 탄화수소기 (메틸, 에틸 헥실 등) 이다.
여기서 알케닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서 알키닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서, 아릴이라 함은, 방향족기로부터 하나 이상의 수소가 제거됨에 의해 형성되는 기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸기)를 말한다.
여기서 헤테로라 함은, N, O, S, Si, P, 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지3개의 헤테로원자를 포함하는 것을 말한다.
알콕시는 산소를 경유하여 연결되는 알킬기 (i.e., alkyl-O-), 예컨대, methoxy, ethoxy, 또는 sec-butyloxy 기를 의미한다.
아민기는 -NRR, (R 은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬기, C7-C20 alkylarylene 기, C7-C20 arylalkylene 기, 또는 C6-C18 aryl 기)를 말할 수 있다.
여기서, 카드뮴 (또는 그 외 독성 중금속)을 포함하지 않는다는 기재는, 카드뮴 (또는 해당 중금속)의 농도가 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 또는 거의 0 인 것를 지칭할 수 있다. 일 구현예에서, 실질적으로 카드뮴 (또는 해당 중금속)이 존재하지 않거나, 혹시 존재하는 경우에도, 주어진 검출 수단의 검출 한계 이하의 양으로 또는 불순물 수준으로 있다.
달리 언급되지 않는 한, 여기에 명시된 수치 범위는 inclusive 이다.
달리 언급되지 않는 한, 여기에 명시된 수치범위의 값들 앞에는 "실질적으로" 또는 "대략" 또는 "약"이 생략되어 있다.
여기서 "실질적으로" 또는 "대략" 또는 "약"이라 함은, stated value(표시된 값)뿐만 아니라, 해당 측정 및 측정량의 측정과 관련된 error (오차)를 고려하여 허용 가능한 범위의 편차 내에서의 평균을 포함한다. 예를 들어, "실질적으로" 또는 "대략" 은 stated value 의 ± 10%, 5%, 3%, 또는 1% 내 또는 표준편차 내를 의미할 수 있다,
여기서, 나노입자는 나노규모의 치수를 가지는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가지는 구조체를 말한다. 일구현예에서, 나노입자의 치수는 약 300 nm 미만, 약 250 nm 미만, 약 150 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 약 30 nm 미만일 수 있다. 이러한 구조체들은 임의의 형상을 가질 수 있다. 본 명세서에서 달리 명시가 없는 한, 상기 나노입자들 또는 반도체 나노입자들은 나노와이어, 나노막대, 나노튜브, 2 이상의 포드를 가진 멀티 포드 타입 형상, 나노도트 (또는 양자 도트) 등 임의의 형상을 가질 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 나노입자들은, 예를 들면, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 양자점 등 반도체 나노입자는 양자 구속 (quantum confinement) 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement) 을 나타낼 수 있다. 본 명세서에서, 나노입자 또는 양자점이라는 용어는, 특별히 정의되어 있지 않는 한, 그 형상이 제한되지 않는다. 양자점 등 반도체 나노입자는, 동일한 재료의 벌크 결정에서의 보어 여기의 직경 보다 작은 크기를 가질 수 있으며, 양자제한효과를 나타낼 수 있다. 양자점은 나노 결정의 발광중심 크기를 제어하여 그의 밴드갭 에너지에 해당하는 광을 방출할 수 있다.
여기서, T50 이라 함은, 주어진 소자를 소정의 (초기) 휘도로 구동(시작)하였을 때, 소자의 휘도가 초기 휘도(100%) 대비 50%로 감소하는 데에 소요되는 시간을 말한다.
여기서, T90 이라 함은, 주어진 소자를 소정의 (초기) 휘도로 구동시작하였을 때, 소자의 휘도가 초기 휘도(100%) 대비 90%로 감소하는 데에 소요되는 시간을 말한다.
여기서, 외부 양자효율(EQE)이라 함은, 주어진 발광소자를 통해 지나가는 전자의 개수에 대하여 상기 발광소자로부터 방출되는 포톤의 개수의 비(ratio of the number of photons emitted from a light emitting diode (LED) to the number of electrons passing through the device)를 말한다. EQE는 발광소자가 얼마나 효율적으로 전자를 포톤으로 전환하고 이들이 탈출하도록 하는지에 대한 척도가 될 수 있다. 일구현예에서, EQE 는 아래의 식에 기초하여 정해질 수 있다:
EQE = [주입효율]Х[고체상태 양자수율]Х[추출효율]
주입효율 = 활성영역으로 주입되는 디바이스통과 전자의 비율(proportion of electrons passing through the device that are injected into the active region);
고체상태 양자수율 = 활성영역에서 방사성(radiative)이고 포톤을 생성하는 모든 전자-정공 재결합의 비율 (proportion of all electron-hole recombinations in the active region that are radiative and thus, produce photons);
추출효율 = 활성영역에서 생성되어 디바이스를 탈출하는 포톤들의 비율 (proportion of photons generated in the active region that escape from the device).
여기서 최대외부양자효율이라 함은, 외부양자효율의 최대값을 말한다.
여기서 최대 휘도는, 해당 소자가 달성할 수 있는 휘도의 최대값을 말한다.
여기서, 양자 효율은, 양자 수율과 호환 가능하도록 사용되는 용어이다. 양자효율 (또는 양자수율)은 용액 상태 또는 (복합체 내에서) 고체 상태로 측정될 수 있다. 일구현예에서, 양자효율 (또는 양자수율)은, 나노구조물 또는 이들의 집단에 의해, 흡수된 광자(photon)대비 방출된 광자의 비율이다. 일구현예에서, 양자 효율은 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 형광 양자 수율 또는 효율을 위해서는, 절대법과 상대법 2가지의 방법이 있을 수 있다.
절대법에서는, 적분구를 통해 모든 샘플의 형광을 검출하여 양자효율을 얻는다. 상대법에서는, 표준 염료 (표준 시료)의 형광 강도를 미지의 샘플의 형광 강도와 비교하여 미지 샘플의 양자 효율을 계산한다. Coumarin 153, Coumarin 545, Rhodamine 101 inner salt, Anthracene and Rhodamine 6G 등이 이들의 PL파장에 따라 표준 염료로 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
여기에 명시된 수치 범위는 경계값을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
양자점의 에너지 밴드갭은 나노 결정의 크기, 구조, 및 조성에 따라 변화할 수 있다. 예컨대, 양자점은 크기가 증가할수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 발광 파장이 증가할 수 있다. 반도체 나노결정은 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 다양한 분야에서 발광 소재로서 주목을 받고 있다.
전압 인가에 의해 광을 방출하는 양자점 발광 소자 (이하, QD-LED 라고도 함)는 발광물질로서 반도체 나노입자 (예컨대, 양자점)을 포함한다. QD-LED는 유기물을 발광 중심으로 하는 Organic Light Emitting Diode (OLED)와는 구체적인 발광 원리가 다른 반면, 더 순수한 색 (Red, Green, Blue)를 구현할 수 있고 향상된 색재현성을 구현할 수 있어, 차세대 디스플레이 소자로서 주목받고 있다. QD-LED는 용액공정을 포함할 수 있어 감소된 제조비용으로 제조 가능하고 무기물 기반의 재료이므로 증가된 안정성을 구현할 수 있을 것으로 기대되고 있는 한편, 소자 물성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 바람직하다.
일구현예에서, QD-LED의 구조는 2개의 전극 (예를 들어, 애노드와 캐소드) 사이에 발광층(EML)을 포함하며, 상기 발광층의 양쪽 면에 제공되는 공통층 (예컨대, 정공수송층(HTL) 및 전자수송층(ETL))은 Charge balance 의 제공하며 소자 구동을 보조한다. 일구현예에 따른 QD-LED는, 유기 또는 무기 정공보조층 (예를 들어, 유기 또는 무기 정공 수송층), 예컨대, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS) Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) (TPD), Poly (vinylcarbazole) (PVK), Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)- co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)] (TFB), 또는 이들의 조합을 포함하는 p-type 전도성 유기물, 혹은 NiO, CuO 등 무기 정공 수송체를 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 QD-LED는, 전자수송층 (ETL) 등 전자 보조층에 무기물 (예컨대, Zn 산화물)을 포함할 수 있다. 일구현예의 QD-LED 에서, 양자점 기반의 발광층 EML 상에 상기 무기물을 포함하는 전자 보조층이 용액 공정을 통해, 예컨대, 저온 공정으로 쉽게 형성될 수 있고, 전자 보조층은 향상된 이동도(mobility)를 제공할 수 있다. 애노드로부터 주입된 정공과 캐소드로부터 주입된 전자가 공통층을 거쳐 발광층으로 공급되고 엑시톤을 형성하여 광을 방출할 수 있다.
발광층과 관련하여, 실제 응용 가능한 수준의 전계 발광 물성을 가지는 양자점들은 카드뮴(Cd), 납, 수은, 또는 이들의 조합 등 유해 중금속을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 유해 중금속을 실질적으로 포함하지 않는 발광층을 가지는 발광소자 또는 표시 장치의 제공은 바람직하다. QD-LED 에 있어서, 현재 보고되고 만족스러운 수준의 전계발광물성들은 대부분 Cd-based LED 기반이며 친환경 양자점을 이용한, 예컨대 청색 QD-LED 소자에서는 아직 개선의 여지가 남아있다.
아연을 포함하는 금속의 산화물을 포함하는 나노입자 (이하, 아연 산화물 나노입자라 함)는 반도체 나노입자 기반의 전자 수송층에 이용될 수 있다. 전류 누설 등 기술적 단점을 해소하여, 소망하는 수준의 발광 효율 (예컨대 외부 양자효율) 및 휘도 등 전계발광 물성과 연장된 수명을 제공할 수 있는 기술의 개발은 바람직하다.
일구현예에 따른 전계발광소자는, 별도의 광원 없이 혹은 광원을 가지고 전압인가에 의해 소망하는 광을 방출하도록 구성되는 발광 소자이다.
일구현예에 따른 전계발광 소자는, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 아연 산화물 나노입자를 전자 수송층에 포함하며, 향상된 전계발광물성과 함께 연장된 수명을 나타낼 수 있다.
일구현예에서, 전계발광 소자는 이격된 (e.g., 서로 마주보는) 제1 전극(1)과 제2 전극(5); 그리고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 반도체 나노입자를 포함하는 발광층(3); 그리고, 상기 발광층(3)과 상기 제2 전극(5) 사이에 배치되고 아연산화물 나노입자를 포함하는 전자 수송층(4)을 포함한다. 상기 전계발광 소자는, 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 정공 보조층(2)을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층은, (예를 들어, 유기 화합물을 포함하는) 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. (참조: 도 1, 도 2, 및 도 3)
제1 전극 또는 제2 전극은 애노드 또는 캐소드를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 전극은 캐소드 (혹은 애노드)를 포함할 수 있고 상기 제2 전극은 애노드 (혹은 캐소드)를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 제2 전극은 캐소드를 포함한다. 상기 전계발광 표시 장치에서 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극은 (투명) 기판 상에 배치될 수 있다. 상기 투명기판은 광추출면일 수 있다. (참조: 도 2 및 도 3) 상기 발광층은, 후술하는 바의 표시 장치에서 화소 내에 배치될 수 있다.
