KR20210027210A - 발광 소자와 이를 포함한 표시 장치 - Google Patents

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김찬수
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장은주
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Abstract

복수개의 양자점을 포함하는 발광층, 그리고 상기 발광층 상에 배치되고 상기 발광층에 전자를 수송 및 주입하는 전자 보조층을 포함하고, 상기 전자 보조층은, 복수개의 금속 산화물 나노입자들을 포함하고, 상기 금속 산화물 나노입자는 아연 및 도펀트 금속을 포함하고, 상기 도펀트 금속은 Mg, Mn, Ni, Sn, Al, Y, Ga, Zr, Ni, Co, 또는 이들의 조합을 포함하는 발광 소자를 제공한다. 상기 금속 산화물 나노입자 중 적어도 하나에서, 상기 도펀트 금속은, 농도 구배를 가지도록 상기 금속 산화물 나노입자에 포함되어 있다.

Description

발광 소자와 이를 포함한 표시 장치 {LIGHT EMITTING DEVICE AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
발광 소자와 표시 장치에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크 물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리는 반도체 나노 결정은 광 에너지 또는 전기 에너지를 공급받아 양자점 크기에 대응하는 파장의 빛을 낼 수 있다. 이에 따라 양자점은 소정 파장의 빛을 내는 발광체로 사용될 수 있다.
근래, 양자점을 발광체로 사용하는 전계발광소자에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 전계 발광 소자에서 양자점의 발광 원리는 종래 기술의 발광재료와 다르므로 발광 소자 성능의 향상을 위한 새로운 시도가 필요하다.
일 구현예는 개선된 성능을 구현할 수 있는 발광 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따른 발광 소자는, 복수개의 양자점을 포함하는 발광층, 그리고 상기 발광층 상에 배치되고 상기 발광층에 전자를 수송 및/또는 주입하는 전자 보조층을 포함하고, 상기 전자 보조층은, 복수개의 금속 산화물 나노입자들을 포함하고, 상기 금속 산화물 나노입자는 아연 및 도펀트 금속을 포함하고, 상기 도펀트 금속은 Mg, Mn, Ni, Sn, Al, Y, Ga, Zr, Li, Co, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 금속 산화물 나노입자들 중 적어도 하나에서, 상기 도펀트 금속은 상기 금속 산화물 나노입자 내에 농도구배를 가지도록 포함(분포)되어 있다.
일구현예에서, 상기 도펀트 금속의 농도는, 상기 나노입자의 내측으로부터 외측으로의 방향으로 증가할 수 있다.
일구현예에서, 상기 도펀트 금속의 농도는, 상기 나노입자의 외측으로부터 내측으로의 방향으로 증가할 수 있다.
일구현예에서, 상기 나노입자의 내측에서의 상기 도펀트 금속의 몰함량은 상기 나노입자의 외측과(보다) 다를 수 (클 수 또는 작을 수)있다.
상기 도펀트 금속은 입자의 안쪽 부분에 더 우세하게 존재 (분포)할 수 있다. 예를 들어 일구현예에서, 상기 도펀트 금속의 농도 (몰 함량, 이하 농도로 기재)는, 상기 나노입자의 외측으로부터 내측으로의 방향으로 증가할 수 있다.상기 도펀트 금속은 입자의 바깥쪽 부분에 더 우세하게 존재 (분포)할 수 있다. 예를 들어, 일구현예에서, 상기 도펀트 금속의 농도는, 상기 나노입자의 내측으로부터 외측으로의 방향으로 증가할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자는, 제1층 및 상기 제1층 상에 배치되는 제2층을 포함할 수 있다.
상기 제1층에서의 도펀트 금속의 농도 (예컨대, 몰 함량)는 상기 제2층보다 클 수 있다. 상기 제2층은 상기 도펀트 금속을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제2층에서의 도펀트 금속의 농도(예컨대, 몰 함량)는 상기 제1층보다 클 수 있다. 상기 제1층은 상기 도펀트 금속을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제2층은 상기 금속 산화물 나노입자의 최외각층일 수 있다.상기 복수개의 양자점들은 카드뮴, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도펀트 금속은 마그네슘, 알루미늄, 리튬, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도펀트 금속은 나트륨을 포함하지 않을 수 있다.
상기 금속 산화물 내에서 상기 아연에 대한 상기 도펀트 금속의 몰 비는 0.005 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물 내에서 상기 아연에 대한 상기 도펀트 금속의 몰 비는 0.01 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물 내에서 상기 아연에 대한 상기 도펀트 금속의 몰 비는 0.05 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물 내에서 상기 아연에 대한 상기 도펀트 금속의 몰 비는 0.1 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물 내에서 상기 아연에 대한 상기 도펀트 금속의 몰 비는 0.5 이하일 수 있다.
상기 금속 산화물 내에서 상기 아연에 대한 상기 도펀트 금속의 몰 비는 0.4 이하일 수 있다.
상기 금속 산화물 내에서 상기 아연에 대한 상기 도펀트 금속의 몰 비는 0.3 이하일 수 있다.
상기 금속 산화물 내에서 상기 아연에 대한 상기 도펀트 금속의 몰 비는 0.25 이하일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자들은, 제1 UV 흡수 피크 파장이 350 nm 이하, 345 nm 이하, 또는 340 nm 이하일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자들은, 제1 UV 흡수 피크 파장이 320 nm 이상, 325 nm 이상, 또는 330 nm 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자는, (상온 또는 77k PL 분석에서) 500 nm 이상, 또는 510 nm 이상의 중심 파장을 가지는 트랩 발광 피크를 나타내도록 구성될 수 있다. 상기 트랩 발광 피크의 상기 중심 파장은 600 nm 이하, 560 nm 이하일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자는, (77k PL 분석에서), 400 nm 이하, 또는 390 nm 이하의 범위에서 중심 파장을 가지는 밴드 에지 발광 피크를 나타내도록 구성될 수 있다.
상기 밴드에지 발광 피크의 상기 중심 파장은 200 nm 이상 300 nm 이상, 또는 350 nm 이상일 수 있다.
예컨대, (77k 의 저온) PL 스펙트럼에서, 상기 밴드 에지 발광 피크에 대한 상기 트랩 발광 피크 강도의 비는 2.9 이상일 수 있다. 상기 밴드 에지 발광 피크에 대한 상기 트랩 발광 피크 강도의 비는 5 이상일 수 있다. 상기 밴드 에지 발광 피크에 대한 상기 트랩 발광 피크 강도의 비는 7 이상일 수 있다. 상기 밴드 에지 발광 피크에 대한 상기 트랩 발광 피크 강도의 비는 9 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자는, 열중량 분석에 의해 확인되는 유기물 함량이 20 중량% 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자는, 열중량 분석에 의해 확인되는 유기물 함량이 24% 이상일 수 있다.
상기 전자 보조층의 비저항은 1 x 104 옴.cm 이상, 1 x 105 옴.cm 이상, 3 x 108 옴.cm 이상, 또는 3.5 x 108 옴.cm 이상일 수 있다.
상기 전자보조층의 접촉 저항은 5 x 1011 옴.cm2 이하, 4 x 1011 옴.cm2 이하, 3 x 1011 옴.cm2 이하, 2 x 1011 옴.cm2 이하, 1.5 x 1011 옴.cm2 이하, 1.4 x 1011 옴.cm2 이하, 1 x 1011 옴.cm2 이하, 또는 1 x 1010 옴.cm2 이하 일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자들은, 제1 금속 산화물을 포함하는 코어와 상기 코어 위에 배치되고 상기 제1 금속 산화물과 다른 조성을 가지는 제2 금속 산화물을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 산화물은 아연 및 선택에 따라 제1 금속을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 산화물은 아연 및 선택에 따라 제2 금속을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속은, 마그네슘, 알루미늄, 리튬, 이트륨, 갈륨, 지르코늄, 니켈, 코발트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 금속은 마그네슘, 알루미늄, 리튬, 이트륨, 갈륨, 지르코늄, 니켈, 코발트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 산화물의 에너지 밴드갭은 상기 제2 금속 산화물의 에너지 밴드갭보다 클 수 있다.
제1 금속 산화물은, 상기 제1 금속을 포함하고, 아연에 대한 상기 제1 금속의 몰 비는 1 이하, 또는 0.5 이하일 수 있다. 상기 제1 금속은, 마그네슘을 포함하고, 상기 제1 금속 산화물에서 아연에 대한 마그네슘의 몰 비는 1 이하, 0.5 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다.
상기 제2 금속 산화물은, 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Zn1-y ByO
여기서, B는 제2 금속으로, Mg, Mn, Al, Li, Y, Ga, Zr, Ni, Co 또는 이들의 조합이고, 0 ≤ y ≤ 1, 또는 0 ≤ y ≤ 0.5 이다.
상기 제1 금속 산화물 (또는 상기 제2 금속 산화물)은 아연 마그네슘 산화물을 포함하고, 상기 제2 금속 산화물 (또는 상기 제1 금속 산화물)은 아연 산화물을 포함할 수 있다. 상기 제2 금속 산화물 (또는 상기 제1 금속 산화물)은 마그네슘, 망간, 알루미늄, 리튬, 이트륨, 갈륨, 지르코늄, 니켈, 코발트, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자들의 평균 크기는 2 nm 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자들의 평균 크기는 10 nm 이하일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자들의 평균 크기는 3 nm 이상 및 6 nm 이하일 수 있다.
상기 발광 소자는, 청색광을 방출하고, 최대 외부양자효율이 14% 이상일 수 있다.
