KR20240008273A - 발광소자 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

발광소자 및 이를 포함하는 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20240008273A
KR20240008273A KR1020230089379A KR20230089379A KR20240008273A KR 20240008273 A KR20240008273 A KR 20240008273A KR 1020230089379 A KR1020230089379 A KR 1020230089379A KR 20230089379 A KR20230089379 A KR 20230089379A KR 20240008273 A KR20240008273 A KR 20240008273A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
less
layer
electrode
light emitting
Prior art date
Application number
KR1020230089379A
Other languages
English (en)
Inventor
서홍규
차순민
김동찬
김은정
김태형
김태호
전신애
정유정
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Publication of KR20240008273A publication Critical patent/KR20240008273A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/005—Processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/04—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction
    • H01L33/06—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction within the light emitting region, e.g. quantum confinement structure or tunnel barrier
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/14—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a carrier transport control structure, e.g. highly-doped semiconductor layer or current-blocking structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/166—Electron transporting layers comprising a multilayered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/90—Assemblies of multiple devices comprising at least one organic light-emitting element
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/60—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0008—Processes
    • H01L2933/0016—Processes relating to electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0008—Processes
    • H01L2933/0033—Processes relating to semiconductor body packages
    • H01L2933/005—Processes relating to semiconductor body packages relating to encapsulations

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 그리고, 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 보조층과 상기 전자 보조층 상에 유기층을 포함하는 전계발광 소자가 개시된다. 상기 발광층은, 복수개의 반도체 나노입자들을 포함하고 상기 전자 수송층은 복수개의 금속 산화물 나노입자들을 포함하고, 상기 유기층은 고분자산 화합물을 포함한다.

Description

발광소자 및 이를 포함하는 표시 장치 {LIGHT EMITTING DEVICE AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 개시는 (전계)발광소자 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
나노규모의 크기를 가지는 반도체 입자 (예컨대, 반도체 나노결정 입자)는 발광성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노결정을 포함하는 양자점은 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타낼 수 있다. 반도체 나노입자의 발광은, 예컨대, 광 여기 또는 전압 인가에 의해 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생될 수 있다. 반도체 나노입자는 크기 및/또는 조성을 제어하여 소망하는 파장 영역의 광을 방출하도록 제어할 수 있다. 나노입자들은, 발광소자 (예컨대, 전계 발광 소자) 및 이를 포함하는 표시 장치들에 이용될 수 있다.
실시예들은, (예를 들어, 나노 구조체 (예컨대, 양자점)에 전압을 인가하여 예컨대, 별도의 광원과 함께 혹은 별도 광원 없이도, 빛을 낼 수 있는) 발광소자에 대한 것이다.
실시예들은, 1개 이상의 (RGB) 화소에 반도체 나노입자 (예컨대, 양자점)을 발광 재료로 포함하는 표시 장치 (예컨대, QD-LED 디스플레이)에 대한 것이다.
실시예들은 전술한 발광 소자의 제조 방법에 대한 것이다.
일구현예에서, 전계발광소자는, (예를 들어, 서로 마주보는) 제1 전극과 제2 전극;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층; 그리고, 상기 전자수송층 상에 배치되는 유기층을 포함하고,
상기 발광층은, 복수개의 반도체 나노입자들을 포함하고
상기 전자 수송층은 복수개의 금속 산화물 나노입자들을 포함하고
상기 유기층은, 고분자산 화합물(polymeric acid compound)을 포함하고,
상기 고분자산 화합물은, (예를 들어, 반복단위 내에) 카르복실기(-COOH), 포스폰산(-PO(OH)2), 설폰산기(SO3H), 또는 이들의 조합을 포함하고, 평균 분자량이 800 g/mol 이상 및 800만 g/mol 이하이다.
상기 전자 수송층은 발광층을 대면하는 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가질 수 있고, 상기 유기층은 상기 제 2 표면 상에 배치될 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 전압 인가 시 녹색광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 전계발광 소자는, 전압 인가 시 청색광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 전계발광 소자는, 전압 인가 시 적색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 복수개의 반도체 나노입자들은 카드뮴, 납, 수은, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 정공 보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층은, (예를 들어, 유기 화합물을 포함하는) 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 복수개의 반도체 나노입자들은 아연, 셀레늄, 및 텔루리움을 포함하는 (예컨대, 아연칼코겐화물을 포함하는) 제1 반도체 나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 복수개의 반도체 나노입자들은, 인듐, 인, 및 선택에 따라 아연을 포함하는 (예컨대, III-V족 화합물 또는 인듐 포스파이드 화합물을 포함하는)제1 반도체 나노결정; 및 아연 칼코겐화물을 포함하고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 복수개의 반도체 나노입자들의 평균 크기는 4 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 또는 10 nm 이상일 수 있다. 상기 복수개의 반도체 나노입자들의 평균 크기는 30 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 12 nm 이하, 또는 10 nm 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노입자는, 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하는 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 전자 수송층은 상기 발광층에 인접 (예컨대, 상기 발광층 상에 바로 배치)할 수 있다. 상기 유기층은 상기 전자 수송층 인접 (예컨대, 상기 전자 수송층 바로 위에) 배치될 수 있다.
상기 고분자산 화합물의 평균 분자량은 1200 g/mol이상, 또는 1700 g/mol이상일 수 있다.
상기 고분자산 화합물의 평균 분자량은 120만 g/mol이하 또는 50만 g/mol이하일 수 있다.
상기 고분자산 화합물은 물에 대한 용해도가 (예컨대, 상온 혹은 20도씨에서) 1 g/L 이상, 또는 200 g/L 이상일 수 있다. 상기 고분자산 화합물은 실온 또는 20도씨에서 C1 내지 C5의 알코올에 대한 용해도가 1 g/L 이상, 또는 200 g/L 이상일 수 있다.
상기 고분자산 화합물은 물에 대한 용해도 (또는 C1 내지 C5의 알코올에 대한 용해도)가 1000 g/L 이하, 또는 600 g/L 이하일 수 있다.
상기 고분자산 화합물은 용액 상태에서 0.5 이상, 또는 1 이상 및 5 이하, 또는 4.5 이하의 pH를 나타내도록 구성될 수 있다.
상기 고분자산 화합물은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산-메타크릴산, 폴리아크릴산 (부분 또는 전체) 알칼리금속염, (메타)아크릴산 반복단위를 포함하는 공중합체, 폴리비닐포스폰산, 폴리(방향족 설폰산) 화합물 (예컨대, 폴리(4-스티렌설폰산), 폴리(4-스티렌설폰산-co-말레산) 등), 폴리(방향족 설폰산)의 (부분 혹은 전체) 알칼리금속염, 폴리(비닐 설폰산), 폴리(비닐 설폰산)의 (부분 혹은 전체) 알칼리금속염, 폴리말레산, 또는 이들의 조합 (예를 들어, 적어도 2종의 전술한 폴리머들의 공중합체 혹은 적어도 2종의 전술한 폴리머들의 이들의 혼합물) 을 포함할 수 있다.
상기 유기층은, 첨가제를 더 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 첨가제는, 황산 등 무기산, (예컨대, R(COOH)n 으로 나타내어지는) C2-50 카르복시산 화합물, (예컨대, R(SO2H)n 으로 나타내어지는) 설핀산 화합물, (예컨대, R(SO3H)n 으로 나타내어지는) 설폰산 화합물 (상기 식들에서 R은 C1 내지 C50 의 치환 또는 미치환의 지방족 혹은 방향족 탄화수소기이고, n은 1 내지 10 또는 2 내지 8 또는 3 내지 6 의 정수), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기층 또는 상기 첨가제는 (비고분자성의) 다가 카르복시산 화합물을 포함할 수 있다. 상기 다가카르복시산 화합물은, 카르복시실기가 2개 내지 10개인 화합물일 수 있다. 상기 다가카르복시산 화합물은, C2-50 or C6-15 의 지방족 탄화수소기 또는 C6-15 의 방향족 탄화수소기를 1개 이상 내지 10개 이하, 혹은 2 개 이상 또는 5개 이하, 또는 3개 이상 또는 4개 이하로 포함할 수 있다.
상기 다가카르복실산 화합물은 히드록시기를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는, 벤조산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 말산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 아젤라인산, 수베르산, 타르타르산, 이타콘산, 도데칸디온산, 황산, 아세트산, (메타)아크릴산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기층 내에서 가교형 고분자의 함량은 상기 유기층의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 또는 0.9 중량% 이하일 수 있다.
상기 유기층은 가교형 고분자를 포함하지 않을 수 있다.
상기 유기층은 물 (또는 C1 내지 C5의 알코올) 내에 침지 시 적어도 일부가 용해되도록 구성될 수 있다.
상기 물의 온도 (또는 C1 내지 C5의 알코올의 온도)는 25도씨 이상일 수 있다.
상기 물의 온도 (또는 C1 내지 C5의 알코올의 온도)는 비점 이하 (예컨대, 50도씨 이하, 또는 30도씨 이하)일 수 있다.
상기 유기층의 두께는, 10 nm 이상, 또는 100 nm 이상일 수 있다.
상기 유기층의 두께는, 100 마이크로미터 (um) 이하, 또는 10 um 이하일 수 있다.
상기 제2 전극은, 상기 전자 보조층의 표면과 대면한 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 유기층은, 상기 전자 보조층의 상기 표면의 적어도 일부 (예컨대, 전부) 및 상기 제2 전극의 상기 제2 표면의 적어도 일부 (예컨대, 전부)에 배치될 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자는, 아연 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 나노입자는 아연; 및 선택에 따라 IIA족 금속, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 갈륨, 인듐, 주석(Sn), 코발트(Co), 바나듐(V), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자는 아연, IIA족 금속, 그리고, 선택에 따라 알칼리금속을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물나노입자는 Zn1-x MxO로 나타내어지는 화합물 (여기서, M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고, 0 ≤ x ≤ 0.5) 를 포함할 수 있다. 상기 식에서, x는 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 또는 0.15 이상일 수 있다. 상기 x는 0.45 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노 입자의 (평균) 크기는 1 nm 이상, 또는 3 nm 이상일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노 입자(들)의 (평균) 크기는 10 nm 이하, 예컨대, 8 nm 이하일 수 있다.
상기 전계발광소자는, 청색광을 방출하도록 구성될 수 있고, 650 nit 초기 휘도에서 구동 시 T90 이 20 시간 이상일 수 있다.
상기 전계발광소자는, 최대 휘도가 6만 cd/m2 (nit) 이상, 7만 cd/m2 이상 또는 8만 cd/m2 이상일 수 있다. 상기 발광소자는, 최대 외부양자효율이 6% 이상, 8% 이상, 또는 10% 이상일 수 있다.
상기 전계발광소자는, 최대 휘도효율이 6 cd/A 이상일 수 있다.
상기 발광소자는, 650 nit로 소정의 시간 (예를 들어, 100시간 이상, 혹은 150시간 혹은 200시간) 구동 시, 전압 증가가 1.5볼트 이하, 또는 1볼트 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 장치는 상기 전계발광 소자를 포함한다.
다른 구현예는 전술한 전계발광 소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
상기 표시장치는, AR/VR 장치, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 (예를 들어, 전기 자동차를 위한) 전장 부품을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 발광 소자를 제조하는 방법은,
상기 제1 전극 상에 상기 발광층을 형성하는 단계;
상기 발광층 상에 상기 전자 수송층을 형성하는 단계;
상기 전자 수송층 상에 상기 제2 전극을 형성하는 단계;
상기 전자 수송층 상에 상기 유기층을 형성하는 단계; 및
상기 유기층이 형성된 적층 구조물을 40도씨 이상, 45도씨 또는 55 도씨 이상 및 120도씨 이하의 온도에서 (예컨대, 24시간 이상 및 10일 이하의 시간 동안) 유지하는 단계를 포함하고,
상기 유기층의 형성은, 상기 고분자산 화합물을 물 또는 유기 용매에 포함하는 유기층 형성 조성물을 상기 전자 보조층 또는 상기 제2 전극 상에 도포(apply)하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기층 형성 조성물은 상기 고분자산 화합물을 물 또는 유기 용매에 용해시켜 얻어질 수 있다.
상기 유기 용매는, C1-10 알코올, 니트릴용매, 에스테르용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세토니트릴, 에틸아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기층 형성 조성물은 다가카르복시산 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 다가카르복시산 화합물은 2 내지 15개의 카르복시산기를 가지는 C2-C50 또는 C6-C15 다가카르복시산화합물을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 향상된 수명과 전계발광특성 (예컨대, 소자 효율 및 휘도)을 동시에 나타낼 수 있는 전계발광 소자가 제공된다. 일구현예의 전계발광소자는, 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층)을 경유한 정공 누설을 실질적으로 차단할 수 있으며, 증가된 전자 수송성을 나타낼 수 있고 향상된 전자-정공 균형을 달성할 수 있으며, charging 으로 인한 재료의 열화를 효과적으로 억제 또는 방지할 수 있다.
일구현예의 전계발광 소자에서, 상기 유기층은 비교적 낮은 점도를 나타내는 조성물로부터 형성될 수 있으며, 소정 (예컨대, 320 nm 내지 440 nm)의 파장 범위에서 흡광 특성을 나타내지 않을 수 있으므로, 발광방식에 제약없이 (예컨대, 배면발광 및 전면발광 모두에) 사용할 수 있다. 일구현예의 전계발광 소자에서는, 전자수송층 (ETL, electron transport layer)이 향상된 전자 이동도를 나타낼 수 있는 바, 이는 발광층 내의 정공-전자 균형을 위해 바람직할 수 있고, 전극으로부터 양자점 발광층까지 전자를 효율적으로 전달할 수 있다.
일구현예의 발광소자에서, 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층)은 소망하는 정도의 깊이를 가지는 HOMO 에너지 레벨을 가질 수 있고, 트랩 준위 발생이 억제되어 예를 들어 양자점을 포함하는 발광층으로부터 제2 전극으로의 원치않는 정공 이동을 비교적 효과적으로 차단해 줄 수 있다.
도 1a, 도 1b 는 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 2a, 도 2b는 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다. (ETL: 전자 보조층 또는 전자수송층)
도 4a는, 일구현예에 따른 표시 패널의 모식적 정면도를 나타낸 것이다.
도 4b는, 도 4a의 표시 패널을 IV-IV 따라 자른 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예1의 전계발광 소자의 수명특성을 도시한 것이다.