도 2와 도 3을 참조하면, 제1 전극 (예컨대, 애노드)(10) 및 제2 전극 (예컨대, 캐소드) (50) 사이에 발광층 (30)이 배치될 수 있다. 상기 제2 전극 또는 캐소드(50)는 전자 주입 도체를 포함할 수 있다. 상기 제1 전극 또는 애노드(10)는 정공 주입 도체를 포함할 수 있다. 상기 제2 전극과 상기 제1 전극에 포함되는 전자/정공 주입도체의 일함수는 적절히 조절할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제2 전극은 작은 일함수를 가질 수 있고, 상기 제1 전극은 비교적 큰 일함수를 가질 수 있거나 그 반대일 수 있다.
전자/정공 주입 도체는, (알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 칼슘, LiF, 등의) 금속 기반의 재료 (e.g., 금속, 금속 화합물, 합금, 이들의 조합), 갈륨인듐 산화물, 인듐주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 등의 금속 산화물, 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜 등 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 전도성 폴리머 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제1 전극과 제2 전극 중 적어도 하나는 투광 전극 또는 투명 전극일 수 있다. 일구현예에서, 제1 전극 및 제2 전극 모두 투광전극일 수 있다. 상기 전극(들)은 패턴화될 수 있다.
상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극은 (예컨대, 절연성의) 기판 (100) 상에 배치될 수 있다. 상기 기판 (100) 은 (예컨대, 광투과율 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상 및 예컨대, 99% 이하, 또는 95% 이하의 광투과율을 가질 수 있는 등) 광학적으로 투명할 수 있다. 상기 기판은 청색 화소를 위한 영역, 적색 화소를 위한 영역, 녹색 화소를 위한 영역, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 기판의 상기 각 영역에는 박막 트랜지스터가 배치될 수 있고, 상기 박막 트랜지스터의 소스 전극 및 드레인 전극 중 하나와 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극이 전기적으로 연결될 수 있다.
투광전극은 (예컨대, 절연성의) 투명 기판 상에 배치될 수 있다. 기판은 단단하거나 유연할 수 있다. 상기 기판은 플라스틱, 유리, 또는 금속일 수 있다.
상기 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 갈륨인듐 주석 산화물, 아연인듐주석 산화물, 티타늄 질화물, 폴리아닐린, LiF/Mg:Ag 등와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 일구현예에서, 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 알루미늄(Al), 리튬알루미늄(Li:Al) 합금, 마그네슘-은 합금(Mg;Ag), 리튬플루오라이드-알루미늄 (LiF:Al), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극은 불투광 전극을 포함하거나 불투광 전극일 수 있다.
전극 (제1 전극 및/또는 제2 전극)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는, 5 nm 이상, 예컨대, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 또는 50 nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는 100㎛ 이하, 예컨대, 90 um 이하, 80 um 이하, 70 um 이하, 60 um 이하, 50 um 이하, 40 um 이하, 30 um 이하, 20 um 이하, 10 um 이하, 1 um 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있다.
전극의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 전극은, 증착, 코팅, 또는 이들의 조합에 의해 형성될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 전극(1)과 상기 제2 전극(5) (예컨대, 애노드(10) 및 캐소드(50)) 사이에 발광층 (3 또는 30, EML)이 배치된다. 상기 발광층은 반도체 나노입자(들) (예컨대, 청색발광 나노입자들, 적색발광 나노입자들, 또는 녹색발광 나노입자들)을 포함한다. 상기 발광층은 복수개의 나노입자들의 1개 또는 그 이상 (예컨대, 2개 이상 또는 3개 이상 및 10 이하의) 모노레이어를 포함할 수 있다.
상기 발광층은, 패턴화되어 있을 수 있다. 일구현예에서, 상기 패턴화된 발광층은, (예컨대, 후술하는 표시장치에서 청색 화소 내에 배치되는) 청색 발광층, (예컨대, 후술하는 표시장치에서 적색 화소 내에 배치되는) 적색 발광층, (예컨대, 후술하는 표시장치에서 녹색 화소 내에 배치되는) 녹색 발광층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 각각의 발광층들은 인접하는 발광층과 격벽에 의해 (예를 들어, 광학적으로) 분리되어 있을 수 있다. 일구현예에서, 적색 발광층(들), 녹색 발광층(들), 및 청색 발광층(들) 사이에는 블랙 매트릭스 등의 격벽이 배치될 수 있다. 비제한적인 일구현예에서, 적색 발광층, 녹색 발광층, 및 청색 발광층은 각각 광학적으로 고립되어 있을 수 있다.
상기 발광층 또는 반도체 나노입자는 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다. 상기 발광층 또는 반도체나노입자는, 수은, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노입자는, 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 반도체 나노입자는, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자 (e.g., 제1 반도체 나노결정 및/또는 상기 제2 반도체 나노결정)은, 반도체 화합물, 예컨대, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 발광층 (또는 반도체 나노입자, 제1 반도체 나노결정, 또는 제2 반도체 나노결정)은 카드뮴, 납, 수은 또는 이들의 조합과 같은 유해 중금속을 포함하지 않을 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은, III족 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 III-V 족 화합물은 II족 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 반도체 나노결정의 예로는 InZnP를 들 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnSSeTe등 사원소 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 I-III-VI족 화합물의 예는 CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I-III-VI족 반도체 화합물의 예는, AgInS, AgInS2, AgInSe2, AgGaS, AgGaS2, AgGaSe2, CuInS, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuGaO2, AgGaO2, AgAlO2 등과 같은 삼원소 화합물; AgInGaS2, AgInGaSe2 등과 같은 사원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
상기 I-II-IV-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 및 사원소 화합물과 같은 다원소 화합물에 포함된 각각의 원소는 균일한 농도 또는 불균일한 농도로 입자 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식은 화합물에 포함되는 원소의 종류를 의미하는 것이며, 화합물 내의 원소비는 상이할 수 있다. 예를 들어, AgInGaS2는 AgInxGa1-xS2 (x는 0 이상 1 이하의 실수)를 의미할 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 반도체 나노결정은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고/거나 상기 제2 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, ZnTeSe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 최외각층에 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노입자는, 청색광 또는 녹색광을 방출하고, ZnSeTe, ZnSe, 또는 이들의 조합을 포함하는 코어와 아연 칼코겐화물 (예컨대, ZnS, ZnSe, 및/또는 ZnSeS) 를 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 상기 쉘에서 황의 함량은 반경 방향으로 (코어로부터 표면을 향해) 증가 또는 감소할 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노입자는, 적색광 또는 녹색광을 방출하고, 상기 코어는 InP, InZnP, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 쉘은, 아연을 포함하는 2족 금속 및 황과 셀레늄 중 적어도 하나를 포함하는 비금속을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노입자는 아연, 셀레늄, 및 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는, 인듐, 인, 및 선택에 따라 아연을 포함하는 제1 반도체 나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노입자는 아연 칼코겐화물을 포함하고, 상기 아연 칼코겐화물은 텔루리움을 포함하며, 선택에 따라 상기 반도체 나노입자는 청색광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 반도체 반도체 나노입자는, 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노입자가 코어쉘 구조를 가지는 경우. 상기 코어와 상기 쉘의 계면에는 얼로이화 층(alloyed layer)이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이화 층은 균질 얼로이(homogenesou alloy) 일 수 있거나 혹은, 그래디언트 얼로이(gradient alloy) 일 수 있다. 그래디언트 얼로이에서 쉘에 존재하는 원소의 농도는 반경 방향으로 변화하는 (예를 들어, 중심으로 갈수록 낮아지거나 높아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 쉘은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 2 이상의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있다. 다층쉘에서 인접하는 2개의 층들은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로, 단일 조성의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로 합금화된 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 반도체 나노결정의 조성 면에서 반경 방향으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있다.
코어쉘 구조의 반도체 나노입자에서, 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 클 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 작을수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층 재료는, 코어 및 쉘의 안쪽층들(즉, 코어에 더 가까운 층들)의 재료보다 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 각각의 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택할 수 있다.
일구현예의 반도체 나노입자는, 예컨대, 표면에 결합 또는 배위되어 있는 상태의, 유기 리간드를 포함할 수 있다. 유기 리간드는 후술하는 바와 같다.
일구현예에서, 반도체 나노입자(들)는, 예를 들어, 그의 조성 및/또는 크기를 조절하여 흡수/발광 파장을 조절할 수 있다. 상기 발광층 (3 또는 30) 또는 그에 포함되는 반도체 나노입자들은, 소망하는 색의 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 반도체 나노입자는, 청색광 방출 반도체 나노입자, 녹색광 방출 반도체 나노입자, 또는 적색광 방출 반도체 나노입자들을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 발광층은 청색광, 녹색광, 또는 적색광을 방출하도록 구성될 수 있고, 청색광, 녹색광, 적색광의 파장은 여기에 기술한 바와 같다.
반도체 나노입자의 최대 발광 피크 파장은, 자외선 내지 적외선 파장 또는 그 이상의 파장 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노입자의 최대 발광 피크 파장은, 300 nm 이상, 예컨대, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 540 nm 이상, 550 nm 이상, 560 nm 이상, 570 nm 이상, 580 nm 이상, 590 nm 이상, 600 nm 이상, 또는 610 nm 이상일 수 있다. 상기 반도체 나노입자의 최대 발광 파장은, 800 nm 이하, 예컨대, 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 610 nm 이하, 600 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 또는 540 nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 반도체 나노입자의 최대 발광 파장은 500 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 녹색광을 방출할 수 있다. 녹색광의 최대 발광 파장은 500 nm 이상 (예컨대, 510 nm 이상) 및 560 nm (예컨대, 540 nm 이하) 의 범위에 있을 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 적색광을 방출할 수 있다. 상기 적색광의 최대 발광 파장은 600 nm 이상 (예컨대, 610 nm 이상) 및 650 nm (예컨대, 640 nm 이하) 의 범위에 있을 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 청색광을 방출할 수 있다. 상기 청색광의 최대 발광 파장은 440 nm 이상 (예컨대, 450 nm 이상) 및 480 nm 이하 (예컨대, 465 nm 이하) 일 수 있다.
반도체 나노입자는 비교적 좁은 반치폭을 가지는 광발광 스펙트럼을 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자는, 그의 광발광 스펙트럼에서 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 44 nm 이하, 약 43 nm 이하, 약 42 nm 이하, 약 41 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 39 nm 이하, 약 38 nm 이하, 약 37 nm 이하, 약 36 nm 이하, 또는 약 35 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 반치폭은 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 25 nm 이상일 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 약 10% 이상, 예컨대, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 약 100%의 양자 수율(quantum yield)을 가질 수 (e.g., 구현하도록 구성될 수) 있다.
