KR20190106819A - 양자점 및 이를 포함하는 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
양자점, 및 이를 포함하는 발광 소자에 대한 것이다. 상기 양자점은 반도체 나노결정 및 상기 반도체 나노결정의 표면에 유기 리간드를 포함하고, 상기 유기 리간드는 탄소수 12 이상 의 지방족 탄화수소기를 가지는 제1 티올 화합물로부터 유래된 제1 리간드, 및 탄소수 8 이하를 가지는 제2 티올 화합물로부터 유래된 제2 리간드를 포함한다.
Description
양자점과 이를 포함하는 발광 소자에 관한 것이다.
나노크기의 반도체 나노결정인 양자점(quantum dot)은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드갭을 가질 수 있고 이에 따라 다양한 발광 파장의 광을 방출할 수 있다. 양자점들은 디스플레이를 포함한 각종 전자 소자에서 응용될 수 있다.
일 구현예는 분산성 및 향상된 전계발광 물성을 동시에 나타낼 수 있는 양자점 또는 이를 포함하는 양자점 분산액을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 양자점을 포함하는 발광 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따른 양자점은, 반도체 나노결정, 및 상기 반도체 나노결정의 표면에 유기 리간드를 포함하고, 상기 유기 리간드는 탄소수 12 이상 (예컨대, C12 내지 C40)의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기)를 가지는 제1 티올 화합물로부터 유래된 제1 리간드 및 탄소수 8 이하 (예컨대, C3 내지 C8)의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기)를 가지는 제2 티올 화합물로부터 유래된 제2 리간드를 포함한다.
상기 제2 티올 화합물은 탄소수 9 이상의 지방족 탄화소수기를 가지지 않는 것일 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기는, 탄소 및 수소로 이루어져 있거나, 혹은 하나 이상의 메틸렌이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 것일 수 있다.
상기 양자점은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 및 상기 제2 반도체 나노결정은, 각각 독립적으로, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 티올 화합물은 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; C1 내지 C30의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합이고,
L1은, 탄소 원자, 질소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Y1는 직접결합; -C(=S)-; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
M은 수소 또는 1가의 금속이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고
k2는 1 또는 2 이되, k2 가 2 인 경우, Y1는 직접결합이고, 2개의 상기 SM 잔기는 각각 L1 잔기에서 인접한 2개의 탄소 원자에 각각 결합되어 있고,
k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않으며,
R1, L1, Y1 는 각각 제1 티올 화합물이 탄소수 12 이상의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기)를 하나 이상 가지도록 선택된다.
상기 제1 티올 화합물은, C12 내지 C40의 치환 또는 미치환의 알킬기를 가지는 티올 (예컨대, 모노티올 또는 시스타입 디티올), C12 내지 C40의 치환 또는 미치환의 알케닐기를 가지는 티올 (예컨대, 모노티올 또는 시스타입 디티올), 폴리(에틸렌글리콜)알킬에테르 티올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 티올 화합물은, R1SH (여기서, R1은 C12 내지 C40의 치환 또는 미치환의 알킬기, C12 내지 C40의 치환 또는 미치환의 알케닐기), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 티올 화합물은, 도데칸티올, 테트라데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올, 올레일 머캅탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 티올 화합물은 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
여기서, R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6 의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8의 사이클로알킬기; C1 내지 C8의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7의 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합이고,
L2은, 탄소 원자, 질소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1내지 C8의 알킬렌기이고,
Y2는 직접결합; -C(=S)-; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C7의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C1 내지 C7의 알킬렌기 또는 C2 내지 C7의 알케닐렌기이고,
M은 수소 또는 1가의 금속이고,
k3은 0 또는 1 이상의 정수이고
k4는 1 또는 2 이되, k4 가 2 인 경우 Y2는 직접결합이고 2개의 상기 SM 잔기는 각각 L1 잔기에서 인접한 2개의 탄소 원자에 각각 결합되어 있고,
k3 과 k4 의 합은 L2 의 원자가를 넘지 않으며,
R2, L2, 및 Y2 는 각각 제2 티올 화합물의 탄소수가 8 이하의 지방족 탄화수소기를 가지도록 선택될 수 있다.
상기 제2 티올 화합물은, C3 내지 C8의 치환 또는 미치환의 알킬기를 가지는 티올 (예컨대, 모노티올 또는 시스타입 디티올), C3 내지 C8의 치환 또는 미치환의 알케닐기를 가지는 티올(예컨대, 모노티올 또는 시스타입 디티올), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 티올 화합물은, R1SH (여기서, R1은 C3 내지 C8의 치환 또는 미치환의 알킬기, C3 내지 C8의 치환 또는 미치환의 알케닐기), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 티올 화합물은, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올, 3-메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 3-메톡시부틸머캅토아세테이트, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오프로닌, 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피오네이트, 2-머캅토에탄올, 1-티오글리세롤, 머캅토숙신산, L-시스테인, 2-(디메틸아미노)에탄티올, 5-머캅토메틸테트라졸, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 글루타티온, 디에틸디티오카바메이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 티올 화합물 및 상기 제2 티올 화합물은, 카르복시산 잔기를 포함하지 않을 수 있다.
상기 양자점은, RC(=O)OH, RC(=O)OM', RNH2, R2NH, R3N, R3PO, R3P, ROH, RP(=O)(OH)2, R2P(=O)OH, (여기서, R은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5 내지 C24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C24의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴기에서 선택되고 M'은 1가 금속, 예를 들어 Na 등의 1족 원소임), 또는 이들의 조합으로부터 유래된 제3 리간드를 더 포함할 수 있으며, 상기 제3 리간드의 함량은 양자점의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만일 수 있다.
상기 양자점에서, 상기 제3 리간드의 함량은 양자점의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하일 수 있다.
열중량 분석으로 확인할 때에 상기 양자점의 유기물 총 함량은 20 중량% 미만일 수 있다.
상기 양자점은, 할로겐화 탄화수소 용매, C6 내지 C40의 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소 용매, C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소 용매, C1 내지 C10의 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 용매 내에 분산되어 투명한 용액을 형성할 수 있다.
상기 양자점은, 그 표면에 다가 금속 화합물 또는 이로부터 유래된 잔기를 더 포함할 수 있다.
상기 다가금속 화합물은, 아연, 인듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다가금속 화합물은, (메타)아크릴레이트 잔기, RCOO- (R은 탄소수 10 이하의 지방족 탄화수소기), 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다가금속 화합물은, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 염화인듐, 아연(메타)아크릴레이트, 아연 프로피오네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 발광소자는, 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 양자점 (예컨대, 복수개의 양자점)을 포함하는 발광층을 포함하고,
상기 양자점은 전술한 양자점을 포함한다.
상기 발광 소자는 상기 제1 전극과 발광층 사이에 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자 차단층(electron blocking layer, EBL) 및 이들의 조합에서 선택되는 정공 보조층을 더 포함할 수 있다.
상기 발광 소자는 상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자 수송층(electron transporting layer, ETL), 정공 차단층(hole blocking layer, HBL) 및 이들의 조합에서 선택되는 전자 보조층을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예는, 상기 발광 소자 (예컨대, 전계 발광 소자)를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일구현예의 상기 양자점은, 유기 매질 내에서 분산 안정성을 유지하면서도 전계 발광 소자에서 향상된 발광 물성을 나타낼 수 있다. 일구현예의 양자점은 용액 공정에 의해 1 이상의 모노 레이어를 포함하는 층 형성이 가능하다. 일구현예의 양자점이 적용된 발광 소자는 향상된 외부 양자 효율 및 최대 휘도 등 향상된 전계 발광물성을 나타낼 수 있다.
도 1은 비제한적인 일구현예에 따른 발광 소자에서, 각 층들의 에너지 준위를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 비제한적인 일 구현예에 따른 양자점의 모식도이다.
도 3은 비제한적인 일 구현예에 따른 발광 소자의 단면도이다.
도 4는 다른 비제한적인 일 구현예에 따른 발광 소자의 모식적 단면도이다.
도 5는 또 다른 비제한적인 일 구현예에 따른 발광 소자의 모식적 단면도이다.
도 6은 비제한적인 일 구현예에 따른 표시 장치를 나타내는 단면도이다.
도 7은, 실험예 1 (열중량 분석)의 결과 (미분 중량 손실 그래프)를 나타낸 도이다.
도 8은 실험예 2 (열중량 분석)의 결과(미분 중량 손실 그래프)를 나타낸 도이다.
도 9는, 실험예 4에서 정공 수송 물성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비제한적인 일 구현예에 따른 양자점의 모식도이다.
도 3은 비제한적인 일 구현예에 따른 발광 소자의 단면도이다.
