KR20210004748A - 발광 소자와 이를 포함한 표시 장치 - Google Patents

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KR20210004748A
KR20210004748A KR1020190081628A KR20190081628A KR20210004748A KR 20210004748 A KR20210004748 A KR 20210004748A KR 1020190081628 A KR1020190081628 A KR 1020190081628A KR 20190081628 A KR20190081628 A KR 20190081628A KR 20210004748 A KR20210004748 A KR 20210004748A
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이희재
김성우
장은주
정대영
한문규
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삼성전자주식회사
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Abstract

서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 양자점을 포함하는 발광층, 그리고 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 전자를 수송 및 주입하는 전자 보조층을 포함하는 발광 소자로서, 상기 전자보조층은, 상기 발광층에 인접하고 제1 금속 산화물을 포함하는 제1층; 및 상기 제1층 상에 배치되고 상기 제2 전극에 인접하며 제2 금속 산화물을 포함하는 제2층을 포함하고, 상기 제2층과 상기 제2 전극 간 계면 조도 (interface roughness) 는, 상기 발광 소자의 단면에 대한 전자 현미경 분석으로 측정하였을 때에 10 nm 미만 이고, 상기 제2층의 전도대 에지 에너지 준위(conduction band edge energy level)와 상기 제2 전극의 일함수 간 차이의 절대값은 0.5 eV 이하이고, 상기 제1층의 전도대 에지 에너지 준위가 상기 제2층의 상기 전도대 에지 에너지 준위보다 작다.

Description

발광 소자와 이를 포함한 표시 장치 {LIGHT EMITTING DEVICE AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
발광 소자와 표시 장치에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크 물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리는 반도체 나노 결정은 광 에너지 또는 전기 에너지를 공급받아 양자점 크기에 대응하는 파장의 빛을 낼 수 있다. 이에 따라 양자점은 소정 파장의 빛을 내는 발광체로 사용될 수 있다.
근래, 양자점을 발광체로 사용하는 전계발광소자에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 전계 발광 소자에서 양자점의 발광 원리는 종래 기술의 발광재료와 다르므로 발광 소자 성능의 향상을 위한 새로운 시도가 필요하다.
일 구현예는 개선된 성능을 구현할 수 있는 발광 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따른 발광 소자는,
서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 양자점을 포함하는 발광층, 그리고
상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 전자를 수송 및 주입하는 전자 보조층을 포함하는 발광 소자로서,
상기 전자보조층은, 상기 발광층에 인접하고 제1 금속 산화물을 포함하는 제1층; 및 상기 제1층 상에 배치되고 상기 제2 전극에 인접하며 제2 금속 산화물을 포함하는 제2층을 포함하고,
상기 제2층과 상기 제2 전극 간 계면 조도 (interface roughness) 는, 상기 발광 소자의 단면에 대한 전자 현미경 분석으로 측정하였을 때에 10 nm 미만 이고,
상기 제2층의 전도대 에지 에너지 준위(conduction band edge energy level)와 상기 제2 전극의 일함수 간 차이의 절대값은 0.5 eV 이하이고,
상기 제1층의 전도대 에지 에너지 준위가 상기 제2층의 상기 전도대 에지 에너지 준위 보다 작다.
상기 제2층의 전도대 에지 에너지 준위와 상기 제2 전극의 일함수 간 차이의 절대값은 약 0.3 eV 이하일 수 있다.
상기 제2층의 전도대 에지 에너지 준위와 상기 제2 전극의 일함수 간 차이의 절대값은 약 0.1 eV 이하일 수 있다.
상기 발광층은 카드뮴, 납, 수은, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다. 상기 제1층의 탄소 함량은 상기 제2층의 탄소 함량 보다 클 수 있다.
상기 제1층의 탄소 함량은 총 원소 몰 함량을 기준으로 6% 초과일 수 있다.
상기 제1층의 탄소 함량은 총 원소 몰 함량을 기준으로 10% 이상일 수 있다.
상기 제1층의 탄소 함량은 총 원소 몰 함량을 기준으로 60% 이하일 수 있다.
상기 제1 금속 산화물은, 상기 제2 금속 산화물과 상이한 조성을 가질 수 있다.
상기 제1 금속 산화물은, 아연, 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 이트륨, 티타늄, 주석, 텅스텐, 니오븀, 세륨, 스트론튬, 바륨, 인듐, 규소, 니켈, 구리, 코발트, 몰리브덴, 바나듐, 갈륨, 망간, 철, 알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 산화물은, 아연산화물, 아연마그네슘 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 산화물은, TiO2, ZnO, SnO2, WO3, In2O3, Nb2O5, Fe2O3, CeO2, SrTiO3, Zn2SnO4, BaSnO3, Al2O3, ZrO2, SiO2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Zn1-x MxO
상기 화학식 1에서,
M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고
0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
상기 제1층은, 상기 제1 금속 산화물의 나노입자들을 포함할 수 있다.
상기 나노 입자들의 평균 입자 크기는 1 nm 이상일 수 있다.
상기 나노 입자들의 평균 입자 크기는 10 nm 이하일 수 있다.
상기 제2층은 상기 제1층 바로 위에 배치될 수 있다.
제2층의 탄소 함량은, 총 원소의 몰함량을 기준으로 12% 이하일 수 있다. 제2층의 탄소 함량은, 총 원소의 몰함량을 기준으로 10% 이하일 수 있다. 제2층의 탄소 함량은, 총 원소의 몰함량을 기준으로 8% 이하일 수 있다. 제2층의 탄소 함량은, 총 원소의 몰함량을 기준으로 6% 이하일 수 있다.
제2층의 탄소 함량은, 총 원소의 몰함량을 기준으로 0% 이상일 수 있다.
제2층의 탄소 함량은, 총 원소의 몰함량을 기준으로 0.1 % 이상일 수 있다.
상기 제2층과 상기 제1층 간 계면의 표면 조도는, 상기 발광 소자 단면의 전자 현미경 분석으로 측정하였을 때에 12 nm 이하일 수 있다.
상기 제2층과 상기 제1층 간 계면의 표면 조도는, 상기 발광 소자 단면의 전자 현미경 분석으로 측정하였을 때에 10 nm 이하일 수 있다.
상기 제2층과 상기 제1층 간 계면의 표면 조도는, 상기 발광 소자 단면의 전자 현미경 분석으로 측정하였을 때에 9 nm 이하일 수 있다.
상기 제2층과 상기 제1층 간 계면의 표면 조도는, 상기 발광 소자 단면의 전자 현미경 분석으로 측정하였을 때에 8 nm 이하일 수 있다.
상기 제2 금속 산화물은, 아연, 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 이트륨, 티타늄, 주석, 텅스텐, 니켈, 구리, 코발트, 몰리브덴, 바나듐, 갈륨, 망간, 철, 알루미늄, 니오븀, 세륨, 스트론튬, 바륨, 인듐, 규소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 산화물은, TiO2, ZnO, SnO2, WO3, In2O3, Nb2O5, Fe2O3, CeO2, SrTiO3, Zn2SnO4, BaSnO3, Al2O3, ZrO2, SiO2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 산화물은, 아연산화물, 아연마그네슘 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다:
[화학식 2]
Zn1-x MxO
상기 화학식 2에서,
M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고
0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
상기 제2층과 상기 제2 전극 간의 상기 계면 조도는, 5 nm 이하일 수 있다.
상기 제2층과 상기 제2 전극 간의 상기 계면 조도는, 3 nm 이하일 수 있다.
상기 제2층의 두께는 1 nm 이상 및 30 nm 이하일 수 있다.
상기 제1층의 전도대 에지 에너지 준위와 상기 제2층의 전도대 에지 에너지 준위 간의 차이의 절대값은 0.05 eV 이상일 수 있다.
상기 제1층의 전도대 에지 에너지 준위와 상기 제2층의 전도대 에지 에너지 준위 간의 차이의 절대값은 0.1 eV 이상일 수 있다.
상기 제1층의 전도대 에지 에너지 준위와 상기 제2층의 전도대 에지 에너지 준위 간의 차이의 절대값은 1 eV 이하일 수 있다.
상기 발광 소자는, 상기 제2 전극 및 선택에 따라 상기 제2층 위에 유기 금속 화합물을 포함하는 버퍼층을 포함할 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은, 리튬, 알루미늄, 또는 이들의 조합; 및 불소 잔기, 방향족 고리 잔기, 헤테로방향족 고리 잔기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은, 리튬플루오라이드, Liq, Alq3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 버퍼층은, 전기 전도도가 3 x 10 -4 S/cm 이하일 수 있다.
상기 버퍼층은, 두께가 3 nm 이상, 5 nm 이상, 또는 7 nm 이상일 수 있다.
상기 발광 소자는, 상기 제2 전극 위에 유기 폴리머층을 포함할 수 있다.
상기 유기 폴리머층은, 상기 제2층의 주 표면에 접촉하지 않을 수 있다.
상기 유기 폴리머층은, 탄소탄소 불포화결합을 1개 이상 가지는 화합물을 포함하는 모노머 조합의 중합 생성물을 포함할 수 있다.
상기 모노머 조합은, 티올 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리머 층은, 불포화 카르복시산 또는 그의 중합체, 벤조산, 3-부텐산, 크로톤산, 부티르산, 이소부티르산, 아세트산, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
상기 폴리머층은, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극, 상기 발광층, 그리고 상기 전자 보조층을 밀봉할 수 있다.