반도체 나노입자는 약 1 nm 이상 및 약 100 nm 이하의 크기 (예컨대, 입경 또는 구형이 아닌 입자의 경우, 전자 현미경 분석에서 확인되는 2차원 면적으로부터 계산된 입경) 를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자는, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm) 내지 35 nm 의 크기를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자의 크기는 약 1 nm 이상, 약 2 nm 이상, 약 3 nm 이상, 약 4 nm 이상, 또는 약 5 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자의 크기는 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 25 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 19 nm 이하, 약 18 nm 이하, 약 17 nm 이하, 약 16 nm 이하, 약 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 또는 12 nm 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 임의의 형상을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자의 형상은, 구, 다면체, 피라미드, 멀티포드(multi-pod), 입방체(cubic), 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 나노플레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노 크기의 반도체 나노결정은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 유기용매 또는 리간드 화합물이 반도체 나노결정의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다.
일구현예에서, 예를 들어 코어쉘 구조를 가지는 상기 반도체 나노입자들을 제조하는 방법은, 상기 코어를 얻는 단계; 금속 (예컨대, 아연)을 함유하는 제1 쉘 전구체 및 유기 리간드를 함유하는 제1 쉘 전구체 용액을 준비하는 단계; 비금속 원소 (예컨대, 황, 셀레늄, 또는 이들의 조합)를 함유하는 제2 쉘 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 제1 쉘 전구체 용액을 반응온도 (예컨대, 180도씨 이상, 200도씨 이상, 240도씨 이상, 또는 280도씨 이상 내지 360도씨 이하, 340 도씨 이하, 또는 320도씨 이하)로 가열하고 상기 코어 및 상기 제2 쉘 전구체를 (예컨대, 1회 이상, 2회 이상) 부가하여 상기 제1 반도체 나노결정 코어 상에 제2 반도체 나노결정의 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 상기 코어를 그 제조에 사용한 반응계로부터 분리하고 유기 용매에 분산시켜 코어 용액을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서 쉘 형성을 위해, 진공 하에 용매 및 선택에 따라 리간드 화합물을 소정의 온도 (예컨대, 100도씨 이상)로 가열 (또는 진공처리)하고, 불활성 기체 분위기로 바꾸어 다시 소정의 온도 (예컨대, 120 도씨 이상)으로 가열한다. 이어서, 코어를 투입하고, 쉘 전구체들을 순차적으로 또는 동시에 투입하고, 소정의 반응온도로 가열하여 반응을 수행한다. 쉘 전구체들은 상이한 비율의 혼합물을 반응시간 동안 순차적으로 투입할 수 있다.
일구현예의 반도체 나노입자들에서 코어는, 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 유기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 적어도 하나 (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀 (예컨대, 트리옥틸포스핀), (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드(e.g. 트리옥틸포스핀옥사이드), 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 제조된 반도체 나노입자들의 표면을 배위하며, 반도체 나노입자들이 용액 내에 잘 분산되어 있도록 할 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C1 이상, C6 이상, 또는 C10 이상 및 C40 이하, C35 이하, 또는 C25 이하의 지방족 탄화수소, 또는 치환 또는 비치환의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리간드는 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 유기 리간드의 예는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 미리스트산, 스테아르산, 라우르산, 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드, 디페닐포스핀(DPP) 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 포스핀산, C5 내지 C20의 알킬 포스폰산; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
반도체 나노결정은 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물을 제거하기 위해 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 회수할 수 있다. 예를 들어, 반응 종료 후, 반응 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 리간드 화합물이 배위된 반도체 나노입자들이 분리될 수 있다. 비용매는, 코어 형성 및/또는 쉘 형성 반응에 사용된 상기 용매와 혼화되지만 제조된 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 비용매는, 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
상기 반도체 나노입자들은, 물, 전술한 비용매, 또는 이들의 조합에 대하여 비분산성 또는 비수용성일 수 있다. 상기 반도체 나노입자들은, 전술한 유기 용매 내에 분산될 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자들은, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합에 분산될 수 있다.
상기 표시 장치 또는 발광소자에서, 발광층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 발광층은 반도체 나노입자들의 모노레이어(들)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 발광층은 반도체 나노입자들의 모노레이어를 1층 이상, 예컨대, 2층 이상, 3층 이상, 또는 4층 이상 및 20층 이하, 10층 이하, 9층 이하, 8층 이하, 7층 이하, 또는 6층 이하로 포함할 수 있다. 발광층은 5nm 이상, 예컨대, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 30 nm 이상 및 200nm 이하, 예컨대, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하의 두께를 가질 수 있다, 발광층은, 예컨대 약 10nm 내지 150nm, 예컨대 약 20nm 내지 100nm, 예컨대 약 30nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
발광층을 형성하는 단계는, (소망하는 광을 방출하도록 구성된) 반도체 나노입자들을 포함하는 조성물을 얻고 이를 적절한 방법으로 (예컨대, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해) 기판 또는 전하 보조층 상에 도포(apply) 또는 퇴적(deposit)함에 의해 수행될 수 있다.
형성된 반도체 나노입자들의 막은, 예컨대, 금속 할라이드 (예를 들어 아연 염화물) 유기 용액 (예컨대, 알코올 용액)과 접촉하는 단계를 더 포함할 수 있다.
발광층을 형성하는 단계는, 도포 또는 퇴적된 반도체 나노입자층을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리 온도는 특별히 제한되지 않으며, 상기 유기 용매의 비점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 열처리 온도는 60도씨 이상일 수 있다. 반도체 나노입자 분산액을 위한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 유기 용매는, (치환 또는 미치환된) 지방족 탄화수소 유기용매, (치환 또는 미치환된) 방향족 탄화수소 유기용매, 아세테이트 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 발광층은, 단일층 또는 2층 이상이 적층된 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조에서 인접하는 층들 (예컨대, 제1 발광층 및 제2 발광층)은 동일한 색을 방출하도록 구성될 수 있다. 다층 구조에서 인접하는 층들 (예컨대, 제1 발광층 및 제2 발광층)은 서로 동일하거나 상이한 조성 및/또는 리간드를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 발광층 또는 2층 이상의 다층 발광층은, 두께 방향으로 변화하는 할로겐 함량을 나타낼 수 있다. 일구현예의 (다층) 발광층에서, 할로겐 함량은 전자 보조층을 향해서 증가할 수 있다. 일구현예의 (다층) 발광층에서, 유기 리간드 함량은 전자 보조층을 향해서 감소할 수 있다. 일구현예의 발광층에서, 할로겐 함량은 전자 보조층을 향해서 감소할 수 있다. 일구현예의 (다층) 발광층에서, 유기 리간드 함량은 전자 보조층을 향해서 증가할 수 있다.
일구현예에서, 발광층은, 표면이 할로겐 (예컨대, 염소)으로 치환된 제1 반도체 나노입자 발광층과, 그 위에 배치되고 증가된 유기 리간드 함량을 가지는 제2 반도체 나노입자 발광층을 포함할 수 있다. 발광층의 할로겐 (또는 염소) 함량과 유기물 함량은, 적절한 수단 (형성된 층에 대한 후처리)에 의해 조절할 수 있다. 예를 들어, 전술한 유기 리간드 (예컨대, 카르복시산기 함유 리간드)를 가지는 반도체 나노입자의 박막을 형성하고, 형성된 박막을 금속 할라이드 (예컨대, 아연 할라이드 또는 아연 클로라이드)의 알코올 용액으로 처리하여 박막 내에 반도체 나노입자들의 유기 리간드 함량을 조절 (감소)할 수 있다. 이렇게 처리된 층은 증가된 할로겐 함량을 가질 수 있고, 유기 용매에 대하여 변화된 용해 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 처리된 발광층 상에 후속하여 상이한 함량의 유기 리간드를 가지는 반도체 나노입자들 (예컨대, 할로겐 처리된 반도체 나노입자들 또는 카르복시산 함유 리간드를 가지는 반도체 나노입자들)의 층을 형성할 수 있다.
상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에는 전자 보조층 (e.g. 전자수송층 포함)이 배치된다. 상기 전자 보조층은 전자 수송층을 포함한다. 상기 전자 보조층은 전자주입층, 정공차단층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 전극과 상기 전자 수송층 사이에는 전자 주입층, 정공차단층, 또는 이들의 조합이 배치될 수 있다.. 상기 전자 수송층은 복수개의 아연 함유 금속 산화물 나노입자 (이하, 아연 산화물 나노입자)들을 포함한다.
상기 아연 산화물 나노 입자의 크기 혹은 평균 크기(이하, 크기라 함)는 1 nm 이상, 3 nm 이상, 5 nm 이상, 또는 7 nm 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노 입자들의 (평균) 크기는 15 nm 이하, 13 nm 이하, 10 nm 이하, 예컨대, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4.5 nm 이하, 또는 4 nm 이하일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자들의 입자크기 분포는 unimodal (e.g., monodisperse) 일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자의 입자크기분포는 다봉분포 (multimodal distribution) 예컨대, bimodal (이봉 분포)일 수 있다. 아연 산화물 나노입자의 크기는, 입자 직경 (혹은 구 형상을 가정하여 얻어지는) 등가 직경일 수 있다. 아연 산화물 나노입자의 크기는, 해당 입자에 대한 적절한 분석 수단에 의해 (예컨대, 전자 현미경 이미지로부터) 측정할 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자들은, (예컨대, 각각의 입자 내에) 마그네슘 및 알루미늄을 더 포함한다. 상기 전자 수송층은 상기 발광층에 인접 (예컨대, 상기 발광층 상에 바로 배치)할 수 있다. 일구현예에서, 상기 전자 수송층은, 상기 발광층에 접촉할 수 있다. 상기 발광층과 상기 전자 수송층 사이에는 금속성분으로 이루어진 전하 제어층 (charge control layer)이 배치되지 않을 수 있다.
일구현예의 전자 수송층은, 여기에 기재되어 있는 특징을 가짐에 의해, 소자의 전계발광물성의 향상과 수명의 연장에 기여할 수 있다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 마그네슘을 더 포함하는 아연산화물 나노입자의 경우, 마그네슘 불포함 ZnO 대비, 보다 작은 입자크기를 나타낼 수 있고 낮아진 HOMO energy level과 증가된 optical bandgap (또는 증가된 밴드갭에너지)를 가질 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 마그네슘을 더 포함하는 아연산화물 나노입자들의 상기 특징들은, 전자 주입 억제와 hole blocking 특성의 증가를 가져올 수 있고 이에 따라 전자 수송층에 이러한 나노입자들을 포함하는 전계발광 소자는 다소 개선된 발광물성과 수명을 나타낼 수 있다고 생각된다. 그러나 본 발명자들이 추가로 확인한 바에 따르면, 아연산화물 나노입자들에서, 마그네슘의 함량은 전류 주입특성에 부정적인 영향을 초래할 수 있으며, 소망하는 정도의 성능 개선 및 수명 연장을 달성하는 것에 여전히 한계가 있다.