도 4는 다른 비제한적인 일 구현예에 따른 발광 소자의 모식적 단면도이다.
도 5는 또 다른 비제한적인 일 구현예에 따른 발광 소자의 모식적 단면도이다.
도 6은 비제한적인 일 구현예에 따른 표시 장치를 나타내는 단면도이다.
도 7은, 실험예 1 (열중량 분석)의 결과 (미분 중량 손실 그래프)를 나타낸 도이다.
도 8은 실험예 2 (열중량 분석)의 결과(미분 중량 손실 그래프)를 나타낸 도이다.
도 9는, 실험예 4에서 정공 수송 물성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물이나 작용기 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
본 명세서에서, II족, III 족 등의 용어에서 "족(Group) "이라 함은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
여기서, "지방족 탄화수소기"라 함은 탄소 및 수소 기반의 유기기를 지칭하며 (직쇄, 분지쇄, 또는 고리형) 알킬기, 알케닐기, 및/또는 알키닐기를 포함한다. 본 명세서에서, 상기 "지방족 탄화수소기" 는, 하나 이상의 메틸렌이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다.
양자점 (예컨대, 반도체 나노결정 입자)은 이론적 양자 수율(QY)이 100% 일 수 있고 높은 색순도, 예컨대, 40 nm 이하의 반치폭의 광을 방출할 수 있다. 양자점은 발광 재료로서 응용에서 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성 달성에 기여할 수 있다. 전계 발광 표시 장치(electroluminescent display device)는 외부광원 없이 구동될 수 있는 표시 소자이다. 전계 발광 표시 장치는 전계 발광 물질을 포함하는 발광 소자를 포함하고, 이러한 발광 소자는 제1/2 전극들로부터 각각 주입된 전자(electron)와 정공(hole)이 발광층에서 결합하여 여기자(exciton)를 형성하고, 여기자가 에너지를 방출하면서 발광한다.
비제한적인 구현예에서, 양자점 발광층을 가지는 발광 소자의 에너지 준위를 도 1에 도시한다. 도 1에서의 에너지 준위는 진공 준위(vacuum level, VL)을 기준으로 한 에너지 준위(eV)를 나타내며, 일함수는 페르미 준위에 존재하는 전하를 진공 준위로 옮기는데 필요한 에너지를 의미한다. 각 층의 HOMO (highest occupied molecular orbital) 에너지 준위는 "H"로 표현하고 각 층의 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위는 "L"로 표현한다. 도 1의 발광 소자는 제1 전극(21), 정공 수송/주입층(22), 발광층(23), 전자 수송/주입층(24) 및 제2 전극(25)를 포함한다. 도 1에서 제1 전극(e.g., ITO)에서 정공이 주입되어 정공 수송층의 HOMO(22H)를 통과하여 발광층의 HOMO(23H)에 도달하고 제2 전극(e.g., Al)에서 전자가 주입되어 전자수송층(24L)을 거쳐 발광층의 LUMO(23L)에 도달하여 발광층에서 재결합하여 광을 방출한다.
양자점 기반의 발광층을 포함하는 소자는, 유기물 발광체 보다 향상된 발광 효율과 더 좁은 발광 스펙트럼을 가져 발광 색순도가 높게 나타늘 수 있을 것으로 기대된다. 양자점 표면에 존재하는 유기 리간드는 소자의 제조 공정 중 유기 용매 내 양자점의 분산 안정성을 제공하고 표면 결함 감소에 기여할 수 있다. 양자점에서의 표면결함은 비발광 전이를 초래할 수 있다. 용액 중 양자점들의 침전 방지를 위해, 양자점은 임계량 이상의 유기 리간드를 포함할 것이 요구될 수 있다. 그러나, 발광 소자에서 절연체인 유기 리간드는 전자 및 정공에 대한 배리어로 작용하며 발광 효율 감소를 초래할 수 있다. 일구현예의 양자점은, 분산 안정성을 유지하면서 전계 발광 소자에서 향상된 발광효율을 구현할 수 있다.
일구현예에 따른 상기 양자점은, 반도체 나노결정, 및 상기 반도체 나노결정의 표면에 유기 리간드를 포함하고, 상기 유기 리간드는 탄소수 12 이상 (예컨대, C12 내지 C40)의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기)를 가지는 제1 티올 화합물로부터 유래된 제1 리간드 및 탄소수 8 이하 (예컨대, C3 내지 C8)의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기)를 가지는 제2 티올 화합물로부터 유래된 제2 리간드를 포함한다. 상기 양자점은 카드뮴, 수은, 및/또는 납 등 중금속을 포함하지 않을 수 있다.
비제한적인 일구현예에 따른 양자점을 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2를 참조하면, 상기 양자점은, 반도체 나노결정 및 상기 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 장쇄 리간드 및 단쇄 리간드를 포함한다. 상기 반도체 나노결정은 후술하는 바의 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 장쇄 리간드는 탄소수 12 이상의 유기기 (예컨대, 지방족 탄화수소기)를 1개 이상 가지는 제1 티올 화합물로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 단쇄 리간드는 탄소수 8 이하의 유기기(예컨대, 지방족 탄화수소기)를 1개 이상 가지는 제2 티올 화합물로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 제2 티올 화합물은 탄소수 9 이상의 지방족 탄화수소기(예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기)를 가지지 않을 수 있다.
상기 양자점은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하는 코어쉘 구조을 가질 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가질 수 있다. 여기에서, 상기 반도체 나노결정은 리간드를 포함하지 않는 나노결정 화합물을 지칭할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 (e.g., 제1 반도체 나노결정 및/또는 상기 제2 반도체 나노결정)은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI 족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은, III족 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 Ⅲ-Ⅴ족 화합물은 Ⅱ족 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 반도체 나노결정의 예로는 InZnP를 들 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 I-III-VI족 화합물의 예는 CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 I-II-IV-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 상기 양자점은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면의 적어도 일부 (예컨대 표면 전부)에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 상기 코어와 상기 쉘의 계면에는 얼로이화 층(alloyed layer)이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이화 층은 균질 얼로이(homogenesou alloy) 일 수 있거나 혹은, 그래디언트 얼로이(gradient alloy) 일 수 있다. 그래디언트 얼로이에서 쉘에 존재하는 원소의 농도는 반경 방향으로 변화하는 (예를 들어, 중심으로 갈수록 낮아지거나 높아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 쉘은 2 이상의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있고, 인접하는 2개의 층들은 서로 다른 조성을 가진다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로, 단일 조성의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로 합금화된 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 반도체 나노결정의 조성 면에서 반경 방향으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있다.
코어쉘 구조의 양자점에서, 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 클 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 작을수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층 재료는, 코어 및 쉘의 안쪽층들(즉, 코어에 더 가까운 층들)의 재료보다 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 각각의 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택할 수 있다.
상기 반도체 나노결정의 발광 파장은, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노결정의 광발광 최대 피크 파장은, 자외선 영역으로부터 근적외선 영역에 존재할 수 있다. 상기 반도체 나노결정의 최대 광발광 피크 파장은, 420 nm 내지 750 nm의 범위 내에 존재할 수 있다. 녹색 발광 반도체 나노결정의 경우, 500 nm 이상, 예컨대, 510 nm 이상 및 550 nm 이하의 범위 내에서 광발광 최대 피크 파장을 나타낼 수 있다. 적색 발광 반도체 나노결정의 경우, 600 nm 이상, 예컨대, 610 nm 이상, 및 650 nm 이하의 범위 내에서 광발광 최대 피크 파장을 나타낼 수 있다. 청색 발광 반도체 나노결정의 경우, 450 nm 내지 470 nm 의 범위 내에서 광발광 최대 피크 파장을 나타낼 수 있다.
반도체 나노결정은 비교적 좁은 반치폭을 가지는 광발광 스펙트럼을 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노결정은, 그의 광발광 스펙트럼에서 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 44 nm 이하, 약 43 nm 이하, 약 42 nm 이하, 약 41 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 39 nm 이하, 약 38 nm 이하, 약 37 nm 이하, 약 36 nm 이하, 또는 약 35 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 양자점은 약 10% 이상, 예컨대, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 약 100%의 양자 수율(quantum yield)을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노결정은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 크기 (예컨대, 입경 또는 구형이 아닌 입자의 경우, 전자 현미경 분석에서 확인되는 2차원 면적으로부터 계산된 입경) 를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노결정은, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm) 내지 35 nm 의 크기를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노결정의 크기는 약 1 nm 이상, 약 2 nm 이상, 약 3 nm 이상, 약 4 nm 이상, 또는 약 5 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노결정의 크기는 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 25 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 19 nm 이하, 약 18 nm 이하, 약 17 nm 이하, 약 16 nm 이하, 또는 약 15 nm 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정은 임의의 형상을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노결정의 형상은, 구, 다면체, 피라미드, 멀티포드(multi-pod), 입방체(cubic), 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 나노플레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정은 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노 크기의 반도체 나노결정은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 유기용매 또는 리간드 화합물이 반도체 나노결정의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 반도체 나노결정은 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물을 제거하기 위해 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 회수할 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
회수된 반도체나노결정들은 표면에 결합된 유기물 (예컨대, 유기 리간드)을 포함하며, 상기 유기물의 양은 통상 양자점 총 중량에 대하여 5 중량% 이상 및 35 중량% 이하일 수 있다. 양자점의 분산성을 위해, 전술한 함량의 유기물의 양이 10중량% 이상 늘어나는 것이 요구될 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 전술한 유기물의 함량 증가는 전자 및 정공 주입에 대하여 배리어로서 실질적인 작용을 하므로 발광 효율의 상당한 감소를 가져올 수 있다.
