KR20200100011A - 양자점 용액 - Google Patents

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Abstract

반도체 나노결정을 포함하는 양자점들, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양자점 용액 및 전자 소자에 대한 것이다. 상기 양자점은 카드뮴, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않고, 상기 양자점은, 표면에 소정량의 유기 리간드 및 할로겐을 포함하며, 상기 양자점들은 유기 용매 중에 분산되어 유기 용액을 형성하도록 구성된다.

Description

양자점 용액{QUANTUM DOT SOLUTIONS}
양자점과 양자점 용액에 관한 것이다.
나노크기의 반도체 나노결정인 양자점(quantum dot)은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드갭을 가질 수 있고 이에 따라 다양한 발광 파장의 광을 방출할 수 있다. 양자점들은 디스플레이를 포함한 각종 전자 소자에서 응용될 수 있다.
일구현예는 향상된 전계발광 물성을 나타낼 수 있는 양자점들을 제공한다.
다른 구현예는 상기 양자점들의 제조 방법에 대한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 양자점들을 포함하는 유기 용액에 대한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 복수개의 양자점들을 포함하는 발광소자에 대한 것이다.
일구현예는 반도체 나노결정을 포함하는 양자점들에 대한 것으로, 상기 양자점은 카드뮴, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않고, 상기 양자점은, 표면에 유기 리간드 및 할로겐을 포함하며, 상기 유기 리간드의 함량은 양자점 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하이고, 상기 양자점들은 유기 용매 중에 분산되어 유기 용액을 형성하도록 구성된다.
상기 할로겐의 함량은, 양자점 1 밀리그램(mg) 당 1 마이크로그램(ug) 이상 및 30 ug 미만, 예컨대, 25ug 이하, 또는 20ug 이하 (또는 미만)일 수 있다.
상기 양자점들은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하는 코어쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, ZnTeSe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 쉘은, (예컨대, 상기 쉘의 최외각층에) 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다.
상기 할로겐은, 염소를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드에 대한 상기 할로겐의 몰 비는 2 미만일 수 있다.
상기 유기 리간드에 대한 상기 할로겐의 몰 비는 1.6 이하일 수 있다. 상기 유기 리간드에 대한 상기 할로겐의 몰 비는 0.5 이상일 수 있다.
상기 유기 리간드에 대한 상기 할로겐의 몰 비는 0.9 이상일 수 있다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, R3PO, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH, 또는 이들의 조합 (여기서, R은 각각 독립적으로 C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다.
상기 제1 유기 리간드는, C6 내지 C40의 지방족 카르복시산 화합물을 포함할 수 있다.
상기 양자점들은, 표면에 결합된 (또는 표면에 존재하는) 티올계 유기 화합물 또는 그의 염을 포함하지 않을 수 있다.
상기 티올계 유기 화합물 또는 그의 염은, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 운데칸티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올, 3-메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 3-메톡시부틸머캅토아세테이트, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오프로닌, 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피오네이트, 2-머캅토에탄올, 시스테아민, 1-티오글리세롤, 머캅토숙신산, L-시스테인, 디히드로리포익산, 2-(디메틸아미노)에탄티올, 5-머캅토메틸테트라졸, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 글루타티온, m(PEG)-SH, 디알킬디티오카바믹산 또는 그의 금속염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점들은, 450 nm 이상 및 465 nm 이하의 파장 범위에서 최대 광발광 피크를 나타낼 수 있다.
상기 양자점들은, 양자 효율이 80% 이상일 수 있다.
상기 유기 용매는, 치환 또는 미치환의 C5 내지 C40 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40 방향족 탄화수소, C3 내지 C40의 지환족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점들은, 열중량분석(TGA) 에 의해 확인(측정)하였을 때에, 유기물 함량이 1 중량% 이상 및 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 양자점들은, 열중량분석(TGA) 에 의해 확인(측정)하였을 때에, 유기물 함량이 5 중량% 이상 및 9 중량% 이하일 수 있다.
상기 양자점들은, 열중량 분석에서, 2% 중량손실에서 (즉, 중량 백분율 98%에서) 온도가 410도씨 초과일 수 있다
상기 양자점은, 동적 광산란 분석 (dynamic light scattering: DLS) 에 의해 확인되는 입자 평균 크기가 50 nm 이하, 예컨대, 45 nm 이하, 또는 40 nm 이하인 유기 용액을 형성할 수 있다.
상기 양자점은 동적 광산란 분석에 의해 확인되는 입자 표준편차가 20 nm 이하인 유기 용액을 형성할 수 있다.
일구현예는, 유기 용매 및 상기 용매 중에 분산되어 있는 전술한 양자점들을 포함하는 양자점 용액을 제공한다.
다른 구현예에서, 전술한 양자점들의 제조 방법은,
표면에 제1 유기 리간드를 포함하는 복수개의 양자점들 및 제1 유기용매를 포함하는 유기 분산액을 얻는 단계;
상기 제1 유기용매와 혼화 가능한 극성 유기 용매 및 금속 할로겐화물을 포함하는 염화물 용액을 얻는 단계; 및
양자점 총 중량을 기준으로 상기 금속 할로겐화물의 함량은 0.1 wt% 이상 및 10 wt% 이하가 되도록 상기 염화물 용액을 상기 유기 분산액에 부가하고, 45도씨 이상, 예컨대, 50도씨 이상, 55도씨 이상, 또는 60도씨 이상 및 150도씨 이하, 140도씨 이하, 100도씨 이하, 90 도씨 이하, 80도씨 이하, 또는 70도씨 이하의 온도에서 교반하는 단계를 포함한다.
상기 제1 유기 용매에 대한 상기 극성 유기 용매의 부피 비율은, 0.1 이하일 수 있다.
상기 금속 할로겐화물은, 아연, 인듐, 갈륨, 마그네슘, 리튬, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 제1 유기용매는, 치환 또는 미치환 C5 내지 C40의 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소, C3 내지 C40 지환족 탄화수소, 또는 이들의 조합를 포함할 수 있다.
상기 극성 유기 용매는, C1 내지 C10 알코올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 발광소자는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층을 포함하되, 상기 발광층은, 전술한 양자점들을 포함한다.
상기 양자점들은, 표면에 결합된 티올계 유기 화합물 또는 그의 염을 포함하지 않을 수 있다.