상기 발광 소자는, 청색광을 방출하고, T50 이 10 시간 이상일 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일구현예에 따른 소자 (예컨대, 전계발광소자)에서는, 음극으로부터의 전자 주입이 효율적으로 수행될 수 있고 음극으로 정공 이동 (또는 추출, extraction)이 효과적으로 방지될 수 있으며, 전자 수송률이 적절히 조절될 수 있고, 이에 따라, 계면 캐리어 재결합과 벌크형 비발광 재결합이 감소될 수 있다. 따라서, 일구현예에 따른 소자는 증가된 발광 효율 및 개선된 수명 특성을 나타낼 수 있다.
일구현예에 따른 소자에 포함된 적층 구조는, 발광 다이오드 소자, 센서, 레이저, 태양광 에너지 등 다양한 반도체 소자에서도 응용할 수 있다.
도 1은 비제한적인 일구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는, 비제한적인 다른 일구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은, 비제한적인 일구현예 따른 소자에서 전극, 제1 전자 보조층, 제2 전자 보조층, 발광층 사이의 에너지 준위 배열의 일부 및 캐리어 흐름을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4a는, 실시예 및 비교예에서 제조한 소자의 모식적 단면도이다.
도 4b는 실시예 및 비교예에서 제조한 소자의 모식적 단면도이다.
도 5a는 실시예 1에 따른 소자 단면의 투과전자 현미경 이미지이다.
도 5b는 실시예 1에 따른 소자 단면의 TEM-EDX 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 비교예 1에 따른 소자가 가지는 제1층과 제2층을 Si 기판에 형성한 적층 구조물의 단면의 투과전자현미경 이미지이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2의 소자의 전계 발광물성 (Luminance Cd/m2 Vs EQE %)을 나타낸 그래프들이다.
도 8은 실시예 3 및 비교예 3의 소자의 전계 발광물성 (Luminance Cd/m2 Vs EQE %)을 나타낸 그래프들이다.
도 9a는 실험예 1에서 버퍼층이 없는 발광 소자의 오븐 에이징 (70도씨 10일) 전과 후 발광 사진을 나타낸 것이다.
도 9b는 실험예 2에서 버퍼층이 없는 발광 소자의 오븐 에이징 (70도씨 10일) 전과 후 발광 사진을 나타낸 것이다.
도 10 은, 실험예 3에서 70도씨에서 에이징 전과 5일 에이징 후의 소자에 대한 전계발광 물성 (Luminance Cd/m2 Vs EQE %)을 나타낸 것이다.
이하, 구현예들에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 권리 범위는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 일함수(workfunction), 전도대 또는 LUMO (혹은 가전자대 또는 HOMO) 에너지 준위의 값은 진공레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한 일함수 또는 에너지 준위가 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 레벨을 '0 eV'로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고
일함수 또는 에너지 준위가 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 레벨을 '0eV' 로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물, 기(group), 또는 잔기(moiety) 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C2 내지 C30의 에폭시기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알킬에스테르기, C3 내지 C30의 알케닐에스테르기 (e.g., 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기), C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
이하 도면을 참고하여 일 구현예에 따른 발광 소자를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 발광소자(10)는 서로 마주하는 제1 전극(11)과 제2 전극(15), 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 사이에 위치하고 양자점을 포함하는 발광층(13), 제1 전극(11)과 발광층(13) 사이에 위치하는 정공 보조층(12), 그리고 제2 전극(15)과 발광층(13) 사이에 위치하는 전자 보조층(14)을 포함하되, 상기 전자 보조층은, 상기 발광층에 인접하고 제1 금속 산화물을 포함하는 제1층 (14a); 및 상기 제1층 상에 배치되고 상기 제2 전극에 인접하며 제2 금속 산화물을 포함하는 제2층(14b)을 포함한다.
기판(도시하지 않음)은 제1 전극(11) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극(15) 측에 배치될 수 있다. 일구현예에서, 기판은, 제1 전극 측에 (예컨대, 제1 전극 아래에) 배치될 수 있다. 상기 기판은 절연 재료를 포함하는 기판 (예컨대, 절연성 투명 기판)일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에스테르 (e.g., 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)), 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); 유리, 규소, 규소 산화물, Al2O3, 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 여기서 투명이라 함은, 소정의 파장의 광 (예컨대, 양자점으로부터 방출된 광)에 대한 투과율이 85% 이상, 예컨대, 88% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 99% 이상인 것을 의미한다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 투명 기판은 유연성일 수 있다. 기판은 생략될 수 있다.
제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 일 예로, 제1 전극(11)은 애노드일 수 있고 제2 전극(15)은 캐소드일 수 있다.
제1 전극(11)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물; 또는 ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일구현예에서, 제1 전극은 투명한 도전성 금속 산화물, 예컨대, 인듐주석산화물을 포함할 수 있다. 상기 제1 전극의 일함수는 후술하는 제2 전극의 일함수보다 높을 수 있다. 상기 제1 전극의 일함수는 후술하는 제2 전극의 일함수보다 낮을 수 있다.
제2 전극(15)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 제2 전극(15)은 예컨대 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, Liq/Al, LiF/Ca 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일구현예에서, 제2 전극은 투명한 도전성 금속 산화물, 예컨대, 인듐주석산화물을 포함할 수 있다. 도전성 금속 산화물은 전술한 바와 같다.
일구현예에서, 제1 전극 (예컨대, 애노드)의 일함수는 약 4.0 eV 이상, 약 4.1 eV 이상, 4.2 eV 이상, 4.3 eV 이상, 4.4 eV 이상, 4.5eV 이상, 4.6eV 이상, 4.7eV 이상, 또는 4.8 eV 이상 및 5.5 eV 이하, 5.4 eV 이하, 5.3 eV 이하, 5.2 eV 이하, 5.1 eV 이하, 5.0eV 이하, 또는 4.9 eV 이하일 수 있다.
제2 전극 (예컨대, 캐소드)의 일함수는 약 3.4 eV 이상, 예컨대 약 3.5 eV 이상, 3.6 eV 이상, 3.7 eV 이상, 3.8 eV 이상, 3.9 eV 이상, 4.0 eV 이상, 약 4.1 eV 이상, 4.2 eV 이상, 4.3 eV 이상, 4.4 eV 이상, 또는 4.5eV 이상 및 약 5.0eV 이하, 4.9 eV 이하, 4.8 eV 이하 4.7 eV 이하, 4.6 eV 이하, 4.5 eV 이하 또는 4.4 eV 이하일 수 있다.
제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있으며, 투광 전극은 예컨대 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
전극 (제1 전극 및/또는 제2 전극)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는, 5 nm 이상, 예컨대, 50 nm 이상, 또는 100 nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는 100㎛ 이하, 예컨대, 10 um 이하, 또는 1 um 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있다.
발광층(13)은 (예컨대, 복수개의) 양자점(이하, 반도체 나노결정 이라고도 함)을 포함한다. 일구현예에서, 상기 양자점들은, 코어쉘 구조를 가질 수 있으며, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
양자점 (예컨대, 제1 반도체 나노결정 및/또는 제2 반도체 나노결정)은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 발광층 (또는 양자점, 제1 반도체 나노결정, 또는 제2 반도체 나노결정)은 카드뮴, 납, 수은 또는 이들의 조합과 같은 유해 중금속을 포함하지 않을 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, InZnP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다 (e.g., InZnP) 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III족-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I-II-IV-VI족 화합물의 예는 CuZnSnSe, 및 CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 반도체 나노결정은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고/거나 상기 제2 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, ZnTeSe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 양자점들은, 청색광 또는 녹색광을 방출하고, ZnSeTe, ZnSe, 또는 이들의 조합을 포함하는 코어와 ZnSeS 를 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 상기 쉘에서 황의 함량은 반경 방향으로 (코어로부터 표면을 향해) 증가 또는 감소할 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 최외각층에 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 양자점들은, 적색광 또는 녹색광을 방출하고, 상기 코어는 InP, InZnP, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 쉘은, 아연을 포함하는 2족 금속 및 황과 셀레늄 중 적어도 하나를 포함하는 비금속을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점들이 코어쉘 구조를 가지는 경우. 상기 코어와 상기 쉘의 계면에는 얼로이화 층(alloyed layer)이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이화 층은 균질 얼로이(homogenesou alloy) 일 수 있거나 혹은, 그래디언트 얼로이(gradient alloy) 일 수 있다. 그래디언트 얼로이에서 쉘에 존재하는 원소의 농도는 반경 방향으로 변화하는 (예를 들어, 중심으로 갈수록 낮아지거나 높아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 쉘은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 2 이상의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있다. 다층쉘에서 인접하는 2개의 층들은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로, 단일 조성의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로 합금화된 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 반도체 나노결정의 조성 면에서 반경 방향으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있다.
코어쉘 구조의 양자점에서, 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 클 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 작을수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층 재료는, 코어 및 쉘의 안쪽층들(즉, 코어에 더 가까운 층들)의 재료보다 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 각각의 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택할 수 있다.