일구현예의 양자점는 표면이 개질되어 표면에 결합된 유기 리간드가 장쇄 지방족 탄화수소기를 가지는 제1 티올 화합물로부터 유래된 제1 리간드 및 비교적 짧은 사슬의 (탄소수 8 이하의) 지방족 탄화수소기를 가지는 제2 티올 화합물로부터 유래된 제2 리간드를 포함하며, 유기물의 감소된 함량에서도 분산성을 나타내면서 동시에 향상된 전계 발광물성을 나타낼 수 있다.
상기 제1 티올 화합물 및 제2 티올 화합물은, 티올기를 하나 가지는 모노티올 (또는 모노티올레이트) 또는 2개의 티올기가 인접하는 2개의 탄소에 결합된 (예컨대, 시스 형태로 배치될 수 있는) 디티올 (또는 디티올레이트) 또는 그의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 제1 티올 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 C1 내지 C20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합이고,
L1은, 탄소 원자, 질소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Y1는 직접결합; -C(=S)-; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
M은 수소 또는 1가의 금속이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고
k2는 1 또는 2 이되, k2 가 2 인 경우 Y1는 직접결합이고 2개의 상기 SM 잔기는 각각 L1 잔기에서 인접한 2개의 탄소 원자에 각각 결합되어 있고,
k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않으며,
R1, L1, Y1 는 각각 제1 티올 화합물이 탄소수 12 이상의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기)를 하나 이상 가지도록 선택된다.
상기 제1 티올 화합물은 화학식 1-1로 나타내어지는 화합물, 화학식 1-2로 나타내어지는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
RSM
상기 R은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C12 이상 (예컨대, C14 이상, C16 이상, 또는 C18 이상 및 C40 이하, C36 이하, C30 이하, 또는 C24 이하)의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기) 이고 M은, 수소, 또는 1가 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨(Na), 칼륨 등의 1족 원소이고
[화학식 1-2]
여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10 의 탄화수소기 (예컨대, 메틸기, 에틸기 등 알킬기), 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C11 이상 (예컨대, C14 이상, C16 이상, 또는 C18 이상 및 C40 이하, C36 이하, C30 이하, 또는 C24 이하)의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기) 이되, R 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C11 이상의 지방족 탄화수소기이고, M은, 수소 또는 1가 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨(Na), 칼륨 등의 1족 원소, 또는 이들의 조합이다.
상기 제1 티올 화합물은, C12 내지 C40의 치환 또는 미치환의 알킬기를 가지는 티올 (예컨대, 모노티올 또는 시스타입 디티올), C12 내지 C40의 치환 또는 미치환의 알케닐기를 가지는 티올 (예컨대, 모노티올 또는 시스타입 디티올), 폴리(에틸렌글리콜)알킬에테르 티올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 티올 화합물은, 도데칸티올, 테트라데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올, 올레일 머캅탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 제1 티올 화합물로부터 유래된 제1 리간드는 양자점의 분산성 확보에 기여할 수 있다.
상기 제2 티올 화합물은, 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
여기서, R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6 의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8의 사이클로알킬기; C1 내지 C8의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 C1 내지 C7의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합이고,
L2은, 탄소 원자, 질소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 알킬렌기이고,
Y2는 직접결합; -C(=S)-; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C7의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C1 내지 C7의 알킬렌기 또는 C2 내지 C7의 알케닐렌기이고,
M은 수소 또는 1가의 금속이고,
k3은 0 또는 1 이상의 정수이고
k4는 1 또는 2 이되, k4 가 2 인 경우 Y2는 직접결합이고 2개의 상기 SM 잔기는 각각 L1 잔기에서 인접한 2개의 탄소 원자에 각각 결합되어 있고,
k3 과 k4 의 합은 L2 의 원자가를 넘지 않으며,
R2, L2, 및 Y2 는 각각 제2 티올 화합물의 탄소수가 8 이하의 지방족 탄화수소기를 가지도록 선택될 수 있다.
상기 제2 티올 화합물은 화학식 2-1로 나타내어지는 화합물, 화학식 2-2로 나타내어지는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
RSM
상기 R은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C3 내지 C8 의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기) 이고 M은, 수소 또는 1가 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨(Na), 칼륨 등의 1족 원소, 또는 이들의 조합이고
[화학식 2-2]
여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7 의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기) 이되, R 중 적어도 하나는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C2 내지 C7 의 지방족 탄화수소기이고, M은, 수소 또는 1가 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨(Na), 칼륨 등의 1족 원소, 또는 이들의 조합이다.
상기 제2 티올 화합물은, C3 내지 C8의 치환 또는 미치환의 알킬기를 가지는 티올 (예컨대, 모노티올 또는 시스타입 디티올), C3 내지 C8의 치환 또는 미치환의 알케닐기를 가지는 티올(예컨대, 모노티올 또는 시스타입 디티올), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 티올 화합물은, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올, 3-메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 3-메톡시부틸머캅토아세테이트, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오프로닌, 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피오네이트, 2-머캅토에탄올, 1-티오글리세롤, 머캅토숙신산, L-시스테인, 2-(디메틸아미노)에탄티올, 5-머캅토메틸테트라졸, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 글루타티온, 디에틸디티오카바메이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 티올 화합물 및 상기 제2 티올 화합물은 카르복시산 잔기를 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 리간드의 함량은, 양자점의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상일 수 있다. 상기 제1 리간드의 함량은, 양자점의 총 중량을 기준으로, 15중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하일 수 있다. 제2 리간드의 함량은, 양자점의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상일 수 있다.
상기 제2 리간드의 함량은, 양자점의 총 중량을 기준으로, 15중량% 이하부터 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 리간드와 상기 제2 리간드의 함량의 합은, 양자점의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하일 수 있다. 상기 제1 리간드와 상기 제2 리간드의 함량의 합은, 양자점의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상일 수 있다. 제2 리간드의 함량은, 제1 리간드 1몰에 대하여 0.1 몰 이상 (또는, 0.2 몰 이상, 0.3 몰 이상, 0.4몰 이상, 또는 0.5 몰 이상) 및 1몰 이하 (또는 0.9 몰 이하, 0.8 몰 이하, 또는 0.7 몰 이하)일 수 있다.
상기 양자점은, RCOOH (여기서, R은 C12 이상, 예컨대, C14 이상, 또는 C20 이상 의 알킬기 또는 C12 이상의 알케닐기)로 나타내어지는 화합물, RNH2 (여기서, R은 C12 이상, 예컨대, C14 이상, 또는 C20 이상의 알킬기 또는 C12 이상의 알케닐기)로 나타내어지는 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 유래된 제3 리간드를 제한된 함량으로 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제3 리간드의 함량은 열중량 분석으로 확인할 때에 상기 양자점의 유기물 총 몰 함량을 기준으로 10 % 이하, 9 % 이하, 8 % 이하, 7 % 이하, 6 % 이하, 또는 5 % 이하일 수 있다. 상기 양자점에서, 상기 제3 리간드의 함량은 열중량 분석으로 확인할 때에 상기 양자점 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.9 중량% 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점에서, 상기 제1 리간드, 상기 제2 리간드, 및 제3 리간드의 존재 및 함량은 양자점에 대한 열중량분석으로 확인할 수 있다. 일구현예에 따른 양자점의 열중량 분석(TGA)으로부터 미분 중량 손실(derivative weight loss) 곡선을 얻었을 때, 상기 곡선 중 400 도씨 이상의 온도 영역에 존재하는 최대 피크(이하, 제1 피크)의 강도 및 면적은 제3 리간드의 존재 및 함량을 대표할 수 있다. 일구현예에 따른 양자점의 열중량 분석(TGA)으로부터 미분 중량 손실(derivative weight loss) 곡선을 얻었을 때, 상기 곡선 중 400도씨 미만의 온도 영역에 존재하는 최대 피크 (이하, 제2 피크)의 강도 및 면적은 제1 및 제2 리간드의 존재 및 함량을 대표할 수 있다.