도 5b는 실험예 1의 결과 중 일부를 나타내는 도이다
도 6은 실시예에서 사용된 고분자산 (PAA) 과 비교예 3에서 사용된 수지 (Loctite)의 UV-Vis 흡수 분광분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향 쪽으로 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, "평면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 일함수(workfunction) 또는 (HOMO 또는 LUMO) 에너지 준위의 값은 진공 레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한 일 함수 또는 에너지 준위가 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 레벨을 '0eV' 로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 일 함수 또는 에너지 준위가 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
여기서 평균은 mean 또는 median 일 수 있다. 일구현예에서, 평균은 mean 평균이다.
여기서, 발광피크파장이라 함은, 주어진 광의 발광 스펙트럼이 그의 최대치에 달하는 파장을 말한다.
본 명세서에서, II족, III 족 등의 용어에서 "족(Group) "이라 함은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
금속은 Si 같은 준금속을 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서 탄화수소기라 함은, 탄소와 수소를 포함하는 기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐와 같은 지방족, 또는 아릴기 등과 같은 방향족)을 말한다. 탄화수소기는, 알칸, 알켄, 알킨, 또는 아렌으로부터 1개 이상의 수소원자의 제거에 의해 형성되는 1가 이상의 기일 수 있다. 일구현예에서, 상기 탄화수소기는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다. 상기 탄화 수소기에서, 하나 이상의 메틸렌은 옥사이드 잔기, 카르보닐 잔기, 에스테르 잔기, -NH-, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다. 달리 반대기재가 없는 경우, 탄화수소 (알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴)기의 탄소수는 1-60, 2-32, 3-24, 또는 4-12 일 수 있다.
여기서 알킬이라 함은, 선형 또는 측쇄형의 포화 1가 탄화수소기 (메틸, 에틸 헥실 등) 이다. 일구현예에서, 알킬기의 탄소 개수는 1-50, 1-18, 또는 1-12 일 수 있다.
여기서 알케닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다. 일구현예에서, 알케닐기의 탄소 개수는 2-50, 2-18, 또는 2-12 일 수 있다.
여기서 알키닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다. 일구현예에서, 알키닐기의 탄소 개수는 2-50, 2-18, 또는 2-12 일 수 있다.
여기서, 아릴이라 함은, 방향족기로부터 하나 이상의 수소가 제거됨에 의해 형성되는 기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸기)를 말한다. 일구현예에서, 알릴기의 탄소 개수는 6-50, 6-18, 또는 6-12 일 수 있다.
여기서 헤테로라 함은, N, O, S, Si, P, 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지3개의 헤테로원자를 포함하는 것을 말한다.
알콕시는 산소를 경유하여 연결되는 알킬기 (i.e., alkyl-O-), 예컨대, methoxy, ethoxy, 또는 sec-butyloxy 기를 의미한다.
여기서, 아민은 -NRRR, (R 은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬기, C7-C20 alkylarylene 기, C7-C20 arylalkylene 기, 또는 C6-C18 aryl 기)를 말할 수 있다.폴리(메타)아크릴레이트는 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 혹은 이들의 조합을 지칭한다.
일구현예에서, 고분자산의 알칼리금속염은, 주어진 고분자산의 부분 알칼리금속염 혹은 상기 고분자 산의 전체 알칼리금속염, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
여기서, 카드뮴 (또는 그 외 독성 중금속 혹은 원소)을 포함하지 않는다는 기재는, 카드뮴 (또는 해당 중금속)의 농도가 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 또는 거의 0 인 것를 지칭할 수 있다. 일 구현예에서, 실질적으로 카드뮴 (또는 해당 중금속)이 존재하지 않거나, 혹시 존재하는 경우에도, 주어진 검출 수단의 검출 한계 이하의 양으로 또는 불순물 수준으로 있다.
달리 언급되지 않는 한, 여기에 명시된 수치 범위는 inclusive 이다.
달리 언급되지 않는 한, 여기에 명시된 수치범위의 값들 앞에는 "실질적으로" 또는 "대략" 또는 "약"이 생략되어 있다.
여기서 "실질적으로" 또는 "대략" 또는 "약"이라 함은, stated value(표시된 값)뿐만 아니라, 해당 측정 및 측정량의 측정과 관련된 error (오차)를 고려하여 허용 가능한 범위의 편차 내에서의 평균을 포함한다. 예를 들어, "실질적으로" 또는 "약" 은 stated value 의 ± 10%, 5%, 3%, 또는 1% 내 또는 표준편차 내를 의미할 수 있다.
여기서, 나노입자 (nanostructure)는 나노규모의 치수를 가지는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가지는 구조체를 말한다. 일구현예에서, 나노입자의 치수는 약 500 nm 이하, 300 nm 이하, 약 250 nm 미만, 약 150 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 약 30 nm 미만일 수 있다. 이러한 구조체들은 임의의 형상을 가질 수 있다. 본 명세서에서 달리 명시가 없는 한, 상기 나노입자 (e.g., 반도체 나노입자 혹은 금속 산화물 나노입자)은 나노와이어, 나노막대, 나노튜브, 2 이상의 포드를 가진 멀티 포드 타입 형상, 나노도트 (또는 양자 도트) 등 임의의 형상을 가질 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 나노입자는, 예를 들면, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 양자점 등 반도체 나노입자는 양자 구속 (quantum confinement) 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement) 을 나타낼 수 있다. 본 명세서에서, 나노입자 또는 양자점이라는 용어는, 특별히 정의되어 있지 않는 한, 그 형상이 제한되지 않는다. 양자점 등 반도체 나노입자는, 동일한 재료의 벌크 결정에서의 보어 여기의 직경 보다 작은 크기를 가질 수 있으며, 양자제한효과를 나타낼 수 있다. 양자점은 나노 결정의 발광중심 크기를 제어하여 그의 밴드갭 에너지에 해당하는 광을 방출할 수 있다.
여기서, T50 이라 함은, 주어진 소자를 소정의 초기 휘도 (예컨대, 650 nit) 로 구동하였을 때, 소자의 휘도가 초기 휘도(100%) 대비 50%로 감소하는 데에 소요되는 시간을 말한다.
여기서, T90 이라 함은, 주어진 소자를 소정의 초기휘도(예컨대, 650 nit) 로 구동하였을 때, 소자의 휘도가 초기 휘도(100%) 대비 90%로 감소하는 데에 소요되는 시간을 말한다.
여기서, 외부 양자효율(EQE)이라 함은, 주어진 발광소자를 통해 지나가는 전자의 개수에 대하여 상기 발광소자로부터 방출되는 포톤의 개수의 비(ratio of the number of photons emitted from a light emitting diode (LED) to the number of electrons passing through the device)를 말한다. EQE는 발광소자가 얼마나 효율적으로 전자를 포톤으로 전환하고 이들이 탈출하도록 하는지에 대한 척도가 될 수 있다. 일구현예에서, EQE 는 아래의 식에 기초하여 정해질 수 있다:
EQE = [주입효율]x[고체상태 양자수율]x[추출효율]
주입효율 = 활성영역으로 주입되는 디바이스통과 전자의 비율(proportion of electrons passing through the device that are injected into the active region);
고체상태 양자수율 = 활성영역에서 방사성(radiative)이고 포톤을 생성하는 모든 전자-정공 재결합의 비율 (proportion of all electron-hole recombinations in the active region that are radiative and thus, produce photons);
추출효율 = 활성영역에서 생성되어 디바이스를 탈출하는 포톤들의 비율 (proportion of photons generated in the active region that escape from the device).
여기서 최대외부양자효율이라 함은, 외부양자효율의 최대값을 말한다. 여기서 최대 휘도(luminance)는, 해당 소자가 달성할 수 있는 휘도의 최대값을 말한다.
여기서, 양자 효율은, 양자 수율과 호환 가능하도록 사용되는 용어이다. 양자효율 (또는 양자수율)은 용액 상태 또는 (복합체 내에서) 고체 상태로 측정될 수 있다. 일구현예에서, 양자효율 (또는 양자수율)은, 나노구조물 또는 이들의 집단에 의해, 흡수된 광자(photon)대비 방출된 광자의 비율이다. 일구현예에서, 양자 효율은 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 형광 양자 수율 또는 효율을 위해서는, 절대법과 상대법 2가지의 방법이 있을 수 있다.
절대법에서는, 적분구를 통해 모든 샘플의 형광을 검출하여 양자효율을 얻는다. 상대법에서는, 표준 염료 (표준 시료)의 형광 강도를 미지의 샘플의 형광 강도와 비교하여 미지 샘플의 양자 효율을 계산한다. Coumarin 153, Coumarin 545, Rhodamine 101 inner salt, Anthracene and Rhodamine 6G 등이 이들의 PL파장에 따라 표준 염료로 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점의 에너지 밴드갭은 나노 결정의 크기, 구조, 및 조성에 따라 변화할 수 있다. 예컨대, 양자점은 크기가 증가할수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 발광 파장이 증가할 수 있다. 반도체 나노결정은 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 다양한 분야에서 발광 소재로서 주목을 받고 있다.
전압 인가에 의해 광을 방출하는 반도체 나노입자 기반의 발광 소자 (예컨대 양자점 발광소자, QD-LED 라고도 함)는 발광물질로서 반도체 나노입자 (예컨대, 양자점)을 포함한다. QD-LED는 유기물을 발광 중심으로 하는 Organic Light Emitting Diode (OLED)보다 더 순수한 색 (Red, Green, Blue)를 구현할 수 있고 향상된 색재현성을 구현할 수 있어, 차세대 디스플레이 소자로서 주목받고 있다. QD-LED는 용액공정을 포함할 수 있어 감소된 제조비용으로 제조 가능하고 무기물 기반의 재료이므로 증가된 안정성을 구현할 수 있을 것으로 기대되고 있는 한편, 소자 물성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 바람직하다.
일구현예의 QD-LED에서는 2개의 전극 (예컨대, 양극과 음극)으로부터 제공된 정공과 전자들이 여러 공통층들을 거쳐 발광층(EML, emitting layer, QD 발광층)에서 만나 엑시톤(exciton)을 형성하고 재결합 및 발광할 수 있다. 일구현예의 QD-LED는, 발광층과 전극 사이에, 전압 인가 시 정공, 전자의 원활한 주입을 위한 공통층들이 제공될 수 있는데, 이러한 공통층들의 설계는 소자의 물성에 영향을 줄 수 있다.
실제 응용 가능한 수준의 전계 발광 물성을 가지는 양자점들은 카드뮴(Cd), 납, 수은, 또는 이들의 조합 등 유해 중금속을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 유해 중금속을 실질적으로 포함하지 않는 발광층을 가지는 발광소자 또는 표시 장치의 제공은 바람직하다.
일구현예에 따른 발광소자 (예를 들어, 전계발광소자)는, 별도의 광원 없이 또는 별도의 광원과 함께, 전압인가에 의해 소망하는 광을 방출하도록 구성되는 소자이다.
일구현예에서, 전계발광 소자는 이격된 (e.g., 서로 마주보는) 제1 전극(1)과 제2 전극(5); 그리고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 복수개의 반도체 나노입자들을 포함하는 발광층(3); 그리고, 상기 발광층(3)과 상기 제2 전극(5) 사이에 전자 수송층 또는 이를 포함하는 전자 보조층(4)을 포함한다. 상기 전계발광 소자는, 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 정공 보조층(2)을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층 (4) 상에는 고분자산을 포함하는 유기층이 배치될 수 있다. 상기 정공 보조층은, (예를 들어, 유기 화합물을 포함하는) 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. (참조: 도 1a, 도 1b)
제1 전극 또는 제2 전극은 애노드 또는 캐소드를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 전극은 캐소드 (혹은 애노드)를 포함할 수 있고 상기 제2 전극은 애노드 (혹은 캐소드)를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 제2 전극은 캐소드를 포함한다. 상기 전계발광 표시 장치에서 상기 제1 전극 (혹은 상기 제2 전극)은 (투명) 기판 상에 배치될 수 있다. (참조: 도 2a, 2b) 투명기판은 광추출면일 수 있다. 상기 발광층은, 후술하는 바의 표시 장치 (표시 패널)에서 화소 (혹은 서브픽셀) 내에 배치될 수 있다.
도 2a, 도 2b를 참조하면, 제1 전극 (예컨대, 애노드)(10) 및 제2 전극 (예컨대, 캐소드) (50) 사이에 발광층 (30)이 배치될 수 있다. 상기 제2 전극 또는 캐소드(50)는 전자 주입 도체를 포함할 수 있다. 상기 제1 전극 또는 애노드(10)는 정공 주입 도체를 포함할 수 있다. 상기 제2 전극과 상기 제1 전극에 포함되는 전자/정공 주입도체의 일함수는 적절히 조절할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제2 전극은 작은 일함수를 가질 수 있고, 상기 제1 전극은 비교적 큰 일함수를 가질 수 있거나 그 반대일 수 있다.
전자/정공 주입 도체는, (알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 칼슘, LiF, 등의) 금속 기반의 재료 (e.g., 금속, 금속 화합물, 합금, 이들의 조합), 갈륨인듐 산화물, 인듐주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 등의 금속 산화물, 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜 등 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 전도성 폴리머 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제1 전극과 제2 전극 중 적어도 하나는 투광 전극 또는 투명 전극일 수 있다. 일구현예에서, 제1 전극 및 제2 전극 모두 투광전극일 수 있다. 상기 전극(들)은 패턴화될 수 있다.
상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극은 (예컨대, 절연성의) 기판 (100) 상에 배치될 수 있다. 기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 (예컨대, 광투과율 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상 및 예컨대, 99% 이하, 또는 95% 이하의 광투과율을 가질 수 있는 등) 광학적으로 투명할 수 있다. 기판은, 반도체 나노입자로부터 방출되는 광에 대한 광투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 99% 이상, 또는 100% 및 예컨대, 99% 이하, 또는 95% 이하, 또는 80% 이하일 수 있다. 상기 기판은 청색 화소를 위한 영역, 적색 화소를 위한 영역, 녹색 화소를 위한 영역, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 기판의 상기 각 영역에는 박막 트랜지스터가 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 상기 박막 트랜지스터의 소스 전극 및 드레인 전극 중 하나와 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극이 전기적으로 연결될 수 있다. 일구현예에서, 투광전극은 (예컨대, 절연성의) 투명 기판 상에 배치될 수 있다. 기판은 단단한 기판 또는 유연한 기판일 수 있다.