상기 발광 소자는, (예를 들어, 청색광을 방출하고) 최대 휘도가 35,000 cd/m2 이상일 수 있다. 상기 발광 소자는, 청색광을 방출하고, T50이 50시간 초과일 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일구현예에 따른 소자 (예컨대, 전계발광소자)에서는, 전자 보조층에서의 전자 이동속도가 적절히 제어되면서도 발광층과 전자 보조층 간의 저항이 감소되어 음극으로부터의 전자 주입/수송이 효율적으로 수행될 수 있고 음극으로의 정공 이동 (또는 추출, extraction)이 효과적으로 방지될 수 있다. 이에 따라, 일구현예에 따른 소자는 증가된 발광 효율 및 개선된 수명 특성을 나타낼 수 있다. 일구현예에 따른 소자에 포함된 적층 구조는, 발광 다이오드 소자, 센서, 레이저, 태양광 에너지 등 다양한 반도체 소자에서도 응용할 수 있다.
도 1a는 비제한적인 일구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1b는 비제한적인 일구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1c는 비제한적인 일구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는, 일구현예에 따른 발광 소자의 전자 보조층 내에 포함된 금속 산화물 나노입자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3 은 제조 비교예 1 내지 2의 금속 산화물 나노 입자들과 제조 실시예 1 및 2의 금속 산화물 나노입자들의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4a는 제조 비교예 1 내지 2의 금속 산화물 나노 입자들과 제조 실시예 1 및 2의 금속 산화물 나노입자들의 상온 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4b 는 제조 비교예 1 내지 3의 금속 산화물 나노 입자들과 제조 실시예 1의 금속 산화물 나노입자들의 저온 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 소자의 단면의 전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 구현예들에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 권리 범위는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
여기서, 카드뮴 (또는 그 외 독성 중금속)을 포함하지 않는다는 기재는, 카드뮴 (또는 해당 중금속)의 농도가 100 ppm (by weight) 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.1 ppm 이하, 0.01 ppm 이하, 또는 거의 0 인 것를 지칭할 수 있다. 일 구현예에서, 실질적으로 카드뮴 (또는 해당 중금속)이 존재하지 않거나, 혹시 존재하는 경우에도, 주어진 검출 수단의 검출 한계 이하의 양으로 또는 불순물 수준으로 있다.
이하, 일함수(workfunction), 전도대 또는 LUMO (혹은 가전자대 또는 HOMO) 에너지 준위의 값은 진공레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한 일함수 또는 에너지 준위가 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 레벨을 '0 eV'로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 일함수 또는 에너지 준위가 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 레벨을 '0eV' 로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
LUMO/HOMO 에너지 준위, CB/VB 에너지 준위, 일함수는 적절한 방법으로 측정할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 일구현예에서, 주어진 재료의 LUMO/HOMO 에너지 준위, CB/VB 에너지 준위 일함수는 Cyclic Volumetry (CV 순환 전압)법, 분광분석을 이용한 방법 (예컨대, UV-Vis spectroscopy 및/또는 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) 법), Photoelectron spectroscopy in air (e.g., AC-3), Kelvin Probe force microscopy 측정법, 또는 이들의 조합에 의해 측정될 수 있다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물, 기(group), 또는 잔기(moiety) 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C2 내지 C30의 에폭시기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알킬에스테르기, C3 내지 C30의 알케닐에스테르기 (e.g., 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기), C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
여기서 탄화수소기라 함은, 탄소와 수소를 포함하는 기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴기 등)을 말한다. 탄화수소기는, 알칸, 알켄, 알킨, 또는 아렌으로부터 1개 이상의 수소원자의 제거에 의해 형성되는 1가 이상의 기일 수 있다. 탄화 수소기에서 하나 이상의 메틸렌은 옥사이드 잔기, 카르보닐 잔기, 에스테르 잔기, -NH-, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다. 달리 반대기재가 없는 경우, 탄화수소 (알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴)기의 탄소수는 1-60, 2-32, 3-24, 또는 4-12 일 수 있다.
여기서 알킬이라 함은, 선형 또는 측쇄형의 포화 1가 탄화수소기 (메틸, 에틸 헥실 등) 이다.
여기서 알케닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서 알키닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서, 아릴이라 함은, 방향족기로부터 하나 이상의 수소가 제거됨에 의해 형성되는 기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸기)를 말한다.
여기서 헤테로라 함은, N, O, S, Si, P, 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지3개의 헤테로원자를 포함하는 것을 말한다.
알콕시는 산소를 경유하여 연결되는 알킬기 (i.e., alkyl-O-), 예컨대, methoxy, ethoxy, 또는 sec-butyloxy 기를 의미한다.
아민기는 -NRR, (R 은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬기, C7-C20 알킬아릴렌기, C7-C20 아릴알킬렌기, 또는 C6-C18 아릴기)를 지칭할 수 있다.
이하 도면을 참고하여 일 구현예에 따른 발광 소자를 설명한다.
도 1a는 일 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1a를 참고하면, 일 구현예에 따른 발광소자 (10)는 복수개의 양자점을 포함하는 발광층(13), 그리고 상기 발광층 (13) 상에 배치되고 상기 발광층에 전자를 수송 및 주입하는 전자 보조층(14)을 포함한다.
발광층(13)은 (예컨대, 복수개의) 양자점 (이하, 반도체 나노결정 이라고도 함)을 포함한다. 일구현예에서, 상기 양자점들은, 카드뮴, 납, 수은, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다. 상기 양자점들은, 코어쉘 구조를 가질 수 있으며, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
양자점 (코어쉘 구조에서, 제1 반도체 나노결정 및/또는 제2 반도체 나노결정)은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 발광층 은 카드뮴, 납, 수은 또는 이들의 조합과 같은 유해 중금속을 포함하지 않을 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다 (e.g., InZnP) 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III족-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I-II-IV-VI족 화합물의 예는 CuZnSnSe, 및 CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일구현예에서, 양자점 또는 코어(예컨대, 제1 반도체 나노결정)는 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다. 상기 코어는 발광 중심일 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 반도체 나노결정은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고/거나 상기 제2 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, ZnTeSe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 양자점들은, 청색광 또는 녹색광을 방출하고, ZnSeTe, ZnSe, 또는 이들의 조합을 포함하는 코어와 ZnSeS 를 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 상기 쉘에서 황의 함량은 반경 방향으로 (코어로부터 표면을 향해) 증가 또는 감소할 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 최외각층에 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 양자점들은, 적색광 또는 녹색광을 방출하고, 상기 코어는 InP, InZnP, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 쉘은, 아연을 포함하는 2족 금속 및 황과 셀레늄 중 적어도 하나를 포함하는 비금속을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점들이 코어쉘 구조를 가지는 경우. 상기 코어와 상기 쉘의 계면에는 얼로이화 층(alloyed layer)이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이화 층은 균질 얼로이(homogenesou alloy) 일 수 있거나 혹은, 그래디언트 얼로이(gradient alloy) 일 수 있다. 그래디언트 얼로이에서 쉘에 존재하는 원소의 농도는 반경 방향으로 변화하는 (예를 들어, 중심으로 갈수록 낮아지거나 높아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 쉘은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 2 이상의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있다. 다층쉘에서 인접하는 2개의 층들은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로, 단일 조성의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로 합금화된 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 반도체 나노결정의 조성 면에서 반경 방향으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있다.
코어쉘 구조의 양자점에서, 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 클 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 작을수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층 재료는, 코어 및 쉘의 안쪽층들(즉, 코어에 더 가까운 층들)의 재료보다 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 각각의 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택할 수 있다.
일구현예의 양자점들은, 예컨대, 표면에 결합 또는 배위되어 있는 상태의, 유기 리간드 및 선택에 따라 할로겐 (e.g., 염소) 잔기를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 여기서, R은 각각 독립적으로 C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기(알킬, 알케닐, 알키닐 등), C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기(아릴기), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기 리간드의 예는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 포스핀산; C5 내지 C20의 알킬 포스폰산; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 할로겐 잔기는, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 할로겐 잔기는, 염소를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점은 표면에 제1 유기 리간드 및 할로겐을 포함할 수 있고, 상기 제1 유기 리간드는, C6 내지 C40의 지방족 카르복시산 화합물 (예컨대, 미리스트산, 올레산, 스테아르산 등)을 포함할 수 있다. 상기 카르복시산 화합물은, RCOOH (여기서, R은 C12 이상의 알킬기 또는 C12 이상의 알케닐기)로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다.
일구현예의 양자점이 할로겐 잔기를 포함하는 경우, 할로겐의 함량은, 양자점 1 밀리그램(mg) 당 1 마이크로그램(ug) 이상, 예컨대, 2 ug 이상, 3 ug 이상, 4 ug 이상, 5 ug 이상, 6 ug 이상, 또는 7 ug 이상 및 12.5 ug 이하, 예컨대, 12.4 ug 이하, 12.3 ug 이하, 12.2 ug 이하, 12.1 ug 이하, 12 ug 이하, 11.9 ug 이하, 또는 11.8 ug 이하일 수 있다. 상기 유기 리간드 (예컨대, 올레산 등 지방산)에 대한 상기 할로겐(예컨대, 염소) 의 몰 비는, 2.2. 미만, 예컨대, 2 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 또는 1.6 이하일 수 있다. 상기 유기 리간드에 대한 상기 할로겐의 몰 비는 0.5 이상, 예컨대, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 또는 0.9 이상일 수 있다.
할로겐 잔기를 포함하는 양자점은, 유기 분산액 내에서 양자점을 할로겐 (또는 할로겐 함유 알코올 용액)과 선택에 따라 승온된 상태에서 (예컨대, 30도씨 이상, 35도씨 이상, 40도씨 이상, 45도씨 이상, 50도씨 이상, 55도씨 이상, 또는 60도씨 이상) 접촉시켜 얻을 수 있다. 할로겐 함유 알코올 용액은 금속 할로겐 화합물을 C1 내지 C10 의 알코올에 용해시켜 얻을 수 있다.
