CN117448960A - 氧化锌纳米晶及其制备方法、发光器件 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种氧化锌纳米晶及其制备方法、发光器件，该制备方法包括：将锌盐、掺杂金属盐和第一溶剂混合处理，得到第一混合溶液；将碱液注入至所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液在0.2～5Mpa进行加压反应处理，得到所述氧化锌纳米晶。由此，在0.2～5Mpa的压力下进行掺杂反应，通过外部施加的压力可促进掺杂的金属元素有效的进入氧化锌纳米晶内，提高投料掺杂转化率；另一方面，还可进一步提升氧化锌纳米晶的结晶性能，有利于消除缺陷态对发光层的猝灭，提高器件的发光效率。
Description
技术领域
本申请涉及发光器件领域，具体涉及一种氧化锌纳米晶及其制备方法、发光器件。
背景技术
发光器件包括但不限于有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)和量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes,QLED)。
在发光器件中，器件由阳极(Anode)、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极(Cathode)组成，其中在许多用于电子传输层的无机金属氧化物候选材料中，高度结晶的氧化锌以溶胶-凝胶膜或纳米粒子(NPs)的形式在电子传输层中得到了最广泛的应用。由于其高电子迁移率和良好的能带排列，ZnO极大地提高了器件性能。为更好的满足QLED器件结构中对电子注入性能的不同要求，在氧化锌纳米晶中进行金属元素掺杂，即ZnXO，其中，X为掺杂金属元素，可调节电子传输层氧化锌的能级和迁移率。
但是采用溶胶-凝胶法合成的掺杂氧化锌，存在掺杂的金属元素的掺杂转化率不高的问题。
发明内容
本申请实施例提供一种氧化锌纳米晶及其制备方法、发光器件，旨在一定程度上提高掺杂金属的掺杂转化率。
第一方面，本申请实施例提供一种氧化锌纳米晶的制备方法，所述方法包括：
将锌盐、掺杂金属盐和第一溶剂混合处理，得到第一混合溶液；
将碱液注入至所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液在0.2～5Mpa的压力下进行加压反应处理，得到所述氧化锌纳米晶。
可选的，在所述加压反应处理之后，还包括：在经过所述加压反应处理的含有反应物的溶液中加入沉淀剂，得到所述氧化锌纳米晶，所述沉淀剂选自乙酸乙酯、丙酮、正己烷、正庚烷中的至少一种。
可选的，所述含有反应物的溶液与所述沉淀剂的体积比为(2～6)：1。
可选的，所述将所述第二混合溶液在0.2～5Mpa的压力下加压反应处理，得到所述氧化锌纳米晶，包括：将所述第二混合溶液转移至密封的反应容器中，填充保护气体，在0.2～5Mpa的压力条件下，进行所述加压反应处理。
可选的，所述保护气体选自氮气、氩气、二氧化碳、氧气中的至少一种。
可选的，所述加压反应处理的温度为0～50℃，反应时间为30min～4h。
可选的，所述碱液中的氢氧根离子的摩尔含量为A，所述锌盐中的锌离子和所述掺杂金属盐中的金属离子的摩尔含量之和为B，所述A与B的比为(0.5～1.5)：1。
可选的，所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌及氯化锌中的至少一种；和/或
所述掺杂金属盐选自镁盐、铝盐、镉盐、锂盐及镓盐中的至少一种；其中，所述镁盐选自乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁及氯化镁中的至少一种，所述锂盐选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂及氯化锂中的至少一种，所述镓盐选自乙酸镓、硝酸镓、硫酸镓及氯化镓中的至少一种，所述铝盐选自乙酸铝、硝酸铝、硫酸铝及氯化铝中的至少一种，所述镉盐选自乙酸镉、硝酸镉、硫酸镉及氯化镉中的至少一种；和/或
所述碱液中的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、TMAH、乙醇胺及乙二胺中的至少一种；和/或
所述碱液溶于第二溶剂，所述掺杂金属的氧化锌纳米晶溶于第三溶剂，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂分别独立的选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚及二甲基亚砜中的至少一种。