상기 투광 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 갈륨인듐 주석 산화물, 아연인듐주석 산화물, 티타늄 질화물, 폴리아닐린, LiF/Mg:Ag 등와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 전극 및 제2 전극 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 리튬알루미늄(Li:Al) 합금, 마그네슘-은 합금(Mg;Ag), 리튬플루오라이드-알루미늄 (LiF:Al) 과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
전극 (제1 전극 및/또는 제2 전극)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는, 5 nm 이상, 예컨대, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 또는 50 nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는 100 ㎛ 이하, 예컨대, 90 um 이하, 80 um 이하, 70 um 이하, 60 um 이하, 50 um 이하, 40 um 이하, 30 um 이하, 20 um 이하, 10 um 이하, 1 um 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 전극(1)과 상기 제2 전극(5) (예컨대, 애노드(10) 및 캐소드(50)) 사이에 발광층 (3 또는 30)이 배치된다. 상기 발광층은 반도체 나노입자(들) (예컨대, 청색발광 나노입자들, 적색발광 나노입자들, 또는 녹색발광 나노입자들)을 포함한다. 상기 발광층은 복수개의 나노입자들의 1개 또는 그 이상 (예컨대, 2개 이상 또는 3개 이상 및 10 이하의) 모노레이어를 포함할 수 있다.
상기 발광층은, 패턴화되어 있을 수 있다. 일구현예에서, 상기 패턴화된 발광층은, (예컨대, 후술하는 표시장치에서 청색 화소 내에 배치되는) 청색 발광층, (예컨대, 후술하는 표시장치에서 적색 화소 내에 배치되는) 적색 발광층, (예컨대, 후술하는 표시장치에서 녹색 화소 내에 배치되는) 녹색 발광층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 각각의 발광층들은 인접하는 발광층과 격벽에 의해 (예를 들어, 광학적으로) 분리되어 있을 수 있다. 일구현예에서, 적색 발광층(들), 녹색 발광층(들), 및 청색 발광층(들) 사이에는 블랙 매트릭스 등의 격벽이 배치될 수 있다. 비제한적인 일구현예에서, 적색 발광층, 녹색 발광층, 및 청색 발광층은 각각 광학적으로 실질적으로 고립되어(isolated) 있을 수 있다.
상기 발광층 또는 반도체 나노입자(들)은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다. 상기 발광층 또는 반도체 나노입자(들)은, 수은, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노입자들은, 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 반도체 나노입자들은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자 (e.g., 제1 반도체 나노결정 및/또는 상기 제2 반도체 나노결정)은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 발광층 (또는 반도체 나노입자, 제1 반도체 나노결정, 또는 제2 반도체 나노결정)은 카드뮴, 납, 수은 또는 이들의 조합과 같은 유해 중금속을 포함하지 않을 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은, III족 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 반도체 나노결정의 예로는 InZnP를 들 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnSSeTe등 사원소 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 I-III-VI족 화합물의 예는 CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 I-II-IV-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물에서 선택될 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 반도체 나노결정은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고/거나 상기 제2 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, ZnTeSe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 최외각층에 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노입자들은, 청색광 또는 녹색광을 방출하고, ZnSeTe, ZnSe, 또는 이들의 조합을 포함하는 코어와 아연 칼코겐화물 (예컨대, ZnS, ZnSe, 및/또는 ZnSeS) 를 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 상기 쉘에서 황의 함량은 반경 방향으로 (코어로부터 표면을 향해) 증가 또는 감소할 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노입자들은, 적색광 또는 녹색광을 방출하고, 상기 코어는 InP, InZnP, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 쉘은, 아연을 포함하는 2족 금속 및 황과 셀레늄 중 적어도 하나를 포함하는 비금속을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노입자들이 코어쉘 구조를 가지는 경우. 상기 코어와 상기 쉘의 계면에는 얼로이화 층(alloyed layer)이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이화 층은 균질 얼로이(homogenesou alloy) 일 수 있거나 혹은, 그래디언트 얼로이(gradient alloy) 일 수 있다. 그래디언트 얼로이에서 쉘에 존재하는 원소의 농도는 반경 방향으로 변화하는 (예를 들어, 중심으로 갈수록 낮아지거나 높아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 쉘은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 2 이상의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있다. 다층쉘에서 인접하는 2개의 층들은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로, 단일 조성의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로 합금화된 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 반도체 나노결정의 조성 면에서 반경 방향으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있다.
코어쉘 구조의 반도체 나노입자에서, 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 클 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 작을수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층 재료는, 코어 및 쉘의 안쪽층들(즉, 코어에 더 가까운 층들)의 재료보다 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 각각의 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택할 수 있다.
일구현예의 반도체 나노입자들은, 예컨대, 표면에 결합 또는 배위되어 있는 상태의, 유기 리간드, 유기용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노입자(들)는, 예를 들어, 그의 조성 및/또는 크기를 조절하여 흡수/발광 파장을 조절할 수 있다. 상기 발광층 (3 또는 30)에 포함되는 반도체 나노입자들은, 소망하는 색의 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 반도체 나노입자들은, 청색광 방출 반도체 나노입자, 녹색광 방출 반도체 나노입자, 또는 적색광 방출 반도체 나노입자들을 포함할 수 있다.
반도체 나노입자 혹은 발광층 (혹은 일구현예의 전계발광소자로부터 방출되는 광)의 최대 발광 피크 파장은, 자외선 내지 적외선 파장 또는 그 이상의 파장 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노입자 혹은 발광층 (혹은 일구현예의 전계발광소자로부터 방출되는 광)의 최대 발광 피크 파장은, 300 nm 이상, 예컨대, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 540 nm 이상, 550 nm 이상, 560 nm 이상, 570 nm 이상, 580 nm 이상, 590 nm 이상, 600 nm 이상, 또는 610 nm 이상일 수 있다. 상기 반도체 나노입자 혹은 발광층 (혹은 일구현예의 전계발광소자로부터 방출되는 광)의 최대 발광 파장은, 800 nm 이하, 예컨대, 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 610 nm 이하, 600 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 또는 540 nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 반도체 나노입자 혹은 발광층 (혹은 일구현예의 전계발광소자로부터 방출되는 광)의 최대 발광 파장은 500 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다.
상기 반도체 나노입자 혹은 발광층 (혹은 일구현예의 전계발광소자로부터 방출되는 광)은 녹색광을 방출하고, 최대 발광 파장은 500 nm 이상 (예컨대, 510 nm 이상) 및 560 nm (예컨대, 540 nm 이하) 의 범위에 있을 수 있다. 상기 반도체 나노입자 혹은 발광층 (혹은 일구현예의 전계발광소자로부터 방출되는 광)은 적색광을 방출하고, 최대 발광 파장은 600 nm 이상 (예컨대, 610 nm 이상) 및 650 nm (예컨대, 640 nm 이하) 의 범위에 있을 수 있다. 상기 반도체 나노입자 혹은 발광층 (혹은 일구현예의 전계발광소자로부터 방출되는 광)은 청색광을 방출하고, 최대 발광 파장은 440 nm 이상 (예컨대, 450 nm 이상, 455 nm 이상, 460 nm 이상, 465 nm 이상) 및 480 nm 이하 (예컨대, 475 nm 이하, 470 nm 이하, 465 nm 이하) 일 수 있다.
반도체 나노입자는 비교적 좁은 반치폭을 가지는 광발광 스펙트럼을 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자는, 그의 광발광 스펙트럼에서 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 44 nm 이하, 약 43 nm 이하, 약 42 nm 이하, 약 41 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 39 nm 이하, 약 38 nm 이하, 약 37 nm 이하, 약 36 nm 이하, 또는 약 35 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 반치폭은 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 25 nm 이상일 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 약 10% 이상, 예컨대, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 약 100%의 양자 수율(quantum yield)을 가질 수 (e.g., 구현하도록 구성될 수) 있다.
반도체 나노입자는 약 1 nm 이상 및 약 100 nm 이하의 크기 를 가질 수 있다. 상기 크기는 입경 또는 구형이 아닌 입자의 경우, 전자 현미경 분석에서 확인되는 2차원 면적으로부터 계산된 입경일 수 있다. 상기 크기는 ICP-AES 의 결과로부터 계산될 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자는, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm) 내지 35 nm 의 크기를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자의 크기는 약 1 nm 이상, 약 2 nm 이상, 약 3 nm 이상, 약 4 nm 이상, 약 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 또는 12 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자의 크기는 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 25 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 19 nm 이하, 약 18 nm 이하, 약 17 nm 이하, 약 16 nm 이하, 약 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 또는 12 nm 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 임의의 형상을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자의 형상은, 구, 다면체, 피라미드, 멀티포드(multi-pod), 입방체(cubic), 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 나노플레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노 크기의 반도체 나노결정은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 유기용매 또는 리간드 화합물이 반도체 나노결정의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다.
일구현예에서, 예를 들어 코어쉘 구조를 가지는 상기 반도체 나노입자들을 제조하는 방법은, 상기 코어를 얻는 단계; 금속 (예컨대, 아연)을 함유하는 제1 쉘 전구체 및 유기 리간드를 함유하는 제1 쉘 전구체 용액을 준비하는 단계; 비금속 원소 (예컨대, 황, 셀레늄, 또는 이들의 조합)를 함유하는 제2 쉘 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 제1 쉘 전구체 용액을 반응온도 (예컨대, 180도씨 이상, 200도씨 이상, 240도씨 이상, 또는 280도씨 이상 내지 360도씨 이하, 340 도씨 이하, 또는 320도씨 이하)로 가열하고 상기 코어 및 상기 제2 쉘 전구체를 부가하여 상기 제1 반도체 나노결정 코어 상에 제2 반도체 나노결정의 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일구현예의 반도체 나노입자들에서 코어는, 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 방법은, 상기 코어를 그 제조에 사용한 반응계로부터 분리하고 유기 용매에 분산시켜 코어 용액을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서 쉘 형성을 위해, 진공 하에 용매 및 선택에 따라 리간드 화합물을 소정의 온도 (예컨대, 100도씨 이상)로 가열 (또는 진공처리)하고, 불활성 기체 분위기로 바꾸어 다시 소정의 온도 (예컨대, 100 도씨 이상)으로 가열한다. 이어서, 코어를 투입하고, 쉘 전구체들을 순차적으로 또는 동시에 투입하고, 소정의 반응온도로 가열하여 반응을 수행한다. 쉘 전구체들은 상이한 비율의 혼합물을 반응시간 동안 순차적으로 투입할 수 있다.
상기 유기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 적어도 하나 (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀 (예컨대, 트리옥틸아민), (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드(e.g. 트리옥틸포스핀옥사이드), 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 또는 상기 유기 용매는 제조된 반도체 나노입자들의 표면을 배위할 수 있다. 유기 리간드는 반도체 나노입자들이 용액 내에 잘 분산되어 있도록 할 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 이상, C6 이상, 또는 C10 이상 및 C40 이하, C35 이하, 또는 C25 이하의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C40의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함함), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리간드는 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.
반도체 나노결정은 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물을 제거하기 위해 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 회수할 수 있다. 비용매는, 코어 형성 및/또는 쉘 형성 반응에 사용된 상기 용매와 혼화되지만 제조된 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 비용매는, 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
상기 반도체 나노입자들은, 물, 전술한 비용매, 또는 이들의 조합에 대하여 비분산성 또는 비수용성일 수 있다. 상기 반도체 나노입자들은, 전술한 유기 용매 내에 분산될 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자들은, C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합에 분산될 수 있다.
제조된 반도체 나노입자들은 표면이 할로겐 화합물로 처리할 수 있다. 할로겐 처리에 의해 반도체 나노입자들에 존재하는 일부의 유기 리간드가 할로겐으로 대체될 수 있다. 할로겐 처리된 반도체 나노입자들은, 감소된 함량의 유기 리간드를 포함할 수 있다. 할로겐 처리는, 유기 용매 내에서 반도체 나노입자들과 할로겐 화합물 (예를 들어, 염화 아연 등 금속 할라이드)을, 소정의 온도, 예를 들어, 30-100도씨, 또는 50도씨 내지 150도씨의 온도에서 접촉시킴에 의해 수행될 수 있다. 할로겐 처리된 반도체 나노입자들은, 전술한 비용매를 사용하여 분리될 수 있다.
상기 표시 장치 또는 발광소자에서, 발광층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 발광층은 반도체 나노입자들의 모노레이어(들)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 발광층은 반도체 나노입자들의 모노레이어를 1층 이상, 예컨대, 2층 이상, 3층 이상, 또는 4층 이상 및 20층 이하, 10층 이하, 9층 이하, 8층 이하, 7층 이하, 또는 6층 이하로 포함할 수 있다. 발광층은 5nm 이상, 예컨대, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 또는 30 nm 이상 및 200nm 이하, 예컨대, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하의 두께를 가질 수 있다, 발광층은, 예컨대 약 10nm 내지 150nm, 예컨대 약 20nm 내지 100nm, 예컨대 약 30nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노입자 포함 발광층 을 형성하는 단계는, 반도체 나노입자들과 유기 용매 (예컨대, 옥탄, 헵산 등 알칸용매, 톨루엔 등 방향족 용매, 또는 이들의 조합)을 포함하는 코팅액을 얻고 이를 적절한 방법으로 (예컨대, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해) 기판 또는 전하 보조층 (예컨대, 정공 보조층) 상에 도포(apply) 또는 퇴적(deposit)함에 의해 수행될 수 있다. 상기 코팅액을 위한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 유기 용매는, (치환 또는 미치환된) 지방족 탄화수소, (치환 또는 미치환된) 방향족 탄화수소, (치환 또는 미치환된) 지환족 탄화수소, 아세테이트 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 발광층의 형성은, 반도체 나노입자들의 막을, 예컨대, 금속 할라이드 (예를 들어 아연 염화물) 유기 용액 (예컨대, 알코올 용액)과 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 발광층은, 표면이 할로겐 (예컨대, 염소)으로 치환된 제1 반도체 나노입자 발광층과, 그 위에 배치되고 증가된 유기 리간드 함량을 가지는 제2 반도체 나노입자 발광층을 포함할 수 있다. 발광층의 할로겐 (또는 염소) 함량과 유기물 함량은, 적절한 수단 (형성된 층에 대한 후처리)에 의해 조절할 수 있다. 예를 들어, 전술한 유기 리간드 (예컨대, 카르복시산기 함유 리간드)를 가지는 반도체 나노입자의 박막을 형성하고, 형성된 박막을 금속 할라이드 (예컨대, 아연 할라이드 또는 아연 클로라이드)의 알코올 용액으로 처리하여 박막 내에 반도체 나노입자들의 유기 리간드 함량을 조절 (감소)할 수 있다. 이렇게 처리된 층은 증가된 할로겐 함량을 가질 수 있고, 유기 용매에 대하여 변화된 용해 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 처리된 발광층 상에 후속하여 상이한 함량의 유기 리간드를 가지는 반도체 나노입자들 (예컨대, 할로겐 처리된 반도체 나노입자들 또는 카르복시산 함유 리간드를 가지는 반도체 나노입자들)의 층을 형성할 수 있다.