일구현예의 양자점들은, 예컨대, 표면에 결합 또는 배위되어 있는 상태의, 유기 리간드 및 선택에 따라 할로겐 잔기를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 여기서, R은 각각 독립적으로 C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기(알킬, 알케닐, 알키닐 등), C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기(아릴기), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기 리간드의 예는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬포스핀산, C5 내지 C20의 알킬 포스폰산; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 할로겐 잔기는, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 할로겐 잔기는, 염소를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점은 표면에 제1 유기 리간드 및 할로겐을 포함할 수 있고, 상기 제1 유기 리간드는, C6 내지 C40의 지방족 카르복시산 화합물 (예컨대, 미리스트산, 올레산, 스테아르산 등)을 포함할 수 있다. 상기 카르복시산 화합물은, RCOOH (여기서, R은 C12 이상의 알킬기 또는 C12 이상의 알케닐기)로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다.
일구현예의 양자점이 할로겐 잔기를 포함하는 경우, 할로겐의 함량은, 양자점 1 밀리그램(mg) 당 1 마이크로그램(ug) 이상, 예컨대, 2 ug 이상, 3 ug 이상, 4 ug 이상, 5 ug 이상, 6 ug 이상, 또는 7 ug 이상 및 12.5 ug 이하, 예컨대, 12.4 ug 이하, 12.3 ug 이하, 12.2 ug 이하, 12.1 ug 이하, 12 ug 이하, 11.9 ug 이하, 또는 11.8 ug 이하일 수 있다. 상기 유기 리간드 (예컨대, 올레산 등 지방산)에 대한 상기 할로겐(예컨대, 염소) 의 몰 비는, 2.2. 미만, 예컨대, 2 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 또는 1.6 이하일 수 있다. 상기 유기 리간드에 대한 상기 할로겐의 몰 비는 0.5 이상, 예컨대, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 또는 0.9일 수 있다. 할로겐 잔기를 포함하는 양자점은, 유기 분산액 내에서 양자점을 할로겐 (또는 할로겐 함유 유기 또는 수용액)과 접촉시켜 얻을 수 있다.
양자점은, 조성 및 크기를 조절하여 흡수/발광 파장을 조절할 수 있다. 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 자외선 내지 적외선 파장 또는 그 이상의 파장 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 300 nm 이상, 예컨대, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 540 nm 이상, 550 nm 이상, 560 nm 이상, 570 nm 이상, 580 nm 이상, 590 nm 이상, 600 nm 이상, 또는 610 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 파장은, 800 nm 이하, 예컨대, 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 610 nm 이하, 600 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 또는 540 nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 파장은 500 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점은 녹색광을 방출하고, 최대 발광 파장은 500 nm 내지 550 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점은 녹색광을 방출하고, 최대 발광 파장은 600 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점은 청색광을 방출하고, 최대 발광 파장은 440 nm 이상 및 480 nm 이하일 수 있다.
양자점은 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 100%의 양자효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 양자점은 비교적 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 양자점은 예를 들어, 약 55 nm 이하, 예를 들어 약 50 nm 이하, 약 45 nm 이하, 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 이상 및 약 100 nm 이하의 입자 크기 (예컨대, 직경 또는 구형이 아닌 경우, 전자현미경 이미지로부터 구형을 가정하여 환산되는 직경)를 가질 수 있다. 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상 및 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 예컨대, 10 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 양자점의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점의 형상은, 구, 다면체, 피라미드, 멀티포드, 정방형, 직육면체, 나노튜브, 나노로드, 나노와이어, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 적절히 합성될 수 있다. 양자점은 콜로이드 합성 시 입자 크기를 비교적 자유롭게 조절할 수 있고 입자 크기도 균일하게 조절할 수 있다.
비제한적인 일구현예에서, 상기 양자점들은, 표면에 결합된 티올계 유기 화합물 또는 그의 염을 포함하지 않을 수 있다. 상기 티올계 유기 화합물 또는 그의 염은, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 운데칸티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올, 3-메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 3-메톡시부틸머캅토아세테이트, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오프로닌, 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피오네이트, 2-머캅토에탄올, 시스테아민, 1-티오글리세롤, 머캅토숙신산, L-시스테인, 디히드로리포익산, 2-(디메틸아미노)에탄티올, 5-머캅토메틸테트라졸, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 글루타티온, m(PEG)-SH, 디알킬디티오카바믹산 또는 그의 금속염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 발광층(13)은 양자점들의 모노레이어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 발광층(13)은 양자점들의 모노레이어를 1층 이상, 예컨대, 2층 이상, 3층 이상, 또는 4층 이상 및 20층 이하, 10층 이하, 9층 이하, 8층 이하, 7층 이하, 또는 6층 이하로 포함할 수 있다. 발광층(13)은 5nm 이상, 예컨대, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 30 nm 이상 및 200nm 이하, 예컨대, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하의 두께를 가질 수 있다, 발광층 (13)은, 예컨대 약 10nm 내지 150nm, 예컨대 약 10nm 내지 100nm, 예컨대 약 10nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 발광층은, 단일층 또는 2층 이상이 적층된 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조에서 인접하는 층들 (예컨대, 제1 발광층 및 제2 발광층)은 서로 상이한 물성/조성을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 발광층은, 두께 방향으로 변화하는 할로겐 함량을 나타낼 수 있다. 일구현예의 발광층에서, 할로겐 함량 은 전자 보조층을 향해서 증가할 수 있다. 일구현예의 발광층에서, 할로겐 함량 은 전자 보조층을 향해서 감소할 수 있다.
일구현예에서, 상기 발광층은, 두께 방향으로 변화하는 탄소 함량을 나타낼 수 있다. 일구현예의 발광층에서, 탄소 함량은 전자 보조층을 향해서 증가할 수 있다. 일구현예의 발광층에서, 탄소 함량은 전자 보조층을 향해서 감소할 수 있다.
일구현예에서, 발광층은, 표면이 할로겐 (예컨대, 염소)으로 치환된 양자점을 포함하는 제1층과, 그 위에 배치되는 표면이 할로겐으로 치환된 양자점을 포함하는 제2층을 포함할 수 있다. 제1층의 유기물 함량은 제2층보다 낮을 수 있다. 제1층의 유기물 함량은 제2층보다 높을 수 있다. 발광층의 유기물 함량은, 적절한 수단 (형성된 층에 대한 후처리)에 의해 조절할 수 있다.
발광층(13)은 약 5.4eV 이상, 약 5.6eV 이상, 약 5.7eV 이상, 약 5.8eV 이상, 약 5.9eV 이상, 또는 약 6.0eV 이상의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 발광층(13) 의 HOMO 에너지 준위는 7.0eV 이하, 6.8eV 이하, 6.7eV 이하, 6.5eV 이하, 6.3eV 이하 또는 6.2eV 이하의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 일구현예에서, 발광층(13)은 5.6 eV 내지 6.0 eV 의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 발광층(13)은 예컨대 약 3.8 eV 이하, 예컨대, 3.7 eV 이하, 3.6eV 이하, 약 3.5eV 이하, 약 3.4eV 이하, 약 3.3eV 이하, 약 3.2eV 이하, 약 3.0eV 이하의 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 발광층(13) 의 LUMO 에너지 준위는 약 2.5eV 이상일 수 있다. 일구현예에서, 발광층(13)은 약 2.4eV 내지 2.9eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
정공 보조층(12)은 제1 전극(11)과 발광층(13) 사이에 위치한다. 정공 보조층(12)은 1층 또는 2층 이상일 수 있으며, 예컨대 정공 주입층 (12a), 정공 수송층(12b) 및/또는 전자 차단층 (미도시)을 포함할 수 있다.
정공 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 발광층(13) 의 HOMO 에너지 준위와 매칭될 수 있는 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 정공 보조층(12)으로부터 발광층(13) 으로 전달되는 정공의 이동성이 강화될 수 있다.
발광층에 인접한 정공 보조층 (예컨대, 정공 수송층) (12) 의 HOMO 에너지 준위는 발광층(13) 의 HOMO 에너지 준위를 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 정공 보조층(12)은 제1 전극(11)에 가깝게 위치하는 정공 주입층과 발광층(13) 에 가깝게 위치하는 정공 수송층을 포함할 수 있다.
정공 보조층(12)에 포함되는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 일구현예에서 정공 보조층은, 비교적 높은 정공 전도성을 나타낼 수 있다. , 정공 보조층의 재료는, 유기 단분자 화합물, 고분자 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 보조층의 재료는, 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, 알파-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료. 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 정공 보조층 (예컨대, 정공 수송층, 정공주입층, 또는 이들의 조합)의 두께는 1 nm 이상, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 25 nm 이상 및 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하 또는 50 nm 이하 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
정공 주입층 및/또는 정공수송층은 용액 공정 (예컨대 스핀 코팅 등)에 의해 형성될 수 있다. 정공 주입층 및/또는 정공수송층은 증착 공정에 의해 형성될 수 있다.
일구현예의 소자에서, 전자 보조층(14)은 발광층(13)과 제2 전극(15) 사이에 위치한다. 상기 전자보조층은, 상기 발광층에 인접하고 제1 금속 산화물을 포함하는 제1층(14a); 및 상기 제1층 상에 배치되고 상기 제2 전극에 인접하며 제2 금속 산화물을 포함하는 제2층(14b)을 포함한다. 상기 제1층은 발광층 바로 위에 배치될 수 있고, 상기 제2층은, 상기 제1층 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제2 전극은 제2층 바로 위에 배치될 수 있다.