可选的，所述掺杂金属的氧化锌纳米晶中的掺杂金属元素选自镁、铝、镉、锂及镓中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种氧化锌纳米晶，所述氧化锌纳米晶由第一方面所述的制备方法得到。
可选的，所述氧化锌纳米晶的平均粒径为3～20nm。
第三方面，本申请提供一种发光器件，包括：相对设置的阴极和阳极，设置在所述阴极和所述阳极之间的发光层，以及设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层，所述电子传输层的材料为第一方面所述的方法制备得到的氧化锌纳米晶，或第二方面所述的氧化锌纳米晶。
可选的，所述阳极选自铟锡氧化物、氟掺氧化锡、铟锌氧化物、石墨烯、纳米碳管中的至少一种；和/或
所述发光层为量子点发光层，所述量子点发光层为红光量子点发光层、绿光量子点发光层、蓝光量子点发光层或多组分混合量子点发光层；所述量子点发光层的材料包括II-VI半导体的纳米晶、III-V族半导体的纳米晶、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质中至少的一种；和/或
所述阴极选自Al、Ca、Ba、Ag中的至少一种。
可选的，所述发光器件还包括设于所述阳极和所述发光层之间的空穴注入层和空穴传输层，所述空穴注入层靠近所述阳极设置，所述空穴传输层靠近所述发光层设置，所述空穴注入层的材料为PEDOT：PSS、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫化钼、硫化钨、氧化铜中的至少一种；所述空穴传输层材料为PVK、Poly-TPD、CBP、TCTA和TFB中的至少一种。
有益效果：
本申请提供的氧化锌纳米晶的制备方法，将氧化锌纳米晶在0.2～5Mpa压力条件进行掺杂反应，通过外部施加的压力促进掺杂的金属元素有效的进入氧化锌纳米晶内，提高投料掺杂转化率；另一方面，压力的存在可进一步提升氧化锌纳米晶的结晶性能，使氧化锌纳米晶堆叠更加紧密，氧化锌纳米晶表面缺陷态减少，有利于消除缺陷态对发光层的猝灭，提高器件的发光效率。此外，还可以增加纳米晶的产率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本申请实施例提供的氧化锌纳米晶的制备方法；
图2是本申请实施例提供的正置发光器件的结构示意图；
图3是本申请实施例提供的倒置发光器件的结构示意图。
附图标记说明：
衬底：10；阳极：20；空穴注入层：30；空穴传输层：40；发光层：50；电子传输层：60；阴极：70。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种氧化锌纳米晶及其制备方法、发光器件。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本申请的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
目前制备电子传输层多采用溶胶-凝胶的方法，主要是在常压、常温或低温下将锌的金属盐化合物和碱反应，生成中间产物Zn(OH)2，再经由分子间缩聚反应得到氧化锌(ZnO)纳米晶，掺杂的金属原子在氧化锌纳米晶内替换金属锌原子位置，不同的金属原子产生不同的缺陷态能级，以改变氧化锌纳米晶的能级位置和迁移率。由于反应条件相对温和，金属掺杂反应的发生存在掺杂量远低于投料量的问题，通过ICP-AES测试发现，在高投料金属掺杂量(>20％)情况下，真实掺杂比例会低于50％，导致实际得到的掺杂氧化锌纳米晶与理论计算的带隙宽度相差较大，即使是低投料量，真实掺杂比例也会低于80％，同样会对氧化锌纳米晶性质的判断产生较大的误差。一般情况下，可以通过提高反应温度促进掺杂效果，但是在氧化锌纳米晶合成工艺下，提高反应温度会造成缩聚反应被加快导致纳米晶颗粒迅速变大，容易产生大颗粒团聚沉降问题，同时，纳米晶的尺寸效应导致带隙变小，不适用于需要宽带隙氧化锌纳米晶的器件结构。
鉴于此，首先，如图1所示，本申请实施例提供一种氧化锌纳米晶的制备方法，所述方法包括：
S10.将锌盐、掺杂金属盐和第一溶剂混合处理，得到第一混合溶液；
S20.将碱液注入至所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液；
S30.将所述第二混合溶液在0.2～5Mpa的压力下进行加压反应处理，得到所述氧化锌纳米晶。
在一些实施例中，在所述加压反应处理之后，还包括：