일구현예의 소자에서, 상기 발광층은, 단일층 또는 2층 이상이 적층된 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조에서 인접하는 층들 (예컨대, 제1 발광층 및 제2 발광층)은 동일한 색을 방출하도록 구성될 수 있다. 다층 구조에서 인접하는 층들 (예컨대, 제1 발광층 및 제2 발광층)은 서로 동일하거나 상이한 조성 및/또는 리간드를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 발광층 또는 2층 이상의 다층 발광층은, 두께 방향으로 변화하는 할로겐 함량을 나타낼 수 있다. 일구현예의 (다층) 발광층에서, 할로겐 함량은 전자 보조층을 향해서 증가할 수 있다. 일구현예의 (다층) 발광층에서, 유기 리간드 함량은 전자 보조층을 향해서 감소할 수 있다. 일구현예의 발광층에서, 할로겐 함량은 전자 보조층을 향해서 감소할 수 있다. 일구현예의 (다층) 발광층에서, 유기 리간드 함량은 전자 보조층을 향해서 증가할 수 있다.
일구현예에서, 형성된 (혹은 할로겐 용액으로 처리된) 발광층은 세정용 유기 용매(예컨대, 물 또는 물과 혼화 가능한 유기 용매)로 세정할 수 있다. 세정 방식은 특별히 제한되지 않으며, spin and dry, 또는 침지 등에 의해 이루어질 수 있다.
상기 발광층은 열처리할 수 있다. 열처리는, 공기중 또는 불활성 기체 분위기 혹은 질소 하에서 수행될 수 있다. 열처리 온도는 50 도씨 이상, 70 도씨 이상, 90도씨 이상, 100도씨 이상, 120도씨 이상, 150도씨 이상, 170도씨 이상, 또는 200도씨 이상일 수 있다. 열처리 온도는 250도씨 이하, 230도씨 이하, 200도씨 이하, 180도씨 이하, 160도씨 이하, 140도씨 이하, 또는 130도씨 이하일 수 있다.
일구현예의 전계발광소자는 상기 발광층 상에, 예컨대, 상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자보조층을 포함한다. 상기 전자 보조층에서는, 전자의 수송, 주입, 또는 수송과 주입이 일어날 수 있다. 상기 전자 보조층은 전자 수송층 (4, 40, ETL)을 포함한다. 상기 전자 수송층은 복수개의 금속 산화물 나노입자들을 포함한다. 상기 전자 보조층은 전자 주입층, 정공 차단층, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 전자 보조층은 전자 주입층, 정공 차단층, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 전자 주입층, 정공차단층, 또는 이들의 조합은 전자 수송층과 상기 제2 전극 사이에 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 일구현예에서, 전자 주입층과 전자 수송층 사이에 정공 차단층이 배치될 수 있다. 다른구현예에서, 정공차단층과 전자 수송층 사이에 전자 주입층이 배치될 수 있다. 상기 전자 수송층은 상기 발광층에 인접하여 (예컨대, 상기 발광층 바로 위에) 배치될 수 있다. 일구현예에서, 상기 전자 수송층은, 상기 발광층에 접촉할 수 있다.
일구현예에서, 상기 제2 전극은, 상기 전자 수송층 (또는 전자 보조층)의 표면과 대면한 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가질 수 있다. 상기 유기층은, 상기 전자 보조층 또는 전자 수송층의 상기 표면의 적어도 일부 (예컨대, 전부) 및/또는 상기 제2 전극의 상기 제2 표면의 적어도 일부 (예컨대, 전부)에 배치될 수 있다.
상기 금속 산화물 (나노입자)은, 아연 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 (나노입자) 혹은 상기 아연 산화물은, 아연; 및 선택에 따라 IIA족 금속, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 갈륨, 인듐, 주석(Sn), 코발트(Co), 바나듐(V), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 (나노입자들) 혹은 상기 아연 산화물은 아연, IIA족 금속, 그리고, 선택에 따라 알칼리금속을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 금속 산화물 (나노입자) 혹은 상기 아연 산화물은 Zn1-x MxO (여기서, M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고, x 는 0 이상 및 0.5 이하) 로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 식에서, x는 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.07 이상, 0.1 이상, 0.13 이상, 0.15 이상, 0.17 이상, 0.2 이상, 0.23 이상, 또는 0.25이상일 수 있다. 상기 x는 0.47 이하, 0.45 이하, 0.43 이하, 0.4 이하, 0.37 이하, 0.35 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 (또는 상기 아연 산화물)은 마그네슘을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층 (또는 아연산화물)은, Zn1-xMgxO (x는 0 이상, 혹은 0 초과 및 0.5 이하, x는 전술한 바와 같음), ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아연 산화물은 마그네슘을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 입자의 평균 입자 크기는 1 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 3.5 nm 이상 및 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 4.5 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 금속 산화물 나노입자 (예컨대, 아연 산화물 나노입자)는 적절한 방법으로 제조할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 금속산화물 나노입자의 제조는 솔젤 반응을 포함할 수 있다. 예를 들어 아연 마그네슘 산화물 나노입자는, 아연 화합물 (예컨대, 아연 아세테이트 다이하이드레이트 등 유기 아연 화합물) 및 추가 금속 화합물 (예컨대, 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 등 유기 추가금속 화합물)를 소망하는 몰비를 가지도록 유기 용매 (예컨대, 다이메틸설폭사이드)가 들어있는 반응기에 넣고 공기 중에서 소정의 온도 (예컨대, 40-120도씨, 혹은 60도씨 내지 100도씨)로 가열한 다음, 이어서 침전 촉진제 용액 (예컨대, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트의 에탄올 용액)을 소정의 속도로 반응기에 적가하고 교반함에 의해 얻어질 수 있다. 제조된 아연 산화물 나노입자 (예컨대, ZnxMg1-xO 나노입자)를 원심 분리에 의해 반응액으로부터 분리할 수 있다. 일구현예에서, 상기 전자 보조층 혹은 전자 수송층은, 용액 공정으로 제공될 수 있다. 일구현예에서, 상기 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층)은, 복수개의 금속 산화물 나노입자들을 유기 용매 (예를 들어, 극성 유기 용매, 비극성 유기용매, 또는 이들의 조합)에 분산시켜 전자 보조층 전구체 분산액을 얻고, 이를 도포하여 막을 형성할 수 있다. 상기 전자 보조층 전구체 분산액은 상기 발광층 상에 도포할 수 있다. 상기 용액 공정은, 형성된 막으로부터 상기 유기 용매를 (예컨대, 증발 등에 의해) 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는, C1 내지 C10 알코올 용매 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전자 수송층 (ETL) 의 두께는 3 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 20 nm 이상, 21 nm 이상, 22 nm 이상, 23 nm 이상, 24 nm 이상, 25 nm 이상, 26 nm 이상, 27 nm 이상, 28 nm 이상, 29 nm 이상, 30 nm 이상, 31 nm 이상, 32 nm 이상, 33 nm 이상, 34 nm 이상, 또는 35 nm 이상일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께는 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 또는 35 nm 이하일 수 있다.
전자 주입층, 정공차단층, 또는 이들의 조합의 두께는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 전자 주입층, 정공차단층, 또는 이들의 조합의 두께는 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 또는 20 nm 이상, 및 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 또는 25 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전자 주입층 및/또는 정공 차단층 재료는 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 일구현예에서, 전자 주입층 및/또는 정공차단층 재료는 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), 2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi), n형 금속 산화물 (예를 들어, 아연산화물, HfO2 등), 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone:8-hydroxyquinolinato lithium (ET204:Liq), 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 전자 수송층에서, 금속산화물 나노입자들은 유기 반도체 재료 보다 높은 전자 이동도를 제공할 수 있으며, 발광층은, 예를 들어, 후술하는 바와 같은 금속 산화물 나노입자 기반의 전자 수송층과 조합하여 소망하는 수준의 전계발광 물성을 나타낼 수 있다. 또한, 반도체 나노입자 기반의 발광층은 용액공정에 의해 형성될 수 있고, 금속 산화물 나노입자 기반의 전자 수송층은 용액 공정에 의해 상기 발광층 상에 형성될 수 있어 공정상 유리할 수 있다.
그러나, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 금속 산화물 나노입자 기반의 전자 보조층과 반도체 나노입자 기반의 발광층의 조합은, 전계발광물성과 수명 특성의 소망하는 정도의 향상을 제공하지 못할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 나노입자 (예를 들어, 아연 마그네슘 산화물 나노입자)들은 염기존재 하 전구체 (예를 들어, Zn(CH3COO)2, Mg(CH3COO)2)가 관여하는 sol-gel 반응을 통해 성장할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이렇게 합성된 상태의 금속 산화물 나노 입자들의 표면에는 금속이온들 (Zn2+, Mg2+) O2-, -OH, CH3COO-, 등의 다양한 표면 화학종이 존재할 수 있을 것으로 생각되는데, 이러한 표면 화학종들은 나노입자들에게 표면 결함(surface defect)일 수 있고 소자 내 defect level로서 작용할 수 있다. 특정이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 금속산화물입자 (예를 들어 ZnMgO) 들 내에 생성되는 trap site는 QD의 HOMO level 근처에 준위를 가질 수 있어 정공의 trap site 역할을 하는 것으로 생각되며, 누설 전류 증가에 기여할 수 있는 것으로 생각된다.
다시 말해, 전자 보조층 혹은 전자 수송층 내의 상기 금속산화물 나노입자는, 그의 제조 과정 및/또는 막 형성 과정에서 발생하는 다양한 결함을 포함할 수 있고 이러한 결함은 나노입자 내에 다양한 준위를 제공하여 정공 이동을 위한 통로로 활용될 수 있고, 따라서, 금속 산화물 나노입자 기반의 전자 수송층은 감소된 수준의 hole blocking 성능 혹은 비교적 높은 수준의 정공 누설전류를 나타낼 수 있으며 이는 소자의 전계발광물성 (예컨대 발광효율)에 부정적인 영향을 줄 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 금속 산화물 나노 입자에 존재할 수 있는 표면 결함은 전자 수송층과 발광층의 계면 혹은 전자 수송층 내부에서 다량의 전하 누적을 초래할 수 있다고 생각되는 바, 이러한 전하 누적은 (예컨대, 전자 수송층 내에서 혹은 발광층과 전자 수송층의 계면에서) 원치않는 charging 으로 이어질 수 있으며, QD-LED 소자의 휘도 감소 혹은 수명 감소를 유발할 수 있다.
또한, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 반도체 나노입자 기반의 발광층과 금속 산화물 나노입자 기반의 전자 수송층을 가지는 전계발광 소자는, 소정의 전압에서 충분한 수준의 전류 흐름을 나타내기 어려울 수 있다.
일구현예의 전계발광 소자에서는, 전계발광소자의 전자 수송층 상에, 고분자산 화합물을 포함하는 유기층이 제공된다. 일구현예에서, 상기 전자 수송층 또는 전자 보조층은 발광층을 바라보는 제1면(a first face facing the light emitting)과 그에 대향하는 제2 면(a second face opposite to the first face)을 포함하고, 상기 유기층은, 상기 제2면의 적어도 일부 또는 전부에 배치될 수 있다. 놀랍게도 본 발명자들은, 상기 유기층을 도입함에 의해 금속 산화물 나노입자 기반의 전자 수송층에 관련된 전술한 기술적 애로사항을 해결할 수 있음을 확인하였다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 유기층 내에 포함되어 있는 고분자산(polymeric acid)은 전자 수송층 내에 포함되어 있는 금속 산화물 나노 입자들의 개질 (예컨대, 표면 개질)을 유도할 수 있으며, 이에 따라 정공 누설 전류를 효과적으로 감소시킬 수 있고 전하 누적 및 이로 인한 charging 문제를 해소할 수 있는 것으로 생각된다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 유기층 내에 포함되어 있는 고분자 산 화합물은 (예컨대, 제한된 함량의) 수분을 포함할 수 있으며, 상기 산 성분과 수분은 전자 수송층 내 금속 산화물 나노 입자들의 표면 화학 반응을 유도할 수 있고, 나노 입자 표면의 결함을 passivation 할 수 있으며 금속 산화물 나노 입자의 전도성을 상승시킬 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 유기층이 배치되어 있는 전자수송층을 포함하는 일구현예의 발광 소자는 향상된 효율과 함께 연장된 수명을 나타낼 수 있다.
일구현예에서, QD-LED stack 상부에 형성된 고분자산의 acid 및 수분은 금속산화물 (예컨대, ZnMgO) 나노입자들을 포함하는 층 내부로 확산할 수 있다. 특정이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 고분자산으로부터 공급된 수소 이온 및 수분 성분은 화학반응을 통해 나노 입자 표면의 결함을 passivation하여 trap site를 제거하는 효과를 줄 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 고분자산 유기층의 도입은, 금속산화물 (e.g., ZnMgO)의 trap site를 통해 발생되는 정공의 누설 전류를 억제할 수 있으며, 금속 산화물 기반의 전자 수송층의 hole blocking 능력을 제고할 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일구현예의 발광소자에서는, 유기층의 도입으로 인해 종래 기술에 비해 정공-전자 결합이 효율적으로 이뤄질 수 있어 증가된 외부양자효율(EQE)을 나타낼 수 있다.
한편, 유기층은 금속 산화물 기반의 전자 수송층 내에 존재하는 금속 산화물 입자의 표면 개질을 유도할 수 있는 바, 전자 수송층이 결함부위(trap site)가 감소된 금속 산화물 나노입자들을 가질 수 있게 됨에 따라 trap site에 발생되는 전하 축적 및 이에 따른 소자 내 원치않는 charging 현상이 방지될 수 있고 소자를 소망하는 전압에서 장시간 동안 구동시키더라도 QD 및 ETL 재료의 열화 또한 감소/억제될 수 있어 향상된 (예컨대, 연장된) 소자 수명을 나타낼 수 있다.