일구현예의 양자점의 미분 중량 손실 곡선에서, 제2 피크의 강도에 대한 제1 피크의 강도는 1 미만, 예컨대, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다.
상기 양자점은, 그 표면에 다가 금속 화합물 또는 이로부터 유래된 잔기를 더 포함할 수 있다. 상기 다가금속 화합물은, Zn, In, Ga, Mg, Ca, Sc, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, Au, Hg, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 2가 이상의 금속을 함유하는 화합물을 포함한다. 상기 다가 금속 화합물은 유기 금속 화합물, 유기염, 무기염 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 일구현예에서, 상기 다가금속 화합물은, (메타)아크릴레이트 잔기, RCOO- (R은 탄소수 10 이하의 지방족 탄화수소기), 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 다가 금속 화합물은, 금속 아세테이트, 금속 프로피오네이트, 금속 부티레이트, 금속(메타)아크릴레이트 등의 금속 유기염, 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물 등 할로겐화 금속, 알킬화 금속, 아릴화금속 등 하이드로카빌 금속, 하이드로카빌 금속 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 다가 금속 화합물은, 염화 아연, 염화 인듐, 염화 카드뮴, 염화 알루미늄, 염화 철, 염화 망간 등 금속 염화물; 디에틸아연, 디프로필아연, 디부틸아연, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 등 금속 알킬; 금속 카르복실레이트, 예를 들어 아연 아세테이트, 아연 아크릴레이트, 인듐 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 다가 금속 화합물은, 아연 아세테이트, 아연 프로피오네이트, 아연 부티레이트, 아연 (메타)아크릴레이트, 염화아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 양자점의 제조 방법에 대한 것으로, 상기 방법은,
표면에 제3 리간드가 결합된 반도체 나노결정을 포함하는 제1 유기 용액을 얻는 단계;
상기 제1 유기 용액에 제1 티올 화합물을 부가하고 제1 표면 교환 반응을 수행하여 표면의 적어도 일부에 (상기 제1 티올 화합물로부터 유래된) 제1 리간드가 결합된 반도체 나노결정 (이하, 제1 리간드로 표면 개질된 반도체 나노결정)을 얻는 단계; 및
상기 제1 리간드 표면 개질된 반도체 나노결정을 포함하는 제2 유기 용액을 준비하는 단계;
상기 제2 유기 용액에 다가 금속 화합물 및 제2 티올 화합물을 부가하고 제2 표면 교환 반응을 수행하여, 표면에 제1 리간드 및 (상기 제2 티올 화합물로부터 유래된) 제2 리간드가 결합된 반도체 나노결정을 얻는 단계를 포함한다.
상기 제3 리간드는, 화학적 습식 방법에 의한 반도체 나노결정의 제조 과정 중 양자점의 표면에 결합된 것일 수 있다. 상기 제3 리간드, 상기 반도체 나노결정, 제1 티올 화합물, 제1 리간드, 제2 티올 화합물, 제2 리간드에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 제1 표면 교환 반응 및 상기 제2 표면 교환 반응은, 온도 및 반응 시간의 측면에서 비교적 온화한 조건 하에 수행될 수 있다. 제1 유기용액 및 제2 유기 용액에 포함된 유기 용매는, 클로로포름, 디클로로에탄, 등의 할로겐화 (염소화) 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등 탄소수 6 내지 40개의 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥실아세테이트 등 탄소수 3 내지 40의 치환 또는 미치환의 지환족 탄화수소, 에탄올 등 C1 내지 C10의 알코올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 표면 교환 반응의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 반도체 나노결정, 제3 리간드, 제1 및 제2 티올 화합물, 및 다가 금속 화합물의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 표면 교환 온도는, 90도씨 이하, 80도씨 이하, 70도씨 이하, 또는 심지어 65도씨 이하일 수 있다. 일부 구현예들에서, 표면 교환 온도는, 실온 이상, 예컨대, 20도씨 이상, 30도씨 이상, 40도씨 이상, 또는 50도씨 이상일 수 있다. 예를 들어, 표면 교환 온도는, 40도씨 내지 70도씨의 범위일 수 있다. 표면 교환은, 10분 이상, 예를 들어, 20분 이상, 30분 이상, 40분 이상, 또는 50분 이상의 시간 동안 수행될 수 있다.
유기 용매 내에서 반도체 나노결정의 농도는 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유기 용매 1 mL 당 반도체 나노결정 함량은, 0.01 g 이상, 예를 들어, 0.1 g 이상일 수 있다. 유기 용매 1 mL 당 반도체 나노결정 함량은, 1 g 이하, 예를 들어, 0.5g 이하일 수 있다.
제2 표면 교환 반응을 위한 다가 금속 화합물의 함량은, 반도체 나노결정 함량 대비, 5 mol eq. 이상 (다시 말해, 양자점 1개 당 화합물 분자 5개 이상), 예를 들어, 10 mol eq. 이상, 15 mol eq. 이상, 20 mol eq. 이상, 30 mol eq. 이상, 40 mol eq. 이상, 50 mol eq. 이상, 60 mol eq. 이상, 70 mol eq. 이상, 80 mol eq. 이상, 90 mol eq. 이상, 또는 100 mol eq. 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다가 금속 화합물의 함량은, 양자점 함량 대비, 1500 mol eq. 이하, 예를 들어, 1000 mol eq. 이하, 900 mol eq. 이하, 800 mol eq. 이하, 700 mol eq. 이하, 600 mol eq. 이하, 500 mol eq. 이하, 400 mol eq. 이하, 300 mol eq. 이하, 또는 250 mol eq. 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 다가 금속 화합물의 사용에 의해, 제1 표면 치환 반응 후 남아있는 상당량의 제3 리간드가 제2 티올 화합물로 교환될 수 있는 것으로 생각된다. 탄소 개수 8개 이하의 알킬기를 가지는 티올 화합물로의 표면 교환은 반응 중 양자점의 침전 발생을 일으키기 쉽다. 그러나, 일구현예의 방법에 따르면, 양자점의 침전 발생 없이 분산성을 유지하면서 탄소 개수 8개 이하 (예컨대, 탄소 개수 6개 또는 4개)의 티올 화합물로의 표면 교환이 가능하다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 제2 표면 치환 반응 중에, 반도체 나노결정의 표면 상에 존재하는 제1 리간드의 존재는, 양자점의 침전 없이 제2 리간드로의 표면 교환 반응이 진행되는 데에 기여할 수 있는 것으로 생각된다.
표면 교환 반응에서 사용되는 제1 티올 화합물 및 제2 티올 화합물의 함량은, 각각, 양자점 함량 대비, 20 mol eq. 이상, 예를 들어, 40 mol eq. 이상, 50 mol eq. 이상, 60 mol eq. 이상, 70 mol eq. 이상, 80 mol eq. 이상, 90 mol eq. 이상, 또는 100 mol eq. 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제1 티올 화합물 및 제2 티올 화합물의 함량은, 각각, 양자점 함량 대비 6000 mol eq. 이하, 예를 들어, 5000 mol eq. 이하, 4000 mol eq. 이하, 3000 mol eq. 이하, 2000 mol eq. 이하, 1000 mol eq. 이하, 900 mol eq. 이하, 800 mol eq. 이하, 700 mol eq. 이하, 600 mol eq. 이하, 500 mol eq. 이하, 또는 400 mol eq. 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
제2 표면 교환 반응에서 다가 금속 화합물 1몰 당 티올 화합물의 사용량은 0.1몰 이상, 예컨대, 0.5몰 이상, 1몰 이상, 1몰 초과, 2몰 이상, 3몰 이상, 4몰 이상, 5몰 이상, 6몰 이상, 7몰 이상, 8몰 이상, 9몰 이상, 또는 10몰 또는 그 이상일 수 있다. 일구현예에서, 다가 금속 화합물에 대한 티올 화합물의 함량은, 다가금속 화합물 1 mol 당 300 mol eq. 이하, 200 몰 eq. 이하, 100 몰 eq. 이하, 90 몰 eq. 이하, 80 몰 eq. 이하, 70 몰 eq. 이하, 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점은 향상된 정공 수송성 및 향상된 양자 효율을 나타낼 수 있어 발광소자 (예컨대, 전계 발광 소자)의 발광층 내에 포함될 경우 전자-정공의 밸런스(balance)를 개선할 수 있고, 정공 수송능이 향상될 수 있으며, 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 양자점을 포함한 전자 소자는, 소자 저항이 감소하여 턴온 전압(turn on voltage)이 낮아지므로 소자의 전력효율을 향상시킬 수 있다.