상기 발광 소자는, 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전자 보조층을 포함할 수 있다.
상기 전자 보조층은, 하기 화학식 1로 표현되는 아연 금속 산화물을 포함하는 나노입자를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Zn1-xMxO
상기 화학식 1에서,
M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고
0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
상기 발광 소자는, 청색광을 방출할 수 있다.
상기 발광소자는, 최대 휘도가 10,000 cd/m2 이상일 수 있다.
상기 발광소자는, T50 이 20 시간 이상일 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 발광 소자 (예컨대, 전계 발광 소자)를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일구현예의 양자점들은, 향상된 수준의 광학적 물성을 나타내면서 다양한 유기 용매에 대하여 콜로이드 (분산) 안정성을 유지할 수 있다. 일구현예의 양자점들이 적용된 발광 소자(예컨대, 전계발광소자)는, 향상된 휘도 및 연장된 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 비제한적인 일구현예에 따른 QD LED 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 비제한적인 일구현예에 따른 QD LED 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 비제한적인 일구현예에 따른 QD LED 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4는, 비교예 1 및 실시예 1의 양자점들에 대한 열중량분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 비교예 1 및 실시예 1의 양자점들의 HOMO 준위 측정 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1의 양자점들의 HOD 물성 (정공 이동도) 측정 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 7 내지 도 9는, 실시예 1 및 비교예 2와 3의 동적 광산란 분석 결과를 도시한 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물이나 작용기 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, II족, III 족 등의 용어에서 "족(Group) "이라 함은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
양자점 (예컨대, 반도체 나노결정 입자)은 이론적 양자 수율(QY)이 100% 일 수 있고 높은 색순도, 예컨대, 40 nm 이하의 반치폭의 광을 방출할 수 있다. 양자점은, 예컨대, 전계발광 소자에서, 발광 재료로서 응용에서 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성 달성에 기여할 수 있다. 전계 발광 표시 장치(electroluminescent display device)는 외부광원 없이 구동될 수 있는 표시 소자이다. 전계 발광 표시 장치는 전계 발광 물질을 포함하는 발광 소자를 포함하고, 이러한 발광 소자는 제1/2 전극들로부터 각각 주입된 전자(electron)와 정공(hole)이 발광층에서 결합하여 여기자(exciton)를 형성하고, 여기자가 에너지를 방출하면서 발광한다.
실제 응용 가능한 수준의 발광 물성을 가지는 대다수의 양자점들은 카드뮴(Cd)에 기초한다. 납기반의 양자점도 향상된 광학 물성을 나타낼 수 있다. 그러나, 납과 카드뮴은, 심각한 환경/보건 문제를 제기하며 다수개의 국가들에서의 유해물질 제한 지침(RoHS) 상 규제 대상 원소이다. 따라서 (예컨대, 전계 발광 소자에 적용되어) 향상된 발광 특성을 가지면서 소망하는 파장의 광을 방출할 수 있고, 카드뮴과 납 등 유해 중금속을 포함하지 않는 환경 친화적인 양자점 개발이 필요하다.
일구현예의 양자점은, 표면에 제어된 함량의 할로겐과 유기 리간드를 동시에 가지며, 증가된 광학적 물성을 나타낼 수 있으며, 전계발광 소자에 적용 시 소자의 광 특성 향상과 수명 증가에 기여할 수 있다. 일구현예의 양자점들은, 표면에 존재하는 유기 리간드의 일부가 할로겐으로 교환됨에 의해 독특한 표면 물성을 나타낼 수 있으며, 제어된 유기물 함량을 가질 수 있다. 이에 따라, 양자점들이 다양한 유기 용매에 대하여 양호한 분산성을 그대로 유지할 수 있어 응집 및/또는 침전을 일으키지 않아 예컨대 전계발광 소자 등에 용액 공정을 통해 적용될 수 있으며, 전자/정공간의 균형이 조절되어 향상된 전계발광 물성을 제공할 수 있다.
따라서, 반도체 나노결정을 포함하는 일구현예의 양자점은, 카드뮴, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않고, 그 표면에 (예컨대, 결합되어 있는) 유기 리간드 및 할로겐을 포함한다. 상기 유기 리간드의 함량은 양자점 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하이다. 일구현예에서, (이온크로마토그래피 등에 의해 확인하였을 때에) 상기 양자점들에서 상기 할로겐의 함량은, 양자점 1 밀리그램(mg) 당 1 마이크로그램(ug) 이상, 1.5 ug 이상, 3 ug 이상, 4 ug 이상, 5 ug 이상, 6 ug 이상, 7ug 이상, 8ug 이상, 9 ug 이상, 10 ug 이상, 11 ug 이상, 12 ug 이상, 12.5 ug 이상, 13 ug 이상, 14 ug 이상, 15 ug 이상, 16 ug 이상, 17 ug 이상, 18 ug 이상, 또는 19 ug 이상 및 30 ug 미만. 25 ug 이하, 20 ug 이하, 19. 5 ug 이하, 19 ug 이하, 18 ug 이하, 17 ug 이하, 15 ug 이하, 12.5 ug 이하, 또는 12 ug 이하일 수 있다.
상기 양자점들은, 전술한 표면 구조를 가짐에 의해 유기 용매 중에 (예컨대, 실질적인 응집을 일으키지 않고) 분산되어 (예컨대, 투명한) 유기 용액을 형성하도록 구성된다. 일구현예에서, (실질적인 응집이 없이 제조되는) 양자점 용액은, 1um 이상, 100 nm 이상, 또는 50 nm 이상의 입자 응집물을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, (실질적인 응집이 없이 제조되는) 양자점 용액은, 동적 광산란법에 의해 측정하였을 때에 평균 입자크기가 55 nm 이하, 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 또는 20 nm 이하일 수 있다. 일구현예에서, (실질적인 응집이 없이 제조되는) 양자점 용액은, 동적 광산란법에 의해 측정하였을 때에 입자크기의 표준편차가 300 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하, 120 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 또는 7 nm 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점들은, 코어쉘 구조를 가질 수 있으며, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 ZnSeSTe, HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은, III족 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 Ⅲ?-Ⅴ족 화합물은 Ⅱ족 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 반도체 나노결정의 예로는 InZnP를 들 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnSSeTe등 사원소 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 I-III-VI족 화합물의 예는 CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 I-II-IV-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물에서 선택될 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 반도체 나노결정은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고/거나 상기 제2 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, ZnTeSe, ZnSeSTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점들이 코어쉘 구조를 가지는 경우. 상기 코어와 상기 쉘의 계면에는 얼로이화 층(alloyed layer)이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이화 층은 균질 얼로이(homogenesou alloy) 일 수 있거나 혹은, 그래디언트 얼로이(gradient alloy) 일 수 있다. 그래디언트 얼로이에서 쉘에 존재하는 원소의 농도는 반경 방향으로 변화하는 (예를 들어, 중심으로 갈수록 낮아지거나 높아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 쉘은 2 이상의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있다. 다층쉘에서 인접하는 2개의 층들은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로, 단일 조성의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로 합금화된 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 반도체 나노결정의 조성 면에서 반경 방향으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있다.