在经过所述加压反应处理的含有反应物的溶液中加入沉淀剂，得到所述氧化锌纳米晶。
本申请提供的制备方法，将氧化锌纳米晶在0.2～5Mpa压力条件进行掺杂反应，通过外部施加的压力促进掺杂的金属元素有效的进入氧化锌纳米晶内，提高投料掺杂转化率；另一方面，压力的存在可进一步提升氧化锌纳米晶的结晶性能，使氧化锌纳米晶堆叠更加紧密，氧化锌纳米晶表面缺陷态减少，有利于消除缺陷态对发光层的猝灭，提高器件的发光效率。此外，还可以增加纳米晶的产率。
若在氧化锌纳米晶制备过程中施加的压力过小时，例如小于0.2Mpa时，对金属离子掺杂至氧化锌纳米晶内的驱动效应比较弱，经过测试发现，在高投料量(掺杂金属占锌离子摩尔比大于10％)的情况下，虽然相对常压反应得到的转化率有所提高，但是仍低于80％，不能真实获得掺杂氧化锌纳米晶由掺杂量建立与能级带隙和迁移率的关联；虽在低投料量(掺杂金属占锌离子摩尔比小于10％)反应体系，投料量转化率可达90％以上，但是仍存有误差。
若在氧化锌纳米晶制备过程中施加的压力过小时，例如大于5Mpa时，由于是通过外界通入气体的方式产生高压，高密度干燥气氛下氧化锌纳米晶表面会受到气氛包围产生缩聚反应延缓的问题，一方面导致导致氧化锌缩聚反应速度降低，另一方面，高压下促进了氧化锌纳米晶结晶，对掺杂金属离子产生排斥效应，导致掺杂效率也会有一定影响；另外，压力大于5Mpa时对反应容器的耐压性要求更高，会造成一定的危险性，不利于安全操作。
因此，在0.2～5Mpa(兆帕)压力下反应，在同等的掺杂条件下，可以在保证操作的安全性的基础上，提高投料的转化率，还可以由掺杂量建立与能级带隙和迁移率的关联。可以理解的是，所述氧化锌纳米晶在制备过程中的压力范围可以为0.2～5Mpa范围内的任意值，例如0.2～1Mpa、1～1.5Mpa、1.5～2Mpa、2～2.5Mpa、2.5～3Mpa、3～3.5Mpa、3.5～4Mpa、4～4.5Mpa、4.5～5Mpa等，或是0.2～5Mpa范围内其他未列出的数值。
在一些实施例中，所述步骤S20中，所述将碱液注入至所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液，该步骤具体包括：
将碱溶于第二溶剂中，得到碱液，然后将所述碱溶液滴加或一次性注入至所述第一混合溶液中，得到所述第二混合溶液。
在一些实施例中，所述碱液中的氢氧根离子的摩尔含量为A，所述锌盐中的锌离子和所述掺杂金属盐中的金属离子的摩尔含量之和为B，所述A与B的比为(0.5～1.5)：1。在该范围内，有利于氧化锌纳米晶的制备，可以理解的是，所述A与B的比可以为(0.5～1.5)：1范围内的任意值，例如：(0.5～0.6)：1、(0.6～0.7)：1、(0.7～0.8)：1、(0.8～0.9)：1、(1～1.1)：1、(1.1～1.2)：1、(1.2～1.3)：1、(1.3～1.4)：1、(1.4～1.5)：1等，或是(0.5～1.5)：1范围内其他未列出的数值。
在一些实施例中，所述步骤S30中，所述将所述第二混合溶液在0.2～5Mpa的压力下加压反应处理，得到所述氧化锌纳米晶，包括：
将所述第二混合溶液转移至密封的反应容器中，填充保护气体，在0.2～5Mpa的压力条件下，进行所述加压反应处理。
在一些实施例中，所述加压反应处理的温度为0～50℃，反应时间为30min～4h。。
所述步骤S30中的反应过程具体是指掺杂反应：锌盐和碱反应，生成中间产物Zn(OH)2，再经由分子间缩聚反应得到氧化锌纳米晶，掺杂的金属原子在氧化锌纳米晶内替换金属锌原子位置。由于在0.2～5Mpa压力条件进行掺杂反应，外部施加的压力促进掺杂的金属元素有效的进入氧化锌纳米晶内，提高投料掺杂转化率；另一方面，可进一步提升氧化锌纳米晶的结晶性能，有利于消除缺陷态对发光层的猝灭，提高器件的发光效率。
在一些实施例中，所述干燥气体选自但不限于氮气、氩气、二氧化碳、氧气中的至少一种。
在一些实施例中，所述混合处理进行反应的时间为30min～4h。在该时间范围内，有利于充分的反应。可以理解的是，所述混合处理进行反应的时间为30min～4h范围内的任意值，例如：30min～1h、1～2h、2～3h、3～4h等，或是该范围内其他未列出的数值。
在一些实施例中，在所述S40中，在所述含有反应物的溶液中加入沉淀剂，得到掺杂金属的氧化锌纳米晶，包括：
在所述含有反应物的溶液中加入沉淀剂，得到白色沉淀，然后将所述白色沉淀溶于第三溶剂中，得到掺杂金属的氧化锌纳米晶的胶体溶液。
沉淀剂的作用在于得到含有掺杂金属的氧化锌纳米晶的沉淀，可以理解的是，为了去除杂质，在一些实施例中，在所述得到白色沉淀之后，还包括清洗所述白色沉淀的步骤。