일구현예의 소자에서, 상기 제2층과 상기 제2 전극 간 계면 조도 (interface roughness)는, 상기 발광 소자의 단면에 대한 전자 현미경 분석으로 측정하였을 때에 10 nm 미만, 예컨대, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 또는 3 nm 이하일 수 있다.
여기서 계면 조도는, 예컨대, 투과 또는 주사전자현미경 분석 (e.g., Cross-TEM 또는 Cross-SEM) 에서 얻어지는 단면 이미지로부터, 거칠기 프로파일(roughness profile)의 수직 편차(vertical deviation)에 기초하여 얻어지는 것 (예컨대, 진폭 파라미터 amplitude parameter) 일 수 있다. 계면 조도는 원자력 현미경 (AFM)에 의해 확인되는 값일 수 있다. 상기 계면조도는, 조도 프로파일의 산술평균값(arithmetical mean) 또는 제곱 평균값 (root mean square, RMS)일 수 있다.
계면 조도는, 상업적 이미지 분석 컴퓨터 프로그램 (e.g., Image J) 를 활용하여 구할 수도 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 소자에서, 제2층의 전도대 에지(conduction band edge) 에너지 준위와 상기 제2 전극의 일함수 간 차이의 절대값은 0.5 eV 이하, 예를 들어, 0.4 eV 이하, 0.3 eV 이하, 0.2 eV 이하, 예컨대, 0.1 eV 이하일 수 있다.
상기 제1층의 전도대 에지 에너지 준위는 상기 제2층의 상기 전도대 에지 에너지 준위 보다 작을 수 있다.
전압 인가에 의해 광을 방출하는 양자점 발광 소자 (이하, QD-LED 라고도 함)는 양자점을 발광물질로 한다. QD-LED는 유기물을 발광 중심으로 하는 Organic Light Emitting Diode (OLED)와는 구체적인 발광 원리가 다른 반면, 더 순수한 색 (Red, Green, Blue)를 구현할 수 있고 향상된 색재현성을 구현할 수 있어, 차세대 디스플레이 소자로서 주목받고 있다. QD-LED는 용액공정을 포함할 수 있어 감소된 제조비용으로 제조 가능하고 무기물 기반의 재료이므로 증가된 안정성을 구현할 수 있을 것으로 기대되고 있는 한편, 소자 물성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 바람직하다.
일구현예의 소자는, 상이한 물리적/화학적 성질을 가진 복수개의 층들을 포함하는 전술한 구조의 전자 보조층을 포함하여, 소자의 전계발광 물성 및/또는 수명의 향상을 도모할 수 있다. 향상된 물성의 소자를 구현하기 위해서는, 캐소드 및 애노드로부터 주입된 전자와 정공 (캐리어) 이 발광층까지 원활히 도착하여 발광층 내에서 효율적으로 발광 재결합하는 것이 바람직할 수 있다. 도 3을 참조하여 전자 보조층과 캐소드에서의 전자 흐름을 설명하면, 2층 구조의 전자 보조층은, 전극에서 전자의 주입을 효율적으로 할 수 있고 (a), 발광층으로부터의 정공 흐름을 효과적으로 막을 수 있고 (b), 계면 캐리어 재결합과 벌크 비발광 재결합을 감소시킬 수 있고 (c), 전자주입 방향의 반대 방향으로의 전자 이동 비율을 감소시킬 것 (d)으로 생각된다.
본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 양자점 기반의 전계 발광 소자에서 캐리어의 효율적인 주입은, 전극과 보조층 간의 에너지 배리어와 모폴로지가 중요할 수 있으며, 보조층, 특히 전자 보조층의 전도대 에너지 준위와 전극 (예컨대, 금속 전극)의 일함수와 보조층 및 전극 간의 계면 형상이 발광 물성 및 수명과 연계되어 있을 수 있다.
유기물 기반의 발광 소자와 달리, QD-LED 에서는 양자점이 가지는 고유의 특성으로 인해 발광층 형성 후 공정에 대한 기술적 제약 (예컨대 공정 온도, 용매의 사용 등) 이 많다. 현재 알려진 기술에서는, 보조층 형성 시 캐리어 주입 특성을 개선하기 위해 solution process (혹은 solvent treatment)를 복수회 실시하고 있다. 용액 공정은 양자점에 대한 손상을 억제하면서 제조비용을 낮출 수 있는 점에서 유리할 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 이러한 용액 공정은, 하부층에 영향 (예컨대, 확인 불가의 결함 발생)을 유도할 수 있어, 재현성 있는 제품 생산이 쉽지 않고 제조된 층의 형상도 균일하지 않아 특히 보조층 재료 선택과 별도로 보조층 형성 과정에서 발생하는 하부층에 대한 영향 및 보조층 형상 불균일은 소자의 물성 및 수명의 감소를 초래할 수 있다.
일구현예에 따른 소자의 전자 보조층은, 양자점 발광층 상에 (예컨대, 습식 공정에 의해) 형성된 제1층과, 상기 제1층 상에 (캐소드에 대하여) 제어된 에너지 준위 및 제어된 계면 모폴로지를 가지는 제2층을 포함하며, 이에 따라 양자점이 가지는 고유의 발광특성에 부정적인 영향을 주지 않으면서 소자의 전계 발광 물성과 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1층에서, 상기 제1 금속 산화물은, 상기 제2 금속 산화물과 상이한 조성을 가질 수 있다. 상기 제1 금속 산화물은, 아연, 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 이트륨, 티타늄, 주석, 텅스텐, 니켈, 구리, 코발트, 몰리브덴, 바나듐, 갈륨, 망간, 철, 알루미늄, 니오븀, 세륨, 스트론튬, 바륨, 인듐, 규소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속 산화물은, TiO2, ZnO, SnO2, WO3, In2O3, Nb2O5, Fe2O3, CeO2, SrTiO3, Zn2SnO4, BaSnO3, Al2O3, ZrO2, SiO2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속 산화물은, 아연산화물, 아연마그네슘 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Zn1-x MxO
상기 화학식 1에서,
M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고
0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
상기 제1층은, 상기 제1 금속 산화물의 나노 입자들을 포함할 수 있다. 상기 나노입자의 평균크기는, 1 nm 이상, 예컨대, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 또는 3 nm 이상 및 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다. 상기 나노입자는 로드 형상, 또는 나노 와이어 형태가 아닐 수 있다.
제1층의 탄소 함량은, 총 원소의 몰함량을 기준으로 6% 이상, 7% 중량%, 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 15 % 이상, 16 % 이상, 17 % 이상, 18% 이상, 19% 이상, 20% 이상, 21% 이상, 22 % 이상, 23 % 이상, 24 % 이상, 25 % 이상, 26 % 이상, 또는 27 % 이상일 수 있다.
제1층의 탄소 함량은, 총 원소의 몰함량을 기준으로 50% 이하, 45 % 이하, 30 % 이하, 29 % 이하, 28 % 이하, 27 % 이하, 26 % 이하, 25 % 이하, 24 % 이하, 또는 23 % 이하일 수 있다.
탄소함량은, 적절한 수단 (예컨대, X선 광전자 분광분석 XPS 등)을 사용하여 측정할 수 있다. 탄소 함량은 소자의 단면 시편을 제조하고 이에 대한 분석으로 확인할 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 전술한 범위의 탄소 함량은,후술하는 제2층의 형성 과정에서 발광층의 물성을 보호하는 데에 기여할 수 있다.
일구현예의 소자는 제어된 에너지 준위와 향상된 계면 모폴로지를 가지는 제2층을 포함한다. 상기 제2층과 상기 제1층 간 계면의 표면 조도는, 12 nm 이하일 수 있다. 상기 표면 조도는, 예컨대, 상기 발광 소자 단면의 분석 (예를 들어, 크로스 템 또는 크로스 ?? 분석)으로 측정할 수 있다. 상기 제2층과 상기 제1층 간 계면의 표면 조도는, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 9nm 이하, 8nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 4 nm 이하일 수 있다. 상기 제2층과 상기 제1층 간 계면의 표면 조도는, 3 nm 이하 또는 2 nm 이하일 수 있다. 상기 제2층과 상기 제1층 간 계면의 표면 조도는, 0.01 nm 이상, 0.1 nm 이상, 0.2 nm 이상, 0.5 nm 이상, 0.7 nm 이상, 0.9 nm 이상, 또는 1 nm 이상일 수 있다.
상기 제2 금속 산화물은, 아연, 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 이트륨, 티타늄, 주석, 텅스텐, 니켈, 구리, 코발트, 몰리브덴, 바나듐, 갈륨, 망간, 철, 알루미늄, 니오븀, 세륨, 스트론튬, 바륨, 인듐, 규소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 금속 산화물은, TiO2, ZnO, SnO2, WO3, In2O3, Nb2O5, Fe2O3, CeO2, SrTiO3, Zn2SnO4, BaSnO3, Al2O3, ZrO2, SiO2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 산화물은, 아연산화물, 아연마그네슘 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다:
[화학식 2]
Zn1-x MxO
상기 화학식 2에서,
M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고
0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
일구현예에서, 상기 제2층과 상기 제2 전극 간의 상기 계면 조도는, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하, 또는 1 nm 이하일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 제2층과 상기 제2 전극 간의 상기 계면 조도는, 3 nm 이하일 수 있다.