일구현예에서, 상기 고분자산 화합물은, (예를 들어, 반복단위 내에) 카르복실기(COOH), 포스폰산(PO(OH)2), 설폰산기(SO3H), 또는 이들의 조합을 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 유기층 내에 포함되는 상기 고분자산 화합물은 평균 분자량(단위: g/mol)이 800 이상, 900 이상, 1000 이상, 1100 이상, 1200 이상, 1300 이상, 1400 이상, 1500 이상, 1600 이상, 1700 이상, 1800 이상, 1900 이상, 2000 이상, 2100 이상, 2200 이상, 2300 이상, 2400 이상, 2500 이상, 3000 이상, 3500 이상, 4000 이상, 4500 이상, 5000 이상, 5500 이상, 6000 이상, 7000 이상, 8000 이상, 9000 이상, 1만 이상, 1만 5천 이상, 2만 이상, 2만 5천 이상, 3만 이상, 3만 5천 이상, 4만 이상, 4만 5천 이상, 5만 이상, 5만 5천 이상, 6만 이상, 6만 5천 이상, 7만 이상, 7만 5천 이상, 8만 이상, 8만 5천 이상, 9만 이상, 9만 5천 이상, 10만 이상, 12만 이상, 14만 이상, 16만 이상, 18만 이상, 20만 이상, 22만 이상, 24만 이상, 26만 이상, 28만 이상, 30만 이상, 35만 이상, 40만 이상, 45만 이상, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다. 상기 고분자산 화합물은 평균 분자량이 800만 이하, 700만 이하, 600 만 이하, 500만 이하, 400 만 이하, 300 만 이하, 200만 이하, 150만 이하, 120만 이하, 100만 이하, 90만 이하, 80만 이하, 70만 이하, 60만 이하, 50만 이하, 45만 이하, 20만이하, 15만 이하, 10만 이하, 9만 이하, 8만 이하, 7만 이하, 5만 이하 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
고분자 산 화합물의 분자량은 반복단위의 분자량 (예컨대, g/mol)과 중합도를 고려한 것이고 분자량 분포를 나타낼 수 있다. 고분자 산 화합물의 상기 평균 분자량은 고분자의 평균 분자량일 수 있으며, 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 또는 점도 평균 분자량일 수 있다.
일구현예에서, 고분자산 화합물의 평균 분자량은 고분자산 화합물의 용액 (이하, 고분자 용액이라 함)에 대하여 측정할 수 있다. 고분자의 분자들 간의 상호작용을 줄이기 위해 묽은 용액을 사용하여 측정할 수 있다. 고분자 용액의 농도는 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 100 mL 당 고분자 1그램 이하가 녹아있는 용액을 사용하여 측정할 수 있다. 고분자의 평균 분자량은, 적절한 방법, 예컨대, 겔 투과 크로마토그라피, 말단기 분석법, 삼투압법, 모세관 점도법 등 적절한 방법으로 측정할 수 있다. 겔투과 크로마토그래피에서는, 용매에 용해된 고분자를 그 크기에 따라 분리하고 분자량이 결정된 표준물질을 이용하여 얻어진 결과를 보정하여 얻을 수 있다. 말단기 분석법에서는 고분자를 용매에 용해시켜 카르복실기를 정량하여 분자량을 측정할 수 있다. 각각의 측정방법들은 확립된 기준에 따라 상업적으로 입수 가능한 장치들을 사용하여 쉽고 재현성 있게 분자량에 대한 사실상 동일한 정보를 제공할 수 있다. 고분자의 수평균 평균 분자량, 중량평균 분자량, 및 점도 평균 분자량은 서로 연관되어 있을 수 있다.
상기 고분자산 화합물은, 다양한 제조사들로부터 상업적으로 입수 가능할 수 있다. 제조사들은 상기 고분자산 화합물에 대하여 평균 분자량 등에 대한 정보(수평균 분자량값 혹은 중량평균 분자량값)를 함께 제공하고 있으므로, 원하는 수준과 원하는 종류의 분자량을 가지는 고분자산은 상업적으로도 입수 가능하다.
상기 고분자산 화합물은 수용해성 및/또는 알코올 용해성일 수 있다. 일구현예에서, 상기 고분자산 화합물은 (예컨대, 20도씨에서 또는 25도씨에서) 물 (또는 C1 내지 C10 알코올, 예컨대 에탄올)에 대한 용해도가 1 g/L 이상, 10 g/L 이상, 20 g/L 이상, 30 g/L 이상, 40 g/L 이상, 50 g/L 이상, 60 g/L 이상, 70 g/L 이상, 80 g/L 이상, 90 g/L 이상, 100 g/L 이상, 110 g/L 이상, 120 g/L 이상, 130 g/L 이상, 140 g/L 이상, 150 g/L 이상, 160 g/L 이상, 170 g/L 이상, 180 g/L 이상, 190 g/L 이상, 200 g/L 이상, 210 g/L 이상, 220 g/L 이상, 230 g/L 이상, 240 g/L 이상, 250 g/L 이상, 260 g/L 이상, 270 g/L 이상, 280 g/L 이상, 290 g/L 이상, 300 g/L 이상, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 고분자산 화합물은 (예컨대, 20도씨에서 또는 25도씨에서) 물 (또는 C1 내지 C10 알코올, 예컨대 에탄올)에 대한 용해도가 1000 g/L 이하, 900 g/L 이하, 800 g/L 이하, 700 g/L 이하, 600 g/L 이하, 500 g/L 이하, 400 g/L 이하, 300 g/L 이하, 200 g/L 이하, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 고분자 산 화합물은 물 또는 물과 혼화 가능한 유기 용매 혹은 알코올 용매에 대하여 비교적 높은 수준의 용해도를 가질 수 있으므로, 유기층의 제조 시, 코팅을 위한 용액의 점도를 비교적 자유롭게 조절할 수 있다. 따라서, 높은 점도를 가지는 접착제 조성물 (예컨대, 경화성 레진 기반의 조성물)에 비해 막 형성 시 높은 자유도(flexibility)를 제공할 수 있다.
일구현예에서, 상기 고분자산 화합물은, 용액 상태에서 (예를 들어, 수용액 또는 알코올 용액 상태에서) 5 이하, 4.9 이하, 4.7 이하, 4.4 이하, 4.2 이하, 4 이하, 3.8 이하, 3.6 이하, 3.4 이하, 3.2 이하, 3 이하, 2.8 이하, 2.6 이하, 2.4 이하, 2 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.55 이하, 1.5 이하, 또는 1 이하의 pH를 나타내도록 구성될 수 있다. 일구현예에서, 상기 고분자산 화합물은, 용액 상태에서 (예를 들어, 수용액 또는 알코올 용액 상태에서) 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 1.8 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상, 또는 4.8 이상의 pH를 나타내도록 구성될 수 있다. 상기 수용액 또는 알코올 용액에서, 고분자산 화합물의 농도는 5 wt% 내지80 wt%, 10 wt% 내지75 wt%, 15 wt% 내지 70wt%, 18 wt% 내지 65 wt%, 20 wt% 내지 60 wt%, 25 wt% 내지 55 wt%, 30 wt% 내지 50 wt%, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고분자산 화합물은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산-메타크릴산, 폴리아크릴산 (부분 또는 전체) 알칼리금속염, (메타)아크릴산 반복단위를 포함하는 공중합체, 폴리비닐포스폰산, 폴리(방향족 설폰산) 화합물, 폴리(비닐 설폰산), 폴리말레산, 또는 이들의 조합 (예컨대, 공중합체 혹은 혼합물)을 포함할 수 있다. 상기 고분자산 화합물은 상응하는 산기의 에스테르기(-COOR, R is 알킬기 또는 아릴기) 를 더 포함할 수 있다. 폴리(방향족 설폰산) 화합물은 폴리스티렌설폰산, 폴리스티렌설폰산-말레산, 이들의 알칼리금속염 (예컨대, 소듐염), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기층은, 첨가제를 더 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 첨가제는, 염산, 인산, 탄산, 황산 등 무기산, (예컨대, R(COOH)n 으로 나타내어지는) C2-50 카르복시산 화합물, (예컨대, R(SO2H)n 으로 나타내어지는) 설핀산 화합물, (예컨대, R(SO3H)n 으로 나타내어지는) 설폰산 화합물 (상기 식들에서 R은 C1 내지 C50 의 치환 또는 미치환의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, 예를 들어, 치환 또는 미치환의 알킬, 치환 또는 미치환의 알케닐, 또는 치환 또는 미치환의 알키닐기 혹은 치환 또는 미치환의 아릴기이고, n은 1 내지 10 또는 2 내지 8 또는 3 내지 6 의 정수), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 카르복시산 화합물, 상기 설핀산 화합물, 상기 설폰산 화합물, 또는 이들의 조합은 히드록시기를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는, 카르복실기를 2개 이상 가지는 다가 카르복시산 화합물(polycarboxylic acid compound)을 포함할 수 있다. 상기 다가카르복시산 화합물은 비폴리머 화합물일 수 있다. 상기 다가카르복시산 화합물은, 카르복시실기가 2개 내지 10개이고, C1-100, C2-50, 혹은 C6-15 의 지방족 탄화수소기 또는 C6-50 혹은 C6-15 의 방향족 탄화수소기를 1개 이상 내지 10개 이하, 혹은 2 개 이상 또는 5개 이하, 또는 3개 이상 또는 4개 이하로 포함할 수 있다. 상기 다가카르복실산 화합물은 히드록시기를 더 포함할 수 있다.
상기 다가카르복시산 화합물은 HOOC-A-(COOH)m (A는 단일결합, 탄소원자, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C100 (혹은 C1-C50, C5-C15, C6-C12) 지방족 탄화수소기, 예컨대, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, C6 내지 C40 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고, m은 1 이상, 2 이상, 3이상, 4 이상, 및 10 이하, 8 이하, 6 이하, 또는 3 이하)으로 나타내어질 수 있다. 상기 A에서, 하나 이상의 메틸렌은 CO, NH, O, COO, NHCO, 또는 이들의 조합에 의해 대체될 수 있다. 상기 다가 카르복시산 화합물은, 탄소 개수가 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상일 수 있다. 상기 다가 카르복시산 화합물은, 탄소개수가100개 이하, 60개 이하, 15개 이하. 14개 이하, 13개 이하, 12개 이하, 11개 이하, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 또는 5개 이하일 수 있다.
상기 첨가제는, 벤조산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 말산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 아젤라인산, 수베르산, 타르타르산, 이타콘산, 도데칸디온산, 황산, 아세트산, (메타)아크릴산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기층 내에서 가교형 고분자 (예를 들어, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 에폭시, 가교된 실록산 폴리며, 가교된 우레탄 폴리머, 가교된 티올렌 폴리머등)의 함량은 상기 유기층의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다. 상기 유기층은 가교형 고분자를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
상기 유기층은 물 (또는 C1 내지 C5의 알코올) 내에 침지 시 적어도 일부가 용해되도록 구성될 수 있다. 상기 물의 온도 (또는 C1 내지 C5의 알코올의 온도)는 25도씨 이상일 수 있다. 상기 물의 온도 (또는 C1 내지 C5의 알코올의 온도)는 비점 이하 (예컨대, 50도씨 이하, 또는 30도씨 이하)일 수 있다.
상기 유기층의 두께는, 10 nm 이상, 30 nm 이상, 50 nm 이상, 70 nm 이상, 90 nm 이상, 100 nm 이상, 120 nm 이상, 140 nm 이상, 160 nm 이상, 180 nm 이상, 200 nm 이상, 250 nm 이상, 300 nm 이상, 350 nm 이상, 400 nm 이상, 450 nm 이상, 500 nm 이상, 550 nm 이상, 600 nm 이상, 650 nm 이상, 700 nm 이상, 750 nm 이상, 800 nm 이상, 850 nm 이상, 900 nm 이상, 950 nm 이상, 1 마이크로미터(um) 이상, 또는 1.5 um 이상일 수 있다.
상기 유기층의 두께는, 100 마이크로미터 (um) 이하, 90 um 이하, 80 um 이하, 70 um 이하, 60 um 이하, 50 um 이하, 40 um 이하, 30 um 이하, 20 um 이하, 10 um 이하, 9 um 이하, 8 um 이하, 7 um 이하, 6 um 이하, 5 um 이하, 4 um 이하, 3 um 이하, 2 um 이하, 또는 1 um 이하일 수 있다.
일구현예의 발광 소자는, 상기 유기층 상에 추가의 커버 글래스를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 일구현예의 발광소자는 추가의 커버글래스를 포함하지 않을 수 있으며, 이는 공정상 추가의 이점을 제공할 수 있다.
일구현예에 따른 발광 소자는, 정공 보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층(2, 20)은 제1 전극(1, 10)과 발광층(3, 30) 사이에 위치한다. 정공 보조층(2, 20)은 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 전자 (또는 정공) 차단층을 포함할 수 있다. 정공 보조층(2, 20)은, 단일 성분의 층이거나 혹은 인접하는 층들이 상이한 성분을 포함하는 다층 구조일 수 있다. (도 1a, 도 1b, 도 2a, 도 2b 참조)
정공 보조층(2, 20)의 HOMO 에너지 준위는 정공 보조층(2, 20)으로부터 발광층(3, 30)으로 전달되는 정공의 이동성이 강화하기 위해 발광층(3, 30) 의 HOMO 에너지 준위와 매칭될 수 있는 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 일구현예에서, 정공 보조층(2, 20)은 제1 전극(1, 10)에 가깝게 위치하는 정공 주입층과 발광층(3, 30) 에 가깝게 위치하는 정공 수송층을 포함할 수 있다.