在一些实施例中，所述含有反应物的溶液与所述沉淀剂的体积比为(2～6)：1。在该比例范围内，更有利于得到沉淀。可以理解的是，所述含有反应物的溶液与所述沉淀剂的体积比可以为(2～6)：1范围内的任意值，例如(2～3)：1、(3～4)：1、(4～5)：1、(5～6)：1等，或是(2～6)：1范围内其他未列出的数值。
在一些实施例中，所述锌盐选自但不限于醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌及氯化锌中的至少一种。
所述掺杂金属盐可以选自但不限于镁盐、铝盐、镉盐、锂盐及镓盐中的至少一种。所述镁盐可以选自但不限于乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁及氯化镁中的至少一种。所述锂盐可以选自但不限于乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂及氯化锂中的至少一种。所述镓盐可以选自但不限于乙酸镓、硝酸镓、硫酸镓及氯化镓中的至少一种。所述铝盐可以选自但不限于乙酸铝、硝酸铝、硫酸铝及氯化铝中的至少一种。所述镉盐可以选自但不限于乙酸镉、硝酸镉、硫酸镉及氯化镉中的至少一种。
所述掺杂金属的氧化锌纳米晶中的掺杂金属元素选自镁、铝、镉、锂及镓中的至少一种。可以理解的是，所述掺杂金属盐中的金属元素与所述掺杂金属的氧化锌纳米晶中的金属元素对应，例如当所述金属盐选自镁盐时，所述氧化锌纳米晶为掺镁的氧化锌纳米晶，当所述金属盐选自铝盐时，所述氧化锌纳米晶为掺铝的氧化锌纳米晶。
所述碱可以选自但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、TMAH、氨水、乙醇胺及乙二胺中的至少一种。
所述第一溶剂、第二溶剂及第三溶剂可以为极性较大的溶剂。例如，所述第一溶剂、第二溶剂及第三溶剂可以分别独立选自但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚及二甲基亚砜中的至少一种。
所述沉淀剂可以为极性较弱的溶剂。所述极性较弱的溶剂可以选自但不限于乙酸乙酯、丙酮、正己烷、正庚烷中的至少一种。
本申请实施例还提供一种氧化锌纳米晶，所述氧化锌纳米晶由以上所述的制备方法得到。
在一些实施例中，所述氧化锌纳米晶的平均粒径为3～20nm。
本申请还提供一种发光器件，如图2和图3所示，包括：相对设置的阴极70和阳极20，设置在所述阴极70和所述阳极20之间的发光层50，以及设置在所述阴极70和所述发光层50之间的电子传输层60，所述电子传输层60的材料为第一方面所述的方法制备得到的氧化锌纳米晶，或第二方面所述的氧化锌纳米晶。
在一些实施例中，所述发光器件还包括设于所述阳极20和所述发光层50之间的空穴注入层30和空穴传输层40，所述空穴注入层30靠近所述阳极20设置，所述空穴传输层40靠近所述发光层50设置。
在一些具体实施例中，所述发光器件为量子点发光二极管(QLED)。
本申请实施例所述发光器件可以是正置结构，也可以是倒置结构。阴极70或阳极20远离所述发光层50一侧还包括衬底10，在正置结构的发光器件中阳极20设置在衬底10上，在倒置结构中阴极70设置在衬底10上。在一些实施例中，所述发光器件还包括设于所述阳极20和所述发光层50之间的空穴注入层30和空穴传输层40，所述空穴注入层30靠近所述阳极20设置，所述空穴传输层40靠近所述发光层50设置。例如：
图2示出了本申请实施例所述发光器件的一种正置结构示意图，如图2所示，所述正置结构发光器件包括衬底10、设在所述衬底10表面的阳极20、设在所述阳极20表面的空穴注入层30、设置在所述空穴注入层30表面的空穴传输层40、设在所述空穴传输层40表面的发光层50、设在所述发光层50表面的电子传输层60及设在所述电子传输层60表面的阴极70，其中，所述电子传输层60的材料选自以上实施例所述的方法制得的氧化锌纳米晶材料。
图3示出了本申请实施例所述发光器件的一种倒置结构示意图，如图3所示，所述倒置结构发光器件包括衬底10、设在所述衬底10表面的阴极70、设在所述阴极70表面的电子传输层60、设在所述电子传输层60表面的发光层50、设在所述发光层50表面的空穴传输层40及设在所述空穴传输层40表面的空穴注入层30以及阳极20，其中，所述电子传输层60的材料选自以上实施例所述的方法制得的氧化锌纳米晶材料。
以上发光器件无论是正置结构还是倒置结构，发光层50均与电子传输层60相邻，并形成发光层50和电子传输层60接触的界面，氧化锌纳米晶表面的缺陷会对界面处的激子产生淬灭，影响器件的发光性能。本申请实施例通过将高压状态下制备氧化锌纳米晶，以此来减少氧化锌纳米晶表面的缺陷，从而改善发光层50的猝灭效应，提高器件的发光效率。