상기 제2층과 상기 제2 전극 간의 계면 조도는, 0 nm 초과, 예컨대, 0.01 nm 이상, 0.1 nm 이상, 0.15 nm 이상, 0.2 nm 이상, 0.3 nm 이상, 0.4 nm 이상, 또는 0.5 nm 이상일 수 있다.
제2층의 탄소 함량은, 총 원소의 몰함량을 기준으로 12% 이하, 11 % 이하, 10 % 이하, 9 % 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1 % 이하일 수 있다. 제2층의 탄소 함량은, 총 원소의 몰함량을 기준으로 0% 이상일 수 있다. 제2층의 탄소 함량은, 총 원소의 몰함량을 기준으로 0.05% 이상, 0.1 % 이상, 0.15% 이상, 0.2 % 이상, 0.25% 이상, 0.3% 이상, 0.35% 이상, 0.4% 이상, 0.45% 이상, 0.5% 이상, 0.55% 이상, 0.6% 이상, 0.65% 이상, 0.7% 이상, 0.75% 이상, 0.8 % 이상, 0.85% 이상, 0.9% 이상, 0.95% 이상, 또는 1% 이상일 수 있다.
상기 제1층의 전도대 에지 에너지 준위와 상기 제2층의 전도대 에지 에너지 준위 간의 차이의 절대값은 0.05 eV 이상 (예컨대, 0.07 eV 이상, 0.09 eV 이상, 0.1 eV 이상, 0.2 eV 이상, 0.3 eV 이상, 또는 0.4 eV 이상)일 수 있다. 상기 제1층의 전도대 에지 에너지 준위와 상기 제2층의 전도대 에지 에너지 준위 간의 차이의 절대값은 1 eV 이하, 0.9 eV 이하, 0.8 eV 이하, 0.7 eV 이하, 0.6 eV 이하, 0.5 eV 이하, 0.4 eV 이하, 0.3 eV 이하, 0.2 eV 이하, 또는 0.1 eV 이하일 수 있다.
이러한 제2층은, 건식법에 의해 형성될 수 있다. 일구현예에서, 제2층은, physical vapor deposition (PVD) (예컨대, 스퍼터링, 열증착 등)을 사용하여 형성될 수 있다. QD 하부층에 이러한 층의 형성은 비교적 자유롭지만, QD 상부층에서의 이러한 층 형성은 현재까지 알려진 기술로는 사실상 불가능하다. 제2층이 필요한 모폴로지와 물성을 가지도록 형성하는 공정 조건은 양자점 발광층에 매우 심각한 영향을 줄 수 있다. 이에 따라 제조된 소자는 심지어 발광 특성을 나타내지 못할 수 있다. 예컨대, 제2층이 전술한 물성을 가지도록 하는 스퍼터링 공정은, plasma 등 고에너지의 사용을 필수적으로 수반하는데, 이처럼 높은 에너지에 대한 양자점의 노출는 심각한 열화를 초래하게 되고 양자점에 회복 불가한 손상을 주기 쉽다. 일구현예의 소자에서는, 제1층이 전자 수송/주입층의 역할을 하면서도 제2층 형성 시, 양자점 발광층을 보호하는 버퍼층으로서의 역할을 하므로, 제2층에 소망되는 모폴로지를 구현할 수 있는 공정 조건 (예컨대 플라즈마 노출)을 채택하면서도 발광층에 대한 손상 문제를 해소할 수 있다.
일구현예의 소자에서, 상기 제2층은, 전극에 대하여 상기 제1층에 비해 현저히 낮은 접촉 저항을 나타낼 수 있다. 접촉 저항은, TLM 법에 의해 측정할 수 있다. 상기 제2층은, 접촉 저항이, 1 x 10 8 옴 이하, 예컨대, 1 x 10 7 옴 이하, 5 x 10 6 옴 이하, 3 x 10 6 옴 이하, 2.6 x 10 6 옴 이하, 또는 2.5 x 10 6 옴 이하일 수 있다. 상기 제2층은, 상기 제1층에 비해 10 배 이상, 예컨대, 100 배 이상, 200배 이상, 300배 이상, 400배 이상, 또는 500 배 이상의 낮은 접촉 저항을 나타낼 수 있다. 상기 제2층은, 상기 제1층에 비해 10 배 이상, 예컨대, 100 배 이상, 200배 이상, 300배 이상, 400배 이상, 또는 500 배 이상의 높은 전도도를 나타낼 수 있다.
전자 보조층 (제1층 및 제2층)의 두께는 양자점의 발광 파장, 발광층의 두께, 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
제1층의 두께는 2 nm 이상, 예컨대, 3 nm 이상 4 nm 이상, 5 nm 이상, 7 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상 및 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 또는 25 nm 이하일 수 있다. 제1층은 제2층보다 두꺼울 수 있다. 제1층은 제2층보다 얇을 수 있다.
제2층의 두께는 2 nm 이상, 예컨대, 3 nm 이상 4 nm 이상, 5 nm 이상, 7 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 및 70 nm 이하, 예컨대, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 또는 25 nm 이하일 수 있다.
전자 보조층의 총 두께는 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상 및 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 발광 소자는, 상기 제2 전극 및 선택에 따라 상기 제2층 위에 유기 금속 화합물을 포함하는 버퍼층을 포함할 수 있다. 상기 유기 금속 화합물은, 리튬, 알루미늄, 또는 이들의 조합; 및 불소 잔기, 방향족 고리 잔기, 헤테로방향족 고리 잔기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유기 금속 화합물은, 리튬플루오라이드, Liq, Alq3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예의 소자에서 제2층은 전술한 물성 파라미터 (전도도 및 계면 조도)를 만족하는데, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 일구현예의 소자가 이러한 제2층과 후술하는 바의 폴리머층을 함께 가질 경우, (소자의 물성을 추가로 향상시키기 위해 실시할 수 있는) 고온 에이징 공정에서 심각한 열화를 나타낼 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 열화는 고온 에이징 공정에서 폴리머층이 제2층의 물성에 실질적인 영향을 줄 수 있음을 시사할 수 있다. 일구현예의 소자에서는, 상기 제2 전극 (및 선택에 따라 상기 제2층)상에 전술한 버퍼층을 포함함에 의해 이러한 열화를 방지할 수 있다.
상기 버퍼층은,부도체의 특성을 가지는 것일 수 있다. 상기 버퍼층은, 전기 전도도가 3 x 10-3 S/m 이하, 2.9x 10-3 S/m 이하, 10-4 S/m 이하, 10-5 S/m 이하, 또는 10-6 S/m 이하일 수 있다. 상기 버퍼층은, 두께가 3 nm 이상, 4 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상일 수 있다. 상기 버퍼층은, 두께가 50 nm 이하, 40nm 이하, 30 nm 이하, 또는 20 nm 이하일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 발광 소자는, 상기 제2 전극 위에 유기 폴리머층을 포함할 수 있다. 상기 유기 폴리머층은, 상기 제2층의 주 표면에 접촉하지 않을 수 있다. 상기 유기 폴리머층은, 탄소탄소 불포화결합을 1개 이상 가지는 화합물 (이하, 불포화화합물이라고도 함)을 포함하는 모노머 조합의 중합 생성물을 포함할 수 있다. 상기 모노머 조합은, 티올 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 폴리머 층은, 불포화 카르복시산 또는 그의 중합체, 벤조산, 3-부텐산, 크로톤산, 부티르산, 이소부티르산, 아세트산, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다. 상기 폴리머층은, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극, 상기 발광층, 그리고 상기 전자 보조층을 밀봉할 수 있다. 상기 중합생성물은 절연성 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 모노머 조합은, 티올기를 1개 이상 (예컨대, 2개 이상) 가지는 티올 화합물을 더 포함할 수 있고, 상기 중합생성물은, 불포화결합과 티올 화합물 간의 라디칼 중합 생성물을 더 포함할 수 있다.
상기 티올 화합물은, 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되, 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 또는 이들의 조합에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기 (예컨대, 퀴놀린, 퀴놀론, 트리아진, 트리아진트리온, 등), C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 다중 티올 화합물은, 디머캅토아세테이트 화합물, 트리머캅토아세테이트 화합물, 테트라머캅토아세테이트 화합물, 디머캅토프로피오네이트 화합물, 트리머캅토 프로피오네이트 화합물, 테트라머캅토프로피오네이트 화합물, 머캅토알킬카르보닐옥시알킬기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트 화합물, 머캅토알킬카르보닐옥시알킬기를 2개 이상 포함하는 이소시아뉴레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 불포화 화합물은, 하기 화학식 2로 나타내어질 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
여기서, X는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 지방족 유기기, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 방향족 유기기, 또는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 지환족 유기기이고,
R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L2는 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기 (예컨대, 퀴놀린, 퀴놀론, 트리아진, 트리아진트리온, 등), C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고, n은 1 이상의 정수이고,
k3은 0 또는 1이상의 정수이고 k4는 1 이상의 정수이고,
n과 k4의 합은 3이상의 정수이되, n 은 Y2 의 원자가를 넘지 않고, k3 와 k4 의 합은 L2 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 화학식 2에서 X는 아크릴레이트기; 메타크릴레이트기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 또는 C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2의 불포화 화합물은 화학식 2-1, 화학식 2-2, 또는 화학식 2-3, 로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00003
[화학식 2-2]
Figure pat00004
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 *-Y2-(X)n에 해당되고;
[화학식 2-3]
Figure pat00005
상기 화학식 2-3에서,
L2'는 탄소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), C6 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), C6 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
R 'a 내지 R 'd는 화학식 2의 R2 또는 X이되, R 'a 내지 R 'd중 적어도 2개는 화학식 2의 X임.