양자점은, 조성 및 크기를 조절하여 흡수/발광 파장을 조절할 수 있다. 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 자외선 내지 적외선 파장 또는 그 이상의 파장 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 300 nm 이상, 예컨대, 440 nm 이상, 445 nm 이상, 450 nm 이상, 455 nm 이상, 460 nm 이상, 465 nm 이상, 470 nm 이상, 475 nm 이상, 480 nm 이상, 490 nm 이상, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 540 nm 이상, 550 nm 이상, 560 nm 이상, 570 nm 이상, 580 nm 이상, 590 nm 이상, 600 nm 이상, 또는 610 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 파장은, 800 nm 이하, 예컨대, 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 610 nm 이하, 600 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 또는 540 nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 파장은 500 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점은 녹색광을 방출하고, 최대 발광 파장은 500 nm 내지 560 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점은 녹색광을 방출하고, 최대 발광 파장은 600 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점은 청색광을 방출하고, 최대 발광 파장은 440 nm 이상 및 480 nm 이하일 수 있다.
양자점은 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 100% 의 양자효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 양자점은 비교적 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 양자점은 예를 들어, 약 55 nm 이하, 예를 들어 약 50 nm 이하, 약 45 nm 이하, 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 이상 및 약 100 nm 이하의 입자 크기 (예컨대, 직경 또는 구형이 아닌 경우, 전자현미경 이미지로부터 구형을 가정하여 환산되는 직경, 등가 직경)를 가질 수 있다.
상기 양자점의 (평균) 크기는, 약 1 nm 내지 약 50 nm일 수 있다. 상기 양자점의 (평균) 크기는, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 또는 15 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 (평균) 크기는, 예컨대, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 또는 10 nm 이하의 크기를 가질 수 있다.
일구현예에서, (금속 산화물 나노) 입자 (또는 양자점)의 평균 크기는 전자현미경 분석과 선택에 따라 상업적으로 입수 가능한 이미지 분석 프로그램 (이미지 J)를 활용하여 정할 수 있다. 본 명세서에서, 평균은 mean, mode, 또는 median 일 수 있다.
양자점의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점의 형상은, 구, 다면체, 피라미드, 멀티포드, 육면체, 정육면체, 직육면체, 나노튜브, 나노로드, 나노와이어, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 적절히 합성될 수 있다. 양자점은 콜로이드 합성 시 입자 크기를 비교적 자유롭게 조절할 수 있고 입자 크기도 균일하게 조절할 수 있다.
비제한적인 일구현예에서, 상기 양자점들은, 표면에 결합된 티올계 유기 화합물 또는 그의 염을 포함하지 않을 수 있다. 상기 티올계 유기 화합물 또는 그의 염은, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 운데칸티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올, 3-메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 3-메톡시부틸머캅토아세테이트, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오프로닌, 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피오네이트, 2-머캅토에탄올, 시스테아민, 1-티오글리세롤, 머캅토숙신산, L-시스테인, 디히드로리포익산, 2-(디메틸아미노)에탄티올, 5-머캅토메틸테트라졸, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 글루타티온, m(PEG)-SH, 디알킬디티오카바믹산 또는 그의 금속염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 발광층(13)은 양자점들의 모노레이어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 발광층(13)은 양자점들의 모노레이어를 1층 이상, 예컨대, 2층 이상, 3층 이상, 또는 4층 이상 및 20층 이하, 10층 이하, 9층 이하, 8층 이하, 7층 이하, 또는 6층 이하로 포함할 수 있다. 발광층(13)은 5nm 이상, 예컨대, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 30 nm 이상 및 200 nm 이하, 예컨대, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하의 두께를 가질 수 있다, 발광층 (13)은, 예컨대 약 10nm 내지 150nm, 예컨대 약 20nm 내지 100nm, 예컨대 약 30nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 발광층은, 단일층 또는 2층 이상이 적층된 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조에서 인접하는 층들 (예컨대, 제1 발광층 및 제2 발광층)은 서로 상이한 물성/조성을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 발광층은, 두께 방향으로 변화하는 할로겐 함량을 나타낼 수 있다. 일구현예의 발광층에서, 할로겐 함량 은 전자 보조층을 향해서 증가할 수 있다. 일구현예의 발광층에서, 할로겐 함량 은 전자 보조층을 향해서 감소할 수 있다.
일구현예에서, 발광층은, 표면이 할로겐 (예컨대, 염소)으로 치환된 제1 양자점 발광층과, 그 위에 배치되고 증가된 유기 리간드 함량을 가지는 제2 양자점 발광층을 포함할 수 있다. 발광층의 할로겐 (또는 염소) 함량과 유기물 함량은, 적절한 수단 (형성된 층에 대한 후처리)에 의해 조절할 수 있다.
발광층(13)은 약 5.4eV 이상, 약 5.6eV 이상, 약 5.7eV 이상, 약 5.8eV 이상, 약 5.9eV 이상, 또는 약 6.0eV 이상의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 발광층(13) 의 HOMO 에너지 준위는 7.0eV 이하, 6.8eV 이하, 6.7eV 이하, 6.5eV 이하, 6.3eV 이하 또는 6.2eV 이하의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 일구현예에서, 발광층(13)은 5.6 eV 내지 6.0 eV 의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다.
발광층(13)은 예컨대 약 3.8 eV 이하, 예컨대, 3.7 eV 이하, 3.6eV 이하, 약 3.5eV 이하, 약 3.4eV 이하, 약 3.3eV 이하, 약 3.2eV 이하, 약 3.0eV 이하의 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 발광층(13) 의 LUMO 에너지 준위는 약 2.5eV 이상일 수 있다. 일구현예에서, 발광층(13)은 약 2.4 eV 내지 2.9 eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
일구현예의 소자는, 상기 발광층 상에 (예컨대, 상기 발광층 바로 위에) 전자 보조층(14)을 포함한다. 일구현예의 소자는, 후술하는 바의 전자 보조층을 포함하여, 소자의 전계발광 물성 및/또는 수명의 향상을 도모할 수 있다.
전자 보조층은, 복수개의 금속 산화물 나노입자들을 포함한다. 전자 보조층은, 상기 발광층에 전자를 수송 및 주입한다. 상기 금속 산화물 나노입자는 아연 및 도펀트 금속을 포함하고, 상기 도펀트 금속은 Mg, Mn, Ni, Sn, Li, Al, Y, Ga, Zr, Co, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 도펀트 금속은 상기 금속 산화물 나노입자에 제어된 상태로 분포될 수 있다. 일구현예에서, 도펀트 금속이 제어된 상태로 분포되는 것은, 후술하는 바의 물성 (예컨대, 상온 또는 저온 PL 스펙트럼에서의 특성 및/또는 조성)에 의해 확인할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자들을, 결정성(crystalline) 일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노입자들을, 비정질(amorphous)일 수 있다.
상기 도펀트는 마그네슘, 알루미늄, 리튬, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 내에서 상기 아연에 대한 상기 도펀트 금속 (예컨대, 마그네슘, 알루미늄, 리튬, 또는 이들의 조합)의 몰 비는 0.005 이상, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.14 이상, 0.15 이상, 0.16 이상, 0.17 이상, 0.18 이상, 0.19 이상, 0.2 이상, 0.21 이상, 0.22 이상, 0.23 이상, 0.24 이상, 0.25 이상, 0.26 이상, 0.27 이상, 0.28 이상, 0.29 이상, 0.3 이상, 0.31 이상, 0.32 이상, 0.33 이상, 0.34 이상, 0.35 이상, 0.36 이상, 0.37 이상, 0.38 이상, 0.39 이상, 0.4 이상, 0.41 이상, 0.42 이상, 0.43 이상, 0.44 이상, 0.45 이상, 0.46 이상, 0.47 이상, 0.48 이상, 또는 0.49 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물 내에서 상기 아연에 대한 상기 도펀트 금속의 몰 비는 0.5 이하, 0.49 이하, 0.48 이하, 0.47 이하, 0.46 이하, 0.45 이하, 0.44 이하, 0.43 이하, 0.42 이하, 0.41 이하, 0.4 이하, 0.39 이하, 0.38 이하, 0.37 이하, 0.36 이하, 0.35 이하, 0.34 이하, 0.33 이하, 0.32 이하, 0.31 이하, 0.3 이하, 0.29 이하, 0.28 이하, 0.27 이하, 0.26 이하, 0.25 이하, 0.24 이하, 0.23 이하, 0.22 이하, 0.21 이하, 0.2 이하, 0.19 이하, 0.18 이하, 0.17 이하, 0.16 이하, 또는 0.15 이하일 수 있다.
상기 소자에서, 전자 보조층의 전도대 에지(conduction band edge) 에너지 준위와 상기 제2 전극의 일함수 간 차이의 절대값은 0.4 eV 이하, 0.3 eV 이하, 0.2 eV 이하, 또는 0.1 eV 이하일 수 있다. 전자 보조층의 전도대 에지 에너지 준위와 상기 발광층의 LUMO 에너지 준위 간 차이의 절대값은 0.4 eV 이하, 0.3 eV 이하, 0.2 eV 이하, 또는0.1 eV 이하일 수 있다.
전압 인가에 의해 광을 방출하는 양자점 발광 소자 (이하, QD-LED 라고도 함)는 발광물질로 양자점을 포함한다. QD-LED는 유기물을 발광 중심으로 하는 Organic Light Emitting Diode (OLED)와는 구체적인 발광 원리가 다르고, 더 순수한 색 (Red, Green, Blue)를 구현할 수 있고 향상된 색재현성을 구현할 수 있어, 차세대 디스플레이 소자로서 주목받고 있다. QD-LED의 제조는 다수개의 단계가 용액공정으로 수행될 수 있어 제조비용을 낮출 수 있다. QD-LED는 발광물질이 무기물에 기초하므로 증가된 안정성을 구현할 수 있을 것으로 기대된다. QD-LED의 발광 물성과 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발은 여전히 필요하다.