코어쉘 구조의 양자점에서, 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 클 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 작을수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층 재료는, 코어 및 쉘의 안쪽층들(즉, 코어에 더 가까운 층들)의 재료보다 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 각각의 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택할 수 있다.
일구현예에서, 양자점들은, ZnSeTe, ZnSeSTe, ZnSe, 또는 이들의 조합을 포함하는 코어와 ZnSeS 를 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 상기 쉘은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 쉘에서 황의 함량은 반경 방향으로 (코어로부터 표면을 향해) 증가 또는 감소할 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 최외각층에 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다.
일구현예의 양자점들은, 예컨대, 표면에 결합 또는 배위되어 있는 상태의, 할로겐 및 유기 리간드를 포함한다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, R3PO, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 여기서, R은 각각 독립적으로 C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기), C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기(아릴기), 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예는, 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 올레일 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid); 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스핀산; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 제1 유기 리간드는, C6 내지 C40의 지방족 카르복시산 화합물 (예컨대, 미리스트산, 올레산, 스테아르산 등)을 포함할 수 있다. 상기 카르복시산 화합물은, RCOOH (여기서, R은 C12 이상, C18 이상, 및/또는 C35 이하, 또는 C30 이하의 알킬기 또는 C12 이상, C18 이상, 및/또는 C35 이하, 또는 C30 이하 의 알케닐기)로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 할로겐은, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 할로겐은, 염소를 포함할 수 있다.
일구현예의 양자점에서 할로겐은, 양자점 1 밀리그램(mg) 당 1 마이크로그램(ug) 이상, 예컨대, 2 ug 이상, 3 ug 이상, 4 ug 이상, 5 ug 이상, 6 ug 이상, 또는 7 ug 이상 및 30 ug 미만, 예컨대, 25 ug 이하, 20 ug 이하, 12.4 ug 이하, 12.3 ug 이하, 12.2 ug 이하, 12.1 ug 이하, 12 ug 이하, 11.9 ug 이하, 또는 11.8 ug 이하의 양으로 포함된다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 함량의 할로겐은, 양자점 표면을 효율적으로 패시베이션하여 양자점으로 하여금 향상된 발광 물성을 나타내게 할 수 있고, 전계 발광 소자에로의 적용시, 정공과 전자의 밸런스를 보장하는데에도 기여할 수 있다.
상기 함량의 할로겐은, 양자점이 다양한 유기 용매에 대하여 향상된 수준의 분산성을 유지하는 것을 보장할 수 있다. 상기 유기 용매는 치환 또는 미치환의 C3 내지 C40 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40 방향족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C3 내지 C40의 지환족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 (예컨대, 올레산 등 지방산)에 대한 상기 할로겐(예컨대, 염소) 의 몰 비는, 2.2. 미만, 예컨대, 2 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 또는 1.6 이하일 수 있다. 상기 유기 리간드에 대한 상기 할로겐의 몰 비는 0.5 이상, 예컨대, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 또는 0.9 이상일 수 있다.
상기 양자점들은, 표면에 결합된 티올계 유기 화합물 또는 그의 염을 포함하지 않을 수 있다. 상기 티올계 유기 화합물 또는 그의 염은, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 운데칸티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올, 3-메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 3-메톡시부틸머캅토아세테이트, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오프로닌(2-(2-sulfanylpropanoylamino)acetic acid), 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피오네이트, 2-머캅토에탄올, 시스테아민, 1-티오글리세롤, 머캅토숙신산, L-시스테인, 디히드로리포익산, 2-(디메틸아미노)에탄티올, 5-머캅토메틸테트라졸, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 글루타티온, methoxypoly(ethylene glycol) thiol, m(PEG)-SH, 디알킬디티오카바믹산 또는 그의 금속염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전술한 표면 특성을 가지는 일구현예의 양자점들은, 소망하는 파장 범위에서 향상된 수준의 발광물성 (예컨대, 양자 효율, 반치폭 등)을 나타낼 수 있다.
따라서, 일구현예의 양자점들은, 소망하는 광발광 피크 파장을 가지면서 약 60% 이상, 예컨대, 약 70% 이상, 또는 약 80% 이상의 양자 효율을 가질 수 있다. 상기 광발광 피크 파장은, 자외선 영역으로부터 근적외선 영역의 파장 범위에 존재할 수 있다. 상기 최대 광발광 피크 파장은, 420 nm 내지 750 nm의 범위 내에 존재할 수 있다. 녹색 발광 양자점의 경우, 500 nm 이상, 예컨대, 510 nm 이상 및 550 nm 이하, 예컨대, 540 nm 이하의 범위 내에서 광발광 최대 피크 파장을 나타낼 수 있다. 적색 발광 양자점의 경우, 600 nm 이상, 예컨대, 610 nm 이상 및 650 nm 이하, 예컨대, 640 nm 이하의 범위 내에서 광발광 최대 피크 파장을 나타낼 수 있다. 청색 발광 양자점의 경우, 440 nm 이상, 예컨대, 445 nm 이상, 450 nm 이상 및 470 nm 이하, 예컨대, 460 nm 이하의 범위 내에서 광발광 최대 피크 파장을 나타낼 수 있다.