本申请各实施例中，各个功能层的材料可以为以下材料，例如：
所述衬底10可以是刚性衬底，也可以是柔性衬底。具体材料可以包括玻璃、硅晶片、聚碳酸酯、聚甲基烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜中的至少一种。
所述阳极20选自但不限于铟锡氧化物、氟掺氧化锡、铟锌氧化物、石墨烯、纳米碳管中的至少一种。
所述发光层50为量子点发光层，所述量子点发光层为红光量子点发光层、绿光量子点发光层、蓝光量子点发光层或多组分混合量子点发光层；所述量子点发光层的材料包括II-VI半导体的纳米晶、III-V族半导体的纳米晶、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质中至少的一种。
所述阴极70选自但不限于Al、Ca、Ba、Ag中的至少一种。
所述空穴注入层30的材料选自但不限于PEDOT：PSS、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫化钼、硫化钨、氧化铜中的至少一种。
空穴传输层40材料选自但不限于PVK(聚乙烯咔唑)、Poly-TPD(聚-(N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺))、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)、TCTA(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)和TFB(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)])中的至少一种。
下面通过实施例对本申请进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种氧化锌纳米晶的制备方法、发光器件的制备方法以及发光器件。
氧化锌纳米晶的制备方法包括：将溶于乙醇的四甲基氢氧化铵溶液一次性注入至装有醋酸锌、5％醋酸镁分散于二甲基亚砜溶剂的装置内，持续搅拌；使用氩气对反应装置充气加压至0.8Mpa，反应1h后，得到掺杂镁的氧化锌纳米晶，使用乙酸乙酯将该氧化锌纳米晶清洗两次，定量40mg/mL分散于乙醇。
发光器件的制备方法包括：在ITO(作为阳极)上旋涂空穴注入层PEDOT：PSS材料，然后100℃退火15min；然后在空穴注入层上形成TFB空穴传输层，100℃退火15min；在空穴传输层上形成CdZnSe/CdZnS/ZnS绿红色量子点的发光层；在发光层上制作含5％镁的ZnO的乙醇溶液，在90℃热板上进行热退火；最后通过蒸镀Ag电极层(作为阴极)，封装形成发光器件。
实施例2
本实施例提供一种氧化锌纳米晶的制备方法、发光器件的制备方法以及发光器件。
氧化锌纳米晶的制备方法包括：将溶于乙二醇单甲醚的四甲基氢氧化铵溶液一次性注入至装有醋酸锌、10％醋酸镁分散于二甲基亚砜溶剂的装置内，持续搅拌；使用氩气对反应装置充气加压至4Mpa，反应30min后，得到掺杂镁的氧化锌纳米晶，使用乙酸乙酯清洗两次，定量40mg/mL分散于乙醇。
发光器件的制备方法包括：在阳极层ITO上旋涂空穴注入层PEDOT：PSS材料，然后100℃退火15min；然后在空穴注入层上形成TFB空穴传输层，100℃退火15min；在空穴传输层上形成CdZnSe/ZnSe/ZnS绿色量子点的发光层；在发光层上制作含10％镁的ZnO的乙醇溶液，在90℃热板上进行热退火；最后通过蒸镀Ag阴极电极层，封装形成发光器件。
实施例3
本实施例提供一种氧化锌纳米晶的制备方法、发光器件的制备方法以及发光器件。
氧化锌纳米晶的制备方法包括：将溶于丁醇的氢氧化锂溶液一次性注入至装有醋酸锌、15％醋酸镉分散于二甲基亚砜溶剂的装置内，持续搅拌；使用氩气对反应装置充气加压至1.5Mpa，反应30min后，得到掺杂镉的氧化锌纳米晶，使用乙酸乙酯清洗两次，定量40mg/mL分散于乙醇。
发光器件的制备方法包括：在阳极层ITO上旋涂空穴注入层PEDOT：PSS材料，然后100℃退火15min；然后在空穴注入层上形成TFB空穴传输层，100℃退火15min；在空穴传输层上形成CdZnS/ZnS蓝色量子点的发光层；在发光层上制作含15％镉的ZnO的乙醇溶液，在90℃热板上进行热退火；最后通过蒸镀Ag阴极电极层，封装形成发光器件。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处仅在于：未对反应装置施加压力。