QD-LED는 마주보는 2개의 전극들 (e.g., 음극과 양극)에서 공급된 정공과 전자가 각각 정공수송층(HTL)과 전자수송층(ETL)을 통과하여 최종적으로 발광층인 EML에서 결합을 하여 빛을 내도록 구성된다. 나노 입자 기반의 전자 보조층은 용액 공정에 의해 비교적 낮은 온도에서 양자점 EML 상에 형성될 수 있다.
소망하는 물성을 나타내는 대부분의 QD-LED에서 EML의 quantum dot 는 카드뮴 등 독성 중금속을 포함한다. 아직까지 무카드뮴 양자점 등 친환경 소재를 포함하는 QD-LED는 소망하는 수준의 발광 물성을 나타내지 못하고 있다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 비카드뮴 양자점을 포함하는 발광층은 아연 금속 산화물을 포함하는 나노입자 기반의 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층)과 조합되어도 소망하는 물성을 나타내지 못한다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 아연 금속 산화물은, 대체로 비교적 낮은 비저항 (resistivity) 을 가지며, 이에 따라 통제 불가하게 증가된 전자 이동도를 나타낼 수 있어 이를 포함하는 전자 보조층은 비카드뮴 양자점 기반의 발광층과 소망하는 전하 밸런스를 가지기 어렵기 때문으로 생각된다.
나노입자가 도펀트를 포함할 경우, 도펀트 종류/함량은 나노입자의 에너지 준위 등에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 발광층과의 전하 밸런스를 위해 아연 산화물 나노입자들에 도펀트가 부가될 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 도펀트를 포함하는 아연 금속산화물 나노입자 역시 QD-LED의 물성을 소망하는 수준으로 향상시키기 어렵다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 도펀트 부가는, 비저항의 증가와 함께 접촉저항의 증가를 초래하는데, 이는 전자 보조층과 발광층 또는 전극 간의 전자 이동 효율에 심각하게 부정적인 영향을 줄 수 있다고 생각된다.
접촉 저항은, 비저항과 다른 요소로서, 서로 접촉하는 경우 표면 상태 및 다른 원인 등에 의한 전류 흐름에 대한 저항의 일종이다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, QD-LED 에서는 전자 보조층 내 재료들이 가지는 트랩들이 발광층으로의 전자 흐름에 긍정적인 영향을 줄 수 있는데, 도펀트 부가는 재료의 에너지 밴드갭을 변화 (예컨대 증가)시키는 동시에 입자에 존재하는 트랩들의 수에도 영향을 줄 수 있다 (예컨대, 감소시킬 수 있다)고 생각된다. 따라서, 소망하는 밴드갭을 가지도록 도펀트를 부가하였을 때에 재료가 가지는 트랩들의 개수가 현저히 감소될 수 있으며, 이는 전자 보조층에서의 전자 이동 효율이 부정적인 영향을 줄 수 있다.
일구현예의 발광소자에서는, 전자 보조층에 포함되어 있는 아연 함유 금속 산화물이 (예를 들어, 후술하는 방법에 의해) 도펀트를 포함하고 입자 내 그의 분포가 공간적으로 제어(spatially controlled)될 수 있다. 상기 금속 산화물 나노입자들 중 적어도 하나에 있어서 상기 도펀트 금속은, 상기 금속 산화물 나노입자 내에 농도 구배를 가지도록 포함된다. 주어진 물질의 농도 구배는, 주어진 물체 내에서, 해당 물질이 한 지역 (예컨대, 내측, 중심부, 또는 코어 영역)에서 보다 집중되어 있는 (예를 들어, 더 많은 양으로 존재하는) 경우를 말할 수 있다. 상기 금속 산화물에서, 도펀트의 분포는 무작위(random)이지 않을 수 있거나 나노입자 전체에 걸쳐 동일하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 금속 산화물 나노입자들 중 적어도 하나에 있어서, 입자의 안쪽 (중앙) 부분에서의 도펀트의 몰 함량 또는 농도 (예컨대, 부피당 몰수 또는 부피당 중량)은 입자의 바깥 (또는 외주) 부분에서와 다를 수 (클 수 또는 작을 수) 있다. 예컨대, 도펀트의 몰 함량 또는 농도는 내측으로부터 외측으로의 방향으로 증가할 수 있거나, 외측으로부터 내측으로의 방향으로 증가할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 도펀트의 몰 함량 또는 농도는 코어로부터 쉘의 방향으로 증가하거나 혹은 쉘로부터 코어의 방향으로 증가할 수 있다. 제어된 분포를 가지는 코어 또는 하나 이상의 쉘이 존재하는 경우, 상기 금속 산화물 나노입자는 도펀트의 공간 분포가 제어되지 않은 코어, 안쪽 쉘, 중간쉘, 또는 바깥쪽 쉘을 가질 수도 있다.
일구현예에서, 상기 금속 산화물 나노입자들 중 적어도 하나에 있어서, 도펀트 (예컨대, 마그네슘)는 입자 안쪽 (예컨대, 코어)에 우세하게 분포될 수 있다. 입자의 총 크기 (직경)에 기초하여, 안쪽 부분(코어)의 크기 (직경)은, 약 1% 내지 약 99%, 약 5% 내지 약 95%, 약 10% 내지 약 90%, 약 15% 내지 약 85%, 약 20% 내지 약 80%, 약 25% 내지 약 75%, 약 30% 내지 약 70%, 약 35% 내지 약 65%, 약 40% 내지 약 60%, or 약 45% 내지 약 55% 또는 여기 기재된 (위쪽 및 아래쪽) 한계값의 임의의 조합을 가지는 범위일 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 나노입자에 존재하는 도펀트의 총 몰수를 기준으로, 70몰% 이상 및 100몰% 까지, 예컨대, 80몰% 이상, 90몰% 이상, 95몰% 이상, 또는 100몰% 의 도펀트가 금속 산화물 나노입자의 안쪽 (코어)에 존재할 수 있다.
일구현예에서 도펀트 (예컨대, 마그네슘)는 입자 표면 쪽 (예컨대, 쉘) 에는 거의 분포하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 금속 산화물 나노입자들 중 적어도 하나에 있어서, 도펀트 (예컨대, 마그네슘)는 입자 바깥쪽 (예컨대, 쉘)에 우세하게 분포될 수 있다. 입자의 총 크기 (직경)에 기초하여, 바깥쪽 부분(쉘)의 크기 (직경)은, 약 1% 내지 약 99%, 약 5% 내지 약 95%, 약 10% 내지 약 90%, 약 15% 내지 약 85%, 약 20% 내지 약 80%, 약 25% 내지 약 75%, 약 30% 내지 약 70%, 약 35% 내지 약 65%, 약 40% 내지 약 60%, or 약 45% 내지 약 55% 또는 여기 기재된 (위쪽 및 아래쪽) 한계값의 임의의 조합을 가지는 범위일 수 있다. 일군현예에서, 상기 금속 산화물 나노입자는 상기 안쪽 부분과 상기 바깥쪽 부분으로 이루어져 있으며, 입자의 총 크기 (직경)에 기초하여, 바깥쪽 부분(쉘)의 크기 (직경)은, 약 1% (또는 5%) 내지 약 20% (또는 15%) 일 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 나노입자에 존재하는 도펀트의 총 몰수를 기준으로, 70몰% 이상 및 100몰% 까지, 예컨대, 80몰% 이상, 90몰% 이상, 95몰% 이상, 또는 100몰% 의 도펀트가 금속 산화물 나노입자의 외측 (바깥쪽)에 존재할 수 있다.
일구현예에서 도펀트 (예컨대, 마그네슘)는 입자 내측 (예컨대, 코어) 에는 거의 분포하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 금속 산화물 나노 입자는, 2종 이상의 도펀트 (제1 도펀트 및 제2 도펀트)를 가지며, 도펀트의 농도가 입자 내부와 외부에서 상이할 수 있다. 예컨대, 제1 도펀트는 입자 내부 (예컨대, 코어)에 우세하고, 제2 도펀트는 입자 외층 (예컨대 쉘)에서 우세할 수 있다. 제1 도펀트와 제2 도펀트의 예는 도펀트에 대하여 상술한 바와 같다.
본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 이렇게 제어된 입자 분포는, 최종 입자가 가지는 물성에 의해 확인할 수 있다. 다시 말해, 최종 입자가 가지는 물성 (또는 이들의 조합)은, (예를 들어, 조성과 함께 고려할 경우) 입자 내 도펀트의 분포를 대표할 수 있다. 소정의 함량의 도펀트를 제어된 분포로 포함하는 아연금속 함유 나노입자들은 비제어된 방식으로 분포된 동일한 종류/함량의 도펀트를 포함하는 입자와는 다른 전기적 물성과 광학적 물성을 나타낼 수 있다. 일구현예의 입자에서는 도펀트의 분포가 공간적으로 제어되며, 이에 따라 입자들이 (예컨대, 이들의 표면에) 가지는 트랩의 개수를 제어할 (예컨대, 증가시킬) 수 있고, 제어(증가)된 수의 트랩들은 발광층으로의 전자 이동 경로로서의 역할을 할 수 있다.
일구현예의 발광 소자에서 전자 보조층에 포함된 금속 산화물 나노입자들은, 소정의 종류/함량의 도펀트를 제어된 분포로 포함함에 의해, 그의 광학적 물성 이 달라질 수 있다(예컨대, 트랩 발광이 증가할 수 있다).