상기 양자점들은 비교적 좁은 반치폭을 가지는 광발광 스펙트럼을 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은, 그의 광발광 스펙트럼에서 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 44 nm 이하, 약 43 nm 이하, 약 42 nm 이하, 약 41 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 39 nm 이하, 약 38 nm 이하, 약 37 nm 이하, 약 36 nm 이하, 약 35 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 29 nm 이하, 약 28 nm 이하, 또는 약 27 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
일구현예의 양자점들은, 감소된 수준의 유기물을 포함할 수 있다. 종래 기술에 따라 콜로이드 방식으로 합성된 양자점들은, 합성 과정에서 배위하게 되는 (예컨대, 용매 및 유기 리간드등의) 유기물을, 통상 양자점 총 중량에 대하여 20 중량% 이상 및 35 중량% 이하의 양으로 포함한다. 전술한 함량의 유기물은 분산성을 위해 필요할 수 있으나 전자 및 정공 주입에 대하여 배리어로서 실질적인 작용할 수 있어 발광 효율의 상당한 감소를 가져올 수 있다.
일구현예의 양자점들은, 전술한 표면 특성을 가짐에 의해 제한된 수준의 유기물을 포함하면서도 실질적 응집 없이 유기 용액을 형성할 수 있다. 상기 양자점들은, 열중량분석(TGA)에 의해 확인(측정)하였을 때에, 유기물 함량이 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상일 수 있다. 상기 양자점들은, 열중량분석(TGA)에 의해 확인(측정)하였을 때에, 유기물 함량이 10 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점에 대한 TGA 분석에서, 600도씨에서 측정되는 잔류물 함량(중량)은, 양자점의 총 중량 (즉, TGA 분석 전 초기 중량) 대비 90 중량% 이상, 91 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상일 수 있다.
상기 양자점들은, 제한된 함량의 표면에 결합된 유기물 및 제어된 함량의 할로겐을 포함하므로, 열중량 분석에서, 2% 중량손실 온도(다시 말해, 중량 백분율 98%에서 온도) 가 410도씨 초과, 예컨대, 415도씨 이상, 또는 420도씨 이상일 수 있다.
따라서, 일구현예는 전술한 양자점 및 전술한 유기 용매를 포함하는 양자점 용액을 제공한다. 양자점 유기 용액에 대한 구체적 내용은, (예컨대, 실질적인 응집이 없는) 양자점 용액에 대하여 상술한 바와 같다.
전술한 표면 물성을 가지는 양자점들은, 표면에 제1 유기 리간드를 포함하는 복수개의 양자점들 및 제1 유기용매를 포함하는 유기 분산액을 얻는 단계;
상기 제1 유기용매와 혼화 가능한 극성 유기 용매 및 금속 할로겐화물을 포함하는 염화물 용액을 얻는 단계; 및
양자점 총 중량을 기준으로 상기 금속 할로겐화물의 함량은 0.1 wt% 이상, 및 10 wt% 이하가 되도록 상기 염화물 용액을 상기 유기 분산액에 부가하고, 45도씨 이상, 또는 60도씨 이상 및 150도씨 이하의 온도에서 교반하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
양자점 총 중량을 기준으로 상기 금속 할로겐화물의 함량은 예컨대, 0.01 wt% 이상, 0.1 wt% 이상, 0.2 wt% 이상, 0.3 wt% 이상, 0.4 wt% 이상, 0.5 wt% 이상, 0.6 wt% 이상, 0.7 wt% 이상, 0.8 wt% 이상, 0.9 wt% 이상, 1 wt% 이상, 1.1 wt% 이상, 1.2 wt% 이상, 1.3 wt% 이상, 1.4 wt% 이상, 1.5 wt% 이상, 1.6 wt% 이상, 1.7 wt% 이상, 1.8 wt% 이상, 1.9 wt% 이상, 2 wt% 이상, 2.1 wt% 이상, 2.2 wt% 이상, 2.3 wt% 이상, 2.4 wt% 이상, 2.5 wt% 이상, 2.6 wt% 이상, 2.7 wt% 이상, 2.8 wt% 이상, 2.9 wt% 이상, 또는 3 wt% 이상일 수 있다. 양자점 총 중량을 기준으로 상기 금속 할로겐화물의 함량은 3.5 wt% 이상, 4 wt% 이상, 4.5 wt% 이상, 5 wt% 이상, 또는 5.5 wt% 이상일 수 있다. 양자점 총 중량을 기준으로 상기 금속 할로겐화물의 함량은, 9 wt% 이하, 8.5 wt% 이하, 8 wt% 이하, 7.5 wt% 이하, 7 wt% 이하, 6.5 wt% 이하, 또는 6 wt% 이하일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은 임의의 방법으로 (예컨대, 적절한 콜로이드 합성법 또는 화학적 습식 방법(wet chemical process)에 의해) 합성될 수 있다. 복수개의 양자점들의 구체적 조성, 크기, 구조 등에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다. 예컨대, 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 유기용매 또는 제1 유기 리간드들이 반도체 나노결정의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있고, 합성 후 비용매를 사용한 분리 과정을 통해 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물이 제거되며, 제1 유기 리간드가 배위된 양자점들이 얻어질 수 있다.
제1 유기용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 전술한 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 분산액 내 양자점의 농도는, 부가하고자 하는 금속 할로겐화물의 함량 및 염화물 용액의 부피 등을 감안하여 선택할 수 있다. 일구현예에서, 유기 분산액 내 양자점의 농도는 약 0.01 mg/ mL 이상, 약 0.1 mg/ mL 이상, 약 1 mg/ mL 이상, 약 5 mg/ mL 이상, 약 10 mg/ mL 이상, 약 15 mg/ mL, 또는 약 20 mg/ mL 이상일 수 있다. 일구현예에서, 유기 분산액 내 양자점의 농도는 약 100 mg/ mL 이하, 약 50 mg/ mL 이하, 또는 약 30 mg/ mL 이하일 수 있다.
상기 제1 유기 용매에 대한 상기 극성 유기 용매의 부피 비율은, 0.1 이하, 예컨대, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.04 이하, 0.03 이하, 또는 0.02 이하일 수 있다.
상기 금속 할로겐화물은, 아연, 인듐, 갈륨, 마그네슘, 리튬, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 금속 할로겐화물은, 금속 염화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 할로겐화물은 아연 할라이드일 수 있다. 일구현예에서, 상기 금속 할로겐화물은, 아연 염화물, 아연 브롬화물, 아연 요오드화물, 인듐 염화물, 인듐 브롬화물, 인듐 요오드화물, 갈륨 염화물, 갈륨 브롬화물, 갈륨 요오드화물, 마그네슘 염화물, 마그네슘 브롬화물, 마그네슘 요오드화물, 리튬염화물, 리튬브롬화물, 리튬요오드화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 유기용매는, 치환 또는 미치환 C5 내지 C40의 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소, 치환 또는 미치환 C3 내지 C40의 지환족 탄화수소, 또는 이들의 조합를 포함할 수 있다.