다른 구현예는 발광 소자를 제공한다. 상기 발광소자에서, 전술한 양자점, 예컨대 복수개의 전술한 양자점을 포함하는 발광층은 서로 마주보는 애노드와 캐소드에 배치된다.
일구현예에서, 투명 기판 상에 배치된애노드는 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO)을 포함할 수 있고, 캐소드는 소정의 (예컨대, 비교적 낮은) 일함수의 금속 (Mg, Al 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, TFB 및/또는 PVK가 정공 수송층으로서, 그리고/혹은 PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등이 정공 주입층으로서 상기 투명 전극과 발광층 사이에 배치될 수 있다. 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층 등)이 양자점 발광층과 캐소드 사이에 배치될 수 있다(참조: 도 3)
다른 구현예에서 발광 장치는 inverted 구조를 가질 수 있다. 여기서, 투명 기판 상에 배치된 캐소드가 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO, FTO)을 포함할 수 있고, 상기 애노드가 소정의 (예컨대, 비교적 높은) 일함수를 가진 금속 (Au, Ag)을 포함할 수 있다. 예를 들어, n형 금속 산화물 (ZnO) 등이 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층)으로서 상기 캐소드와 발광층 사이에 배치될 수 있다. 금속 애노드와 양자점 발광층 사이에는, 정공 보조층 (예컨대, TFB 및/또는 PVK를 포함한 정공 수송층 그리고/혹은 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물을 포함한 정공 주입층)으로 배치될 수 있다. (참조: 도 4)
이하에서는 상기 발광 소자와 이를 포함하는 표시 장치에 대하여 도 5과 도 6을 참조하여 상세하게 설명한다. 도 5는 일 구현예에 따른 발광 소자의 단면도이고, 도 6은 일 구현예에 따른 표시 장치를 나타내는 단면도이다. 도 6에 도시한 표시 장치(200)의 구조는 구동 박막 트랜지스터와 발광 소자를 나타내어 설명하고 있으나, 표시 장치의 구조에는 스위칭 박막 트랜지스터, 신호선 등이 포함될 수 있다.
도 5를 참조하면, 비제한적인 일 구현예에 따른 발광 소자(100)는 제1 전극(160), 정공 보조층(172), 발광층(173), 전자 보조 (예컨대, 수송)층(174) 및 제2 전극(180)이 순서대로 적층된 구조이다. 후술할 도 6의 발광 소자층(170)은 도 5의 정공 보조층(172), 발광층(173) 및 전자 수송층(174)을 포함한다.
제1 전극(160)이 애노드(anode)일 경우에는 정공 주입이 용이하도록 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함할 수 있다.
비제한적인 일 실시예에 따른 제1 전극(160)은 투명 전극으로, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 주석 산화물(ZTO), 구리 인듐 산화물(CIO), 구리 아연 산화물(CZO), 갈륨 아연 산화물(GZO), 알루미늄 아연 산화물(AZO), 주석 산화물(SnO2), 아연 산화물(ZnO) 또는 이들의 조합과 같은 도전성 산화물, 칼슘(Ca), 이테르븀(Yb), 알루미늄(Al), 은(Ag), 마그네슘(Mg)과 같은 금속, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 전도성 탄소, 또는 PEDOT:PSS와 같은 전도성 폴리머를 사용하여, 예컨대 얇은 두께로 형성될 수 있다.
또한, 제1 전극(160)은 이에 한정되지 않으며, 2층 이상의 적층 구조로 형성될 수도 있다.
정공 보조층(172)은 제1 전극(160)과 발광층(173) 사이에 위치할 수 있다. 이때 정공 보조층(172)은 제1 전극(160)으로부터 발광층(173)으로의 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층 및/또는 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층일 수 있다.
또한 상기 정공 보조층(172)는 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층도 포함할 수 있다.
상기 정공 수송층 및/또는 정공 주입층은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole, PVK), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4''-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4''-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 도 5에서는 정공 보조층(172)을 단일층으로 형성된 구조인 것으로 도시하였으나, 이에 한정되지 않고 정공 보조층(172)은 2층 이상이 적층된 복수층으로 형성될 수도 있다.
정공 보조층의 에너지 준위와 종래 기술의 양자점을 포함하는 발광층 간의 에너지 준위 배열이 부적절하여 (예컨대, 이들간의 갭이 너무 커서)정공 수송층으로부터 발광층으로의 정공 주입이 원활하지 않을 수 있다. 그러나 상기 구성을 가지는 양자점을 사용하면 이러한 에너지 준위의 차이를 조절하여 정공 수송층으로부터 발광층으로 정공을 용이하게 주입할 수 있도록 한다.
이렇게 정공의 주입이 원활히 이루어질 경우, 발광층(173)에서 결합되는 전자와 정공 간의 밸런스가 개선될 수 있고, 발광 소자(100)의 안정성 및 발광 효율이 우수해질 수 있다.
다음, 정공 보조층(172) 위에 발광층(173)이 위치한다. 발광층(173)은 상기 양자점을 포함한다. 예를 들어, 발광층(173)은 청색, 녹색 또는 적색과 같은 기본색 또는 이들을 조합하는 색을 표시할 수 있다. 상기 발광층은 양자점을 용매에 분산시킨 분산액을 스핀 코팅, 잉크젯 또는 스프레이 코팅 등의 방법으로 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다. 상기 발광층은 약 5 nm 이상, 예컨대, 약 10 nm 내지 100 nm, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 50 nm 또는 약 15 nm 내지 약 30 nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 발광층(173) 위에 전자 보조층(174)이 위치할 수 있다. 전자 보조층(174)은 제2 전극(180)과 발광층(173) 사이에 위치할 수 있다. 이때 전자 보조층(174)은 제2 전극(180)으로부터 발광층(173)으로의 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층 및/또는 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층일 수 있다.
또한 상기 전자 보조층(174)는 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층도 포함할 수 있다.
상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 5에서 전자 보조층(174)을 단일층으로 형성된 구조로 도시하였으나, 이에 한정되지 않고 전자 보조층(174)은 2층 이상이 적층된 복수층을 포함할 수 있다.
전자 보조층(174) 위에는 제2 전극(180)이 위치한다. 일 구현예에 따른 발광 소자는 제1 전극(160)이 애노드(anode)이고, 제2 전극(180)은 캐소드(cathode)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 제1 전극(160)이 캐소드이고, 제2 전극(180)이 애노드일 수 있다.
제2 전극(180) 역시 투명 전극으로, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 주석 산화물(ZTO), 구리 인듐 산화물(CIO), 구리 아연 산화물(CZO), 갈륨 아연 산화물(GZO), 알루미늄 아연 산화물(AZO), 주석 산화물(SnO2), 아연 산화물(ZnO) 또는 이들의 조합과 같은 도전성 산화물, 칼슘(Ca), 이테르븀(Yb), 알루미늄(Al), 은(Ag), 마그네슘(Mg)과 같은 금속 및 금속 합금, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 전도성 탄소 또는 PEDOT:PSS와 같은 전도성 폴리머를 사용하여 얇은 두께로 형성될 수 있다.
이하에서는 전술한 발광 소자를 포함하는 표시 장치에 대해 도 6을 참조하여 설명한다.
도 6을 참조하면, 기판(123) 위에 버퍼층(126)이 위치할 수 있다. 버퍼층(126)은 불순물의 침투를 방지하며, 기판(123) 표면을 평탄화할 수 있다.
버퍼층(126) 위에 반도체층(137)이 위치한다. 반도체층(137)은 다결정 규소막으로 형성된다.
반도체층(137)은 불순물이 도핑되지 않은 채널 영역(135), 채널 영역(135)의 양 옆으로 위치하는 소스 영역(134) 및 드레인 영역(136)을 포함하고, 소스 영역(134) 및 드레인 영역(136) 각각은 도핑될 수 있다. 여기서, 도핑되는 이온 불순물은 박막 트랜지스터의 종류에 따라 달라질 수 있다.
반도체층(137) 위에 게이트 절연막(127)이 위치하고, 게이트 절연막(127) 위에 게이트 전극(133)을 포함하는 게이트 배선이 위치한다. 이때 게이트 전극(133)은 반도체층(137)의 일부, 특히 채널 영역(135)과 중첩하도록 위치한다.
게이트 절연막(127) 및 게이트 전극(133) 위에 층간 절연막(128)이 위치한다. 게이트 절연막(127)과 층간 절연막(128)은 반도체층(137)의 소스 영역(134) 및 드레인 영역(136)과 중첩하는 제1 접촉 구멍(122a) 및 제2 접촉 구멍(122b)을 가진다.