상기 불포화 화합물은, 하기 화학식 2-4의 화합물, 화학식 2-5의 화합물, 화학시 2-6의 화합물, 화학식 2-7의 화합물, 하기 화학식 2-8의 화합물, 화학식 2-9의 화합물, 화학시 2-10의 화합물, 화학식 2-11의 화합물, 하기 화학식 2-12의 화합물, 화학식 2-13의 화합물, 화학시 2-14의 화합물, 화학식 2-15의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2-4]
Figure pat00006
[화학식 2-5]
Figure pat00007
[화학식 2-6]
Figure pat00008
[화학식 2-7]
Figure pat00009
화학식 2-7에서, R1은 C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, R2는 수소 또는 메틸기임;
[화학식 2-8]
Figure pat00010
화학식 2-8에서, R은 C1 내지 C10의 알킬기이고;
[화학식 2-9]
Figure pat00011
화학식 2-9에서, A는 수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 히드록시기이고, R1은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고, R2는 수소 또는 메틸기이고;
[화학식 2-10]
Figure pat00012
화학식 2-10에서, R1은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고, R2는 수소 또는 메틸기이고;
[화학식 2-11]
Figure pat00013
화학식 2-11에서, R은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고,
[화학식 2-12]
Figure pat00014
화학식 2-12에서, R은 C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고,
[화학식 2-13]
Figure pat00015
[화학식 2-14]
Figure pat00016
[화학식 2-15]
Figure pat00017
상기 발광 소자는, 청색광을 방출하고, T50 이 10 시간 이상일 수 있다. 상기 발광소자는, 최대 EQE가 12 % 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 발광 소자의 제조 방법은, 제1 전극 (예컨대, 애노드) 상에 정공 보조층을 형성하는 단계; 상기 정공 보조층 상에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 전자 보조층을 형성하는 단계; 및 상기 전자 보조층 상에 제2 전극 (예컨대, 캐소드)를 형성하는 단계를 포함하되,
상기 전자 보조층을 형성하는 단계는, 상기 발광층 상에 (예컨대, 상기 발광층 바로 위에) 제1 금속 산화물을 포함하는 제1층을 형성하는 단계; 및 상기 제1층 상에 제2 금속 산화물을 포함하는 제2층을 형성하는 단계를 포함한다.
제1 전극(애노드), 정공 보조층, 및 제2 전극(캐소드)에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 이들의 형성 재료의 종류, 제조하고자 하는 전극/층의 두께 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 형성 방법은, 용액 공정, 증착, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 전술한 정공 보조층(12), 양자점 층(13) 및 전자 보조층(14)은 예컨대 용액 공정으로 형성될 수 있으며, 예컨대 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 분사 및/또는 닥터 블레이드 코팅에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양자점 발광층을 형성하는 단계는, 양자점들을 포함하는 조성물을 얻고 이를 적절한 방법으로 (예컨대, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해) 기판 또는 전하 보조층 상에 도포(apply) 또는 퇴적(deposit)함에 의해 수행될 수 있다. 발광층을 형성하는 단계는, 도포 또는 퇴적된 양자점층을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리 온도는 특별히 제한되지 않으며, 상기 유기 용매의 비점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 열처리 온도는 60도씨 이상일 수 있다. 양자점 분산액을 위한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 유기 용매는, (치환 또는 미치환된) 지방족 탄화수소 유기용매, (치환 또는 미치환된) 방향족 탄화수소 유기용매, 아세테이트 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전자 보조층의 형성에서, 제1층은 습식 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 습식 공정은 솔젤법을 포함할 수 있다. 상기 습식 공정은 나노입자들을 극성용매에 분산시킨 분산액을 양자점 발광층 상에 (예컨대, 스핀 코팅 등에 의해) 도포하고, 이를 건조 및 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 극성 용매는, 에탄올 등의 C1 내지 C10 알코올 용매, 디메틸설폭사이드 등의 C2 내지 C20 설폭사이드 용매, 디메틸포름아마이드 등의 C2 내지 C20 아마이드 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 어닐링 단계는 소정의 온도 (예컨대, 60 도씨 이상, 또는 70도씨 이상 및 100도씨 이하, 예컨대, 90도씨 이하, 80도씨 이하, 또는 75도씨 이하의 온도)에서 예컨대, 진공 하에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 제1층 상에 제2층을 형성한다. 제2층의 형성은, 물리증착에 의해 이루어질 수 있다. 제2층 형성은, 스퍼터링에 의해 이루어질 수 있다. 스퍼터링을 위한 타겟은, 제2 금속 산화물의 조성을 고려하여 정할 수 있다. 스퍼터링은, 불활성 기체 분위기 하에서, 예컨대, 아르곤 gas 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 스퍼터링은 RF 스퍼터링을 포함할 수 있다. 상기 스퍼터링은 반응성 스퍼터링을 포함할 수 있다. 스퍼터링 시 가스 압력은 1 mTorr 이상 및 20 m Torr 이하 (예컨대, 2 mTorr 내지 15 mTorr, 3 mTorr 내지 10 mTorr, 4 mTorr 내지 5 mTorr) 범위일 수 있다. 스퍼터링 파워는 100 W 이상 및 1000W 이하, 예컨대, 150 내지 500 W, 200 내지 300 W 의 범위일 수 있다.
전술한 방법은, 상기 제2 전극 상에 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 버퍼층에 대한 상세한 내용은 전술한 바와 같다. 버퍼층의 형성은 물리적 방법 (예컨대, 증착, thermal evaporation 등) 또는 화학적 방법 등 적절한 방법에 의해 이루어질 수 있다.
전술한 방법은, 상기 버퍼층 상에 폴리머층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 폴리머층을 형성하는 단계는 탄소-탄소 불포화 결합을 2개 이상 가지는 불포화 화합물을 포함하는 모노머 조합을 얻는 단계; 상기 모노머 조합을 상기 적층 구조물의 상기 제2 표면과 상기 전자 보조층의 상기 표면에 도포(apply) 하여 폴리머 전구체 층을 형성하는 단계; 및 상기 모노머 조합을 중합 (예컨대, 가교중합)시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 모노머 조합은 티올(SH)기를 2개 이상 가지는 다중 티올 화합물을 더 포함할 수 있다. 폴리머층에 대한 상세한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 모노머 조합의 형성 방법도 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 상기 모노머 조합은 소망하는 폴리머의 올리고머를 포함할 수 있다. 모노머 조합은, 전술한 불포화 화합물, 다중 티올 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하며, 적절한 방식으로 혼합하여 형성할 수 있다. 존재하는 경우, 모노머 조합 내에서 전술한 다중 티올 화합물 및 불포화 화합물의 비율은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다.
예컨대, 다중 티올 화합물과 불포화화합물 간의 비율 (티올기 및 탄소탄소 이중 결합 간의 비율)은, 1:0.1 이상, 예컨대, 1:0.2 이상, 1:0.3 이상, 1:0.4 이상, 1:0.5 이상, 1:0.6 이상, 1:0.7 이상, 1:0.8 이상, 1:0.9 이상, 1:1 이상, 1:2 이상, 및 1:10 이하, 예컨대, 1:9 이하, 1:8 이하, 1:7 이하, 1:6 이하, 1:5 이하, 1:4 이하, 1:3 이하, 1:2 이하, 1:1.9 이하 1:1.8 이하, 1:1.7 이하, 1:1.6 이하, 1:1.5 이하, 1:1.4 이하, 또는 1:1.3 이하일 수 있다.
상기 모노머 조합은, 필요한 경우, 추가 성분 (예컨대, 유기 용매, 모노티올, 탄소탄소 이중 결합을 1개 가지는 모노불포화화합물, 경화 방지제, 광개시제, 열개시제, 또는 이들의 조합)을 더 포함할 수 있다.
상기 모노머 조합의 중합은, 산소 부존재의 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 폴리머 전구체 혼합물은, 광개시제를 더 포함하고, 상기 중합은 광중합을 포함할 수 있다. 상기 중합은, 30도씨 이상, 예컨대, 40도씨 이상, 또는 50도씨 이상 및 100도씨 이하, 예컨대, 90 도씨 이하, 또는 80도씨 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
중합 시간은 1분 이상, 예컨대, 5분 이상, 10분 이상, 또는 20분 이상 및 4시간 미만, 예컨대, 3시간 이하, 2시간 이하, 1시간 이하, 심지어 1시간 미만, 일 수 있다. 침투/확산은, 30도씨 이하 또는 상온에서도 일어날 수 있으며, 이러한 침투/확산 시간은 10분 이상, 예컨대, 20분 이상, 30분 이상, 40분 이상, 50분 이상, 및 10시간 이하, 9시간 이하, 8시간 이하, 7시간 이하, 6시간 이하, 5시간 이하, 또는 4시간 이하일 수 있다.
전술한 발광 소자는, 발광소자는 예컨대 표시 장치 또는 조명 장치 등의 다양한 전자 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.  다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
[분석 방법]
[1] 광발광 (Photoluminescence) 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 372 nm 에서 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] UV 분광 분석
Hitachi U-3310 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[3] TEM 및 TEM-EDX 분석
(1) UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 제조된 소자의 단면에 대한 투과전자현미경 분석을 수행한다.