정공 보조층(2, 20) (예컨대, 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 전자 차단층)에 포함되는 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 보조층(들)에서, 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각 층의 두께는 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 또는 20 nm 이상 및 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 예컨대, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 또는 30 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 소자는, 투명기판 위에 배치된 애노드 (10)는 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO 전극)을 포함할 수 있고, 상기 애노드와 마주보는 캐소드 (50)는 (예컨대, 비교적 낮은 일함수의) 도전성 금속 (Mg, Al 등)을 포함할 수 있다. 정공 보조층(20) (예컨대, PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등의 정공 주입층 그리고/혹은 TFB 및/또는 PVK가 정공 수송층)이 상기 투명 전극 (10) 과 발광층 (30) 사이에 배치될 수 있다. 정공 주입층은 투명전극에 가까이 정공 수송층은 발광층에 가깝게 배치될 수 있다. 발광층 (30)과 캐소드 (50) 사이에는, 전자 수송층 40 혹은 전자 주입층/수송층 등 전자 보조층 (40)이 배치될 수 있다. 상기 전자 보조층 40의 적어도 일부 또는 전부, 그리고 선택에 따라 상기 캐소드 50 상에 유기층이 배치될 수 있다. (참조: 도 2a)
상기 유기층 상에 그리고 상기 제2 전극 상에 기판이 더 배치될 수 있다. (참조: 도 2b)
일구현예의 발광소자는, 상기 제1 전극 상에 상기 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 상기 전자 수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자 수송층 상에 상기 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고 상기 방법은, 상기 전자 수송층 상에 그리고 선택에 따라 상기 제2 전극 상에 상기 유기층을 형성하는 단계; 및 상기 유기층을 포함하는 적층 구조물을 소정의 온도 (예컨대, 40도씨 이상, 50도씨 이상, 55도씨 이상, 60도씨 이상, 혹은 65도씨 이상 의 온도에서 소정의 시간 (예컨대, 1시간 이상, 5시간 이상, 12시간 이상, 20 시간 이상, 24시간 이상 및30일 이하, 36시간 이상 및 20일 이하, 48시간 이상 및 10일 이하의 시간) 동안 유지하는 단계를 더 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
일구현예에서, 상기 방법은, 제1 전극 상에 혹은 상기 제1 전극이 형성되어 있는 기판 상에 정공 보조층을 (예컨대, 증착 또는 코팅에 의해) 형성하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 전자 수송층 상에 전자 주입층 및/또는 정공차단층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 반도체 나노입자들을 포함하는 발광층 (예컨대, 전술한 반도체 나노입자들의 패턴)을 형성하는 것은 전술한 바와 같다.
제2 전극의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 전극 재료에 따라 (예컨대, 증착 또는 코팅에 의해) 형성할 수 있다.
상기 유기층의 형성은, 상기 고분자산 화합물을 포함하는 유기층 형성액을 상기 전자 수송층 또는 상기 제2 전극 상에 도포(apply)하는 단계를 포함할 수 있다. 고분자 산 화합물에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 상기 유기층 형성액은 상기 고분자산 화합물을 물 또는 유기 용매에 용해시켜 준비할 수 있다.
상기 유기층이 첨가제를 더 포함하는 경우, 상기 유기층 형성액은 상기 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 첨가제의 농도는 첨가제의 종류, 고분자 산 화합물의 종류, 형성하고자 하는 유기층 두께 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다.
상기 유기 용매는, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, (이소)부탄올, (이소)펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 등 C1-10 알코올, 아세토니트릴 등 니트릴용매, 에틸아세테이트 등 에스테르용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
고분자 산 화합물은, 물 또는 유기 용매에 높은 수준의 용해도를 가지므로 적절한 점도를 가진 유기층 형성액을 비교적 쉽게 제공할 수 있다. 상기 유기층 형성액의 점도는 상온 (예컨대, 20-30도씨에서 혹은 25도씨에서) 2 cPs 내지 20 cPs, 3 cPs 내지 15 cPs, 7 cPs 내지 12 cPs, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
상기 유기층 형성액 내에서 고분자 산 화합물의 농도, 고분자 산 화합물, 첨가제, 소망하는 유기층 두께 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다.
일구현예에서, 상기 유기층 형성액 내에서 고분자 산 화합물의 농도는, 용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상,7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 21중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상, 25 중량% 이상, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 29 중량% 이상, 30 중량% 이상, 31 중량%, 32 중량% 이상, 33 중량% 이상, 34 중량% 이상, 35 중량% 이상, 36 중량% 이상, 37 중량% 이상, 38 중량% 이상, 39 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 유기층 형성액 내에서 고분자 산 화합물의 농도는, 용액의 총 중량을 기준으로 99 중량% 이하, 90 중량 % 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량 % 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다.
존재하는 경우, 유기층 형성액 내에서의 첨가제의 농도는, 0.0001 mole/L (M) - 10M, 0.0005M - 5M, 0.001M - 4M, 0.005M - 3M, 0.01M - 2M, 0.05M - 1.5M, 0.1M - 1.3M, 0.1M - 1.2M, 0.15M - 1M, 0.15M - 0.9M, 0.2M - 0.8M, 0.3M - 0.7M, 0.4M - 0.6M, 0.45M - 0.55M, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 유기층 형성액 도포 방식는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 상기 도포는, 스핀코팅, 적가, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 형성액 도포 후 여분의 액체는 스피닝 등에 의해 제거될 수 있다.
상기 유기층의 형성은 중합 및/또는 가교 반응을 수반하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 유기층 내에서 가교 고분자의 함량은 1 중량% 미만일 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 가교 고분자를 (예를 들어 주요 성분으로서) 포함하는 층이 전자 수송층 상에 배치될 경우, 소정의 범위의 파장에서 현저한 광의 흡수가 일어날 수 있고, 이러한 발광 소자는, 예컨대, 제2 전극을 투명 전극으로 한 전면 발광 방식의 표시 패널에는 적용하기 불가능하다. 또한, 가교 수지를 포함하는 유기층은 비교적 높은 점도를 가질 수 있는데, 이는 소망하는 두께를 가지도록 유기층을 형성하는 것을 어렵게 할 수 있다. 또한, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면 가교 수지를 주성분으로 하는 유기층은 소자 구동 시 휘도가 비교적 급격히 감소할 수 있으며, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면 이러한 가교 수지에 산성분 (예컨대, 아세트산)을 부가하여 형성된 유기층은, 발광물성과 수명에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
일구현예에서, 적층구조물은 적절한 분위기 하에서 (예를 들어, 불활성 기체 분위기 하 혹은 산소 미함유 대기 중) 소정의 온도에서 유지 또는 방치될 수 있다. 적층 구조물이 예를 들어, glass 에 의해 encap 되어 있는 경우 대기중에서 유지 또는 방치를 행할 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 전자 수송층 위에 상기 유기층이 형성된 적층 구조물을 적절한 분위기에서 소정의 온도 및 시간 하에 유지 또는 방치하는 것은 최종 발광 소자로 하여금 이러한 유지 또는 방치 없이 제조되는 발광소자에 비해 현저히 향상된 전계발광물성 및 수명을 나타내도록 할 수 있음을 확인하였다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만 상기 유지 또는 방치의 시간 동안, 유기층에 포함되어 있는 고분자 산 화합물이 전자 보조층 내 금속 산화물 나노입자들의 표면 상태 및 금속 산화물 나노입자들 내에 존재하는 결함 준위에 각각 긍정적인 영향을 주는 것으로 생각된다.
특정이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 고분자 산 화합물 및 선택에 따라 존재하는 첨가제는, 여기에 설명된 바와 같이 전자 보조층 (예컨대, 수송층)의 품질을 제고하고 소자 전체의 물성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
전자 보조층 내의 금속 산화물 나노입자들은, 예를 들어 용액 공정으로 제조될 수 있으며, 표면에 다수개의 결함 (예컨대, oxygen vacancy 및 Zn2+, Mg2+, 등 금속 이온, O2-, -OH, CH3COO-, 등 미반응 화학종, 아연-OH, Mg-OH, Zn-O 잔기 등 금속 수산화물) 부위들을 포함할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 이러한 결함 부위들이 예를 들어 발광층 내에 존재하는 반도체 나노입자들의 HOMO 준위에 가까울 경우 정공 누설이 더 쉽게 일어날 수 있다고 생각된다.
일구현예의 유기층에서, (예를 들어, 전술한 바의 분자량을 가지는) 고분자 산 화합물은 친수성 고분자이므로 유기층 내에 제한된 양의 수분과 비교적 labile 한 acid moiety 들 (예컨대, COOH 기들)이 존재할 수 있다. 일구현예의 유기층 형성이 형성된 적층 구조물이 예를 들어 소정의 분위기 (예컨대, 불활성 기체 분위기 혹은 대기 분위기) 하에 방치되면, 상기 고분자 산 기반의 유기층 내에 존재하는 수분 및 산 잔기(acid moiety)들이 비교적 쉽게 그리고 점진적인 방식으로 전자 보조층 내에 존재하는 금속 산화물 나노입자들에 공급될 수 있으며 이에 따라 결함 개선이 일어날 수 있다. 예를 들어, 비교적 쉽게 그리고 점진적으로 전자 보조층으로 이동한 수분과 산 성분은, 상기 방치된 환경 하에서 금속 산화물 나노입자들 (예를 들어, 이들 표면에 존재할 수 있는 히드록시기 혹은 각종 결함 사이트들)과 상호작용 혹은 반응 (예컨대, 탈수 축합 반응 등)에 참여할 수 있다. 이러한 상호작용 및 반응은, 결함 부위를 없애도록 금속 산화물 나노입자들의 표면을 개질할 수 있고/있거나 나노입자들의 성장을 초래할 수 있는 것으로 생각된다.
이러한 상기 유지 또는 방치를 위한 온도는, 유기층 내의 고분자 산 화합물, 첨가제, 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 유지 또는 방치를 위한 온도는, 40 도씨 이상, 45 도씨 이상, 50 도씨 이상, 55 도씨 이상, 60도씨 이상, 65 도씨 이상, 70 도씨 이상, 또는 75 도씨 이상일 수 있다. 상기 유지 온도는 180도씨 이하, 160도씨 이하, 140도씨 이하, 120도씨 이하, 100도씨 이하, 90도씨 이하, 80도씨 이하, 또는 70도씨 이하일 수 있다.
상기 유지 또는 방치를 위한 시간은, 유기층 내의 고분자 산 화합물, 첨가제, 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 시간은, 1시간 이상, 3시간 이상, 5시간 이상, 7시간 이상, 12시간 이상, 20 시간 이상, 24시간 이상, 36 시간 이상, 48 시간 이상, 또는 50 시간 이상 및30일 이하, 20일 이하, 10일 이하, 5일 이하, 3일 이하, 2일 이하, 1일 이하, 18시간 이하, 14시간 이하, 또는 8시간 이하일 수 있다.
상기 유지 또는 방치를 위한 분위기는 특별히 제한되지 않는다. 일구현예에서, 유지 또는 방치 전, 얻어진 적층 구조물 상에 encapsulation 요소를 배치할 수 있다 (참조: 도 3) encapsulation 요소는, 내부에 배치된 적층 구조물을 기밀하게 봉지하는 것일 수 있다. encapsulation 요소는, 유리 등 무기재료, 폴리머 등 유기재료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서 encapsulation 요소는 경화성 수지를 포함할 수 있다. 상기 경화성 수지는 UV 경화성 수지를 포함할 수 있다. 상기 경화성 수지는 (메타)아크릴레이트 기반의 수지 또는 폴리머, 비닐에테르계 수지 혹은 폴리머, 에폭시계 수지 혹은 폴리머, 옥세탄계 수지 혹은 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서 encapsulation 요소는 금속 산화물, 유리, 등을 포함할 수 있다. 일구현예에서, encap 요소는 상기 유기층 상에 (예컨대, 상기 유기층 바로 위에) 배치될 수 있다. Encap 요소는 유기층과 접촉할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일구현예의 전계발광 소자는, (예를 들어, 전술한 바와 같이 길어진 수명과 함께) 향상된 수준의 전계발광물성을 나타낼 수 있다.
일구현예의 발광소자는, 적색광, 녹색광, 또는 청색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
일구현예의 발광 소자는, 최대 외부양자효율(EQE)이 5% 이상, 5.5% 이상, 6% 이상, 6.5% 이상, 7% 이상, 7.5% 이상, 7.7% 이상, 8% 이상, 8.5% 이상, 9% 이상, 9.5% 이상, 10% 이상, 10.5% 이상, 11% 이상, 11.5% 이상, 12% 이상, 12.5% 이상, 13% 이상, 13.5% 이상, 또는 14% 이상일 수 있다. 일구현예의 전계발광 소자는, 최대 외부 양자 효율이 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
일구현예의 발광 소자는, 최대휘도 (maximum luminance)가 1만 cd/m2 이상, 3만 cd/m2 이상, 4만 cd/m2 이상, 6만 cd/m2 이상, 6만 5천 cd/m2 이상, 7만 cd/m2 이상, 8만 cd/m2 이상, 9만 cd/m2 이상, 10만 cd/m2 이상, 11만 cd/m2 이상, 12만 cd/m2 이상, 13만 cd/m2 이상, 14만 cd/m2 이상, 15만 cd/m2 이상, 16만 cd/m2 이상, 17만 cd/m2 이상, 18만 cd/m2 이상, 19만 cd/m2 이상, 20만 cd/m2 이상, 21만 cd/m2 이상, 22만 cd/m2 이상, 23만 cd/m2 이상, 24만 cd/m2 이상, 25만 cd/m2 이상, 30만 cd/m2 이상, 40만 cd/m2 이상, 50만 cd/m2 이상, 60만 cd/m2 이상, 70만 cd/m2 이상, 80만 cd/m2 이상, 90만 cd/m2 이상, 또는 100만 cd/m2 이상일 수 있다. 일구현예의 발광 소자는, 최대휘도 (maximum luminance)가 1000만 cd/m2 이하, 500만 cd/m2 이하, 100 만 cd/m2 이하, 또는 90만 cd/m2 이하일 수 있다.
일구현예의 발광 소자는, 최대 휘도 효율이 6 cd/A 이상, 7 cd/A 이상, 8 cd/A 이상, 9 cd/A 이상, 10 cd/A 이상, 15 cd/A 이상, 20 cd/A 이상, 또는 30 cd/A 이상일 수 있다. 일구현예의 발광 소자는, 최대 휘도 효율이 1000 cd/A 이하, 500 cd/A 이하, 또는 100 cd/A 이하일 수 있다.