알루미늄을 아연 산화물에 더 포함하는 나노입자에 대한 연구도 있었으나, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 전자 수송층에서 알루미늄을 포함하는 아연 산화물 나노입자는, 예컨대, 비카드뮴 반도체 나노입자들을 포함하는 발광층과의 조합 시, 증가된 current leakage를 나타낼 수 있며 전계발광 소자의 물성을 오히려 저하시킬 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 알루미늄과 마그네슘을 포함하며, 여기에 기재되어 특징을 가지는 아연 산화물 나노입자들을, (예를 들어, 비카드뮴 반도체 나노입자들 기반의 발광층과 결합된 경우에도) 향상된 전계발광 물성과 연장된 수명을 나타낼 수 있음을 확인하였다. 본 발명자들은, 여기에 기재되어 있는 방법에 의해 제조된 알루미늄-마그네슘 포함 아연 산화물 나노입자들은 제어된 조성을 가질 수 있으며, 종래 기술에 따른 아연 산화물 나노입자들과는 다른 UV 흡수 특성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
일구현예의 전자 수송층에 포함되는 상기 아연 산화물 나노입자는, 상기 알루미늄의 함량이 아연, 마그네슘, 및 알루미늄을 기준으로, 0.5몰% (i.e., 몰비로 0.005) 내지 30몰% 이하 (i.e., 몰비로 0.30) 이다. 상기 아연 산화물 나노입자들에서, 마그네슘에 대한 알루미늄의 몰 비(Al/Mg)는, 2 이하, 1.7 이하, 또는 1.5 이하일 수 있다. 상기 마그네슘에 대한 알루미늄의 몰비는, 0.1 이상일 수 있다.
일구현예에서, 상기 아연 산화물 나노입자는, 마그네슘 및 알루미늄은 입자 내에 존재할 수 있다. 일구현예에서, 상기 아연 산화물 나노입자는, 아연 산화물, 마그네슘 산화물, 및 알루미늄 산화물을 모두 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 아연 산화물 나노입자는, 내측에 비해 입자의 표면에 가까운 부분에 더 높은 농도의 알루미늄을 포함할 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자는 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 일구현예에서 아연 산화물 나노입자의 쉘에서의 마그네슘 및 알루미늄 농도는 코어에서보다 높을 수 있다. 다른 구현예에서, 아연 산화물 나노입자의 쉘에서의 마그네슘 및 알루미늄 농도는 코어에서보다 낮을 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자 또는 상기 전자 수송층에서, 아연, 마그네슘, 및 알루미늄의 총 합을 기준으로, 알루미늄의 함량은, 1몰% 이상, 1.3몰% 이상, 1.5몰% 이상, 1.7몰% 이상, 1.9몰% 이상, 2몰% 이상, 2.1몰% 이상, 2.3 몰% 이상, 2.5몰% 이상, 2.7몰% 이상, 2.9몰% 이상, 3몰% 이상, 3.1몰% 이상, 3.3 몰% 이상, 3.5 몰% 이상, 3.7 몰% 이상, 3.9 몰% 이상, 4 몰% 이상, 4.1 몰% 이상, 4.3 몰% 이상, 4.5 몰% 이상, 4.7 몰% 이상, 4.9 몰% 이상, 5 몰% 이상, 5.5 몰% 이상, 6 몰% 이상, 6.5 몰% 이상, 7 몰% 이상, 7.5 몰% 이상, 8 몰% 이상, 8.5 몰% 이상, 9 몰% 이상, 9.5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 10.5 몰% 이상, 또는 14.5 몰 이상일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자 또는 상기 전자 수송층에서, 아연, 마그네슘, 및 알루미늄의 총 합을 기준으로, 알루미늄 함량은 29몰% 이하, 28 몰% 이하, 26 몰% 이하, 24 몰% 이하, 22몰% 이하, 20몰% 이하, 18 몰% 이하, 16 몰% 이하, 14 몰% 이하, 12 몰% 이하, 10 몰% 이하, 또는 8몰% 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자 또는 상기 전자 수송층에서, 아연에 대한 마그네슘의 몰비 (Mg/Zn)는 0.035 이상, 0.04 이상, 0.045 이상, 0.05 이상, 0.07 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.14 이상, 0.145 이상, 0.15 이상, 0.155 이상, 또는 0.16 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자 또는 상기 전자 수송층에서, 아연에 대한 마그네슘의 몰비 (Mg/Zn)는 0.7 이하, 0.5 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.29 이하, 0.28 이하, 0.26 이하, 0.24 이하, 0.22 이하, 0.21 이하, 0.2 이하, 0.18 이하, 0.17 이하, 0.16 이하, 0.155 이하, 0.15 이하, 0.145 이하, 0.14 이하, 0.13 이하, 0.12 이하, 0.11 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자 또는 상기 전자 수송층에서, 마그네슘에 대한 알루미늄의 몰 비(Al/Mg)는 0.05 이상, 0.1 이상, 0.12 이상, 0.14 이상, 0.16 이상, 0.18 이상, 0.2 이상, 0.22 이상, 0.24 이상, 0.26 이상, 0.28 이상, 0.3 이상, 0.32 이상, 0.34 이상, 0.36 이상, 0.38 이상, 0.4 이상, 0.42 이상, 0.44 이상, 0.46 이상, 0.48 이상, 0.5 이상, 0.52 이상, 0.54 이상, 0.56 이상, 0.58 이상, 0.59 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 또는 0.75 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자 또는 상기 전자 수송층에서, 마그네슘에 대한 알루미늄의 몰 비(Al/Mg)는 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1.3 이하, 1 이하, 0.9 이하, 또는 0.75 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자 또는 상기 전자 수송층에서, 아연에 대한 알루미늄의 몰 비 (Al/Zn)는, 0.01 이상, 0.015 이상, 0.02 이상, 0.025 이상, 0.03 이상, 0.035 이상, 0.04 이상, 0.045 이상, 0.05 이상, 0.055 이상, 0.06 이상, 0.065 이상, 0.07 이상, 0.075 이상, 0.08 이상, 0.085 이상, 0.09 이상, 0.095 이상, 0.1 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.14 이상, 0.15 이상, 0.16 이상, 0.17 이상, 0.18 이상, 0.19 이상, 또는 0.21 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자 또는 상기 전자 수송층에서, 아연에 대한 알루미늄의 몰 비 (Al/Zn)는, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 또는 0.15 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자 또는 상기 전자 수송층에서, 아연에 대한 마그네슘 및 알루미늄의 총 합의 몰 비 [(Mg+Al)/Zn] 는, 0.1 이상, 0.12 이상, 0.135 이상, 0.14 이상, 0.15 이상, 0.155 이상, 0.16 이상, 0.165 이상, 0.17 이상, 0.175 이상, 0.18 이상, 0.185 이상, 0.19 이상, 0.195 이상, 0.2 이상, 0.205 이상, 0.21 이상, 0.215 이상, 0.22 이상, 0.225 이상, 0.23 이상, 0.235 이상, 0.24 이상, 0.245 이상, 0.25 이상, 0.255 이상, 0.26 이상, 0.265 이상, 0.27 이상, 0.275 이상, 또는 0.28 이상일 수 있다. 상기 아연산화물 나노입자 또는 상기 전자 수송층에서, 아연에 대한 마그네슘 및 알루미늄의 총 합의 몰 비 [(Mg+Al)/Zn] 는, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.33 이하, 0.31 이하, 0.29 이하, 0.26 이하, 0.255 이하, 0.245 이하, 0.235 이하, 0.23 이하, 또는 0.2 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 아연 산화물 나노입자는, 알칼리금속, Ca, Zr, W, Ti, Y, Ga, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 추가 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자들은 할로겐을 더 포함할 수 있다. 상기 할로겐은, 염소, 불소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속은, 칼륨, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 할로겐은 염소를 포함할 수 있다. 상기 추가 금속은 갈륨을 포함할 수 있다.
아연 산화물 나노입자 또는 전자 수송층에서, 상기 추가 금속의 농도는 적절히 조절할 수 있다. 일구현예의 아연 산화물 나노입자 또는 전자 수송층에서, 아연에 대한 상기 추가 금속의 몰비는, 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.07 이상, 0.1 이상, 0.13 이상, 0.15 이상, 0.17 이상, 0.2 이상, 0.23 이상, 또는 0.25이상일 수 있다. 상기 아연에 대한 상기 추가 금속의 몰비는 0.47 이하, 0.45 이하, 0.43 이하, 0.4 이하, 0.37 이하, 0.35 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 아연 산화물 나노입자는, 알칼리금속을 더 포함하며, 일구현예의 아연 산화물 나노입자 또는 전자 수송층에서, 알루미늄에 대한 알칼리금속의 몰 비는, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 또는 0.8 이상일 수 있다. 일구현예에서, 알루미늄에 대한 알칼리금속의 상기 몰 비는, 2 이하, 1.5 이하, 1.2 이하, 1 이하, 0.9 이하, 0.88 이하, 0.84 이하, 또는 0.76 이하일 수 있다.
존재하는 경우, 상기 아연 산화물 나노입자 또는 전자 수송층에서, 알루미늄에 대한 할로겐의 몰 비는, 예를 들어, X선 광전자 분광(XPS) 분석으로 확인하였을 때에, 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.07 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.14 이상, 0.15 이상, 0.16 이상, 또는 0.17 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자 또는 전자 수송층에서, 알루미늄에 대한 할로겐의 몰 비는, 예를 들어, X선 광전자 분광(XPS)분석 로 확인하였을 때에, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 또는 0.19 이하일 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 할로겐은 상기 아연 산화물 나노입자에 추가의 패시베이션 및/또는 유기물의 강화된 배위를 제공할 수 있다고 생각된다.
일구현예에서, 아연 산화물 나노입자 내의 각 성분의 존재 혹은 이들 간의 몰비 등 특성은 (X선 광전자 분광분석, 유도결합 플라즈마 원자발광 분광분석, 주사 전자 현미경 혹은 투과 전자 현미경 에너지 분산형 분광분석 등) 적절한 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
일구현예에서, 상기 아연산화물 나노입자는, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 흡수 피크 파장이, 324 nm 이하, 323 nm 이하, 322 nm 이하, 321 nm 이하, 320 nm 이하, 319 nm 이하, 318 nm 이하, 317 nm 이하, 316 nm 이하, 315 nm 이하, 314 nm 이하, 313 nm 이하, 312 nm 이하, 또는 311 nm 이하일 수 있다. 상기 제1 흡수 피크 파장은 310 nm 이상, 312 nm 이상, 314 nm 이상, 316 nm 이상, 또는 318 nm 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자들은, 밴드갭 에너지가 3.5 eV 이상, 3.55 eV 이상, 3.6 eV 이상, 3.65 eV 이상, 3.7 eV 이상, 3.72 eV 이상, 3.75 eV 이상, 3.77 eV 이상, 3.8 eV 이상, 3.83 eV 이상, 3.85 eV 이상, 3.87 eV 이상, 3.9 eV 이상, 또는 3.92 eV 이상 및 4.2 eV 이하, 4.18 eV 이하, 4.15 eV 이하, 4.13 eV 이하, 4.1 eV 이하, 4.05 eV 이하, 4 eV 이하, 3.98 eV 이하, 3.95 eV 이하, 3.93 eV 이하, 3.91 eV 이하, 또는 3.86 eV 이하일 수 있다.