(2) 제조된 소자의 단면에 대한 투과전자현미경 에너지 분산형 분광분석을 수행한다.
[4] X선회절 분석
Philips XPert PRO 기기를 사용하여 power 3kW로, XRD 분석을 수행한다.
[5] Metal-Semiconductor-Metal (MSM) 분석
맥사이언스 JVL 장비 를 사용하여 MSM 분석을 수행한다.
[7] Transmission Line Measurement (TLM) 분석
맥사이언스 JVL 장비 를 사용하여 TLM 분석을 수행한다. 전도성을 분석하고자 하는 semiconductor 박막의 상부에 간격에 변화를 주어 Metal 전극을 증착 후, 두 전극씩 골라서 voltage를 인가해주면서 current를 측정한다. 그렇게 되면, Metal간 거리에 따른 박막의 저항 값을 알 수 있고, 이를 통해 비저항, 전도도를 알 수 있다.
[8] 전계발광 분광 분석
Keithley 2200 source 측정 기기 및 Minolta CS2000 스펙트로라디오미터 (전류-전압-휘도 측정 장비)를 이용하여 전계 발광 물성을 평가한다. 소자에 인가된 전압에 따른 전류, 휘도, 전기발광(EL)이 상기 전류-전압-휘도 측정 장비를 통해 측정하고 이로부터 외부 양자 효율도 계산한다.
[3] 수명 특성
T50(h): 100 nit 로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 50%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
T95(h): 100 nit 로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 95%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
[양자점 준비]
참조예 1: 양자점의 제조
(1) 셀레늄(Se) 및 텔루리움(Te)을 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP)에 분산시켜 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution 을 얻는다. 트리옥틸아민이 들어있는 반응기에, 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol을 올레익산 (Oleic acid) 함께 넣고 진공 하에 120도로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.
300도로 가열한 후 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을 Te/Se 비율을 1/25으로 신속히 주입한다. 반응 완료 후 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe 양자점을 얻는다.
(2) trioctylamine이 들어있는 플라스크에 Zinc acetate 1.8mmoL (0.336g)를 올레산과 함께 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 합성예 1에서 얻은 ZnTeSe 코어를 넣고, Se/TOP 및 S/TOP를 주입한다. 반응 온도는 280℃ 정도로 맞춘다. 상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe/ZnSeS 코어쉘 양자점을 얻는다.
참조예 2: 양자점의 할로겐 처리
참조예 1에서와 동일한 방식으로 양자점을 제조하고, 이를 toluene 에 분산시켜 양자점 유기 분산액을 얻는다. 아연 클로라이드를 에탄올에 용해시켜 농도 10wt% 의 아연 클로라이드 용액을 얻는다. 얻어진 아연 클로라이드 용액 0.01 mL를 제조된 양자점의 유기 분산액을 넣고 60 도씨에서 30 분간 교반하여 표면 교환 반응시킨다. 반응 후, 에탄올 를 부가하여 침전을 유도하고 원심 분리에 의해 양자점을 회수한다.
[금속 산화물 나노입자의 합성]
참조예 2-1: ZnMgO 합성
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 및 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (magnesium acetate tetrahydrate)를 아래 화학식의 몰비를 가지도록 다이메틸설폭사이드가 들어있는 반응기에 넣고 공기 중에서 60도로 가열한다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트 (tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)의 에탄올 용액을 분당 3 mL의 속도로 상기 반응기에 적가한다. 1시간 교반 후 제조된 ZnxMg1-xO 나노입자를 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 ZnxMg1-xO 나노입자를 얻는다. (x = 0.85)
얻어진 나노입자의 X선 회절분석을 수행하여 ZnO 결정이 형성되었음을 확인한다. 얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3nm 정도임을 확인한다.
제조된 나노입자의 에너지 밴드갭은 UV band edge 접선으로 측정 및 확인한다(UV-2600, SHIMADZU). 그 결과 합성된 ZnxMg1-xO 나노입자의 에너지 밴드갭은 대략 3.52 eV ~ 3.70 eV 임을 확인한다.
참조예 2-2: ZnO 합성
마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용하지 않는 것을 제외하고는 참조예 2-1과 동일한 방법으로 ZnO 입자를 합성한다. 얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3nm 정도임을 확인한다. 제조된 나노입자의 에너지 밴드갭은 UV band edge 접선으로 측정 및 확인한다(UV-2600, SHIMADZU). 그 결과 합성된 ZnO 나노입자의 에너지 밴드갭은 대략 3.3 eV 임을 확인한다.
실시예 1
[1] 발광 소자 제조
아래와 같은 방식에 의해 도 4a 에 도시한 소자를 제조한다:
ITO 가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, PEDOT:PSS 용액(H.C. Starks)을 스핀 코팅하고 Air 분위기에서 150도에서 10분간 열처리하고, 다시 N2 분위기에서 150도에서 20 ~ 30분간 열처리하여 30nm 두께의 정공 주입층을 형성한다. 이어서 정공 주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB)(Sumitomo)을 스핀 코팅하고 150도에서 30분간 열처리하여 25nm 두께의 정공 수송층을 형성한다.
얻어진 정공수송층 위에 참조예 1에서 얻은 양자점 용액을 스핀 코팅하고 아연 클로라이드 에탄올 용액으로 스핀 처리한 다음 80도에서 30분간 열처리한다. 이어서, 참조예 1에서 얻은 양자점용액을 다시 스핀 코팅하여 25nm 두께의 발광층을 형성한다.
참조예 3에서 얻은 ZnMgO 나노입자들의 용액 (용매: 에탄올, optical density: 0.5 a.u)을 준비한다. 준비된 용액들을 혼합하여 제1층 형성을 위한 용액을 얻는다. 얻어진 용액을 상기 발광층 상에 스핀 코팅하고 80도에서 30분간 열처리하여 제1층 (두께: 20nm) 을 형성한다.
아연 산화물 타겟 (순도 99% 이상) 에 대하여, Ar gas 100% 하에서 plasma gas를 사용하여, RF power는 300 으로 스퍼터링을 수행하여 제2층 (두께: 10 nm) 을 형성한다.
얻어진 제2층 위에 알루미늄(Al) 90nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성하여, 발광 소자를 제조한다.
[2] TEM 분석
(1) 제조된 소자에 대하여 FIB (Focused ion beam)을 사용하여 소자 단면의 시편을 제조하고, 이에 대하여 투과전자현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 5a에 나타낸다. 제조된 소자의 전극과 제2층 간의 표면 조도는 3.6 nm 이고, 제1층과 제2층간의 표면 조도는 8 nm 임을 확인한다.
(2) 제조된 소자에 대하여 FIB (Focused ion beam)을 사용하여 소자 단면의 시편을 제조하고, 이에 대하여 투과전자현미경-에너지 분산형 분광 분석을 수행하고 그 결과를 도 5b에 나타낸다. 도 5b로부터 스퍼터링에 의한 ZnO 층에서는 Zn 존재밀도가 더 높음을 확인한다.
실험예 1:
[1] 규소 기판 상에 참조예 2-1 에서 제조한 ZMO 입자의 층을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 형성하고, 그 위에 참조예 2-1에서 합성한 ZnO 입자를 사용하여 Si/ZnMgO/ZnO 적층구조물을 형성하고 그 단면에 대하여 TEM 분석을 수행하고 그 결과를 도 6에 나탄내다. 도 6으로부터 습식 공정에 의해 형성된 제2층의 표면 조도는 20 nm 이상 임을 확인한다.
[2] TLM 및 MSM 분석
참조예 2-1에서 제조한 ZnMgO 입자, 참조예 2-2 에서 제조한 ZnO 입자, 및 스퍼터링에 의한 ZnO 박막에 대하여 TLM 및 MSM 분석을 수행하고 그 결과를 아래 표 1과 표 2에 나타낸다.
ZMO 습식 형성 ZnO 습식 형성 ZnO 스퍼터링
접촉 저항(옴) 1.5 x 1011 2 x 109 2.5 x 106
비저항(옴·cm) 1350000 75000 3.5 x 103
전도도(S/cm) 7.41 x 10-7 1.33 x 10-5 2.83 x 10-4
ZMO 습식 형성 ZnO 습식 형성 ZnO 스퍼터링
ITO/ETL/Ag: Current density at 6V (mA/cm2) 437 2156 2500
MSM 분석에서 6V 에서의 current density, TLM 분석에서 conductivity 값을 바탕으로 박막 전도성은 sputtered ZnO > solution ZnO > ZnMgO 순으로 우수함을 확인한다. 또한 Al 전극과의 contact 저항은 sputtered ZnO < solution ZnO < ZnMgO 인 것을 확인한다.
비교예 1-1
제2층을 형성하지 않고, 제1층의 두께를 20 nm 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제조한다.
비교예 1-2
제1층을 형성하지 않고, 상기 양자점 발광층 상에 제2층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제조한다.
실험예 2: 전계발광물성의 평가
실시예 1, 비교예 1의 소자에 대하여 전계발광물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
EQE @ 10000nt Max Lum T95 T50
비교예 1-1 2.8 2360 0.02 0.3
실시예 1 3.5 4660 0.15 1.3
* EQEmax: 최대 외부양자효율* EQE@ 100nit: 휘도 100 nit에서의 외부양자효율
* Cd/A max: 최대 전류 효율
비교예 2의 소자는 발광특성이 없음을 확인한다.