상기 극성 유기 용매는, C1 내지 C10 알코올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. (예컨대, 상기 극성 용매는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 전자 소자는 전술한 양자점을 포함한다. 상기 소자는, 표시 소자, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 퀀텀닷 LED, 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서, 상기 전자 소자는 광발광 소자 (예컨대, 양자점 시트, 양자점 레일 등 조명 장치, 액정 표시 장치 등) 또는 전계 발광소자 (예컨대, QD LED) 일 수 있다. 비제한적인 다른 구현예에서, 상기 전자 소자는 양자점 시트를 포함할 수 있으며, 전술한 반도체 나노결정 입자는 양자점 시트 내에 (예컨대, 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 형태로) 포함될 수 있다.
일구현예에서, 상기 전자 소자는, 액정 표시장치, 광발광 소자 (예컨대, 양자점 시트, 양자점 레일 등 조명 장치) 전계 발광소자 (예컨대, QD LED), 또는 백라이트유닛 등일 수 있다.
비제한적인 다른 구현예에서, 상기 전자 소자는 양자점 시트를 포함할 수 있으며, 전술한 양자점들은 양자점 시트 내에 (예컨대, 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 형태로) 포함될 수 있다.
비제한적 일구현예에서 상기 전자 소자는 전계 발광소자일 수 있다. 상기 전자 소자는, 서로 마주보는 애노드(1)와 캐소드(5) 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하고 복수개의 양자점을 포함하는 양자점 발광층(3)을 포함할 수 있고 상기 복수개의 양자점은 전술한 양자점들을 포함할 수 있다 (참조: 도 1). 상기 양자점들은, 표면에 결합된 티올계 유기 화합물 또는 그의 염을 포함하지 않을 수 있다.
상기 캐소드는 (예컨대, 비교적 낮은 일함수를 가지는) 전자 주입 도체를 포함할 수 있다. 상기 애노드는 (예컨대, 비교적 높은 일함수를 가지는) 정공 주입 도체를 포함할 수 있다. 전자/정공 주입 도체는, (알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 칼슘, LiF, 등의) 금속 기반의 재료 (e.g., 금속, 금속 화합물, 합금, 이들의 조합), 갈륨인듐 산화물, 인듐주석 산화물 등의 금속 산화물, 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜 등 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 전도성 폴리머 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
캐소드와 애노드 중 적어도 하나는 투광 전극 또는 투명 전극일 수 있다. 일구현예에서, 애노드 및 캐소드는 모두 투광전극일 수 있다. 상기 전극은 패턴화될 수 있다.
상기 투광 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 갈륨인듐 주석 산화물, 아연인듐주석 산화물, 티타늄 질화물, 폴리아닐린, LiF/Mg:Ag 등와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 캐소드와 애노드 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 리튬알루미늄(Li:Al) 합금, 마그네슘-은 합금(Mg;Ag), 리튬플루오라이드-알루미늄 (LiF:Al) 과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
투광전극은 (예컨대, 절연성의) 투명 기판 상에 배치될 수 있다. 기판은 단단하거나 유연할 수 있다. 상기 기판은 플라스틱, 유리, 또는 금속일 수 있다.
애노드 및 캐소드의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 애노드 (또는 캐소드)의 두께는, 5nm 이상, 예컨대, 50 nm 이상 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 애노드 (또는 캐소드)의 두께는 100㎛ 이하, 예컨대, 10 um 이하, 또는 1 um 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점 발광층은 전술한 양자점들을 포함한다. 양자점에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다. 상기 양자점 발광층은 양자점들의 모노레이어를 포함할 수 있다.
상기 양자점 발광층은 양자점을 용매에 분산시킨 분산액을 스핀 코팅, 잉크젯 또는 스프레이 코팅 등의 방법으로 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다. 상기 발광층은 약 5 nm 이상, 약 10 nm 이상, 약 15 nm 이상, 약 20 nm 이상, 또는 25 nm 이상 및 200 nm 이하, 예를 들어 약 150 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 두께로 형성될 수 있다.
상기 전자 소자는, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 전하 (정공 또는 전자) 보조층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 소자는, 상기 애노드와 상기 양자점 발광층 사이에 및/또는 상기 캐소드와 상기 양자점 발광층 사이에 정공 보조층(2) 또는 전자 보조층(4)을 포함할 수 있다. (참조: 도 1)
도면에서는 정공/전자 보조층이 단일층으로 형성된 것을 도시하였으나, 이에 한정되지 않으며 2층 이상이 적층된 복수층으로 형성될 수도 있다.
상기 정공 보조층은, 예를 들어, 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(EBL) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 수송층과 애노드 사이에 정공 주입층이 배치될 수 있다. 예컨대, 전자 차단층은 발광층과 정공 수송(주입)층 사이에 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각층의 두께는 1 nm 이상, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 25 nm 이상 및 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하 또는 50 nm 이하 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 정공 주입층은 PEDOT:PSS 와 같이 용액 공정 (예컨대 스핀 코팅 등)에 의해 형성될 수 있는 유기층일 수 있다. 정공 수송층도 용액 공정 (예컨대 스핀 코팅 등)에 의해 형성될 수 있는 유기층일 수 있다.
상기 전자 보조층은, 예를 들어, 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(ETL), 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층 (HBL) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송층과 캐소드 사이에 전자 주입층이 배치될 수 있다. 예컨대 정공 차단층은 발광층과 전자 수송(주입)층 사이에 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각층의 두께는 1 nm 이상, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 25 nm 이상 및 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하 또는 50 nm 이하 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전자 주입층은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다. 전자 수송층은 무기 산화물 나노입자를 포함하거나 혹은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다.
상기 발광 소자는, 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전자 보조층을 포함할 수 있다.
상기 전자 보조층은, 하기 화학식 1로 표현되는 아연 금속 산화물을 포함하는 나노입자를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Zn1-xMxO
상기 화학식 1에서,
M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고
0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
일구현예에서, 상기 아연금속 산화물은, 아연 산화물, 아연 마그네슘 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 나노입자의 크기는, 1 nm 이상 및 10 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점 발광층은 정공 주입 (또는 수송)층 또는 전자 주입(수송)층 내에 또는 상기 정공 주입 (또는 수송)층 또는 전자 주입(수송)층 상에 배치될 수 있다. 상기 양자점 발광층은 정공 보조층과 전자 보조층 사이에 별도의 층으로 배치될 수도 있다.