일구현예의 전계발광소자에서, 상기 아연 산화물 나노입자들은, 여기에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일구현예에서, 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 아연 산화물 입자들의 합성은, 솔젤 수화반응에 기초한 종래 기술과는 달리, 합성 중에 존재하는 액체(liquid), 고체(solid) 및 용액(solution) 상의 계면에서 발생하는 상전이 및 분리 메커니즘 (예컨대, Liquid-Solid-Solution 합성, 이하 LSS 합성)을 수반할 수 있다, 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, LSS 합성에 의해 얻어진 아연 산화물 입자들은, 향상된 결정성 및 강화된 분산성을 나타낼 수 있다. 본 발명자들은, 놀랍게도, 이러한 아연 산화물 나노입자들을 전자 수송층에 포함시키는 것은, 최종 소자의 전계발광 물성 및 수명의 향상에 기여할 수 있음을 확인하였다. 아연 산화물 나노입자의 제조에 대한 상세한 내용은 후술한다.
일구현예에서, 상기 아연 산화물 나노입자는, X선 회절분석에서, 하기 식에 의해 정의되는 피크 백분율이 1% 이상일 수 있다:
[B/A] x 100%
A: 2쎄타 각 65도 내지 75도 범위에 존재하는 피크들의 최대 강도
B: 2쎄타 각 25도 내지 35도 범위에서 존재하는 피크들의 최대 강도.
상기 피크 백분율은 2% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 12% 이상, 15% 이상, 17% 이상, 20% 이상, 또는 23% 이상일 수 있다. 상기 피크 백분율은 2.5%-30%, 3.5%-15%, 4%-13%, 6%-11%, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
일구현예의 전계발광소자에서, 상기 아연 산화물 나노입자는, (예컨대, 용액 공정에 필요한) 적절한 분산성을 제공할 수 있다. 일구현예에서, 상기 아연 산화물 입자는 C1 내지 C10 알코올 용매에 분산될 수 있다.
일구현예에서, 상기 아연 산화물 나노입자들은, 상기 알코올 용매에 분산시키는 동적 광산란 분석에서, 평균 입경 (이하, DLS 평균 입경이라 함) 이 4.5 nm 이상, 5 nm 이상, 5.5 nm 이상, 6 nm 이상, 6.5 nm 이상, 7 nm 이상, 또는 7.5 nm 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노입자들의 DLS 평균입경은, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 80 nm 이하, 50 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8.5 nm 이하, 8 nm 이하, 7.5 nm 이하, 또는 7 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 아연 산화물 나노입자들은 에탄올에서 육안으로 확인하였을 때에 투명한 용액을 형성할 수 있다. 일구현예에서, 상기 아연 산화물 나노입자들은, 에탄올에 분산되었을 때에, 0.45 um 미만, 예컨대, 0.3 um 이하, 0.2 um 이하, 또는 0.1 um 이하의 필터를 통과할 수 있다. 일구현예의 아연 산화물 나노입자들은, 전자 수송층을 위한 박막 (예컨대, 두께 20 nm 의 박막)을 형성할 경우, 현저히 감소된 개수의 박막 void들을 나타낼 수 있다. 박막의 보이드는, 예를 들어, 원자력 현미경으로 확인하였을 때에 5 nm 이상의 깊이를 가지는 것일 수 있다.
일구현예에서, 상기 아연 산화물 나노입자는, 예를 들어 두께 20 nm 의 박막을 형성한 경우, 원자력 현미경으로 확인하였을 때에, AFM height profile 에서 최고 또는 최저 height 가 5 nm 미만, 예를 들어, 4 nm 이하, 또는 3 nm 이하일 수 있다. 상기 최고 및 최저 높이의 차이는 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하일 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자는, 예컨대, 열중량 분석으로 분석하였을 때에, 상기 아연산화물 나노입자의 총 중량을 기준으로 유기물 함량이 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 26중량% 이상, 26.5% 이상, 27 중량% 이상, 28% 이상, 29% 이상, 또는 30 중량% 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 입자에서, 상기 유기물의 함량은, 35 중량% 이하, 34.5 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33.5 중량% 이하, 33 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30% 이하, 29.5 중량% 이하, 27% 이하, 25% 이하, 24.5 중량%, 24 중량% 이하, 또는 23.5 중량% 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 발광 소자는, 정공 보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층(2, 20)은 제1 전극(1, 10)과 발광층(3, 30) 사이에 위치한다. 정공 보조층(2, 20)은 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 전자 (또는 정공) 차단층을 포함할 수 있다. 정공 보조층(2, 20)은, 단일 성분의 층이거나 혹은 인접하는 층들이 상이한 성분을 포함하는 다층 구조일 수 있다.
정공 보조층(2, 20)의 HOMO 에너지 준위는 정공 보조층(12)으로부터 발광층(3, 30)으로 전달되는 정공의 이동성이 강화하기 위해 발광층(3, 30) 의 HOMO 에너지 준위와 매칭될 수 있는 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 일구현예에서, 정공 보조층(2, 20)은 제1 전극(11)에 가깝게 위치하는 정공 주입층과 발광층(3, 30) 에 가깝게 위치하는 정공 수송층을 포함할 수 있다.
정공 보조층(2, 20) (예컨대, 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 전자 차단층)에 포함되는 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 보조층(들)에서, 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각 층의 두께는 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 또는 20 nm 이상 및 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 예컨대, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 또는 30 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 소자는, 도 2에 나타내는 구조를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 소자는, 투명기판 (100) 위에 배치된 애노드 (10)는 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO 전극)을 포함할 수 있고, 상기 애노드와 마주보는 캐소드 (50)는 (예컨대, 비교적 낮은 일함수의) 도전성 금속 (Mg, Al 등)을 포함할 수 있다. 정공 보조층(20) (예컨대, PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등의 정공 주입층 그리고/혹은 TFB 및/또는 PVK가 정공 수송층)이 상기 투명 전극 (10) 과 발광층 (30) 사이에 배치될 수 있다. 정공 주입층은 투명전극에 가까이 정공 수송층은 발광층에 가깝게 배치될 수 있다. 발광층 (30)과 캐소드 (50) 사이에는, 전자 주입층/수송층 등 전자 보조층 (40)이 배치될 수 있다. (참조: 도 2)
다른 구현예의 소자는 Inverted 구조를 가질 수 있다. 여기에서는 투명기판 (100) 위에 배치된 캐소드 (50)가 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO) 을 포함할 수 있고, 상기 캐소드와 마주보는 애노드 (10)는 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 금속 (Au, Ag 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, (선택에 따라 도핑된) n형 금속 산화물 (결정성 Zn 금속 산화물) 등이 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층) (40)으로서 상기 투명 전극 (50)과 발광층(30) 사이에 배치될 수 있다. 금속 애노드 (10) 와 발광층 (30) 사이에는 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물이 정공 보조층 (예컨대, TFB 및/또는 PVK를 포함한 정공 수송층 그리고/혹은 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물을 포함한 정공 주입층) (20)으로 배치될 수 있다. (참조: 도 3)
전술한 소자는, 여기에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 전술한 전계발광 소자를 제조하는 방법은, 상기 제1 전극 상에 상기 발광층을 형성하는 단계; 상기 아연 산화물 나노입자들을 포함하는 용액을 상기 발광층 상에 도포하고, 선택에 따라 열처리하여, 상기 전자 수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자 수송층 상에 상기 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
비제한적인 일구현예에서, 상기 전계발광 소자는, 전극이 형성된 기판 상에 선택에 따라 정공 보조층을 (예컨대, 증착 또는 코팅에 의해) 형성하고, 반도체 나노입자들을 포함하는 발광층 (예컨대, 전술한 반도체 나노입자들의 패턴)을 형성하고, 상기 발광층 상에 전자 수송층을 형성하고, (선택에 따라 전자 주입층 및) 전극을 (예컨대, 증착 또는 코팅에 의해) 형성하여 제조할 수 있다. 전극/정공 보조층/전자 주입층의 형성 방법은 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
상기 방법에서, 상기 아연 산화물 나노입자의 준비는,
제1 용매 및 제2 용매와 아연 전구체, 마그네슘 전구체, 및 알루미늄 전구체를 부가 혼합하여 제1 용액을 준비하는 단계; 및
상기 제1 용액에 염기를 부가하여 아연 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 상대 극성 차이(relative polarity)가 0.1 이상, 0.25 이상, 또는 0.3 이상 및 0.9 이하이다.
상기 염기 부가는 입자 형성반응을 촉진 혹은 수행할 수 있다.
상기 방법은, 상기 반응 후 제3 용매를 부가하여 형성된 나노입자의 침전을 촉진하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 방법은, 예를 들어, 상기 염기 부가 전 또는 상기 염기 부가 후 제1 용액을 교반하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법에서 제1 용액의 준비는, 상기 아연 전구체, 상기 마그네슘 전구체, 상기 알루미늄 전구체를 상기 제1 용매 내에 용해시킨 후, 제2 용매를 부가하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법에서 상기 제1 용액을 얻는 것은 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매를 포함하는 용매 혼합물에 상기 아연 전구체, 상기 마그네슘 전구체, 상기 알루미늄 전구체를 부가하고 이들을 용해시키는 것을 포함할 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일구현예에 따른 방법에서는, 제1 용매와 제2 용매를 포함하는 용매 혼합물 내에, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매 간의 극성 차이로 인해, 용액 내에 미소한 크기의 분리된 상 또는 마이크로리액터가 형성될 수 있고, 마이크로리액터로의 전구체들(solid)의 이동 및 반응 (예를 들어, phase transfer 및/또는 phase separation)을 통해 마그네슘, 및 알루미늄, 을 포함하는 아연산화물 나노 입자들이 형성될 수 있는 것으로 생각된다. 매우 놀랍게도, 본 발명자들은, 이렇게 형성된 나노입자들은, 기존의 솔젤법에 의해 제조된 나노입자들에 비해 향상된 결정성 및 분산성을 나타낼 수 있으며, 이렇게 제조된 아연 산화물 나노입자들을 포함하는 일구현예의 전계발광소자들은, 보다 향상된 전계발광물성과 함께 증가된 수명을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 상대 극성 차이(relative polarity)가 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 또는 0.55 이상일 수 있다. 상기 상대 극성 차이는 3 이하, 2 이하, 1 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 또는 0.45 이하일 수 있다. 용매들의 상대 극성값(relative polarity)는, 문헌들 (예컨대, Solvents and solvent Effects in organic chemistry, Wiliey VCH publisher, 3rd edition, 2003)로부터 입수할 수 있다. 물의 상대 극성값은 1이다.