对比例2
对比例2与实施例2不同之处仅在于：未对反应装置施加压力。
对比例3
对比例3的与实施例3不同之处仅在于：未对反应装置施加压力。
对比例4
对比例4的与实施例1不同之处仅在于：对反应装置施加压力为0.1Mpa。
对比例5
对比例5的与实施例1不同之处仅在于：对反应装置施加压力为6Mpa。
验证例
对实施例和对比例中制备得到的掺杂金属元素的氧化锌纳米晶进行ICP-AES表征；并对发光器件的光电性能和寿命进行了测试，器件的寿命测试采用广州新视界公司定制的128路寿命测试系统。系统架构为恒压恒流源驱动器件，测试电压或电流的变化；光电二极管探测器和测试系统，测试器件的亮度(光电流)变化；亮度计测试校准器件的亮度(光电流)。测试结果如表1和表2所示。表1是掺杂金属元素氧化锌纳米晶的掺杂元素投料量、ICP-AES含量测试及转化率计算结果；表2是实施例和对比例制备的器件测试数据；
表1
表2
| EL(nm) | FWHM(nm) | EQE(％) | T95@1000nit(h) | |
| 实施例1 | 630 | 22 | 17 | 3800 |
| 实施例2 | 630 | 22 | 19 | 5500 |
| 实施例3 | 470 | 21 | 15 | 160 |
| 对比例1 | 630 | 22 | 8 | 900 |
| 对比例2 | 630 | 22 | 10 | 2200 |
| 对比例3 | 470 | 21 | 6 | 20 |
| 对比例4 | 630 | 22 | 9 | 1000 |
| 对比例5 | 630 | 22 | 8.5 | 950 |
将实施例1～3与对比例1～3比较，可以看出，在相同投料量下，在高压下合成的掺杂金属元素的氧化锌纳米晶投料转化率明显高于正常压力下合成的掺杂金属元素的氧化锌纳米晶投料转化率，且高压下制备得到的金属元素的氧化锌纳米晶对应发光器件的外量子效率和寿命也明显比正常压力下的制备得到的金属元素的氧化锌纳米晶对应发光器件的外量子效率和寿命。例如，实施例1采用在0.8Mpa压力下合成的掺杂5％镁的氧化锌纳米晶，镁的投料量占锌离子摩尔量为5％，通过ICP-AES表征发现，镁离子含量为4.95％，投料转化率达到了99.6％。而对比例1在相同投料量下，在正常压力条件下，投料转化率仅为92％；此外，通过单电子器件测试实施例样品和对比例样品的导电性差别发现，高镁含量的导电性明显低于低镁含量的样品，与理论计算的高镁含量的带隙宽度较宽的结论一致。使用这两种掺杂氧化锌纳米晶作为电子传输层制备红色发光器件，实施例1提供的发光器件外量子效率达到17％，T95@1000nit为3800小时，而对比例1提供发光器件由于低镁掺杂，电子注入性能较高，导致器件的载流子不平衡问题严重，外量子效率为8％，寿命T95@1000nit仅为900小时，表明实施例1提供的发光器件表现出更佳的光电性能。
将实施例1～3与对比例4～5比较，可以看出，在相同投料量下，0.2～5Mpa的压力范围内合成的掺杂金属元素的氧化锌纳米晶投料转化率明显高于在该压力范围外合成的掺杂金属元素的氧化锌纳米晶投料转化率。且0.2～5Mpa下对应发光器件的外量子效率和寿命也明显比该压力范围外对应发光器件的外量子效率和寿命。例如，实施例1采用在0.8Mpa压力下合成的掺杂5％镁的氧化锌纳米晶，投料转化率达到了99.6％。而对比例4在相同投料量下，在0.1Mpa条件下，投料转化率仅为93.2％。使用这两种掺杂氧化锌纳米晶作为电子传输层制备红色发光器件，实施例1提供的发光器件外量子效率达到17％，T95@1000nit为3800小时，而对比例4提供发光器件的外量子效率为9％，寿命T95@1000nit仅为1000小时。
以上对本申请实施例所提供的一种氧化锌纳米晶及其制备方法、发光器件进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (14)
1.一种氧化锌纳米晶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将锌盐、掺杂金属盐和第一溶剂混合处理，得到第一混合溶液；
将碱液注入至所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液在0.2～5Mpa的压力下进行加压反应处理，得到所述氧化锌纳米晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述加压反应处理之后，还包括：