층간 절연막(128) 위에 소스 전극(131) 및 드레인 전극(132)을 포함하는 데이터 배선이 위치한다.
소스 전극(131) 및 드레인 전극(132)은 각각 층간 절연막(128) 및 게이트 절연막(127)에 형성된 제1 접촉 구멍(122a) 및 제2 접촉 구멍(122b)을 통해 반도체층(137)의 소스 영역(134) 및 드레인 영역(136)과 전기적으로 연결된다.
전술한 반도체층(137), 게이트 전극(133), 소스 전극(131) 및 드레인 전극(132)은 박막 트랜지스터(130)를 이루며, 박막 트랜지스터(130)의 구성은 전술한 예에 한정되지 않고, 당해 기술 분야의 전문가가 용이하게 실시할 수 있는 공지된 구성으로 다양하게 변경 가능하다.
다음, 층간 절연막(128) 및 데이터 배선 위에 평탄화막(124)이 위치한다. 평탄화막(124)은 그 위에 위치하는 발광 소자의 발광 효율을 높이기 위해 단차를 없애는 역할을 한다.
평탄화막(124)은 드레인 전극(132)과 중첩하는 제3 접촉 구멍(122c)을 가질 수 있다.
여기에서, 일 실시예는 전술한 구조에 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라 평탄화막(124)과 층간 절연막(128) 중 하나는 생략될 수도 있다.
다음, 평탄화막(124) 위에 발광 소자(100)에 포함되는 제1 전극(160)이 위치한다. 제1 전극(160)은 화소 전극일 수 있다. 제1 전극(160)은 평탄화막(124)의 제3 접촉 구멍(122c)을 통해 드레인 전극(132)과 연결된다.
평탄화막(124) 위에 제1 전극(160)과 중첩하는 개구부를 가지는 화소 정의막(125)이 위치한다. 화소 정의막(125)이 가지는 개구부마다 발광 소자층(170)이 위치할 수 있다. 즉, 화소 정의막(125)에 의해 각각의 발광 소자층(170)이 위치하는 화소 영역이 정의될 수 있다.
제1 전극(160) 위에 발광 소자층(170)이 위치한다. 발광 소자층(170)은 도 5을 참조하여 설명한 바와 같이 정공 보조층(172), 발광층(173) 및 전자 보조층 (174)을 포함할 수 있으며, 전술한 구성요소와 동일한 바, 이하에서는 설명을 생략한다.
그리고, 발광 소자층(170) 위에 제2 전극(180)이 위치한다. 제2 전극(180)은 공통 전극일 수 있다. 이러한 제1 전극(160), 발광 소자층(170) 및 제2 전극(180)은 발광 소자(100)를 이룬다.
제1 전극(160) 및 제2 전극(180)은 각각 투명한 도전성 물질로 형성되거나 반투과형 또는 반사형 도전성 물질로 형성될 수 있다. 제1 전극(160) 및 제2 전극(180)을 형성하는 물질의 종류에 따라, 표시 장치는 전면 발광형, 배면 발광형 또는 양면 발광형이 될 수 있다.
제2 전극(180) 위에 제2 전극(180)을 보호하는 덮개막(190)이 위치한다.
그리고, 덮개막(190) 위에 박막 봉지층(121)이 위치한다. 박막 봉지층(121)은 기판(123) 위에 위치하는 발광 소자(100)와 회로부(미도시)를 외부로부터 밀봉시켜 보호한다.
박막 봉지층(121)은 서로 하나씩 교대로 적층되는 유기 봉지막(121a, 121c)과 무기 봉지막(121b, 121d)을 포함한다. 도 6에서는 일례로 2개의 유기 봉지막(121a, 121c)과 2개의 무기 봉지막(121b, 121d)이 하나씩 교대로 적층되어 박막 봉지층(121)을 구성하는 경우를 도시하였으나, 이에 한정되지 않으며, 박막 봉지층(121)의 구조는 필요에 따라 다양하게 변형 가능하다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
분석 방법
[1] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 458 nm에서 (red QD의 경우, 532 nm 에서) 제조된 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] 양자점의 양자 효율(Quantum Yield)
양자 효율은 샘플로부터 광 발광으로서 방출된 포톤의 개수를 샘플에 의해 흡수된 포톤의 개수로 나눈 것이다. 양자점 분산액에 대하여 HAMAMATSU-Quantaurus-QY, C11347 (제조사: 하마마츠 주식회사)를 사용하여 양자 효율은 측정한다.
[3] 열중량 분석
열중량 분석기 (TA Q5000 (Q5000IR) TA instruments 사 제조)를 이용하여 양자점의 열중량 분석을 수행한다.
[4] Electroluminescence 분석
a current-voltage (IV) tester 2635B manufactured by Keithley Co., Ltd. 및 CS-2000A of Konica Minolta Co., Ltd 를 사용하여 전계 발광 분석을 수행한다.
[양자점 제조]
참조예 1: 청색 발광 양자점 (BQD) 제조
[1] ZnTeSe 코어의 제조
셀레늄 및 텔루리움을 트리옥틸포스핀 (TOP)에 분산시켜 2M 의 Se(Te)/TOP stock solution 을 얻는다. 400 mL의 반응 플라스크 내에 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol 및 팔미트산 (palmitic acid) 0.25 mmol를 포함하는 트리옥틸아민 용액을 준비한다. 상기 용액을 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.
300도씨로 가열한 후 위에서 준비한 Se(Te)/TOP stock solution 을 신속히 주입하고 1시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 반응액을 상온으로 식히고 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전물을 톨루엔에 분산시킨다.
[2] 청색광 발광의 ZnTeSe/ZnSeS 코어/쉘 양자점 제조
아연 아세테이트(zinc acetate) 0.9 mmol, 올레산(oleic acid) 1.8 mmol 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10 mL를 반응기에 넣고 120℃에서 10분간 진공 처리한다. 질소로 반응 플라스크 안을 치환한 후 280℃로 승온한다. 위에서 제조한 Zn(Te)Se 코어의 톨루엔 분산액(OD=optical density of 1st excitonic absorption, OD=0.45)을 10초 이내에 넣고, Se/TOP 0.6 mmol와 S/TOP 2.0 mmol을 넣고 120분 반응시켜 반응 용액(Crude)을 얻는다. 반응 종료 후, 상온(24 ℃)으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣어 침전을 형성하고, 상기 침전물을 원심 분리에 의해 분리한 후 시클로헥산에 다시 분산시켜 ZnTeSe/ZnSeS 청색광 발광의 양자점(BQD)을 제조한다. 제조된 BQD 양자점의 PL 발광 중심 피크는 대략 450 nm 이고 PL QY 는 60% 임을 확인한다.
[양자점 표면 교환]
참조예 2: DDT 치환
참조예 1에서 얻은 BQD 분산액 100g에 도데칸티올(DDT) 2 g을 첨가하여 반응 용액을 얻는다. 얻어진 반응 용액은 60-80 ℃에서 30분간 교반한다.
교반 후, 상기 반응 용액에 에탄올을 부가하여 양자점을 침전시킨 후, 원심분리하여 도데칸티올이 표면 교환된 양자점 (이하, SQD라 함)을 얻는다. 얻어진 S-QD 는 클로로포름에 분산시켜 투명한 분산액을 얻는다.
제조 실시예 1:
참조예 2에서 얻은 S-QD 분산액 100g 에 염화 아연 0.23 g 및 옥탄티올(OT) 2 (2.4ml) g을 첨가하여 반응 용액을 얻는다. 얻어진 반응 용액은 60-80 ℃에서 30분간 교반한다.
교반 후, 상기 반응 용액에 에탄올을 부가하여 양자점을 침전시킨 후, 원심분리하여 도데칸티올 및 옥탄티올이 표면 교환된 양자점 (이하, SQD-ZnOT 라 함)을 얻는다. 얻어진 SQD-ZnOT 를 클로로포름 에 분산시켜 투명한 분산액을 얻는다.
제조 실시예 2:
옥탄티올(OT) 대신, 헥산티올 1.6 (1.9ml) 그램을 사용하는 것을 제외하고는, 제조실시예 1과 동일한 방법을 수행한다. 그 결과, 도데칸티올 및 헥산티올이 표면 교환된 양자점 (이하, SQD-ZnHT 라 함) 을 얻는다. 얻어진 SQD-ZnHT 를 클로로포름에 분산시켜 투명한 분산액을 얻는다.
제조 실시예 3:
옥탄티올(OT) 대신, 부탄티올 1.2 (1.4ml) 그램을 사용하는 것을 제외하고는, 제조실시예 1과 동일한 방법을 수행한다. 그 결과, 도데칸티올 및 부탄티올이 표면 교환된 양자점 (이하, SQD-ZnBT 라 함) 을 얻는다. 얻어진 SQD-ZnBT 를 클로로포름에 분산시켜 투명한 분산액을 얻는다.