상기 금속 산화물 나노입자는, 제1 UV-Vis 흡수 피크 파장이 350 nm 이하, 345 nm 이하, 또는 340 nm 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노입자들은, 제1 UV 흡수 피크 파장이 300 nm 이상, 305 nm 이상, 310 nm 이상, 315 nm 이상, 320 nm 이상, 325 nm 이상, 또는 330 nm 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자는, (상온 또는 77k PL 분석에서) 500 nm 이상의, 또는 510 nm 이상의 중심 파장을 가지는 트랩 발광 피크를 나타내도록 구성될 수 있다. 상기 트랩 발광 피크의 상기 중심 파장은 600 nm 이하, 또는 560 nm 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노입자는, 400 nm 이하 또는 390 nm 이하의 범위에서 중심 파장을 가지는 밴드 에지 발광 피크를 나타내도록 구성될 수 있다. 상기 밴드에지 발광 피크의 상기 중심 파장은 200 nm 이상 내지 350 nm 또는 그 이상일 수 있다.
상기 밴드 에지 발광 피크에 대한 상기 트랩 발광 피크 강도의 비는 2.9 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상, 5 이상, 5.5 이상, 6 이상, 6.5 이상, 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상, 또는 9 이상일 수 있다.
상기 밴드 에지 발광 피크에 대한 상기 트랩 발광 피크 강도의 비는 50 이하, 40 이하, 30 이하, 20 이하, 또는 15 이하일 수 있다.
상기 밴드 에지 발광 피크에 대한 상기 트랩 발광 피크 강도의 비는 저온 PL 측정에 의해 확인할 수 있다.
일구현예의 발광 소자에서 전자 보조층에 포함된 금속 산화물 나노입자들은, 소정의 종류/함량의 도펀트를 제어된 분포로 포함함에 의해, 그의 전기적 물성이 달라질 수 있고, 이에 따라, 비저항과 접촉저항의 소망하는 조합을 나타낼 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 입자들의 비저항은 1 x 104 옴.cm 이상, 1 x 105 옴.cm 이상, 3 x 108 옴.cm 이상, 3.3 x 108 옴.cm 이상, 3.5 x 108 옴.cm 이상, 3.7 x 108 옴.cm 이상, 3.9 x 108 옴.cm 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 입자들의 접촉 저항은 5 x 1011 옴.cm2 이하, 4 x 1011 옴.cm2 이하, 3 x 1011 옴.cm2 이하, 2 x 1011 옴.cm2 이하, 1.5 x 1011 옴.cm2 이하, 1.4 x 1011 옴.cm2 이하, 1.3 x 1011 옴.cm2 이하, 1.2 x 1011 옴.cm2 이하, 1.1 x 1011 옴.cm2 이하, 1 x 1011 옴.cm2 이하 또는 1 x 1010 옴.cm2 이하일 수 있다.
일구현예의 발광소자의 전자 보조층에 포함된 금속 산화물 나노입자들의 경우, 열중량 분석에 의해 확인되는 유기물 함량이 20% 이상, 24% 이상, 또는 25% 이상일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노입자는, 열중량 분석에 의해 확인되는 유기물 함량이 40% 이하, 35% 이하, 또는 30 % 이하일 수 있다.
일구현예에서, 아연 함유 금속 산화물 나노입자들은, 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 코어쉘 구조에서, 제1 금속 산화물을 포함하는 코어와 상기 코어 위에 배치되고 상기 제1 금속 산화물과 다른 조성을 가지는 제2 금속 산화물을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속 산화물은 아연 및 제1 금속을 포함할 수 있고, 상기 제1 금속은, 마그네슘, 알루미늄, 리튬, 이트륨, 갈륨, 지르코늄, 니켈, 코발트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 금속 산화물은 아연 및 제1 금속을 포함할 수 있고, 상기 제2 금속은 마그네슘, 알루미늄, 리튬, 이트륨, 갈륨, 지르코늄, 니켈, 코발트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 금속 산화물의 에너지 밴드갭은 상기 제2 금속 산화물의 에너지 밴드갭보다 클 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 제1 금속 산화물의 에너지 밴드갭은 상기 제2 금속 산화물의 에너지 밴드갭보다 작을 수 있다.
상기 제1 금속 산화물은, 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Zn1-x AxO
여기서, A는 Mg, Mn, Ni, Li, Sn, Al, Y, Ga, Zr, Co 또는 이들의 조합이고 0 ≤ x < 1, 또는 0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
상기 제2 금속 산화물은, 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Zn1-y ByO
여기서, B는 Mg, Mn, Ni, Li, Sn, Al, Y, Ga, Zr, Co 또는 이들의 조합이고 0 ≤ y < 1, 또는 0 ≤ y ≤ 0.5 이다.
제1 금속 산화물은, 상기 제1 금속을 포함하고, 아연에 대한 상기 제1 금속의 몰 비는 0.5 이하, 0.4 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다. 상기 제1 금속은, 마그네슘을 포함하고, 상기 제1 금속 산화물에서 아연에 대한 마그네슘의 몰 비는 0.3 이하일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 코어는, 아연 및 선택에 따라 제1 도펀트 (A)를 포함하는 제1 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 쉘은 아연 및 선택에 따라 제2 도펀트 (B)를 포함하는 제2 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 제1 금속 산화물은 Zn1-xMgxO (0 ≤x < 1, 또는 0 < x ≤ 0.5) 을 포함할 수 있고, 제2 금속 산화물은 아연 산화물 ZnO 을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 제2 금속 산화물은 Zn1-yMgyO (0 ≤ y < 1, 또는 0 < y ≤ 0.5) 을 포함할 수 있고, 제1 금속 산화물은 아연 산화물 ZnO 을 포함할 수 있다.
코어의 크기는 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 3.5 nm 이상일 수 있다. 코어의 크기는, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4.5 nm 이하, 또는 4 nm 이하일 수 있다. 쉘의 두께는 0.1 nm 이상, 0.2 nm 이상, 0.3 nm 이상, 0.4 nm 이상, 또는 0.5 nm 이상일 수 있다. 쉘의 두께는 1 nm 이하, 0.9 nm 이하, 0.8 nm 이하, 0.7 nm 이하, 또는 0.6 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 금속 산화물은 아연 마그네슘 산화물을 포함하고, 상기 제2 금속 산화물은 아연 산화물을 포함할 수 있다. 상기 제2 금속 산화물은 상기 제2 금속을 포함하지 않을 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자들의 평균 크기는 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 3 nm 이상, 3.3 nm 이상, 3.5 nm 이상, 또는 4 nm 이상일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노입자들의 평균 크기는 10 nm 이하, 8 nm 이하, 6 nm 이하, 4.5 nm 이하, 또는 4 nm 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노입자들의 평균 크기는 3 nm 이상 (3.2 nm 이상 또는 3.3 nm 이상) 및 6 nm (또는 5 nm 또는 4.5 nm 또는 4 nm) 이하일 수 있다.
일구현예에서, 이러한 금속 산화물 나노입자들은,
제1 아연 전구체, 선택에 따라 제1 도펀트 전구체, 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 유기 용액을 제공하는 단계;
상기 제1 유기 용액에 히드록시드 함유 용액을 부가하고 교반하여 침전을 형성하는 단계;
형성된 침전을 분리하는 단계;
분리된 침전을 분산 용매에 분산시켜 분산액을 형성하는 단계;
제2 아연 전구체, 제2 유기 용매, 및 선택에 따라 제2 도펀트 전구체를 포함하는 제2 유기 용액과 상기 분산액을 혼합하고, 얻어진 혼합물에 히드록시드 함유 용액을 부가하고 교반하여 (아연 함유) 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계
를 포함하되, 상기 제1 유기 용액 및 상기 제2 유기 용액 중 적어도 하나는 도펀트 전구체를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 금속 산화물 나노입자들에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
상기 방법에서, 상기 제1 유기 용액은 선택에 따라 제1 온도로 가열될 수 있다. 상기 분산액은 선택에 따라 제2 온도로 가열될 수 있다. 제1 온도 및 제2 온도는 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 온도 및 제2 온도는 각각 독립적으로, 30도씨 이상, 40도씨 이상, 또는 50도씨 이상일 수 있다. 제1 온도 및 제2 온도는 각각 독립적으로, 100도씨 이하, 80도씨 이하, 또는 70도씨 이하일 수 있다.
형성된 침전은 선택에 따라, 에탄올, 메탄올, 프로판올 등 C1 내지 C10 알코올 용매, 알킬 아세테이트 등 C1 내지 C10 에스테르 용매, C1 내지 C20 아민 용매, DMF 등 C1 내지 C20 아마이드 용매, DMSO 등 C1 내지 C20 설폭사이드, 또는 이들의 조합를 사용하여 세정할 수 있다.
제1 아연 전구체 및 제2 아연 전구체 (이하, 아연 전구체라 함)는 동일하거나 상이할 수 있다. 아연 전구체는, C1 내지 C30의 아연 카르복실레이트 (예컨대, 아세테이트)를 포함할 수 있다.
제1 도펀트 전구체와 제2 도펀트 전구체의 종류 및 각각의 함량은 소망하는 도펀트의 분포를 감안하여 선택할 수 있다.
제1 도펀트 전구체와 제2 도펀트 전구체는, 각각 전술한 도펀트 금속을 포함할 수 있다. 제1 도펀트 전구체 및/또는 제2 도펀트 전구체 (이하, 도펀트 전구체라 함)는 동일하거나 상이할 수 있다. 도펀트 전구체는, C1 내지 C30의 금속 카르복실레이트 (예컨대, 아세테이트) 포함할 수 있다. 도펀트 전구체는 마그네슘을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 제1 유기용액은 제1 도펀트 전구체를 포함하고 제2 유기용액은 제2 도펀트 전구체를 포함하지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 유기용액은 제1 도펀트 전구체를 포함하지 않고 제2 유기 용액은 제2 도펀트 전구체를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 유기용액은 제1 도펀트 전구체를 포함하고 제2 유기용액은 제2 도펀트 전구체를 포함할 수 있다. 제1 유기 용액과 제2 유기 용액 내에서의 도펀트 전구체 농도는 최종 나노입자의 조성 및 소망하는 도펀트 분포를 고려하여 정할 수 있다.