전하 보조층, 전자 차단층, 및 정공 차단층은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자관련 물성을 가지는 유기 화합물일 수 있다. 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 정공 수송층(HTL) 및/또는 정공 주입층은 각각 독립적으로, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole, PVK), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB) 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL) 및/또는 전자 주입층은, 각각 독립적으로, 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), n형 금속 산화물 (예를 들어, ZnO, HfO2 등) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.n 형 금속 산화물은 결정성일 수 있다. n 형 금속 산화물은 나노 입자일 수 있다. 상기 전자 수송층은 아연산화물 (e.g. ZnO)을 포함하는 결정성 나노입자들을 포함할 수 있다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, q 는 8-hydroxyquinoline, BTZ 는 2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazolate, Bq 는 10-hydroxybenzo[h]quinolone 를 나타낸다.
일구현예에 따른 소자는 normal 구조를 가질 수 있다. 일구현예의 소자에서는, 투명기판 (100) 위에 배치된 애노드 (10)는 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO 전극)을 포함할 수 있고, 상기 애노드와 마주보는 캐소드 (50)는 소정의 (비교적 낮은) 일함수의 금속 (Mg, Al 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, TFB 및/또는 PVK를 포함한 정공 수송층 (20)으로서, 그리고/혹은 PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등을 포함한 정공 주입층 으로서, 정공 보조층(20)이 상기 투명 전극 (10) 과 발광층 (30) 사이에 배치될 수 있다. 양자점 발광층 (30)과 캐소드 (50) 사이에는 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층 (40)) 이 배치될 수 있다. (참조: 도 2)
다른 구현예의 소자는 Inverted 구조를 가진다. 여기에서는 투명기판 (100) 위에 배치된 캐소드 (50)가 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO) 을 포함할 수 있고, 상기 캐소드와 마주보는 애노드 (10)는 소정의 (예컨대, 비교적 높은) 일함수의 금속 (Au, Ag 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, n형 금속 산화물 (ZnO) 등이 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층) (40)으로서 상기 투명 전극 (50)과 발광층(30) 사이에 배치될 수 있다. 금속 애노드 (10) 와 양자점 발광층 (30) 사이에는 정공 보조층 (예컨대, TFB 및/또는 PVK를 포함한 정공 수송층 그리고/혹은 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물을 포함한 정공 주입층) (20)이 배치될 수 있다. (참조: 도 3)
일구현예에 따른 전계 발광 소자는, 향상된 수준의 외부양자효율 (EQE) 를 가지고 (예컨대, 녹색 또는 청색)광을 방출할 수 있다. 상기 전계 발광 소자는 최대 휘도가 10,000 cd/m2 이상, 11,000 cd/m2 이상, 12,000 cd/m2 이상, 13,000 cd/m2 이상, 14,000 cd/m2 이상, 또는 15,000 cd/m2 이상의 광을 방출할 수 있다. 상기 발광소자는, T50 이 20 시간 이상, 예컨대, 25시간 이상, 30 시간 이상, 35시간 이상, 또는 40 시간 이상일 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
분석 방법
[1] 광발광 (Photoluminescence) 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 372 nm 에서 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] UV 분광 분석
Hitachi U-3310 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[3] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[4] TGA 분석
열중량 분석기 (TA Q5000 (Q5000IR) TA instruments 사 제조) 를 이용하여 양자점의 열중량 분석을 수행한다.
[5] 전계발광 분광 분석
전압을 인가하면서 전압에 따른 전류를 Keithley 2635B source meter로 측정하고 CS2000 분광기을 사용해 EL 발광 휘도를 측정한다.
[6] HOD 제작
HOD (ITO/PEDOT:PSS/QD발광층/ PEDOT:PSS/Ag)를 하기 방법으로 제작한다. ITO pattern된 기판을 자외선-오존 (UVO) 표면 처리를 한다. PEDOT:PSS 층을 40nm가량의 두께로 스핀 코팅하고 열처리하여 잔존 유기물 제거한다. 정공 수송층으로서, TFB 층을 40 nm 의 두께로 스핀코팅하고 열처리하여 잔존 유기물 제거한다. 양자점 분산액을 35~40nm 두께로 스핀코팅하여 발광층을 형성하고 열처리하여 잔존 유기물 제거한다. 마스크 하에서 은(Ag)을 열증착하여 전극을 형성한다. 밀봉 수지/유리를 이용하여 소자를 밀봉한다.
[7] 이온크로마토그래피 분석
ICS5000/Thermo Fisher Scientific 를 사용하여 IC 분석을 수행한다.
[8] 용액 중 입자크기 분석
입자크기 분석기 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., model name: ELSZ-2000)를 사용하여 동적 광산란 분석 (Dynamic light scattering: DLS)을 수행한다.
[금속 산화물 나노 입자의 합성]
참조예: Zn 금속 산화물 나노 입자들의 합성
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 및 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (magnesium acetate tetrahydrate)를 아래 화학식의 몰비를 가지도록 다이메틸설폭사이드가 들어있는 반응기에 넣고 공기 중에서 60도로 가열한다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트 (tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)의 에탄올 용액을 분당 3 mL의 속도로 상기 반응기에 적가한다. 1시간 교반 후 제조된 ZnxMg1-xO 나노입자를 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 ZnxMg1-xO 나노입자를 얻는다. (x = 0.5 이상 및 1 이하의 범위의 수)
얻어진 나노입자의 X선 회절분석을 수행하여 ZnO 결정이 형성되었음을 확인한다. 얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3nm 정도임을 확인한다.
[양자점 제조]
비교예 1:
[1] ZnTeSe 코어의 제조
셀레늄 및 텔루리움을 트리옥틸포스핀 (TOP)에 분산시켜 2M 및 1M의 Se/TOP stock solution 와 Te/TOP stock solution 을 얻는다. 400 mL의 반응 플라스크 내에 아연 아세테이트(zinc acetate) 및 팔미트산 (palmitic acid)을 포함하는 트리옥틸아민 용액을 준비한다. 상기 용액을 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.