상기 제1 용매는 C1 내지 C10 알코올 용매일 수 있다. 상기 제1 용매는 C1 내지 C10 알코올 용매, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제1 용매의 상대 polarity 는 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 또는 이들의 조합의 범위 내일 수 있다. 제1 용매의 상대 극성값은 1 이하, 0.9 이하, 또는 여기 기재된 경계값들의 조합의 범위 내일 수 있다.
상기 제2 용매 또는 상기 제3 용매는 C3 내지 C15 의 탄화수소 용매 (치환 또는 미치환 지방족, 치환 또는 미치환 방향족, 치환 또는 미치환 지환족, 혹은 수소화된 벤젠고리를 포함하는 탄화수소 용매, 예컨대, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 노난, 옥탄 등), C3 내지 C30 또는 C10 내지 C15 의 에스테르 용매 (예컨대, 에틸아세테이트 등 C1 내지 C30 혹은 C2-15 알킬 아세테이트 용매), 디클로로에탄, 클로로포름, C2 내지 C30 케톤용매 (예컨대, 메틸에틸케톤), 디옥산, 또는 이들의 조합일 수 있다. 치환은 할로겐 치환일 수 있고, 상기 할로겐 치환은 염소치환일 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 할로겐 (예컨대 염소) 치환된 지방족, 방향족, 또는 지환족 탄화수소 용매, 예컨대, 염소치환 알칸, 염소치환 알켄, 염소치환 알킨, 염소치환 방향족 탄화수소 용매, 염소치환 지환족 탄화수소 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다.
제2 용매 (또는 제3 용매)의 상대 극성은, 0.001 이상, 0.003 이상, 0.006 이상, 0.009 이상, 0.01 이상, 0.012 이상일 수 있다. 제2 용매의 상대 극성값은, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 0.18 이하, 0.15 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다. 제2 용매와 제3 용매는 동일하거나 상이할 수 있다.
제1용매의 상대 극성은 제2 용매 (또는 제3 용매)의 상대극성보다 클 수 있다.
상기 제1 용매는 물과 혼화 가능한 것일 수 있거나 물에 대한 용해도가 5 g/100g 이상, 6g/100g 이상, 8 g/100g 이상, 10 g/100g 이상, 또는 12 g/100g 이상일 수 있다. 상기 제2 용매는 물에 대한 용해도가 1g/100g 이하, 0.1 g/100 g 이하, 또는 0.05 g/100g 이하인 것일 수 있다.
일구현예에서, 제2 용매는 제1 용매 내에서 나노버블 또는 마이크로리액터를 형성할 수 있다. 일구현예에서, 제1 용매는 제2 용매 내에서 나노버블 또는 마이크로리액터를 형성할 수 있다. 상기 제1 용매에 대한 상기 제2 용매의 비율은 1:0.2 내지 1:5, 1:0.3 내지 1:3, 1:0.5 내지 1:2, 1:0.8 또는 1:1.25, 1:1 내지 1:1.5 또는 이들의 조합일 수 있다. 일구현예에서, 제1 용매는 제2 용매보다 과량일 수 있다. 일구현예에서, 제1 용매의 함량은 제2 용매보다 작을 수 있다.
상기 교반은, 100 rpm 이상, 150 rpm 이상, 200 rpm 이상, 250 rpm 이상, 300 rpm 이상, 350 rpm 이상, 400 rpm 이상, 450 rpm 이상, 500 rpm 이상에서 이루어질 수 있다. 상기 교반은 800 rpm 이하, 700 rpm 이하, 또는 600 rpm 이하일 수 있다.
(예를 들어, 상기 염기 부가 후 입자 형성 반응을 위한) 제1 용액의 온도는 적절히 선택할 수 있다. 상기 제1 용액의 온도는 20도씨 이상, 25도씨 이상, 28 도씨 이상, 30 도씨 이상, 또는 40 도씨 이상일 수 있다. 상기 제1 용액의 온도는, 상기 제1 용매 (또는 상기 제2 용매)의 끓는 점 이하, 80도씨 이하, 78도씨 이하, 70 도씨 이하, 65 도씨 이하, 60 도씨 이하, 55 도씨 이하, 50 도씨 이하, 45도씨 이하일 수 있다.
반응계로부터 형성된 나노입자들은 적절한 방법으로 분리되어, 선택에 따라 세정할 수 있다. 분리 및 세정을 위해 비용매 (예컨대, 제3용매)를 부가할 수 있다. 상기 비용매는 에틸아세테이트 등 에스테르계 용매를 포함할 수 있다. 상기 세정에서 과량의 유기물이 제거될 수 있다.
상기 제조방법에서, 사용되는 아연 전구체, 마그네슘, 전구체, 및 알루미늄 전구체는 적절히 선택할 수 있다. 상기 아연 전구체 및 상기 마그네슘 전구체는 분말상태로 부가될 수 있다. 상기 아연 전구체 및 상기 마그네슘 전구체는 아세테이트 잔기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아연 전구체는, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 카르복실레이트, 아연 할로겐화물, 아연 질화물, 아연 아세테이트, 아연 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 전구체는 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 마그네슘 카르복실레이트, 마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 질화물, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 카르복실레이트, 알루미늄 할로겐화물, 알루미늄 질화물, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 할로겐화물은 염화물, 불화물, 브롬화물, 또는 요오드화물을 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 할로겐화물은 염화 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 염기는, 유기 아민 등 유기염기, 무기염기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기염기는, LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH, 또는 이들의 혼합물 등의 알칼리금속 수산화물, Ca(OH)2, 등의 알칼리토금속 수산화물, 무기 암모늄 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는, 1차 아민, 2차아민, 3차 아민, 유기 암모늄염 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 염기는 테트라알킬암모늄 히드록사이드 (예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드)를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 염기는 제1 용매, 예를 들어, 에탄올 등 알코올 용매에 용해되어 부가될 수 있다.
일구현예에서, 상기 전자 수송층은, 용액 공정으로 제공될 수 있다. 일구현예에서, 상기 전자 수송층은, 상기 아연 산화물 나노입자를 유기 용매 (예를 들어, 극성 유기 용매, 비극성 유기용매, 또는 이들의 조합)에 분산시켜 전자 수송층 형성용 분산액을 얻고, 이를 도포하여 막을 형성할 수 있다. 상기 전자 수송층 전구체 분산액은 상기 발광층 상에 도포할 수 있다. 상기 용액 공정은, 형성된 막으로부터 상기 유기 용매를 (예컨대, 증발 등에 의해) 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일구현예에서, 전자 수송층의 두께는, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 또는 20 nm 이상, 및 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 또는 25 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서, 상기 전자 수송층과 상기 제2 전극 사이에 전자 주입층이 더 배치될 수 있다. 전자 주입층의 재료는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다.
일구현예의 전계발광 소자는, (예를 들어, 전술한 바와 같이 길어진 수명과 함께) 향상된 수준의 전계발광물성을 나타낼 수 있다.
일구현예의 전계발광 소자는, 최대 외부양자효율(EQE)이 5% 이상, 5.5% 이상, 6% 이상, 6.5% 이상, 7% 이상, 7.5% 이상, 7.7% 이상, 8% 이상, 8.5% 이상, 9% 이상, 9.5% 이상, 10% 이상, 10.5% 이상, 11% 이상, 11.5% 이상, 12% 이상, 12.5% 이상, 13% 이상, 13.5% 이상, 또는 14% 이상일 수 있다. 상기 청색 발광층은 대 외부양자효율(EQE)가 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
상기 전계발광소자는, 최대 휘도가 5만 이상 cd/m2 이상, 6만 cd/m2 이상, 7만 cd/m2 이상, 8만 cd/m2 이상, 8만5천 cd/m2 이상, 9만 cd/m2 이상, 9만5천 cd/m2 이상, 100,000 cd/m2 이상, 150,000 cd/m2 이상, 200,000 cd/m2 이상, 250,000 cd/m2 이상, 300,000 cd/m2 이상, 310,000 cd/m2 이상, 320,000 cd/m2 이상, 330,000 cd/m2 이상, 340,000 cd/m2 이상, 350,000 cd/m2 이상, 360,000 cd/m2 이상, 370,000 cd/m2 이상, 380,000 cd/m2 이상, 390,000 cd/m2 이상, 400,000 cd/m2 이상, 440,000 cd/m2 이상, 500,000 cd/m2 이상, 또는 550,000 cd/m2 이상, 일 수 있다. 상기 발광소자 또는 표시장치에서 최대 휘도는 8만5천 cd/m2 내지 100만 cd/m2 , 10만 cd/m2 내지 600,000 cd/m2 의 범위일 수 있다.
상기 전계발광소자는 청색광, 녹색광, 또는 적색광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 청색광, 녹색광, 또는 적색광의 발광파장은 여기 기재된 바와 같다.
또한, 일구현예의 전계발광 소자는, 소정의 초기 휘도 (예컨대, 650 nit 로) 구동하였을 때에, T50 이 200 시간 이상, 250 시간 이상, 300 시간 이상, 350 시간 이상, 400 시간 이상, 450 시간 이상, 500 시간 이상, 550시간 이상, 600 시간 이상, 610시간 이상, 615 시간 이상, 650 시간 이상, 또는 700 시간 이상일 수 있다. 상기 T50은, 275 시간 내지 4000 시간, 330 시간 내지 2000 시간, 350 시간 내지 1500 시간, 420 시간 내지 1000 시간, 또는 430 시간 내지 900 시간일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, (소정의 초기 휘도, 예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에) T90 이 10 시간 이상, 20 시간 이상, 30 시간 이상, 40 시간 이상, 50 시간 이상, 60 시간 이상, 70 시간 이상, 80 시간 이상, 90 시간 이상, 100 시간 이상, 110 시간 이상, 120 시간 이상, 130 시간 이상, 140 시간 이상, 150 시간 이상 160 시간 이상, 170 시간 이상, 180 시간 이상, 190 시간 이상, 또는 200 시간 이상일 수 있다. 상기 전계발광 소자는, (소정의 휘도, 예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에) T90 이 55시간 -1000 시간, 62시간 - 1000 시간, 75 시간 - 800 시간, 82 시간 내지 700 시간, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 상기 T90 또는 T50 측정 시, 초기 구동 전류값 (initial current)이 0.1 mA 이하일 수 있고, 초기 구동 전압값(initial voltage)이 2.9 볼트 이하일 수 있다. 일구현예의 전계발광소자는, 초기 구동 전류값이 비교적 낮은 수준이고/거나 초기 구동 전압이 비교적 낮은 수준이며, 이는 소자의 효율이 높음을 시사할 수 있다.