분산용매, 제1 유기 용매 및 제2 유기용매의 종류는 사용하는 아연/도펀트 전구체의 종류 및 반응 온도 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 제1 유기 용매 및 제2 유기용매 (이하, 유기 용매)는 동일하거나 상이할 수 있다. 유기 용매는, C1 내지 C30의 알코올 용매, DMF 등 아미드 용매, DMSO 등 설폭시드 용매, 에테르 용매, 알킬 에스테르 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 유기용액 내의 전구체(들) (예컨대, 아연 전구체 및/또는 제1 도펀트 전구체) 의 농도는 사용하는 전구체의 종류, 반응 온도, 및 최종 나노입자의 조성 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 제2 유기 용액 내의 전구체(들) (예컨대, 아연 전구체 및/또는 제2 도펀트 전구체) 의 농도는, 분산액의 침전 함량과 최종 나노입자의 조성을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서 아연 전구체의 농도는 대략 0.01 M 내지 10 M, 0.05 M 내지 5M, 0.07 M 내지 1 M, 또는 0.1 내지 0.5 M, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 도펀트의 사용량은 아연 전구체의 사용량 및 소망하는 조성을 감안하여 정할 수 있다.
상기 히드록시 함유 용액은 히드록시드 화합물을 포함할 수 있다. 히드록시 화합물은, 알칼리금속 히드록시드 (예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 알칼리토금속 히드록시드, 알킬암모늄 히드록시드 (예컨대, 트리메틸암모늄히드록시드), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 히드록시 함유 용액의 사용량은 금속 전구체의 사용량을 고려하여 정할 수 있다. 일구현예에서 희드록시 함유 용액의 사용량은 금속 전구체 사용량의 대략 화학양론적 함량일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
전자 보조층의 두께는 양자점의 발광 파장, 발광층의 두께, 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 전자 보조층의 두께는 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상 및 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하일 수 있다.
상기 발광 소자는, 서로 마주하는 제1 전극(11)과 제2 전극(15)을 더 포함할 수 있고, 상기 발광층은, 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 사이에 위치할 수 있다. 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 이하, 제1 전극이 애노드인 경우를 예로 들어 설명하나 이에 제한되지는 않는다.
제1 전극(11)과 발광층(13) 사이에는 정공 보조층(12)이 배치될 수 있다. 전자 보조층은, 상기 제2 전극(15)과 발광층(13) 사이에 위치할 수 있다.
상기 발광소자는 기판을 더 포함할 수 있다. 기판은 제1 전극(11) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극(15) 측에 배치될 수 있다. 일구현예에서, 기판은, 제1 전극 측에 (예컨대, 제1 전극 아래에) 배치될 수 있다. 상기 기판은 절연 재료를 포함하는 기판 (예컨대, 절연성 투명 기판)일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에스테르 (e.g., 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)), 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); 유리, 규소, 규소 산화물, Al2O3, 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 여기서 투명이라 함은, 소정의 파장의 광 (예컨대, 양자점으로부터 방출된 광)에 대한 투과율이 85% 이상, 예컨대, 88% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 99% 이상인 것을 의미한다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 투명 기판은 유연성일 수 있다. 기판은 생략될 수 있다.
제1 전극(11)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물; 또는 ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일구현예에서, 제1 전극은 투명한 도전성 금속 산화물, 예컨대, 인듐주석산화물을 포함할 수 있다. 상기 제1 전극의 일함수는 후술하는 제2 전극의 일함수보다 높을 수 있다. 상기 제1 전극의 일함수는 후술하는 제2 전극의 일함수보다 낮을 수 있다.
제2 전극(15)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 제2 전극(15)은 예컨대 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, Li2O/Al, Liq/Al, LiF/Ca 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일구현예에서, 제2 전극은 투명한 도전성 금속 산화물, 예컨대, 인듐주석산화물을 포함할 수 있다. 도전성 금속 산화물은 전술한 바와 같다.
일구현예에서, 제1 전극 (예컨대, 애노드)의 일함수는 약 4.0 eV 이상, 약 4.1 eV 이상, 4.2 eV 이상, 4.3 eV 이상, 4.4 eV 이상, 4.5eV 이상, 4.6eV 이상, 4.7eV 이상, 또는 4.8 eV 이상 및 5.5 eV 이하, 5.4 eV 이하, 5.3 eV 이하, 5.2 eV 이하, 5.1 eV 이하, 5.0eV 이하, 또는 4.9 eV 이하일 수 있다.
제2 전극 (예컨대, 캐소드)의 일함수는 약 3.4 eV 이상, 예컨대 약 3.5 eV 이상, 3.6 eV 이상, 3.7 eV 이상, 3.8 eV 이상, 3.9 eV 이상, 4.0 eV 이상, 약 4.1 eV 이상, 4.2 eV 이상, 4.3 eV 이상, 4.4 eV 이상, 또는 4.5eV 이상 및 약 5.0eV 이하, 4.9 eV 이하, 4.8 eV 이하 4.7 eV 이하, 4.6 eV 이하, 4.5 eV 이하 또는 4.4 eV 이하일 수 있다.
제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있으며, 투광 전극은 예컨대 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
전극 (제1 전극 및/또는 제2 전극)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는, 5 nm 이상, 예컨대, 50 nm 이상, 또는 100 nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는 100㎛ 이하, 예컨대, 10 um 이하, 또는 1 um 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있다.
정공 보조층(12)은 제1 전극(11)과 발광층(13) 사이에 위치한다. 정공 보조층(12)은 1층 또는 2층 이상일 수 있으며, 예컨대 정공 주입층 (12a), 정공 수송층(12b) 및/또는 전자 차단층 (미도시)을 포함할 수 있다.
정공 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 발광층(13) 의 HOMO 에너지 준위와 매칭될 수 있어 정공 보조층(12)으로부터 발광층(13)으로 전달되는 정공의 이동성이 강화될 수 있다.
발광층에 인접한 정공 보조층 (예컨대, 정공 수송층) (12) 의 HOMO 에너지 준위는 발광층(13) 의 HOMO 에너지 준위를 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 정공 보조층(12)은 제1 전극(11)에 가깝게 위치하는 정공 주입층과 발광층(13) 에 가깝게 위치하는 정공 수송층을 포함할 수 있다.
정공 보조층(12)에 포함되는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 일구현예에서 정공 보조층은, 비교적 높은 정공 전도성을 나타낼 수 있다. , 정공 보조층의 재료는, 유기 단분자 화합물, 고분자 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 보조층의 재료는, 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료. 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 정공 보조층 (예컨대, 정공 수송층, 정공주입층, 또는 이들의 조합)의 두께는 1 nm 이상, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 25 nm 이상 및 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하 또는 50 nm 이하 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
정공 주입층 및/또는 정공수송층은 용액 공정 (예컨대 스핀 코팅 등)에 의해 형성될 수 있다. 정공 주입층 및/또는 정공수송층은 증착 공정에 의해 형성될 수 있다.
일구현예에 따른 소자는, 노멀 구조를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 소자는, 투명기판 (100) 위에 배치된 애노드 (10A)는 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO 전극)을 포함할 수 있고, 상기 애노드와 마주보는 캐소드 (50)는 (예컨대, 비교적 낮은 일함수의) 도전성 금속 (Mg, Al, 및/또는 Ag, 등)을 포함할 수 있다. 정공 보조층(20) (예컨대, PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등의 정공 주입층 그리고/혹은 TFB 및/또는 PVK가 정공 수송층)이 상기 투명 전극 (10) 과 양자점 발광층 (30) 사이에 배치될 수 있다. 정공 주입층은 투명전극에 가까이 정공 수송층은 발광층에 가깝게 배치될 수 있다. 양자점 발광층 (30)과 캐소드 (50) 사이에는, 전자 주입층/수송층 등 전자 보조층 (40)이 배치될 수 있다. (참조: 도 1b)
다른 구현예의 소자는 Inverted 구조를 가질 수 있다. 여기에서는 투명기판 (100) 위에 배치된 캐소드 (50)가 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO) 을 포함할 수 있고, 상기 캐소드와 마주보는 애노드 (10A)는 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 금속 (Au, Ag, Al, 및/또는 Mg 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, (선택에 따라 도핑된) n형 금속 산화물 (결정성 Zn 금속 산화물) 등이 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층) (40)으로서 상기 투명 전극 (50)과 발광층(30) 사이에 배치될 수 있다. 금속 애노드 (10A) 와 양자점 발광층 (30) 사이에는 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물이 정공 보조층 (예컨대, TFB 및/또는 PVK를 포함한 정공 수송층 그리고/혹은 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물을 포함한 정공 주입층) (20)으로 배치될 수 있다. (참조: 도 1b)
다른 구현예에서, 전술한 발광 소자의 제조 방법은, 기판 (예컨대, 제1 전극 (예컨대, 애노드) 및 선택에 따라 정공 보조층) 상에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 전자 보조층을 형성하는 단계; 및 상기 전자 보조층 상에 제2 전극 (예컨대, 캐소드)를 형성하는 단계를 포함하되,
상기 전자 보조층을 형성하는 단계는, 상기 발광층 상에 전술한 아연 함유 금속 산화물 나노입자를 퇴적하는 것을 포함한다.