300도씨로 가열한 후 위에서 Se/TOP stock solution 와 Te/TOP stock solution 을 신속히 주입하고 30시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 반응액을 상온으로 식히고 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전물을 톨루엔에 분산시킨다. Se 1몰에 대한 Te 사용량은 0.03 몰 정도로 하고, Zn 1몰 당 Se 사용량은 2 몰 정도로 한다.
[2] ZnSeS 쉘 형성
300 mL 반응기 내에서 아연 아세테이트(zinc acetate)와 올레산(oleic acid)을 트리옥틸아민(trioctylamine) 에 용해시키고 120℃에서 10분간 진공 처리한다. 질소로 반응 플라스크 안을 치환한 후 280℃로 승온한다. 위에서 제조한 ZnTeSe 코어의 톨루엔 분산액을 10초 이내에 넣고, Se/TOP (1M)와 S/TOP (1M)을 넣고 120분 반응시켜 반응 용액(Crude)을 얻는다. 반응종료 후, 상온(24 ℃)으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣어 침전을 형성하고, 이를 원심 분리에 의해 분리하여 ZnTeSe/ZnSeS 양자점을 얻는다. 얻어진 양자점들은 toluene 에 분산시킨다. Zn 1몰 당 Se 사용량 및 S 사용량은 각각 0.5 및 1 로 한다. 제조된 양자점에 대하여 광발광 분석, 열중량분석, 및 이온크로마토그래피 분석을 수행하고 그 결과를 표 1 및 도 4에 정리한다.
실시예 1:
비교예 1에서와 동일한 방식으로 ZnTeSe/ZnSeS 양자점을 제조하고, 이를 toluene 5ml에 20mg/ml 농도로 분산시켜 양자점 유기 분산액을 얻는다. 아연 클로라이드를 에탄올 에 용해시켜 농도 10wt% 의 아연 클로라이드 용액을 얻는다. 얻어진 아연 클로라이드 용액 0.01 mL를 제조된 양자점의 유기 분산액을 넣고 60 도씨에서 30 분간 교반하여 표면 교환 반응시킨다. 반응 후, 에탄올 를 부가하여 침전을 유도하고 원심 분리에 의해 양자점을 회수한다. 회수된 양자점에 대하여 동일한 표면 교환 반응을 1회 반복한다. 제조된 양자점에 대하여 광발광 분석, 열중량분석, 및 이온크로마토그래피 분석을 수행하고 그 결과를 표 1 및 도 4에 정리한다.
제조된 양자점들을 톨루엔에 분산시켜 응집 여부를 DLS 에 의해 확인한다. 그 결과, 응집이 실질적으로 없음을 확인한다. DLS 분석 결과를 도 7에 나타낸다.
평균입자크기 (Avg. size) : 19.7nm, 표준편차(σ): 6.2 nm
실시예 2:
ZnCl2 첨가량을 2배로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면치환된 양자점들을 제조한다. 제조된 양자점에 대하여 광발광 분석, 열중량분석, 및 이온크로마토그래피 분석을 수행하고 그 결과를 표 1 에 정리한다. 제조된 양자점들을 톨루엔에 분산시켜 응집 여부를 DLS 에 의해 확인한다. 그 결과를 응집이 실질적으로 없음을 확인한다.
실시예 3:
ZnCl2 첨가량을 5배로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면치환된 양자점들을 제조한다. 제조된 양자점에 대하여 광발광 분석, 열중량분석, 및 이온크로마토그래피 분석을 수행하고 그 결과를 표 1 에 정리한다.
비교예 2 및 비교예 3:
ZnCl2 첨가량을 각각 10 배 및 20배로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면치환된 양자점들을 제조한다. 제조된 양자점에 대하여 광발광 분석, 열중량분석, 및 이온크로마토그래피 분석을 수행하고 그 결과를 표 1 에 정리한다. 제조된 양자점들을 톨루엔에 분산시켜 응집 여부를 DLS 에 의해 확인한다. 그 결과를 심각한 응집이 발생함을 확인한다. DLS 분석 결과를 도 8 및 도 9에 각각 나타낸다.
Avg. size: 50nm, σ 39 nm 및 Avg. size: 376nm, σ 317 nm
Sample QY [%] Peak [nm] Cl ug/1mg of QD OA wt%
OA 비교예 1 62 453 - 10.2
Cl x1 실시예 1 82 454 8.3 7.0
Cl x2 실시예 2 83 455 11.4 5.7
Cl x5 실시예 3 80 455 19.0 5.1
Cl x10 비교예 2 80 454 36.5 4.6
Cl x20 비교예 3 73 455 40.6 4.2
표 1의 결과로부터, 실시예들의 양자점들은 비교예 1의 양자점에 비해 현저히 향상된 발광 물성을 나타내며 감소된 유기물 함량을 가짐을 확인한다. 용매 분산 실험을 통해, 비교예 2 및 3 의 양자점의 경우, Cl 함량이 높으며 유기 용매 내에서 실질적으로 응집이 발생함을 확인한다.
[전계 발광 소자 제작]
비교예 4:
아래와 같은 방식으로 ITO/ PEDOT:PSS (30nm) / TFB (25nm) / QD 발광층 (20nm) / ZnMgO (20nm) / Al (100nm) 소자를 제조한다.
기판 상에 ITO (애노드)를 증착하고, 그 위에 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층 (HTL)로서 PEDOT:PSS 층 및 TFB 층 을 습식코팅 방법에 의해 형성한다. 비교예 1에서 얻은 양자점들의 octane분산액을 사용하여 HTL 층 상에 spin coating 에 의해 발광층을 형성한다.
참조예 2에서 얻은 ZnMgO 나노입자들의 용액 (용매: 에탄올)을 준비한다. 준비된 용액을 상기 발광층 상에 스핀 코팅하고 80도에서 30분간 열처리하여 전자 보조층을 형성한다. 형성된 전자 보조층 상에 Al 전극(캐소드)을 증착한다. 제조된 소자에 대하여 전계발광 물성을 측정하고 이를 표 2에 정리한다.
실시예 4:
실시예 1에서 얻은 양자점들을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 제조된 소자에 대하여 전계발광 물성을 측정하고 이를 표 2에 정리한다.