제조 비교예 1:
옥탄티올(OT) 대신, 도데칸티올 2.7 (3.2ml) 그램을 사용하는 것을 제외하고는, 제조실시예 1과 동일한 방법을 수행한다. 그 결과, 양자점의 전체 표면이 도데칸티올로 치환된 양자점 (이하, SQD-ZnDDT 라 함) 을 얻는다. 얻어진 SQD-ZnDDT 를 클로로포름에 분산시켜 투명한 분산액을 얻는다.
제조 비교예 2:
참조예 1에서 얻은 BQD 분산액 100g에 옥탄티올(OT) 2 g을 첨가하여 반응 용액을 얻는다. 얻어진 반응 용액을 60-80℃에서 30분간 교반한다.
교반 후, 상기 반응 용액에 에탄올을 부가하여 양자점을 침전시킨 후, 원심분리하여 옥탄티올로 표면 교환된 양자점 (이하, OT-QD라 함)을 얻는다. 얻어진 OT-QD 를 클로로포름에 분산시켜 투명한 분산액을 얻는다.
제조 비교예 3:
옥탄티올(OT) 대신, 헥산티올 1.6 g을 첨가하여 반응 용액을 얻는 것을 제외하고는 제조 비교예 2와 동일한 방식으로 반응을 진행한다. 그 결과, 헥산 티올이 표면 교환된 양자점 (이하, HT-QD라 함)을 얻는다. 얻어진 HT-QD 를 클로로포름에 분산시켜 투명한 분산액을 얻는다.
제조 비교예 4:
옥탄티올(OT) 대신, 부탄티올 1.2 g을 첨가하여 반응 용액을 얻는 것을 제외하고는 제조 비교예 2와 동일한 방식으로 반응을 진행한다. 그 결과, 부탄티올이 표면 교환된 양자점 (이하, BT-QD라 함)을 얻는다. 얻어진 BT-QD 를 클로로포름에 분산시켜 투명한 분산액을 얻는다.
제조 비교예 5:
참조예 1에서 얻은 BQD 분산액 100g 에 염화 아연 0.23 g 및 헥산티올(HT) 1.6 g을 첨가하여 반응 용액을 얻는다. 얻어진 반응 용액은 60 ℃에서 30 분간 교반한다.
교반 후, 상기 반응 용액에 에탄올을 부가하여 양자점을 침전시킨 후, 원심분리하여 헥산티올이 표면 교환된 양자점을 얻는다. 얻어진 표면 교환된 양자점은 클로로포름에 분산되지 않고 침전됨을 확인한다.
실험예 1: 열중량 분석 I
참조예 2, 제조 실시예 1 내지 3, 및 제조 비교예 1의 양자점에 대하여 열중량 분석을 수행하고 그 결과를 하기 표 1 및 도 7 (미분 중량 감소 그래프)에 나타낸다.
| QD (g) | OA 리간드 | DDT 유래의 제1 리간드 |
제2리간드 | 총 리간드 | |||||
| (g) | 함량 | (g) | 함량 | (g) | 함량 | mmol/ | |||
| (몰%) | (몰%) | (몰%) | QD(g) | ||||||
| 참조예 1 | OA-QD | 81.8 | 17.6 | 100.0 | 0 | 0.0 | - | - | 0.76 |
| 참조예 2 | S-QD | 85.6 | 4.75 | 26.2 | 9.61 | 73.8 | 0 | 0.0 | 0.75 |
| 제조비교예 1 | S-QD, ZnDDT | 87.6 | 0.7 | 4.1 | 6.83 | 56.4 | 4.78 | 39.5 | 0.68 |
| 제조실시예 1 | S-QD, ZnOT | 88.8 | 0.66 | 3.8 | 6.92 | 55.9 | 3.6 | 40.3 | 0.69 |
| 제조실시예 2 | S-QD, ZnHT | 89.4 | 0.69 | 4.0 | 6.88 | 55.0 | 3 | 41.1 | 0.69 |
| 제조실시예 3 | S-QD, ZnBT | 90 | 0.86 | 4.6 | 6.18 | 46.1 | 2.95 | 49.3 | 0.74 |
표 1의 결과로부터, 제조 실시예 1 내지 3의 양자점은 유기물 함량이 양자점의 총 중량에 대하여 15 중량% 이하임을 확인한다. 표 1 및 도 7의 결과로부터, 염화 아연의 사용 없이 표면 치환을 수행하는 경우, 상당한 양의 올레산 리간드가 양자점 표면에 남아 있음을 확인한다. 표 1 및 도 7의 결과로부터, 제조 실시예 1 내지 3의 양자점은 올레산 리간드 함량이 현저히 감소됨을 확인한다.
실험예 2: 열중량 분석 II
참조예 2, 제조 비교예 2 내지 4 의 양자점에 대하여 열중량 분석을 수행하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 8 (미분 중량 감소 그래프)에 나타낸다.
| QD (g) | OA ligand | Thiol ligand | Total ligand | ||||
| (g) | 함량 | (g) | 함량 | mmol/ | |||
| (몰%) | (몰%) | QD(g) | |||||
| 제조 비교예 2 | OA-QD, OT | 86.8 | 5.54 | 28.7 | 7.14 | 71.3 | 0.79 |
| 제조 비교예 3 | OA-QD, HT | 88.2 | 5.69 | 30.9 | 5.32 | 69.1 | 0.74 |
| 제조 비교예 4 | OA-QD, BT | 90.1 | 5.79 | 33.7 | 3.64 | 66.3 | 0.68 |
표 2 및 도 8의 결과로부터, 염화 아연의 사용 없이 표면 치환을 수행하는 경우, 상당한 양의 올레산 리간드가 양자점 표면에 남아 있음을 확인한다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 올레산 리간드의 존재로 인해, 짧은 리간드 치환 시에도 양자점이 유기 용매에 대하여 투명한 분산액을 형성할 수 있다고 생각된다.
[전계 발광 소자 제작]
비교예 1:
참조예 2에서 제조한 양자점 (SQD)을 사용하여 발광 소자를 제작한다. 기판 상에 ITO (애노드)를 증착하고, 그 위에 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층 (HTL)로서 PEDOT:PSS 층 및 TFB 층 (또는 PVK층)을 습식코팅 방법에 의해 형성한다. 발광층은 참조예 2에서 얻은 양자점 용액을 스핀코팅 방법으로 도포하여 15 nm의 두께로 형성한다.
상기 발광층 상에 전자 수송층으로 ET204 (8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)- l,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone):Liq 층 및 Liq 층을 증착 방법으로 형성한다. 형성된 전자 수송층 상에 Al 전극(캐소드)을 증착한다.
비교예 2:
참조예 2에서 제조한 양자점 (SQD) 대신, 제조 비교예 1에서 제조된 양자점 (SQD-ZnDDT)을 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제작한다.
실시예 1:
참조예 2에서 제조한 양자점 (SQD) 대신, 제조 실시예 1에서 제조된 양자점 (SQD-ZnOT)을 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제작한다.
실시예 2:
참조예 2에서 제조한 양자점 (SQD) 대신, 제조 실시예 2에서 제조된 양자점 (SQD-ZnHT)을 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제작한다.
실시예 3:
참조예 2에서 제조한 양자점 (SQD) 대신, 제조 실시예 3에서 제조된 양자점 (SQD-ZnBT)을 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제작한다.
비교예 3: OT only / TFB
참조예 2에서 제조한 양자점 (SQD) 대신, 제조 비교예 2에서 제조된 양자점 (OT-QD)을 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제작한다.
비교예 4: HT only / TFB
참조예 2에서 제조한 양자점 (SQD) 대신, 제조 비교예 3에서 제조된 양자점 (HT-QD)을 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제작한다.
비교예 5: BT only / TFB
참조예 2에서 제조한 양자점 (SQD) 대신, 제조 비교예 4에서 제조된 양자점 (BT-QD)을 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제작한다.