다른 구현예는 전술한 전계발광소자를 포함하는 표시 장치에 대한 것이다.
상기 표시 장치는, 제1 화소 및 상기 제1 화소와 상이한 색의 광을 방출하도록 구성되는 제2 화소를 포함할 수 있다. 상기 제1 화소, 상기 제2 화소, 또는 이들의 조합 내에 일구현예에 따른 전계발광소자가 배치될 수 있다. 일구현예에서, 상기 표시 장치는, 청색화소, 적색 화소, 녹색 화소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 표시 장치에서, 상기 적색 화소는 복수개의 적색발광 반도체 나노입자들들을 포함하는 적색 발광층을 포함하고, 상기 녹색 화소는 복수개의 녹색광 방출 반도체 나노입자들을 포함하는 녹색 발광층을 포함하고, 상기 청색 화소는, 복수개의 청색광 방출 반도체 나노입자들을 포함하는 청색 발광층을 포함할 수 있다.
상기 표시장치는, AR/VR 장치, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 전장 부품을 포함할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 전계발광 분광 분석
전압을 인가하면서 전압에 따른 전류를 Keithley 2635 B source meter로 측정하고 CS2000 분광기를 사용해 EL 물성 (예컨대, 휘도 및 EQE 등)을 측정한다.
[2] 수명 특성 및 초기 전류와 초기 전압
(1) T90(h): 소정의 휘도 (e.g., 650 nit)로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 90%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
(2) T50(h): 소정의 휘도 (e.g., 650 nit)로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 50%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
(3) 초기 전류(initial current) 및 초기 전압(initial voltage): 소정의 초기 휘도를 방출하기 위해 제공되는 전류 및 상기 전류 제공 시 측정되는 전압이다.
[3] XPS 분석
X선 광전자 분광분석 (제조사: Physical Electronics, 모델명: Quantum2000) 를 사용하여 XPS 분석을 수행한다.
[4] ICP-AES 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[5] TEM 분석
UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 제조된 나노입자들의 투과전자 현미경 분석을 수행한다.
[6] UV-Vis 분광분석
Shimadzu UV-2600 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다. UV-Visible 흡수 스펙트럼의 X절편값으로부터 밴드갭을 구할 수 있다.
Bandgap energy (eV) = 1240(nm) / a value of a X-intercept value (nm)
[7] TGA 분석
TGA분석은 20도씨에서 600도씨까지 heating rate 10도씨/분으로 Trios V3.2 system (TA Instruments)를 사용하여 N2 분위기 하에 수행한다.
[8] XRD 분석
Cu 케이알파 source 를 사용하는 D8 Advance (Bruker) instrument 를 사용하여 나노입자의 XRD 패턴을 얻는다.
합성은 특별히 언급하지 않는 한 불활성 기체 분위기 (질소 flowing 조건 하) 에서 수행한다. 전구체 함량은 특별한 언급이 없으면 몰 함량이다.
합성예 1:
셀레늄(Se), 황(S) 및 텔루리움(Te)을 트리옥틸포스핀 (trioctylphosphine, TOP)에 분산시켜 2M Se/TOP stock solution, 1M S/TOP stock solution, 및 0.1M Te/TOP stock solution 을 얻는다. 트리옥틸아민이 들어있는 반응기에, 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol을 올레익 아민 (Oleylamine) 및 올레익산 (Oleic acid) 함께 넣고 진공 하에 120도로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.
240도로 가열한 후 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을, 디페닐포스핀과 함께 Te/Se 비율을 1/15 로 신속히 주입한다. 반응 완료 후 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnSeTe 코어를 얻는다.
trioctylamine이 들어있는 플라스크에 Zinc acetate 1.8 mmoL 를 올레산과 함께 넣고 120도씨에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 220 도씨로 승온한다. 여기에, 위에서 얻은 ZnTeSe 코어를 넣고, Se/TOP 및 S/TOP를 주입한다. 반응 온도는 280도씨 정도로 맞춘다. 선택에 따라 반응 온도에서 전구체들을 추가 주입할 수 있다. 상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 톨루엔에 분산시켜 청색광 방출 반도체 나노입자를 얻는다.
광발광 분석에 의해 반도체 나노입자들의 최대 발광 피크 파장은 460 nm 임을 확인한다.
제조 실시예 1:
에탄올이 들어있는 플라스크에 아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate, 5 mmol) 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (magnesium acetate tetrahydrate, 분말), 및 염화 알루미늄을 넣고, 여기에 시클로헥산을 부가하여 제1용액을 준비한다. 에탄올과 시클로헥산 간의 부피비는 1:0.5이고, 아연 전구체 1몰 당 마그네슘 전구체의 함량은, 0.176몰로 하고, 알루미늄 전구체의 함량은, 아연 전구체와 마그네슘 전구체의 총 합 1몰 당 대략 0.07몰이다. 수산화칼륨 0.4M 에탄올 용액을 상기 플라스크에 부가하고 실온에서 60 분간 교반 하에 반응시킨다. 제1 용액에 에틸아세테이트를 부가하여 침전을 돕고, 형성된 침전을 원심 분리한다. 얻어진 입자들을 헥산으로 세정하여 알루미늄 및 마그네슘을 포함하는 아연 산화물 나노입자들을 얻는다. 얻어진 나노입자들을 에탄올에 재분산시키고 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 그 결과 얻어진 나노입자들의 평균 크기는 대략 4 nm 정도임을 확인한다.
얻어진 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석, UV-Vis 흡수 분광분석, X선 회절 분석, 및 XPS 분석을 수행하고 그 결과를 표 1, 표 2, 및 도 4와 도 5a, 도 5b, 도 5c 에 나타낸다.
TGA 분석을 수행하고 그 결과를 도 6에 나타낸다. 유기물 함량은 29.5 wt% 정도임을 확인한다.
얻어진 나노입자들을 에탄올에 용해시켜 ETL 형성용 코팅액(투명)을 얻고 이로부터 박막을 형성한다. 제조된 코팅액은 0.1 um 필터를 통과함을 확인한다. 형성된 박막은 비교적 적은 수의 보이드를 포함함을 확인한다.
제조 실시예 2:
알루미늄 전구체의 함량은, 아연 전구체와 마그네슘 전구체의 총 합 1몰 당 대략 0.1몰로 하는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 산화물 나노입자들을 제조한다.
얻어진 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석, UV-Vis 흡수 분광분석, 및 XPS 분석을 수행하고 그 결과를 표 1, 표 2, 및 도 5a, 도 5b, 도 5c 에 나타낸다.
TGA 분석을 수행하고 그 결과를 도 6에 나타낸다. 유기물 함량은 32.5 wt% 정도임을 확인한다.
제조 실시예 3:
알루미늄 전구체의 함량은, 아연 전구체와 마그네슘 전구체의 총 합 1몰 당 대략 0.15 몰로 하는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 산화물 나노입자들을 제조한다.
얻어진 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석, UV-Vis 흡수 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 1과 표 2 에 나타낸다.
제조 실시예 4:
아연 아세테이트 다이하이드레이트, 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트, 및 염화 알루미늄을, 에탄올 및 시클로헥산 대신, 다이메틸설폭사이드에 용해시키고, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트 (tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)의 수용액을 얻어진 용액에 부가하여 반응을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 알루미늄 및 마그네슘을 포함하는 아연 산화물 나노입자를 제조한다. 얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3.5 nm 정도임을 확인한다.
얻어진 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석, UV-Vis 흡수 분광분석, X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 표 1과 표 2, 도 4b에 나타낸다.
얻어진 나노입자들을 에탄올에 용해시켜 ETL 형성용 코팅액을 얻고 이로부터 박막을 형성한다. 제조된 코팅액은 0.45 um 필터를 통과할 수 있으나 0.1 um 필터는 통과하지 못함을 확인한다. 형성된 박막의 일부에 보이드가 있음을 확인한다.
도 4a 및 도 4b로부터, 제조 실시예 4로부터 제조된 아연 산화물 나노입자에 비해 제조 실시예 1로부터 제조된 아연 산화물 나노입자들이 증가된 결정성을 나타낼 수 있음을 확인한다. 구체적으로, 제조 실시예 1로부터 제조되는 아연 산화물 나노입자들은, X선 회절분석에서, 2쎄타 각 65도 내지 75도 범위에 존재하는 피크의 최대 강도(A) (예컨대, 대략 10만)에 대한 2쎄타 각 25도 내지 35도 범위에서 존재하는 피크의 최대 강도(B) (예컨대, 대략 7000)의 비율 (B/A, 0.07 혹은 7% 정도)이, 제조 실시예 4로부터 제조된 아연 산화물 나노입자에 비해 현저히 큼을 확인한다.
제조 실시예 5:
알루미늄 전구체의 함량은, 아연 전구체와 마그네슘 전구체의 총 합 1몰 당 대략 0.03 몰로 하는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 산화물 나노입자들을 제조한다.
얻어진 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석, UV-Vis 흡수 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 1과 표 2 에 나타낸다.
제조 비교예 1:
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 및 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (magnesium acetate tetrahydrate)를 다이메틸설폭사이드가 들어있는 반응기에 넣고 질소 분위기에서 60도씨로 가열한다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트 (tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)의 수용액을 상기 반응기에 부가한다. 아연 전구체 1몰 당 마그네슘 전구체의 함량은, 0.176몰로 한다. 1시간 교반 후 형성된 침전을 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 ZnMgO 나노 입자를 얻는다. 얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3 nm 정도임을 확인한다
TGA 분석을 수행하여 유기물 함량을 측정한 결과, 유기물 함량은 26% 초과 임을 확인한다.
얻어진 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석, UV-Vis 흡수 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조 비교예 2:
알루미늄 전구체를 사용하지 않는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 산화물 나노입자들을 제조한다.
얻어진 나노입자들에 대하여 XPS 분석을 수행하고 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
| 제1 흡수피크파장 (nm) | ICP (아연, 마그네슘, 및 알루미늄 기준의 몰% 함량) | |||
| Zn | Mg | Al | ||
| 제조실시예 1 | 315 | 84% | 11% | 5% |
| 제조실시예 2 | 318 | 81% | 12% | 7% |
| 제조실시예 3 | 323 | 55% | 30% | 15% |
| 제조실시예 4 | 305 | 88% | 10% | 2% |
| 제조실시예 5 | 319 | 86% | 11% | 3% |
| 제조비교예 1 | 300 | 89% | 11% | 0% |
| 제조비교예 2 | 303 | 85% | 15% | 0% |
| Atomic concentration (at%) | ||
| Al2p | K2p | |
| 제조실시예 1 | 1 | 0.81 |
| 제조실시예 2 | 1.57 | 0.99 |
| 제조비교예 2 | 0 | 0.68 |
표 1의 결과로부터 제조 실시예들에서 제조된 아연 산화물 나노입자들은 알루미늄을 소정의 몰 함량으로 포함함을 확인하며, 비교예와 다른 제1 흡수피크파장을 가짐을 확인한다. 표 2의 결과로부터 제조실시예들에서 제조된 아연 산화물 나노입자들은 칼륨을 더 포함함을 확인한다.