일구현예의 발광 소자는, 소정의 초기 휘도 (예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에), T50 이 20 시간 이상, 예를 들어, 25시간 이상, 30시간 이상, 40시간 이상, 50시간 이상, 60 시간 이상, 65 시간 이상, 70 시간 이상, 80 시간 이상, 90 시간 이상, 100 시간 이상, 120 시간 이상, 150시간 이상, 180시간 이상, 200 시간 이상, 또는 250 시간 이상일 수 있다. 상기 T50은, 25시간-1000 시간, 130시간-500시간, 190시간-300시간, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 발광 소자는, (소정의 휘도, 예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에) T90 이 5시간 이상, 6시간 이상, 7시간 이상, 7.5 시간 이상, 8시간 이상, 9시간 이상, 10 시간 이상, 20 시간 이상, 30 시간 이상, 40 시간 이상, 50 시간 이상, 60 시간 이상, 70 시간 이상, 80 시간 이상, 90 시간 이상, 100시간 이상, 110 시간 이상, 120시간 이상, 또는 130시간 이상일 수 있다. 상기 전계발광 소자는, (소정의 휘도, 예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에) T90 이 35시간 - 1500 시간, 55 시간 - 1200 시간, 85시간 - 1000시간, 105시간 - 900 시간, 115시간-800 시간, 145시간-500시간, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
다른 구현예는 일구현예에 따른 발광소자를 포함하는 표시 장치 (예컨대, 표시 패널)에 대한 것이다.
상기 표시 장치 (예를 들어, 표시 패널)는, 제1 화소 및 상기 제1 화소와 상이한 색의 광을 방출하도록 구성되는 제2 화소를 포함할 수 있다.
도 4a를 참조하면, 일 구현예에 따른 표시 패널(1000)은 화상을 표시하기 위한 표시 영역(1000D) 및, 선택에 따라 표시 영역(1000D) 주변에 위치하며 결합재가 배치되어 있는 비표시 영역(1000P)을 포함할 수 있다.
표시 영역(1000D)은 행(예컨대 x 방향) 및/또는 열(예컨대 y방향)을 따라 배열된 복수의 화소(PX)를 포함할 수 있고, 각 화소(PX)는 서로 다른 색을 표시하는 복수의 서브화소(PX1, PX2, PX3)를 포함할 수 있다. 여기서는 일 예로 3개의 서브화소(PX1, PX2, PX3)가 하나의 화소를 이루는 구성을 도시하였지만 이에 한정되지 않고 백색 서브화소와 같은 추가적인 서브화소를 더 포함할 수도 있고 동일한 색을 표시하는 서브화소가 1개 이상 더 포함될 수도 있다. 복수의 화소(PX)는 예컨대 바이어 매트릭스(Bayer matrix), 펜타일 매트릭스(PenTile matrix) 및/또는 다이아몬드 매트릭스(diamond matrix) 등으로 배열될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
각 서브화소(PX1, PX2, PX3)는 삼원색(three primary color) 또는 삼원색의 조합의 색을 표시할 수 있으며, 예컨대 적색, 녹색, 청색 또는 이들의 조합의 색을 표시할 수 있다. 일 예로, 제1 서브화소(PX1)는 적색을 표시할 수 있고 제2 서브화소(PX2)는 녹색을 표시할 수 있고 제3 서브화소(PX3)는 청색을 표시할 수 있다.
도면에서는 모든 서브화소가 동일한 크기를 가지는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 서브화소 중 적어도 하나는 다른 서브화소보다 크거나 작을 수 있다. 도면에서는 모든 서브화소가 동일한 모양을 가지는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 서브화소 중 적어도 하나는 다른 서브화소와 다른 모양을 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 표시패널은 기판 (110), 버퍼층 (111), 박막 트랜지스터 (TFT), 및 발광소자 (180)를 포함하는 발광패널 100을 포함할 수 있다. 상기 표시 패널은 각각의 발광 소자를 스위칭 및/또는 구동하기 위한 회로 소자를 포함할 수 있다,
도 4b를 참조하면, 발광패널에서, 발광 소자(180)들이 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치되어 있을 수 있으며, 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 발광 소자(180)들은 각각 독립적으로 구동될 수 있다. 상기 서브화소는, 청색 화소, 적색화소, 또는 녹색화소를 포함할 수 있다. 상기 발광소자(180)들 중 적어도 하나는 일구현예에 따른 전계발광소자일 수 있다.
기판(110)에 대하여는 전술한 바와 같다. 버퍼층(111)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 버퍼층(111)은 1층 또는 2층 이상일 수 있고, 하부 기판(110)의 전면을 덮을 수 있다. 버퍼층(111)은 생략될 수 있다.
박막 트랜지스터(TFT)는 발광 소자(180)를 스위칭 및/또는 구동하기 위한 삼단자 소자일 수 있으며, 각 서브화소마다 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 박막 트랜지스터(TFT)는 게이트 전극(124), 게이트 전극(124)과 중첩하는 반도체 층(154), 게이트 전극(124)과 반도체 층(154) 사이에 위치하는 게이트 절연막(140), 반도체 층(154)과 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극(173)과 드레인 전극(175)을 포함한다. 도면에서는 일 예로서 코플라나 탑 게이트 구조를 도시하였으나 이에 한정되지 않고 다양한 구조를 가질 수 있다.
게이트 전극(124)은 게이트선(도시하지 않음)에 전기적으로 연결되어 있으며, 예컨대 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 은(Ag), 금(Au), 이들의 합금 또는 이들의 조합과 같은 저저항 금속을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
반도체 층(154)은 비정질 실리콘, 다결정 실리콘, 산화물 반도체와 같은 무기 반도체; 유기 반도체; 유무기 반도체; 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예로, 반도체 층(154)은 인듐(In), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 갈륨(Ga) 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 반도체를 포함할 수 있고, 산화물 반도체는 예컨대 인듐-갈륨-아연 산화물, 아연-주석 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 반도체 층(154)은 채널 영역과 채널 영역의 양 측에 배치되어 소스 전극(173)과 드레인 전극(175)과 각각 전기적으로 연결되는 도핑 영역을 포함할 수 있다.
게이트 절연막(140)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도면에서는 게이트 절연막(140)이 하부 기판(110)의 전면에 형성된 일 예를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 게이트 전극(124)과 반도체(154) 사이에 선택적으로 형성될 수도 있다. 게이트 절연막(140)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
소스 전극(173)과 드레인 전극(175)은 예컨대 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 은(Ag), 금(Au), 이들의 합금 또는 이들의 조합과 같은 저저항 금속을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 소스 전극(173)과 드레인 전극(175)은 각각 반도체 층(154)의 도핑 영역에 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 소스 전극(173)은 데이터선(도시하지 않음)에 전기적으로 연결되어 있으며, 드레인 전극(175)은 후술하는 발광 소자(180)에 전기적으로 연결되어 있다.
게이트 전극(124)과 소스/드레인 전극(173, 175) 사이에는 층간 절연막(145)이 추가로 형성되어 있다. 층간 절연막(145)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 층간 절연막(145)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
일구현예에서, 박막 트랜지스터(TFT) 위에는 보호막(160)이 형성되어 있을 수 있다. 보호막(160)은 예컨대 패시베이션 막일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 보호막(160)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 보호막(160)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
일구현예에서, 제1 전극 (1, 10)과 제2 전극 (5, 50)중 하나는 TFT 에 연결되어 있는 화소전극일 수 있고 나머지 하나는 공통전극일 수 있다.
일구현예의 발광 소자 혹은 이를 포함하는 표시 장치는, 전면 발광 (top emission), 배면 발광 방식 (bottom emission), 양면 발광형, 또는 이들 조합에 따른 방식으로 사용될 수 있다.
일구현예에서, 제1 전극 (10) 이 투광 전극이고 제2 전극(50)이 반사 전극일 수 있으며, 표시 패널은 제1 전극 (10) 및 존재하는 경우 기판(110) 측으로 빛을 방출하는 하부 발광형 표시 패널(bottom emission type display panel)일 수 있다.　일구현예에서, 제1 전극(10)이 반사 전극이고 제2 전극(50)이 투광 전극일 수 있으며, 표시 패널은 제1 전극 (10) 및 존재하는 경우 기판(100)의 반대쪽으로 빛을 방출하는 상부 발광형 표시 패널(top emission type display panel)일 수 있다.　 일구현예에서 제1 전극과 제2 전극 모두 투광 전극일 수 있으며, 표시 패널(1000)은 기판(110) 측 및 기판(110)의 반대측으로 빛을 방출하는 양면 발광형 표시 패널(both side emission type display panel)일 수 있다.
상기 표시장치는, VR/AR소자, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 (예를 들어, 자동차용) 전장 부품을 포함할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 전계발광 분광 분석
전압을 인가하면서 전압에 따른 전류를 Keithley 2635B source meter로 측정하고 CS2000 분광기를 사용해 EL 발광 휘도를 측정하여 전계발광물성을 측정한다.
[2] 수명 특성
T90(h): 소정의 휘도 (e.g., 650 nit)로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 90%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
T50(h): 소정의 휘도 (e.g., 650 nit)로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 90%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
[3] UV-Vis Absorption 분석
Agilent Cary5000 스펙트로포토미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
합성은 특별히 언급하지 않는 한 불활성 기체 분위기 (질소 flowing 조건 하) 에서 수행한다. 전구체 함량은 특별한 언급이 없으면 몰 함량이다.
합성예 1:
셀레늄(Se), 황(S) 및 텔루리움(Te)을 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP)에 분산시켜 2M Se/TOP stock solution, 1M S/TOP stock solution, 및 0.1M Te/TOP stock solution 을 얻는다. 트리옥틸아민이 들어있는 반응기에, 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol을 올레익산 (Oleic acid) 함께 넣고 진공 하에 120도로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.
300도로 가열한 후 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을 Te/Se 비율을 1/20 로 신속히 주입한다. 반응 완료 후 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnSeTe 코어를 얻는다.
trioctylamine이 들어있는 플라스크에 Zinc acetate 1.8mmoL 를 올레산과 함께 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 위에서 얻은 ZnTeSe 코어를 넣고, Se/TOP 및 S/TOP를 주입한다. 반응 온도는 280도씨 정도로 맞춘다. 상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 톨루엔에 분산시켜 청색광 방출 반도체 나노입자를 얻는다.
Hitachi F-7000 스펙트로포토미터를 사용하여 광발광(photoluminescence: PL) 분광분석을 수행하였고, 반도체 나노입자들의 최대 발광 피크 파장은 455 nm 임을 확인한다.
합성된 반도체 나노입자들 (optical density 0.25 at 420 nm, 6 mL)을 에탄올로 침전시켜 원심분리에 의해 회수하고 옥탄에 분산시켜 옥탄 분산액을 얻는다.
합성예 2: ZnMgO 나노입자 합성
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 및 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (magnesium acetate tetrahydrate)를 다이메틸설폭사이드가 들어있는 반응기에 넣고 공기 중에서 60도로 가열한다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트 (tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)의 에탄올 용액을 상기 반응기에 부가한다. 1시간 교반 후 형성된 침전 (ZnxMg1-xO 나노입자들)을 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 Zn1-xMgxO 나노 입자를 얻는다. (x = 0.15)
얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3 nm 정도임을 확인한다.
실시예 1:
합성예 2에서 제조된 아연 마그네슘 산화물 나노입자를 에탄올에 분산시켜 ETL 분산액을 준비한다. 폴리아크릴산 (중량평균 분자량 45만 제품명: Poly(acrylic acid), PAA, 제조사 및 Product Number: Sigma-Aldrich(181285)) 을 에탄올에 용해시키고, 시트르산 (HOC(COOH)(CH2COOH)2, 카스 번호 77-92-9)에 부가하여(농도 0.1 M) 유기층 형성액 (고분자산 농도: 5 중량%) 을 제조한다.
ITO 가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, PEDOT:PSS 용액(H.C. Starks)을 스핀 코팅하고 Air 분위기에서 150도에서 10분간 열처리하고, 다시 N2 분위기에서 150도에서 20 ~ 30분간 열처리하여 30nm 두께의 정공 주입층을 형성한다.
상기 정공 주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB)(Sumitomo)을 스핀 코팅하고 180도에서 30분간 열처리하여 25 nm 두께의 정공 수송층을 형성한다.
얻어진 정공수송층 위에 합성예 1에서 얻은 옥탄 분산액을 스핀 코팅하여 25 nm 두께의 발광층을 형성한다.
형성된 발광층을, N2 분위기 하에서 80도씨의 온도에서 30 분간 열처리 한다. 열처리 후 상기 발광층 상에, ETL을 위한 분산액을 스핀코팅하고 80도씨에서 열처리하여 전자수송층 (두께: 20 nm) 을 형성한다.
얻어진 전자 보조층 위에 알루미늄(Al) 100nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성하여 적층 구조물 (이하, QD 스택이라 함)을 얻는다. 제조된 유기층 형성액을 상기 QD 스택 상에 퇴적하고 스핀코팅하고 건조하여 두께 3 um 를 가지는 유기층을 형성한다. 상기 유기층 상에 UV curable resin (Nagase社) 로 Encapsulation 요소를 배치하고, 이를 70도씨 항온 오븐 내에 5일간 방치하여 발광소자를 얻는다.
제조된 전계발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
제조된 소자에 대하여 650 nit 로 구동하면서 수명특성을 측정하고 그 결과를 도 5a에 나타낸다. T50을 측정한 결과, 241.1 시간인 것을 확인한다.
실시예 2-1:
유기층 두께를 5 마이크로미터로 하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
제조된 소자에 대하여 650 nit 로 구동하면서 T50을 측정한 결과, 252.4 시간인 것을 확인한다.
실시예 2-2:
유기층 형성액에서 시트르산 (농도를 0.2 M로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
제조된 소자에 대하여 650 nit 로 구동하면서 T50을 측정한 결과, 236시간인 것을 확인한다.
실시예 2-3:
유기층 형성액에 시트르산을 부가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
실시예 3-1:
수평균 분자량이 1800 (1.8k)인 폴리아크릴산 (CAS 번호: 9003-01-4, 제조사:Sigma-Aldrich)을 에탄올에 용해시켜 제조한 유기층 형성액 (고분자산 농도: 20 중량%) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 발광소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
실시예 3-2:
수평균 분자량이 1800 (1.8k)인 폴리아크릴산(PAA) (제품명: CAS: 9003-01-4, 제조사: Sigma-Aldrich)을 에탄올에 용해시키고 시트르산 (HOC(COOH)(CH2COOH)2, CtA, 카스 번호 77-92-9)에 (농도 0.1M로) 부가하여 제조한 유기층 형성액 (고분자산 농도: 20 중량%) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
실시예 4:
폴리아크릴산 (중량평균 분자량 45만 (450K), 제품명:CAS: 9003-01-4, 제조사:Sigma-Aldrich) 을 에탄올에 용해시키고, 황산(농도 10 mM) 을 부가하여 제조한 유기층 형성액 (고분자산 농도: 5 중량%) 을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
제조된 소자에 대하여 650 nit 로 구동하면서 T50을 측정한 결과, 대략 300 시간인 것을 확인한다.