Description EQE Max. Lum. (cd/m 2 ) T95 (h) T50 (h)
비교예 4 8.9 14550 0.63 12.4
실시예 4 10.7 24240 10.63 51.8
T95는 초기 휘도 대비 상대 휘도 95%에 도달하는 데에 걸리는 시간(hour) 을 말한다. T50은, 초기 휘도 대비 상대 휘도 50%에 도달하는 데에 걸리는 시간을 말한다. 표 2의 결과로부터, 실시예 4의 소자는 비교예 4의 소자에 비해 현저히 향상된 휘도 및 수명을 나타낼 수 있음을 확인한다.
실험예 1 : HOMO level 측정
AC3 방법으로 HOMO 준위를 측정한다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 실시예 1의 양자점은 비교예 1의 양자점에 비해 증가된 HOMO 준위를 나타냄을 확인한다.
실험예 2 : Hole mobility 측정
비교예 1에서 제조한 양자점들과 실시예 1에서 제조한 양자점들에 대하여 각각 HOD 를 제조한다. 얻어진 HOD 에 대하여 전압을 인가하면서 전류 밀도를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6의 결과로부터, 실시예 1의 양자점은 비교예 1의 양자점에 비해 hole mobility 가 증가함을 알 수 있다.
이상에서 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (29)

  1. 반도체 나노결정을 포함하는 양자점들로서,
    상기 양자점은 카드뮴, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않고,
    상기 양자점은, 표면에 유기 리간드 및 할로겐을 포함하며,
    상기 유기리간드의 함량은, 양자점 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하이고,
    상기 양자점들은 유기 용매 중에 분산되어 유기 용액을 형성하도록 구성된 양자점들.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐의 함량은, 양자점 1 밀리그램(mg) 당 1 마이크로그램(ug) 이상 및 20 ug 이하인 양자점들.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하고,
    상기 제1 반도체 나노결정 및 상기 제2 반도체 나노결정은, 각각 독립적으로, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점들.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정 및 제2 반도체 나노결정은, 각각 독립적으로, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함하는 양자점들.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 제2 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, ZnTeSe, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점들.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 쉘은, 최외각층에 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함하는 양자점들.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐은, 염소를 포함하는 양자점들.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드에 대한 상기 할로겐의 몰 비는 2 미만인 양자점들.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드에 대한 상기 할로겐의 몰 비는 1.6 이하인 양자점들.
  10. 제1항에서,
    상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, R3PO, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH, 또는 이들의 조합 (여기서, R은 각각 독립적으로 C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합)을 포함하는 양자점들.
  11. 제1항에서,
    상기 제1 유기 리간드는, C6 내지 C40의 지방족 카르복시산 화합물을 포함하는 양자점들.
  12. 제1항에서,
    상기 양자점들은, 표면에 결합된 티올계 유기 화합물 또는 그의 염을 포함하지 않는 양자점들.
  13. 제11항에서,
    상기 티올계 유기 화합물 또는 그의 염은, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 운데칸티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올, 3-메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 3-메톡시부틸머캅토아세테이트, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오프로닌, 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피오네이트, 2-머캅토에탄올, 시스테아민, 1-티오글리세롤, 머캅토숙신산, L-시스테인, 디히드로리포익산, 2-(디메틸아미노)에탄티올, 5-머캅토메틸테트라졸, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 글루타티온, m(PEG)-SH, 디알킬디티오카바믹산 또는 그의 금속염, 또는 이들의 조합인 양자점들.
  14. 제1항에서,
    상기 양자점들은, 440 nm 이상 및 465 nm 이하의 파장 범위에서 최대 광발광 피크를 나타내는 양자점들.
  15. 제1항에서,
    상기 양자점들은, 양자 효율이 80% 이상인 양자점들.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는, 치환 또는 미치환의 C5 내지 C40 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40 방향족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C3 내지 C40 지환족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점들.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들은, 열중량분석에 의해 확인하였을 때에, 유기물 함량이 1 중량% 이상 및 9 중량% 이하인 양자점들.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들의 열중량분석에서, 600도씨에서 측정되는 잔류물 함량(중량)은, 양자점의 총 중량 대비 90 중량% 이상인 양자점들.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들은, 열중량 분석으로 확인하였을 때에, 2% 중량손실 온도가 410도씨 초과인 양자점들.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들은, 동적 광산란 분석에 의해 확인되는 입자 평균 크기값이 50nm 이하인 유기 용액을 형성하도록 구성된 양자점들.
  21. 제1항의 양자점들 및 유기 용매를 포함하는 양자점 용액.
  22. 제1항의 양자점들의 제조 방법으로서,
    표면에 제1 유기 리간드를 포함하는 복수개의 양자점들 및 제1 유기용매를 포함하는 유기 분산액을 얻는 단계;
    상기 제1 유기용매와 혼화 가능한 극성 유기 용매 및 금속 할로겐화물을 포함하는 염화물 용액을 얻는 단계; 및
    양자점 총 중량을 기준으로 상기 금속 할로겐화물의 함량은 0.1 wt% 이상 및 10 wt% 이하가 되도록 상기 염화물 용액을 상기 유기 분산액에 부가하고, 45도씨 이상 및 150도씨 이하의 온도에서 교반하는 단계를 포함하는
    방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화물은, 아연, 인듐, 갈륨, 마그네슘, 리튬, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 제1 유기용매는, 치환 또는 미치환의 C5 내지 C40 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40 방향족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C3 내지 C40 지환족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 를 포함하고, 상기 극성 유기 용매는, C1 내지 C10 알코올, 또는 이들의 조합를 포함하는 방법.
  25. 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층을 포함하는 발광 소자로서,
    상기 발광층은, 제1항의 양자점들을 포함하는 발광 소자.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 양자점들은, 표면에 결합된 티올계 유기 화합물 또는 그의 염을 포함하지 않는 발광 소자.
  27. 제25항에서,
    상기 발광 소자는, 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전자 보조층을 포함하고, 상기 전자 보조층은, 하기 화학식 1로 표현되는 아연 금속 산화물을 포함하는 나노입자를 포함하는 발광 소자:
    [화학식 1]
    Zn1-xMxO
    상기 화학식 1에서,
    M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고
    0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
  28. 제25항에서,
    상기 발광 소자는, 청색광을 방출하고, 최대 휘도가 10,000 cd/m2 이상이며, T50 이 20 시간 이상인 발광소자.
  29. 제25항에 따른 발광 소자를 포함하는 표시 장치.
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