실시예 2
얻어진 정공수송층 위에 참조예 1에서 얻은 양자점 용액을 스핀 코팅하여 두께 28 nm 의 발광층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 소자를 제조한다. 제조된 소자 (ZMO/SpZnO(10)/Resin)에 대하여 캐소드 상에 폴리머층을 형성한다. 제조된 소자에 대하여 전계발광물성을 측정하고 도 7 에 나타낸다.
비교예 2
ZnO 를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방식으로 발광 소자를 제조한다. 제조된 발광 소자 (ZMO+Resin) 에 대하여 전계발광물성을 측정하고 도 7 에 나타낸다.
도 7의 결과로부터 실시예 2의 소자가 비교예 2의 소자에 비해 현저히 향상된 물성을 나타냄을 확인한다.
실시예 3
발광층의 형성 시 참조예 2에서 얻어진 할로겐 치환 양자점을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 소자를 제조한다. 제조된 소자에 대하여 전계발광물성을 측정하고 도 7 에 나타낸다.
비교예 3
ZnO 를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 발광 소자를 제조한다. 제조된 발광 소자에 대하여 전계발광물성을 측정하고 도 8 에 나타낸다.
도 8의 결과로부터 실시예 3의 소자가 비교예 3의 소자에 비해 현저히 향상된 물성을 나타냄을 확인한다.
실시예 4
캐소드 형성 후, 폴리머층 형성 전, 열증발(thermal evaporation) 한 방식으로 LiF 층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 소자를 제조한다. 제조된 소자의 단면 모식도를 도 4b 에 나타낸다.
실험예 2
실시예 2의 소자와 실시예 4의 소자를 아래와 같은 방식으로 10일동안 오븐 에이징한다:
70도씨 주변 분위기 (ambient condition) 하에서 5일 정도 동안 보관함.
실시예 2의 소자와 실시예 4의 소자의 구동 사진을 도 9a와 도 9b에 나타낸다. 도 9a의 결과로부터 실시예 2의 소자의 경우, 오븐 에이징에서 발광면 damage 발생함을 확인한다. 도 9b의 결과로부터 상부 전극 (Al) 과 Resin 사이에 Buffer layer 적용하여 Resin으로부터 발생하는 damage 제거함으로써, Oven aging 후에도 발광면이 균일한 소자 제작할 수 있음을 확인한다.
실험예 3
실시예 4의 소자에 대하여 오븐 에이징 처리를 5일간 진행하고, 처리 전과 처리 후 소자에 대하여 전계발광물성을 평가하고 그 결과를 도 10 및 표 4에 나타낸다.
Max. EQE EQE @ 100nt Max. Cd/A Max Lum T95 T50
에이징 처리 전 1.0 0.9 0.6 2920 0.02 0.3
에이징 처리 5일 4.3 3.9 2.4 16350 1.75 16.3
* EQEmax: 최대 외부양자효율
* EQE@ 100nit: 휘도 100 nit에서의 외부양자효율
* Cd/A max: 최대 전류 효율
도 10 및 표 4의 결과로부터 실시예 4의 소자는 오븐에이징 처리에 의해 현저히 향상된 물성을 나타낼 수 있음을 확인한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 발광 소자
11: 제1 전극
12: 정공 보조층
13: 발광층
14: 전자 보조층
15: 제2 전극

Claims (32)

  1. 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 양자점을 포함하는 발광층, 그리고
    상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 전자를 수송 및 주입하는 전자 보조층
    을 포함하는 발광 소자로서,
    상기 전자보조층은, 상기 발광층에 인접하고 제1 금속 산화물을 포함하는 제1층; 및 상기 제1층 상에 배치되고 상기 제2 전극에 인접하며 제2 금속 산화물을 포함하는 제2층을 포함하고,
    상기 제2층과 상기 제2 전극 간 계면 조도 (interface roughness)는, 상기 발광 소자의 단면에 대한 전자 현미경 분석으로 측정하였을 때에 10 nm 미만이고,
    상기 제2층의 전도대 에지(conduction band edge) 에너지 준위와 상기 제2 전극의 일함수 간 차이의 절대값은 0.5 eV 이하이고,
    상기 제1층의 전도대 에지 에너지 준위가 상기 제2층의 상기 전도대 에지 에너지 준위 보다 작은 발광 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 발광층은 카드뮴을 포함하지 않는 발광소자.
  3. 제1항에서,
    상기 제1층의 탄소 함량은 상기 제2층의 탄소 함량 보다 큰 발광 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 제1층의 탄소 함량은 총 원소 몰 함량을 기준으로 6% 초과인 발광 소자.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 금속 산화물은, 상기 제2 금속 산화물과 상이한 조성을 가지는 발광 소자.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 금속 산화물은, 아연, 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 이트륨, 티타늄, 주석, 텅스텐, 니켈, 구리, 코발트, 몰리브덴, 바나듐, 갈륨, 망간, 철, 알루미늄, 니오븀, 세륨, 스트론튬, 바륨, 인듐, 규소, 또는 이들의 조합을 포함하는 발광 소자.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 금속 산화물은, 아연산화물, 아연마그네슘 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 발광 소자.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 발광 소자:
    [화학식 1]
    Zn1-x MxO
    상기 화학식 1에서,
    M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고
    0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
  9. 제1항에서,
    상기 제1층은, 상기 제1 금속 산화물의 나노입자들을 포함하는 발광 소자.
  10. 제1항에서,
    상기 나노 입자들의 평균 입자 크기는 1 nm 이상 및 10 nm 이하인 발광 소자.
  11. 제1항에서,
    상기 제2층은 상기 제1층 바로 위에 배치되는 발광 소자.
  12. 제11항에서,
    상기 제2층과 상기 제1층 간 계면의 표면 조도는, 상기 발광 소자 단면의 전자 현미경 분석으로 측정하였을 때에 12 nm 이하인 발광 소자.
  13. 제1항에서,
    상기 제2 금속 산화물은, 아연, 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 이트륨, 티타늄, 주석, 텅스텐, 니켈, 구리, 코발트, 몰리브덴, 바나듐, 갈륨, 망간, 철, 알루미늄, 니오븀, 세륨, 스트론튬, 바륨, 인듐, 규소, 또는 이들의 조합을 포함하는 발광 소자.
  14. 제1항에서,
    상기 제2 금속 산화물은, 아연산화물, 아연마그네슘 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 발광 소자.
  15. 제1항에서,
    상기 제2 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 발광 소자:
    [화학식 2]
    Zn1-x MxO
    상기 화학식 2에서,
    M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고
    0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
  16. 제1항에서,
    상기 제2층과 상기 제2 전극 간의 상기 계면 조도는, 5 nm 이하인 발광 소자.
  17. 제1항에서,
    상기 제2층과 상기 제2 전극 간의 상기 계면 조도는, 3 nm 이하인 발광 소자.
  18. 제1항에서,
    상기 제2층의 두께는 1 nm 이상 및 20 nm 이하인 발광 소자.
  19. 제1항에서,
    상기 제1층의 전도대 에지 에너지 준위와 상기 제2층의 전도대 에지 에너지 준위 간의 차이의 절대값은 0.05 eV 이상 인 발광 소자.
  20. 제1항에서,
    상기 발광 소자는, 상기 제2 전극 및 선택에 따라 상기 제2층 위에 유기 금속 화합물을 포함하는 버퍼층을 포함하는 발광 소자.
  21. 제20항에서,
    상기 유기 금속 화합물은, 리튬, 알루미늄, 또는 이들의 조합; 및 불소 잔기, 방향족 고리 잔기, 헤테로방향족 고리 잔기, 또는 이들의 조합을 포함하는 발광 소자.
  22. 제20항에서,
    상기 유기 금속 화합물은, 리튬플루오라이드, Liq, Alq3, 또는 이들의 조합을 포함하는 발광 소자.
  23. 제20항에서,
    상기 버퍼층은, 전기 전도도가 3 x 10-4 S/cm 이하인 발광 소자.
  24. 제20항에서,
    상기 버퍼층은, 두께가 3 nm 이상인 발광 소자.
  25. 제1항에서,
    상기 발광 소자는, 상기 제2 전극 위에 유기 폴리머층을 포함하는 발광 소자.
  26. 제25항에서,
    상기 유기 폴리머층은, 상기 제2층의 주 표면에 접촉하지 않는 발광 소자.
  27. 제25항에서,
    상기 유기 폴리머층은, 탄소탄소 불포화결합을 1개 이상 가지는 화합물을 포함하는 모노머 조합의 중합 생성물을 포함하는 발광 소자.
  28. 제25항에서,
    상기 모노머 조합은, 티올 화합물을 더 포함하는 발광 소자.
  29. 제25항에서,
    상기 폴리머 층은, 불포화 카르복시산 또는 그의 중합체, 벤조산, 3-부텐산, 크로톤산, 부티르산, 이소부티르산, 아세트산, 또는 이들의 조합을 포함하지 않는 발광 소자.
  30. 제25항에서,
    상기 폴리머층은, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극, 상기 발광층, 그리고 상기 전자 보조층을 밀봉하는 발광 소자.
  31. 제25항에서,
    상기 발광 소자는, 청색광을 방출하고, T50 이 10 시간 이상인 발광 소자.
  32. 제1항에 따른 발광 소자를 포함하는 표시 장치.
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