실험예 3: 전계 발광 물성의 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 발광 소자를 전압(0~7V)을 인가하면서 소자의 발광 물성 (전류효율 및 전류-전압 특성)을 측정한다. 그 결과를 아래 표 3에 정리한다.
| Description | Max. EQE | EQE @ 100nit* | Max. Cd/A | Lamda max. (nm) | FWHM(nm) | |
| 비교예 2 | Shell+DDT / PVK | 9.570 | 9.455 | 6.190 | 455 | 25 |
| 실시예 1 | Shell+OT / PVK | 11.488 | 10.988 | 7.043 | 454 | 24 |
| 실시예 2 | Shell+HT / PVK | 11.486 | 10.988 | 7.076 | 454 | 24 |
| 실시예 3 | Shell+BT / PVK | 11.543 | 11.210 | 7.268 | 454 | 24 |
| 비교예 1 | DDT only / TFB | 3.533 | 3.383 | 2.634 | 454 | 24 |
| 비교예 3 | OT only / TFB | 3.694 | 3.557 | 2.703 | 454 | 24 |
| 비교예 4 | HT only / TFB | 4.731 | 4.308 | 2.908 | 455 | 24 |
| 비교예 5 | BT only / TFB | 5.728 | 5.183 | 3.600 | 454 | 24 |
(*100nit: 100 candelas per square meter)
표 3의 결과로부터, 실시예의 소자들은 비교예들의 소자에 비해 향상된 전계 발광 물성을 나타냄을 확인한다.
실험예 4: hole only device (HOD) 제작 및 정공 수송 물성 평가
[1] HOD (ITO/PEDOT:PSS/QD발광층/ PEDOT:PSS/Ag)를 하기 방법으로 제작한다. ITO pattern된 기판을 자외선-오존 (UVO) 표면 처리를 한다. PEDOT:PSS 층을 40nm가량의 두께로 스핀 코팅하고 열처리하여 잔존 유기물 제거한다. 제조 실시예 1 및 제조 비교예 1에서 제조한 양자점 분산액을 35~40nm 두께로 스핀코팅하여 발광층을 형성하고 열처리하여 잔존 유기물 제거한다. 정공 수송층으로서, PEDOT:PSS 층을 40 nm 의 두께로 스핀코팅하고 열처리하여 잔존 유기물 제거한다. 마스크 하에서 은(Ag)을 열증착하여 전극을 형성한다. 밀봉 수지/유리를 이용하여 소자를 밀봉한다.
[2] 제조된 HOD들에 대하여 0 내지 6V의 전압을 인가하면서 전류 밀도를 측정하고 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9의 결과로부터, 제조 실시예 1(ZnOT 1st)의 양자점을 포함하는 발광 소자는, 제조 비교예 1(ZnDDT 1st)의 양자점을 포함하는 발광 소자에 비해 현저히 증가된 hole transport 특성을 가짐을 확인한다.
이상에서 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (21)
- 반도체 나노결정 및 상기 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 리간드를 포함하는 양자점으로서,
상기 유기 리간드는 탄소수 12 이상의 지방족 탄화수소기를 가지는 제1 티올 화합물로부터 유래된 제1 리간드 및 탄소수 8 이하의 지방족 탄화수소기를 가지는 제2 티올 화합물로부터 유래된 제2 리간드를 포함하는 양자점. - 제1항에 있어서,
상기 양자점은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하는 양자점. - 제2항에 있어서,
상기 제1 반도체 나노결정 및 상기 제2 반도체 나노결정은, 각각 독립적으로, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 양자점. - 제1항에 있어서,
상기 제1 티올 화합물은 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 양자점:
[화학식 1]
여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합이고,
L1은, 탄소 원자, 질소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Y1는 직접결합; -C(=S)-; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
M은 수소 또는 1가의 금속이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고
k2는 1 또는 2 이되, k2 가 2 인 경우 Y1는 직접결합이고 2개의 상기 SM 잔기는 각각 L1 잔기에서 인접한 2개의 탄소 원자에 각각 결합되어 있고,
k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않으며,
R1, L1, Y1 는 각각 제1 티올 화합물이 탄소수 12 이상의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기)를 하나 이상 가지도록 선택된다. - 제1항에 있어서,
상기 제1 티올 화합물은, C12 내지 C40의 치환 또는 미치환의 알킬기를 하나 이상 가지는 티올, C12 내지 C40의 치환 또는 미치환의 알케닐기를 하나 이상 가지는 티올, 폴리(에틸렌글리콜)알킬에테르 티올, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점. - 제1항에 있어서,
상기 제1 티올 화합물은, 도데칸티올, 테트라데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올, 올레일 머캅탄, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점. - 제1항에 있어서,
제2 티올 화합물은 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함하는 양자점:
[화학식 2]
여기서, R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6 의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8의 사이클로알킬기; C1 내지 C8의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7의 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합이고,
L2은, 탄소 원자, 질소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 알킬렌기이고,
Y2는 직접결합; -C(=S)-; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C7의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C1 내지 C7의 알킬렌기 또는 C2 내지 C7의 알케닐렌기이고,
M은 수소 또는 1가의 금속이고,
k3은 0 또는 1 이상의 정수이고
k4는 1 또는 2 이되, k4 가 2 인 경우 Y2는 직접결합이고 2개의 상기 SM 잔기는 각각 L1 잔기에서 인접한 2개의 탄소 원자에 각각 결합되어 있고,
k3 과 k4 의 합은 L2 의 원자가를 넘지 않으며,
R2, L2, 및 Y2 는 각각 제2 티올 화합물의 탄소수가 8 이하의 지방족 탄화수소기를 가지도록 선택된다. - 제1항에 있어서,
상기 제2 티올 화합물은, C3 내지 C8의 치환 또는 미치환의 알킬기를 가지는 티올, C3 내지 C8의 치환 또는 미치환의 알케닐기를 가지는 티올, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점. - 제1항에 있어서,
상기 제2 티올 화합물은, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올, 3-메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 3-메톡시부틸머캅토아세테이트, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오프로닌, 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피오네이트, 2-머캅토에탄올, 1-티오글리세롤, 머캅토숙신산, L-시스테인, 2-(디메틸아미노)에탄티올, 5-머캅토메틸테트라졸, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 글루타티온, 디에틸디티오카바메이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점. - 제1항에 있어서,
상기 제1 티올 화합물 및 상기 제2 티올 화합물은, 카르복시산 잔기를 포함하지 않는 양자점. - 제1항에 있어서,
상기 양자점에서, RC(=O)OH, RC(=O)OM', RNH2, R2NH, R3N, R3PO, R3P, ROH, RP(=O)(OH)2, R2P(=O)OH, (여기서, R은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5 내지 C24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C24의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴기에서 선택되고 M'은 1가 금속임), 또는 이들의 조합으로부터 유래된 제3 리간드를 더 포함하고, 상기 제3 리간드의 함량은 양자점의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만인 양자점. - 제11항에 있어서,
상기 양자점에서, 상기 제3 리간드의 함량은 1 중량% 이하인 양자점. - 제1항에 있어서,
열중량 분석으로 확인할 때에 상기 양자점의 유기물 총 함량은 15 중량% 미만인 양자점. - 제1항에 있어서,
상기 양자점은, 그 표면에 다가 금속 화합물 또는 이로부터 유래된 잔기를 더 포함하는 양자점. - 제14항에 있어서,
상기 다가금속 화합물은, 아연, 인듐, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점. - 제14항에 있어서,
상기 다가금속 화합물은, (메타)아크릴레이트 잔기, RCOO- (R은 탄소수 10 이하의 지방족 탄화수소기), 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점. - 제14항에 있어서,
상기 다가금속 화합물은, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 염화인듐, 아연(메타)아크릴레이트, 아연 프로피오네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점. - 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 양자점을 포함하는 발광층을 포함하는 발광소자로서,
상기 양자점은 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 양자점을 포함하는 발광 소자. - 제18항에 있어서,
상기 발광소자는 상기 제1 전극과 발광층 사이에 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자 차단층(electron blocking layer, EBL) 및 이들의 조합에서 선택되는 정공 보조층을 더 포함하는 발광소자. - 제18항에서,
상기 발광소자는 상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자 수송층(electron transporting layer, ETL), 정공 차단층(hole blocking layer, HBL) 및 이들의 조합에서 선택되는 전자 보조층을 더 포함하는 발광소자. - 제18항에 따른 발광 소자를 포함하는 표시 장치.
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|---|---|---|---|
| US16/297,965 US10961446B2 (en) | 2018-03-09 | 2019-03-11 | Quantum dots, production methods thereof, and light emitting device including the same |
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| KR1020190027161A KR20190106819A (ko) | 2018-03-09 | 2019-03-08 | 양자점 및 이를 포함하는 발광 소자 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN113838990A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-24 | 北京京东方技术开发有限公司 | 量子点发光器件、其制作方法及显示装置 |
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-
2019
- 2019-03-08 KR KR1020190027161A patent/KR20190106819A/ko not_active Application Discontinuation
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| CN113838990A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-24 | 北京京东方技术开发有限公司 | 量子点发光器件、其制作方法及显示装置 |
| CN113838990B (zh) * | 2021-09-26 | 2024-04-09 | 北京京东方技术开发有限公司 | 量子点发光器件、其制作方法及显示装置 |
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