在经过所述加压反应处理的含有反应物的溶液中加入沉淀剂，得到所述氧化锌纳米晶；其中，所述沉淀剂选自乙酸乙酯、丙酮、正己烷、正庚烷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有反应物的溶液与所述沉淀剂的体积比为(2～6)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述第二混合溶液在0.2～5Mpa的压力下加压反应处理，得到所述氧化锌纳米晶，包括：
将所述第二混合溶液转移至密封的反应容器中，填充保护气体，在0.2～5Mpa的压力条件下，进行所述加压反应处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体选自氮气、氩气、二氧化碳、氧气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加压反应处理的温度为0～50℃，反应时间为30min～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液中的氢氧根离子的摩尔含量为A，所述锌盐中的锌离子和所述掺杂金属盐中的金属离子的摩尔含量之和为B，所述A与B的比为(0.5～1.5)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌及氯化锌中的至少一种；和/或
所述掺杂金属盐选自镁盐、铝盐、镉盐、锂盐及镓盐中的至少一种；其中，所述镁盐选自乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁及氯化镁中的至少一种，所述锂盐选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂及氯化锂中的至少一种，所述镓盐选自乙酸镓、硝酸镓、硫酸镓及氯化镓中的至少一种，所述铝盐选自乙酸铝、硝酸铝、硫酸铝及氯化铝中的至少一种，所述镉盐选自乙酸镉、硝酸镉、硫酸镉及氯化镉中的至少一种；和/或
所述碱液中的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、TMAH、乙醇胺及乙二胺中的至少一种；和/或
所述碱液溶于第二溶剂，所述掺杂金属的氧化锌纳米晶溶于第三溶剂，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂分别独立的选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚及二甲基亚砜中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌纳米晶中的掺杂金属元素选自镁、铝、镉、锂及镓中的至少一种。
10.一种氧化锌纳米晶，其特征在于，所述氧化锌纳米晶由权利要求1至9任一项所述的制备方法得到。
11.根据权利要求10所述的氧化锌纳米晶，其特征在于，所述氧化锌纳米晶的平均粒径为3～20nm。
12.一种发光器件，其特征在于，包括：
相对设置的阴极和阳极，设置在所述阴极和所述阳极之间的发光层，以及设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层，所述电子传输层的材料为权利要求1至9任一项所述的方法制备得到的氧化锌纳米晶，或权利要求10至11所述的氧化锌纳米晶。
13.根据权利要求12所述的发光器件，其特征在于，所述阳极选自铟锡氧化物、氟掺氧化锡、铟锌氧化物、石墨烯、纳米碳管中的至少一种；和/或
所述发光层为量子点发光层，所述量子点发光层为红光量子点发光层、绿光量子点发光层、蓝光量子点发光层或多组分混合量子点发光层；所述量子点发光层的材料包括II-VI半导体的纳米晶、III-V族半导体的纳米晶、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质中至少的一种；和/或
所述阴极选自Al、Ca、Ba、Ag中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件还包括：
设于所述阳极和所述发光层之间的空穴注入层和空穴传输层，所述空穴注入层靠近所述阳极设置，所述空穴传输层靠近所述发光层设置，所述空穴注入层的材料为PEDOT：PSS、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫化钼、硫化钨、氧化铜中的至少一种；所述空穴传输层材料为PVK、Poly-TPD、CBP、TCTA和TFB中的至少一种。
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