전계발광 소자의 제조
실시예 1
합성예 1에서 제조한 반도체 나노입자들을 옥탄에 분산시켜 제조한 반도체 나노입자 용액을 준비한다. 제조 실시예 1에서 제조된 아연 산화물 나노입자들을 에탄올에 분산시켜 ETL 분산액을 준비한다.
아래의 방법에 따라 전계발광 소자 (ITO/ PEDOT:PSS (35nm)/TFB(25nm)/QD 발광층 (20nm)/ETL (20 nm)/Al (100nm)) 를 제조한다:
ITO 가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, PEDOT:PSS 용액(H.C. Starks)을 스핀 코팅하고 Air 분위기에서 150도에서 10분간 열처리하고, 다시 N2 분위기에서 150도에서 20 ~ 30분간 열처리하여 35nm 두께의 정공 주입층을 형성한다.
상기 정공 주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB)(Sumitomo)을 스핀 코팅하고 150도에서 30분간 열처리하여 25nm 두께의 정공 수송층을 형성한다.
얻어진 정공수송층 위에 합성예 1에서 얻은 반도체 나노입자 용액을 스핀 코팅하여 20 nm 두께 의 발광층을 형성한다.
ETL 분산액을 상기 발광층 상에 스핀코팅하고 30분간 열처리하여 전자보조층 (두께:20 nm) 을 형성한다.
얻어진 전자 보조층 위에 알루미늄(Al) 100nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성하여, 전계 발광 소자를 제조한다.
제조된 전계발광 소자에 대하여 전계발광물성 및 수명을 측정하고 그 결과를 표 3 및 표 4에 정리한다.
수명 측정과 관련하여, 제조된 소자는, 초기 구동 전류는 0.1 mA 미만 (0.09 mA) 이고 초기 구동 전압은 2.8 볼트임을 확인한다.
실시예 2
제조 실시예 2에서 제조된 아연 산화물 나노입자들을 에탄올에 분산시켜 ETL 분산액으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 제조된 전계발광 소자에 대하여 전계발광물성 및 수명을 측정하고 그 결과를 표 3 및 표 4에 정리한다.
실시예 3
제조 실시예 3에서 제조된 아연 산화물 나노입자들을 에탄올에 분산시켜 ETL 분산액으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 제조된 전계발광 소자에 대하여 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 3에 정리한다.
제조된 전계발광 소자에 대하여 수명을 측정한 결과, 제조된 소자는 실시예 1 혹은 실시예 2에 비해 낮은 수명 (70 시간 이하)을 나타냄을 확인한다.
실시예 4
제조 실시예 4에서 제조된 아연 산화물 나노입자들을 에탄올에 분산시켜 ETL 분산액으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 제조된 전계발광 소자에 대하여 전계발광물성 및 수명을 측정하고 그 결과를 표 3에 정리한다.
제조된 전계발광 소자에 대하여 수명을 측정한 결과, 제조된 소자는 실시예 1 혹은 실시예 2에 비해 낮은 수명 (T90 은 100 시간 미만 대략 70 시간)을 나타냄을 확인한다.
제조된 소자는, 초기 구동 전류는 0.12 mA 이고 초기 구동 전압은 2.9 볼트임을 확인한다.
비교예 1
제조 비교예 1에서 제조된 나노입자들을 에탄올에 분산시켜 ETL 분산액으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 제조된 전계발광 소자에 대하여 전계발광물성 및 수명을 측정하고 그 결과를 표 3 및 표 4에 정리한다.
수명 측정과 관련하여, 제조된 소자는, 초기 구동 전류는 0.12 mA 이고 초기 구동 전압은 2.8 볼트임을 확인한다.
비교예 2
제조 비교예 2에서 제조된 나노입자들을 에탄올에 분산시켜 ETL 분산액으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 제조된 전계발광 소자에 대하여 전계발광물성 및 수명을 측정하고 그 결과를 표 3 및 표 4에 정리한다.
| 전자수송층에 포함되는 나노입자 | 최대 EQE (%) | 최대 휘도 Cd/m2 | |
| 실시예 1 | 제조실시예 1 | 13.2% | 137397 |
| 실시예 2 | 제조실시예 2 | 14.3% | 105082 |
| 실시예 3 | 제조실시예 3 | 7.2% | 81647 |
| 실시예 4 | 제조실시예 4 | 9% | 대략100,000 |
| 비교예 1 | 제조비교예 1 | 7.1% | 72596 |
| 비교예 2 | 제조비교예 2 | 5.3% | 63871 |
표 3의 결과로부터 실시예 1 내지 4의 전계발광소자는 비교예 1 및 비교예 2의 소자에 비해 향상된 전계발광물성을 나타냄을 확인한다.
| 전자수송층에 포함되는 나노입자들 | T90 (hour) | T50 (hour) | |
| 실시예 1 | 제조실시예 1 | 120 | 615 |
| 실시예 2 | 제조실시예 2 | 133 | 650 |
| 비교예 1 | 제조비교예 1 | 56 | 150 |
| 비교예 2 | 제조비교예 2 | 50시간 미만 | - |
표 4의 결과로부터 실시예 1 및 실시예 2의 전계발광소자는 비교예 1 및 비교예 2의 소자에 비해 향상된 수명특성을 나타냄을 확인한다. 이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (20)
- 서로 이격된 제1 전극과 제2 전극;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 그리고,
상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 전자 수송층을 포함하는 전계발광 소자로서,
상기 발광층은, 반도체 나노입자를 포함하고,
상기 전자 수송층은 아연 산화물 나노입자를 포함하고,
상기 아연 산화물 나노입자는, 1 nm 이상 내지 15 nm 이하의 크기를 가지며,
상기 아연 산화물 나노입자는, 마그네슘 및 알루미늄을 더 포함하며,
상기 아연 산화물 나노입자에서, 아연, 마그네슘, 및 알루미늄의 총 합을 기준으로, 알루미늄 함량은, 0.5몰% 이상 및 30몰% 이하인 전계발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 반도체 나노입자는 카드뮴을 포함하지 않는 전계발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 아연 산화물 나노입자에서, 아연, 마그네슘, 및 알루미늄의 총 합을 기준으로 상기 알루미늄의 함량은, 2.7 몰% 이상 및 20 몰% 이하인 전계발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 아연 산화물 나노입자에서,
아연에 대한 알루미늄의 몰 비(Al/Zn)는 0.01 이상 및 0.5 이하이거나, 혹은
아연에 대한 마그네슘의 몰 비 (Mg/Zn)는 0.1 이상 및 0.7 이하인 전계발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 아연 산화물 나노입자에서,
마그네슘에 대한 알루미늄의 몰 비(Al/Mg)는 0.1 이상 및 1.5 이하이거나, 혹은
아연에 대한 마그네슘 및 알루미늄의 총 합의 몰 비 [(Mg+Al)/Zn] 는, 0.1 이상 및 1.5 이하인 전계발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 전자 수송층은 상기 발광층 바로 위에 배치되는 전계발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 아연 산화물 나노입자의 X선 회절분석에서, 하기 식에 의해 정의되는 피크 백분율이 3% 이상인 전계발광소자:
피크 백분율 = [B/A] x 100(%)
A: 2쎄타 각 65도 내지 75도 범위에 존재하는 피크의 최대 강도
B: 2쎄타 각 25도 내지 35도 범위에서 존재하는 피크의 최대 강도. - 제1항에 있어서,
상기 아연 산화물 나노입자는, 할로겐을 더 포함하는 전계발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 아연 산화물 나노입자는 알칼리금속, Ca, Zr, W, Ga, Ti, Y, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 추가 금속을 더 포함하는 전계발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 아연 산화물 나노입자는, C1 내지 C10의 알코올 용매에 분산될 수 있고, 선택에 따라, 상기 아연 산화물 나노입자들은, 상기 알코올 용매에 분산시킨 경우, 동적 광산란 분석에서, 평균 입경이 5 nm 이상 및 500 nm 이하인 전계발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 아연산화물 나노입자는, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 흡수 피크가 310 nm 이상 및 323 nm 이하의 범위에 존재하는 전계발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 아연 산화물 나노입자는, 알칼리금속을 더 포함하고,
상기 알칼리 금속은, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 아연 산화물 입자 내에서 알루미늄에 대한 알칼리금속의 몰비는 0.1 이상 및 1.5 이하인 전계발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 전계발광 소자는, 전압 인가 시 청색광을 방출하도록 구성되고,
상기 전계발광 소자는, 최대 외부양자 효율이 8 % 내지 40% 이거나, 혹은
상기 전계발광 소자는, 최대 휘도가 8만 cd/m2 내지 50만 cd/m2 인 전계발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 전계발광소자는, 초기 휘도 650 nit 로 측정 시, T90 은 60 시간 이상 및 1000 시간 이하인 전계발광소자. - 제1항의 전계발광 소자를 포함하는 표시 장치.
- 제15항에 있어서,
상기 표시장치는, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 전장 부품을 포함하는 표시 장치. - 제1항의 전계발광소자를 제조하는 방법으로서,
상기 제1 전극 상에 상기 발광층을 배치하는 단계;
상기 아연 산화물 나노입자를 포함하는 조성물을 상기 발광층 상에 도포하여, 상기 전자 수송층을 형성하는 단계; 및
상기 전자 수송층 상에 상기 제2 전극을 배치하여 전계발광소자를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 아연 산화물 나노입자들의 준비는
제1 용매 및 제2 용매와 아연 전구체, 마그네슘 전구체, 및 알루미늄 전구체를 부가 혼합하여 제1 용액을 준비하는 단계; 및
상기 제1 용액에 염기를 부가하여 아연 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 상대 극성 차이(relative polarity)가 0.25 이상 및 0.9 이하인 방법. - 제17항에 있어서,
상기 제1 용매는 C1 내지 C10 알코올 용매를 포함하고,
상기 제2 용매는 C3 내지 C30의 치환 또는 미치환 탄화수소 용매, C3 내지 C10 의 에스테르 용매, 클로로포름, C2 내지 C30 케톤용매, 디옥산, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법. - 제17항에 있어서,
상기 염기는, 알칼리금속을 포함하는 무기염 화합물을 포함하거나, 혹은
상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 할로겐화물을 포함하는 방법. - 제17항에 있어서,
상기 방법에서 제1 용액의 준비는, 상기 아연 전구체, 상기 마그네슘 전구체, 상기 알루미늄 전구체를 상기 제1 용매 내에 용해시킨 후, 제2 용매를 부가하는 것을 포함하는 방법.
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