제1 전극(애노드), 정공 보조층, 및 제2 전극(캐소드)에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 이들의 형성 방법은 재료의 종류, 제조하고자 하는 전극/층의 두께 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 이들의 형성 방법은, 용액 공정, (물리/화학적) 증착, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 전술한 정공 보조층(12), 양자점 포함 발광층(13) 및 전자 보조층(14)은 예컨대 용액 공정으로 형성될 수 있다. 용액 공정은, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 분사 및/또는 닥터 블레이드 코팅을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점 포함 발광층 (13)을 형성하는 단계는, 양자점들을 포함하는 조성물을 얻고 이를 적절한 방법으로 (예컨대, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해) 기판 또는 전하 보조층 상에 도포(apply) 또는 퇴적(deposit)함에 의해 수행될 수 있다. 발광층을 형성하는 단계는, 도포 또는 퇴적된 양자점층을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리 온도는 특별히 제한되지 않으며, 상기 유기 용매의 비점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 열처리 온도는 60도씨 이상일 수 있다. 양자점 분산액을 위한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 유기 용매는, (치환 또는 미치환된) 지방족 탄화수소 유기용매, (치환 또는 미치환된) 방향족 탄화수소 유기용매, 아세테이트 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전자 보조층 (14)은, 습식 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 습식 공정은 전술한 나노입자들을 극성 용매에 분산시킨 분산액을 양자점 발광층 상에 (예컨대, 스핀 코팅 등에 의해) 도포하고, 이를 건조 및 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 극성 용매는, 에탄올 등의 C1 내지 C10 알코올 용매, 디메틸설폭사이드 등의 C2 내지 C20 설폭사이드 용매, 디메틸포름아마이드 등의 C2 내지 C20 아마이드 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 어닐링 단계는 소정의 온도 (예컨대, 60 도씨 이상, 또는 70도씨 이상 및 200도씨 이하, 190도씨 이하, 180도씨 이하, 170도씨 이하, 100도씨 이하, 예컨대, 90도씨 이하, 80도씨 이하, 또는 75도씨 이하의 온도)에서 예컨대, 진공 하에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
전술한 발광 소자는, 향상된 물성과 수명특성을 나타낼 수 있다. 상기 발광 소자는, (예를 들어, 청색광을 방출하고) 최대 휘도가 35,000 cd/m2, 예컨대, 36,000 cd/m2 이상 또는 37,000 cd/m2 이상일 수 있다. 상기 발광 소자는, 청색광을 방출하고, T50이 50시간 초과, 예컨대, 55 시간 초과, 60 시간 초과, 65시간 초과, 또는 70시간 초과일 수 있다.
일구현예에서 (예컨대, 양자점 또는 금속 산화물 나노입자의 트랩 발광 또는 밴드 엣지 발광을 위한) 광발광 물성은 상업적으로 입수 가능한 스펙트로포토미터 (예컨대, Hitach Co. Ltd or Hammamatsu Co. Ltd 제조)로부터, 소망하는 온도 (예컨대 실온 또는 저온에서) 쉽게 그리고 재현성있게 결정될 수 있다.
조사광 파장은 예컨대, 약 200 nm 내지 400 nm 또는 약 250 nm 내지 390 nm 또는 약 280 nm 내지 380 nm 또는 약 300 nm 내지 약 375 nm, 또는 이들의 조합의 범위에서 양자점/금속 산화물의 발광물성을 감안하여 적절히 선택할 수 있다.
시료의 준비는 제조사가 제공하는 매뉴얼에 따를 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 예컨대, 톨루엔, 헥산 등)의 분산액일 수 있다.
일구현예에서, UV-Vis 흡수 특성은 상업적으로 입수 가능한 스펙트로포토미터 (예컨대, Hitachi U series spectrophotometer or Agilent Cary series spectrophotometer) 를 사용하여 쉽게 및 재현성 있게 측정할 수 있다.전술한 발광소자는 예컨대 표시 장치 또는 조명 장치 등의 다양한 전자 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
[분석 방법]
[1] 광발광 (Photoluminescence) 분석
Hitachi F-7000 스펙트로포토미터를 이용하여 (조사 파장 372 nm 에서 또는 300 nm 에서) 제조된 나노 결정 또는 금속 산화물 나노입자 (용액 상태, 용매: 헥산) 의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] UV 분광 분석
Hitachi U-3310 스펙트로포토미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[3] TEM
UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 제조된 소자의 단면에 대한 투과전자현미경 분석을 수행한다.
[4] Transmission Line Measurement (TLM) 분석
맥사이언스 JVL 장비를 사용하여 TLM 분석을 수행한다. 전도성을 분석하고자 하는 semiconductor 박막 (ETL) 의 상부에 간격100um, 200um, 300um로 Metal 전극을 증착 후, 두 전극씩 골라서 voltage를 인가해주면서 current를 측정하고 이를 통해 비저항 및 접촉 저항을 알 수 있다.
[5] 저온 광발광(low temperature photoluminescence) 분석
Fluorescence spectrophotometer (Hitachi, F7100)를 사용하여 77k 온도에서 광발광 분석을 수행한다 (여기파장: 300 nm, 헥산 용액).
[6] 전계발광 분광 분석
Keithley 2200 source 측정 기기 및 Minolta CS2000 스펙트로라디오미터 (전류-전압-휘도 측정 장비)를 이용하여 전계 발광 물성을 평가한다. 소자에 인가된 전압에 따른 전류, 휘도, 전기발광(EL)이 상기 전류-전압-휘도 측정 장비를 통해 측정하고 이로부터 외부 양자 효율도 계산한다.
[7] 수명 특성
T50(h): 100 nit 로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 50%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
T95(h): 100 nit 로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 95%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
[8] TGA 분석
TA instruments Q5000를 사용하여 열중량 분석을 수행한다.
[양자점 준비]
참조예 1: 양자점의 제조
(1) 셀레늄(Se) 및 텔루리움(Te)을 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP)에 분산시켜 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution 을 얻는다. 트리옥틸아민이 들어있는 반응기에, 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol을 올레익산 (Oleic acid) 함께 넣고 진공 하에 120도로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.
300도로 가열한 후 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을 Te/Se 비율을 1/25으로 신속히 주입한다. 반응 완료 후 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe 양자점을 얻는다.
(2) trioctylamine이 들어있는 플라스크에 Zinc acetate 1.8mmoL (0.336g)를 올레산과 함께 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 합성예 1에서 얻은 ZnTeSe 코어를 넣고, Se/TOP 및 S/TOP를 주입한다. 반응 온도는 280℃ 정도로 맞춘다. 상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe/ZnSeS 코어쉘 양자점을 얻는다.
참조예 2: 양자점의 할로겐 처리
참조예 1에서와 동일한 방식으로 양자점을 제조하고, 이를 toluene 에 분산시켜 양자점 유기 분산액을 얻는다. 아연 클로라이드를 에탄올에 용해시켜 농도 10wt% 의 아연 클로라이드 용액을 얻는다. 얻어진 아연 클로라이드 용액 0.01 mL를 제조된 양자점의 유기 분산액을 넣고 60 도씨에서 30 분간 교반하여 표면 교환 반응시킨다. 반응 후, 에탄올 를 부가하여 침전을 유도하고 원심 분리에 의해 양자점을 회수한다.
[금속 산화물 나노입자의 합성]
제조 비교예 1: ZnMgO 합성
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 및 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (magnesium acetate tetrahydrate)를 다이메틸설폭사이드가 들어있는 반응기에 넣고 공기 중에서 60도로 가열한다. 이어서 화학양론적 함량의 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트 (tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)의 에탄올 용액을 상기 반응기에 부가한다. 1시간 교반 후 형성된 침전 (Zn1-xMgxO 나노입자들)을 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 Zn1-xMgxO 나노 입자를 얻는다. (x = 0.15)
얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3 nm 정도임을 확인한다.
얻어진 나노입자들의 열중량분석을 수행한다. 그 결과, 잔류물 중량이 72.6% (유기물 함량) 정도 임을 확인한다.
제조 비교예 2: ZnO 합성
마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용하지 않는 것을 제외하고는 참조예 2-1과 동일한 방법으로 ZnO 입자를 합성한다. 얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3.7 nm 정도임을 확인한다.
얻어진 나노입자들의 열중량분석을 수행한다. 그 결과, 잔류물 중량이 84.7% (유기물 함량) 정도 임을 확인한다.
제조 실시예 1: 입자 내의 도펀트 분포가 보다 안쪽 부분에서 우세한 나노입자 Zn1-xMgxO/ZnO
제조 비교예 1에서와 유사한 방법으로 Zn1-xMgxO 입자 (평균 크기: 3 nm) 들을 얻는다. DMSO 용매를 포함하는 반응기에 얻어진 Zn1-xMgxO 입자들을 분산시킨다. 아연 아세테이트 다이하이드레이트를 DMSO에 용해시킨 제2 용액 (농도: 0.1 M) 을 반응기에 넣고 60분간 반응시켜 마그네슘 도펀트가 입자 내부에 주로 분포하는 나노입자 (Zn1-xMgxO/ZnO) 들을 형성한다. 얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3.3 nm 정도임을 확인한다.
얻어진 나노입자들의 열중량분석을 수행한다. 그 결과, 잔류물 중량이 74.1% (유기물 함량) 정도 임을 확인한다.
제조 실시예 2: 입자 내의 도펀트 분포가 보다 바깥쪽 부분에서 우세한 나노입자 (ZnO/Zn1-xMgxO) 의 제조
제조 비교예 2에서와 유사한 방법으로 ZnO 입자들을 얻는다. DMSO 용매를 포함하는 반응기에 얻어진 ZnO 입자들 (평균크기: 3.7 nm) 을 분산시킨다. 아연 아세테이트 다이하이드레이트 및 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트를 DMSO에 용해시킨 제2 용액 (아연 농도: 0,1M)을 반응기에 넣고 60 분간 반응시켜 마그네슘 도펀트가 입자의 외층 (e.g. 표면 쪽)에 주로 분포하는 나노입자 (ZnO/Zn1-xMgxO) 들을 형성한다. 얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 4.1 nm 정도임을 확인한다.