비교예 1:
유기층의 형성 없이 QD 스택에 encap 요소를 제공하여 발광 소자를 얻는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발광소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 2:
고분자 산 화합물을 포함하는 유기층 형성액 대신 폴리메틸메타크릴레이트 (수평균분자량: 46k, 제품명:CAS 9011-14-7, PMMA, 제조사: Sigma-Aldrich )를 아세톤에 용해시켜 얻은 유기층 형성액을 QD 스텍에 도포하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발광소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 3:
고분자 산 화합물을 포함하는 유기층 형성액 대신 가교 수지 (록타이트 366, Loctite, 헨켈사)를 QD 스텍에 도포하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발광소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 4:
가교 수지 (록타이트 366, 헨켈사)와 아세트산 (산 농도: 총 조성물 중량의 2 중량%)을 혼합하여 유기층 형성액을 얻고, 이를 QD 스텍에 도포하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발광소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
실시예 번호 (유기층 형성액 성분) 최대 EQE (%) 최대휘도(nit) T90 (hour)
실시예 1(PAA450k+CtA0.1) 3 um (마이크로미터) 10.3 88115 141.2
실시예2-1(PAA450k+CtA0.1) 5 um 10.3 82514 150.5
실시예2-2(PAA450k +CtA0.2) 3 um 10.2 77500 183.6
실시예 2-3 (PAA 450k) 11 81300 128
실시예 3-1 (PAA 1.8k) 11.8 89013 38.3
실시예 3-2 (PAA 1.8k+ CtA) 10.8 90593 74.1
실시예 4 (PAA 450k+H2SO4) 10.5 80321 200
비교예 1 (no resin) 2 18905 0.2
비교예 2 (PMMA) 3.1 19630 0.6
비교예 3 (Loctite 366) 9.8 76286 20
비교예 4(Loctite366 + AC) 9.4 69000 10
nit: cd/m2PAA: polyacrylic acid
CtA: citric acid
AC: acetic acid
450k: 450,000 g/mol
1.8k: 1800 g/mol
표 1의 결과로부터, 실시예들의 전계발광소자는 비교예들의 소자에 비해 향상된 전계발광물성과 함께 연장된 수명을 나타냄을 확인한다.
실험예 1: 델타 전압치의 측정
실시예 1에서 제조된 소자, 비교예 3에서 제조된 소자, 및 비교예 4에서 제조된 소자를 650 nit 로 구동시키면서 전압의 변화를 관찰한다. 그 결과의 일부를 도 5b에 나타낸다.
도 5b의 결과로부터 실시예 1의 소자는 비교예 3에서 제조된 소자에 비해 전압 증가 (다시 말해 저항증가)가 현저히 낮음을 확인한다. 실시예 1의 소자는, 100 시간 에서 델타전압이 1볼트보다 훨씬 작고, 예를 들어, 150 시간에서도 델타전압치가 대략 0.5 볼트 임을 확인한다.
비교예 3의 소자는 100 시간에서 델타전압치가 1 볼트 초과이고 150시간에서 1.5볼트 초과임을 확인한다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이는 발광층 등 실시예의 소자 내부 재료의 열화가 비교예의 소자에 비해 현저히 억제됨을 시사할 수 있다.
비교예 4에서 제조된 소자는 델타전압치가 비교예 3의 델타 볼트값보다도 더 큼을 확인한다.
실험예 2 : 유기층 형성액의 UV-Vis 흡수 분광분석
실시예 1에서 제조한 유기층 형성액 및 비교예 3에서 제조한 유기층 형성액에 대하여 UV 분광분석을 수행하고 그 결과를 도 6 에 정리한다.
도 6 의 결과로부터 실시예 1의 유기층 형성액은 320 nm 에서 450 nm 의 범위에서 사실상 광을 흡수하지 않는 반면, 비교예 3에서 제조한 유기층 형성액은 실질적인 광흡수를 나타냄을 확인한다.
실험예 3 : EOD 분석
아래와 같은 방법으로 electron only device (EOD)를 제작한다:
ITO 전극(애노드)이 증착된 유리 기판 상에 아연 마그네슘 산화물 나노입자의 분산액을 스핀 코팅하고 80도에서 30분간 열처리하여 전자 보조층 (두께: 30 nm) 을 형성한다.
형성된 전자 보조층 위에 반도체 나노입자 용액을 스핀 코팅하여 발광층(25 nm)을 형성한다. 상기 발광층 상에 아연 마그네슘 산화물 나노입자의 분산액을 스핀 코팅하고 80도에서 30분간 열처리하여 전자 보조층 (두께: 30 nm) 을 형성하고, 이 후에 Al 전극을 증착으로 형성하여 EOD 용 QD 스택 (Ref. EOD)을 제조한다.
형성된 EOD 용 QD 스택 상에 실시예 3-1에서 제조한 유기층 형성액, 실시예 3-2에서 제조한 유기층 형성액, 또는 비교예 3에서 사용한 유기층 형성액 (L366)을 도포하여 유기층 (두께 3.5 마이크로미터 (um))을 형성된 EOD 1, EOD 2, EOD 3을 얻는다.
Ref. EOD 와 EOD 1, EOD 2, EOD 3 상에 encapsulation 요소를 배치하고 5일동안 70도씨 항온 오븐 내에 5일간 방치한다.
ITO 전극과 Al 전극 사이에 전압을 0~8V의 범위에서 증가 (forward scan) 혹은 감소 (backward scan) 시키면서 전류밀도를 측정하는 sweep 과정을 3회 반복하고, 3번째 전류밀도의 최대값을 아래 표에 정리한다. 그 결과를 표 2에 정리한다.
8볼트에서의 전류밀도 (mA/cm2), 3rd sweep
Ref. EOD 21
EOD 1 (PAA1.8K) 288.3
EOD 2 (PAA 1.8k+ CtA) 372.6
EOD 3 (L366) 73.6
상기 결과로부터 실시예의 소자들의 비교예의 소자들에 비해 향상된 전자 수송능을 나타낼 수 있음을 확인한다.
실시예 5
PAA 함유 유기층 형성액 대신에, 폴리(4-스티렌설폰산) (중량평균 분자량 Mw 75000, PSS, Cas No. 28210-41-5, 제조사: Sigma-Aldrich)의 수용액 (고분자산 농도 18 wt%)을 유기층 형성에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발광소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고, 그 결과를 비교예 1의 전계발광소자 물성에 대한 상대값으로서 표 3에 정리한다.
최대 EQE의 상대 백분율주1 최대휘도의 상대 백분율주2 상대 T90주3
비교예 1 100% 100% 1
실시예 5 480% 450% 500
주1: [해당 소자 Max EQE/비교예 1 소자의 Max EQE] x 100 (%)
주2: [해당소자 최대휘도/비교예 1소자의 최대 휘도] x 100 (%)
주3: 해당소자의 T90 (hour)/비교예 1의 T90(hour)
상기 결과로부터 실시예 5의 소자는 비교예들의 소자에 비해 향상된 전계발광물성과 연장된 수명을 나타낼 수 있음을 확인한다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 제1 전극과 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층; 그리고, 상기 전자수송층 상에 배치되는 유기층을 포함하고,
    상기 발광층은, 복수개의 반도체 나노입자들을 포함하고
    상기 전자 수송층은 복수개의 금속 산화물 나노입자들을 포함하고
    상기 유기층은, 고분자산 화합물을 포함하고,
    상기 고분자산 화합물(polymeric acid compound)은, 카르복실기(COOH), 포스폰산((PO(OH)2)기, 설폰산(SO3H)기, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 고분자산 화합물은 중량평균 분자량이 800 g/mol 이상 및 800만 g/mol 이하인 전계발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자산 화합물의 중량평균 분자량은 1200 이상 및 120만 이하인 전계발광소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자산 화합물은 물에 대한 용해도가 1 g/L 이상 및 1000 g/L 이하인 전계발광소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자산 화합물은5 이하의 pH를 나타내도록 구성되는 전계발광소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자산 화합물은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산-메타크릴산, 폴리아크릴산 알칼리금속염, 폴리비닐포스폰산, 폴리(방향족 설폰산) 화합물, 폴리(비닐 설폰산), 폴리말레산, 알긴산, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계발광소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기층은, 첨가제를 더 포함하고,
    상기 첨가제는, 무기산, R(COOH)n 으로 나타내어지는 카르복시산 화합물, R(SO2H)n 으로 나타내어지는 설핀산 화합물, R(SO3H)n 으로 나타내어지는 설폰산 화합물 (상기 식들에서 R은 C1 내지 C50 의 치환 또는 미치환의 지방족 혹은 방향족 탄화수소기이고, n은 1 내지 10 의 정수), 또는 이들의 조합을 포함하는 전계발광소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기층은 카르복시산 화합물을 더 포함하고,
    상기 카르복시산 화합물은 벤조산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 말산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 아젤라인산, 수베르산, 타르타르산, 이타콘산, 도데칸디온산, 황산, 아세트산, (메타)아크릴산, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기층 내에서 가교형 고분자의 함량은 상기 유기층의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하인 전계발광소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기층은 가교형 고분자를 포함하지 않는 전계발광소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기층의 두께는, 10 nm 이상 및 100 마이크로미터 이하인 전계발광소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극은, 상기 전자 수송층의 표면과 대면한 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고,
    상기 유기층은, 상기 전자 수송층의 상기 표면의 적어도 일부 및 상기 제2 전극의 상기 제2 표면의 적어도 일부에 배치되는 전계발광소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는, 아연; 및 IIA족 금속, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 갈륨, 인듐, 주석(Sn), 코발트(Co), 바나듐(V), 또는 이들의 조합을 포함하는 전계발광소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는, 아연, IIA족 금속 및 선택에 따라 알칼리금속을 포함하는 전계발광소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은, 청색광을 방출하도록 구성되고,
    최대 휘도가 6만 cd/m2 이상이고 최대 외부양자효율이 6% 이상인 전계발광 소자.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은, 청색광을 방출하도록 구성되고,상기 전계발광소자는, 최대 휘도효율이 6 cd/A 이상이고
    상기 전계발광 소자는, 초기 휘도 650 nit 에서 구동 시 T90 이 20 시간 이상인 전계발광소자.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전계 발광소자는, 650nit 휘도로 150 시간 구동 시 전압 증가가 1.5 볼트 미만인 전계발광 소자.
  17. 제1항의 전계발광 소자를 포함하는 표시 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 표시 장치는, AR 장치, VR 장치, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 전장 부품을 포함하는 표시 장치.
  19. 제1항의 전계발광 소자를 제조하는 방법으로서,
    상기 제1 전극 상에 상기 발광층을 형성하는 단계;
    상기 발광층 상에 상기 전자 수송층을 형성하는 단계;
    상기 전자 수송층 상에 상기 제2 전극을 형성하는 단계;
    상기 전자 수송층 상에 상기 유기층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기층이 형성된 적층 구조물을 40도씨 이상 및 120도씨 이하의 온도에서 유지하는 단계를 포함하고,
    상기 유기층의 형성은, 상기 고분자산 화합물과 물 또는 유기 용매를 포함하는 유기층 형성액을 상기 전자 수송층 또는 상기 제2 전극 상에 도포(apply)하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 유기 용매는, C1-10 알코올, 니트릴 용매, 에스테르 용매, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 유기층 형성은 중합반응을 포함하지 않는 방법.
KR1020230089379A 2022-07-11 2023-07-10 발광소자 및 이를 포함하는 표시 장치 KR20240008273A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220085158 2022-07-11
KR20220085158 2022-07-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240008273A true KR20240008273A (ko) 2024-01-18

Family

ID=87202210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230089379A KR20240008273A (ko) 2022-07-11 2023-07-10 발광소자 및 이를 포함하는 표시 장치

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240014358A1 (ko)
EP (1) EP4307859A1 (ko)
KR (1) KR20240008273A (ko)
CN (1) CN117396016A (ko)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220003356A (ko) * 2020-07-01 2022-01-10 삼성전자주식회사 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
EP4307859A1 (en) 2024-01-17
CN117396016A (zh) 2024-01-12
US20240014358A1 (en) 2024-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102532625B1 (ko) 양자점을 포함하는 발광 소자와 표시 장치
US10961446B2 (en) Quantum dots, production methods thereof, and light emitting device including the same
US11050033B2 (en) Light-emitting film, production method thereof, and a light emitting device including the same
US11690242B2 (en) Light emitting device and display device including the same
KR20190106819A (ko) 양자점 및 이를 포함하는 발광 소자
KR20200114862A (ko) 발광 소자와 이를 포함한 표시 장치
US11884858B2 (en) Semiconductor nanocrystal, light-emitting film, production method of the light-emitting film, light emitting device, and display device
US20240014358A1 (en) Light emitting device and display device including the same
US20240164129A1 (en) Electroluminescent device and display device including the same
US20230133351A1 (en) Electroluminescent device, production method thereof, and display device including the same
US20240074222A1 (en) Light emitting device and display device including the same
US20230121042A1 (en) Light emitting device and display device including the same
KR20240075717A (ko) 전계발광소자 및 이를 포함하는 표시 장치
US20230209995A1 (en) Electroluminescent device, production method thereof, and display device including the same
US20230096217A1 (en) Electroluminescent device and semiconductor nanoparticle
US20230104394A1 (en) Electroluminescent device and display device including the same
KR102673642B1 (ko) 반도체 나노결정-리간드 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 소자
KR20240037170A (ko) 전계 발광 소자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 표시 장치
KR20240035371A (ko) 전계발광소자와 그 제조방법, 및 이를 포함하는 표시장치
KR20230150759A (ko) 전계발광소자 및 이를 포함하는 표시 장치
KR20230075957A (ko) 반도체 나노입자 포함 전계발광소자 및 이를 포함하는 표시장치
KR20220058477A (ko) 발광 소자, 그 제조방법, 및 이를 포함한 표시 장치
KR20210076744A (ko) 발광소자와 그 제조방법
KR20190136801A (ko) 반도체 나노결정-리간드 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 소자