얻어진 나노입자들의 열중량분석을 수행한다. 그 결과, 잔류물 중량이 80.8% (유기물 함량) 정도 임을 확인한다.
실험예 1: 금속 산화물 나노 입자의 전기적 물성 평가
제조 비교예 1, 제조비교예 2, 제조 비교예 3 및 제조 실시예 1에서 얻은 입자들에 대하여 JLM 방법으로 비저항 및 접촉 저항을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비저항 (단위:ohm.cm) 접촉 저항 (단위:ohmcm2)
제조 비교예 1 (ZnMgO) 3X10^8 1.4X10^11
제조 비교예 2 (ZnO) 3X10^8 1X10^11
제조 실시예 1 (ZnMgO/ZnO) 4X10^8 1X10^11
표 1의 결과로부터, 제조 실시예 1의 나노입자들은 제조 비교예 2의 나노입자들과 필적하는 낮은 수준의 접촉 저항을 나타냄을 확인한다.
실험예 2-1: 금속 산화물 나노 입자의 광학적 물성 평가-1
제조된 금속 산화물 나노 입자에 대하여 상온에서 UV-Vis 흡수 분광 분석 및 광발광 분광분석을 수행하고 그 결과를 도 3 및 도 4a 에 나타낸다.
도 3 및 도 4a에서 500 nm 초과의 발광 피크는 트랩 발광에 해당하는 것이다. 도 3 및 도 4a의 결과로부터, 입자 전체에 걸쳐 마그네슘 도펀트가 분포되어 있거나 혹은 입자 외측에 주로 분포하는 경우, 아연 산화물의 트랩 발광이 현저히 감소하지만, 마그네슘 도펀트의 분포를 입자 내부로 제한할 경우, 트랩 발광이 유사한 수준으로 유지됨을 확인한다.
실험예 2-1: 금속 산화물 나노 입자의 광학적 물성 평가-2
제조 비교예 1 및 제조 실시예 1에서 제조된 금속 산화물 나노 입자에 대하여 저온 (77k) 광발광 분광분석을 수행하고 그 결과를 도 4b 에 나타낸다.
도 4b로부터, 제조 실시예 1에서 제조한 나노입자는 제조 비교예 1에 비해 트랩 발광 비율이 현저히 증가됨을 확인한다.
실시예 1
[1] 아래와 같은 방식에 의해 소자를 제조한다.
ITO 가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, PEDOT:PSS 용액(H.C. Starks)을 스핀 코팅하고 Air 분위기에서 150도에서 10분간 열처리하고, 다시 N2 분위기에서 150도에서 20 ~ 30분간 열처리하여 30nm 두께의 정공 주입층을 형성한다. 이어서 정공 주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB)(Sumitomo)을 스핀 코팅하고 150도에서 30분간 열처리하여 25nm 두께의 정공 수송층을 형성한다.
얻어진 정공수송층 위에 참조예 1에서 얻은 양자점 용액을 스핀 코팅하고 아연 클로라이드 에탄올 용액으로 스핀 처리한 다음 80도에서 30분간 열처리한다. 이어서, 참조예 2에서 얻은 양자점 용액을 다시 스핀 코팅하여 20nm 두께의 발광층을 형성한다.
제조 실시예 1 에서 얻은 나노입자들의 에탄올 분산액 을 준비한다. 얻어진 용액을 상기 발광층 상에 스핀 코팅하고 80도에서 30분간 열처리하여 전자 보조층 (두께: 20nm) 을 형성한다.
얻어진 전자 보조층 위에 알루미늄(Al) 100nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성하여, 발광 소자를 제조한다. 제조된 소자에 대하여 FIB (Focused ion beam)을 사용하여 소자 단면의 시편을 제조하고, 이에 대하여 투과전자현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 5에 나타낸다.
[2] 제조된 소자에 대하여 전계발광 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 정리한다.
비교예 1
[1] 제조 비교예 1에서 제조된 나노입자들을 사용하여 전자 보조층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 소자를 제조한다.
[2] 제조된 소자에 대하여 전계발광 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 정리한다.
비교예 2
[1] 제조 비교예 2에서 제조된 나노입자들을 사용하여 전자 보조층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 소자를 제조한다.
[2] 제조된 소자에 대하여 전계발광 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 정리한다.
전자 보조층에서의 나노입자 조성 최대 휘도 EQE @ 5000nt T95 (h) T50 (h)
실시예 1 ZnMgO/ZnO 38960 10.5 14.26 71.9
비교예 1 ZnMgO 36530 9.0 8.37 59.3
비교예 2 ZnO 30160 5.7 8.05 38.8
* EQE@ 5000nit: 휘도 5000 nit에서의 외부양자효율
상기 표의 결과로부터 실시예 1의 소자는 비교예들의 소자에 비해 향상된 전계발광 물성을 나타내면서 수명이 현저히 증가됨을 확인한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 발광 소자
11: 제1 전극
12: 정공 보조층
13: 발광층
14: 전자 보조층
15: 제2 전극
100: 기판

Claims (21)

  1. 복수개의 양자점을 포함하는 발광층, 그리고
    상기 발광층 상에 배치되고 상기 발광층에 전자를 수송 및 주입하는 전자 보조층을 포함하는 발광 소자로서,
    상기 전자 보조층은, 복수개의 금속 산화물 입자들을 포함하고,
    상기 금속 산화물 나노입자는 아연 및 도펀트 금속을 포함하고, 상기 도펀트 금속은 Mg, Mn, Ni, Sn, Al, Y, Ga, Zr, Li, Co, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 금속 산화물 나노입자 중 적어도 하나에서, 상기 도펀트 금속은, 농도 구배를 가지도록 상기 금속 산화물 나노입자에 포함되어 있는 발광 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 금속 산화물 나노입자의 내측에서의 상기 도펀트 금속의 함량이 외측에서의 함량과 다른 발광소자.
  3. 제1항에서,
    상기 복수개의 양자점들은 카드뮴, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않는 발광 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 복수개의 양자점들은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 발광 소자.
  5. 제1항에서,
    상기 도펀트 금속은 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함하는 발광소자.
  6. 제1항에서,
    상기 금속 산화물 내에서 상기 아연에 대한 상기 도펀트의 몰 비는 0.01 이상 및 0.5 이하인 발광 소자.
  7. 제1항에서,
    상기 금속 산화물 나노입자는, 500 nm 이상의 중심 파장을 가지는 트랩 발광 피크를 나타내는 발광 소자.
  8. 제7항에서,
    상기 금속 산화물 나노입자는, 77k 광발광 분석에서, 400 nm 이하의 범위에서 중심 파장을 가지는 밴드 에지 발광 피크를 나타내는 발광소자.
  9. 제1항에서,
    상기 금속 산화물 나노입자는, 77k 광발광 분석에서, 상기 밴드 에지 발광 피크에 대한 상기 트랩 발광 피크 강도의 비는 2.9 이상인 발광 소자.
  10. 제1항에서,
    상기 금속 산화물 입자는, 제1 UV 흡수 피크 파장이 350 nm 이하인 발광 소자.
  11. 제1항에서,
    상기 금속 산화물 입자는, 열중량 분석에 의해 확인되는 유기물 함량이 20% 이상인 발광 소자.
  12. 제1항에서,
    상기 전자 보조층은, 접촉 저항 5 x 1011 옴·cm 이하 이하
    비저항 1 x 104 옴·cm 이상, 또는 이들의 조합을 가지는 발광 소자.
  13. 제1항에서,
    상기 금속산화물 입자는, 제1 금속 산화물을 포함하는 코어와 상기 코어 위에
    배치되고 상기 제1 금속 산화물과 다른 조성을 가지는 제2 금속 산화물을 포함하는 쉘을 포함하고,
    상기 제1 금속 산화물은 아연 및 선택에 따라 제1 금속을 포함하고,
    상기 제2 금속 산화물은 아연 및 선택에 따라 제2 금속을 포함하고,
    상기 제1 금속은, 마그네슘, 알루미늄, 리튬, 이트륨, 갈륨, 지르코늄, 니켈, 코발트, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 제2 금속은 마그네슘, 알루미늄, 리튬, 이트륨, 갈륨, 지르코늄, 니켈, 코발트, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 제1 금속 산화물의 에너지 밴드갭은 상기 제2 금속 산화물의 에너지 밴드갭보다 크며,
    제1 금속 산화물은, 상기 제1 금속을 포함하고,
    상기 금속 산화물 입자에서, 아연에 대한 상기 제1 금속의 몰 비는 0.5 이하인 발광 소자.
  14. 제13항에서,
    상기 제1 금속은, 마그네슘을 포함하는 발광 소자.
  15. 제13항에서,
    상기 제2 금속 산화물은, 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함하는 발광 소자:
    [화학식 2]
    Zn1-y ByO
    여기서, B는 Mg, Mn, Al, Y, Li, Ga, Zr, Ni, Co 또는 이들의 조합이고 0 ≤ y < 1 이다.
  16. 제13항에서,
    상기 제1 금속 산화물은 아연 마그네슘 산화물을 포함하고, 상기 제2 금속 산화물은 아연 산화물을 포함하는 발광 소자.
  17. 제1항에서,
    상기 금속 산화물 입자들의 평균 크기는 2 nm 이상 및 10 nm 이하인 발광 소자.
  18. 제1항에서,
    상기 발광 소자는, 청색광을 방출하고, 최대 외부양자효율이 10% 이상인 발광 소자.
  19. 제1항에서,
    상기 발광 소자는, 청색광을 방출하고, 최대 휘도가 35,000 cd/m2 이상인 발광 소자.
  20. 제1항에서,
    상기 발광 소자는, 청색광을 방출하고, T50이 50시간 초과인 발광 소자.
  21. 제1항에 따른 발광 소자를 포함하는 표시 장치.
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