CN110526277B - 掺杂氧化锌纳米晶的制备方法、电子传输层、发光器件 - Google Patents

掺杂氧化锌纳米晶的制备方法、电子传输层、发光器件 Download PDF

Info

Publication number
CN110526277B
CN110526277B CN201910955447.7A CN201910955447A CN110526277B CN 110526277 B CN110526277 B CN 110526277B CN 201910955447 A CN201910955447 A CN 201910955447A CN 110526277 B CN110526277 B CN 110526277B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc oxide
magnesium
salt
zinc
emitting device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910955447.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110526277A (zh
Inventor
张振星
高远
李明
高培源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Najing Technology Corp Ltd
Original Assignee
Najing Technology Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Najing Technology Corp Ltd filed Critical Najing Technology Corp Ltd
Priority to CN201910955447.7A priority Critical patent/CN110526277B/zh
Publication of CN110526277A publication Critical patent/CN110526277A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110526277B publication Critical patent/CN110526277B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了掺杂氧化锌纳米晶的制备方法、电子传输层、发光器件。其中掺杂氧化锌纳米晶的制备方法包括以下步骤：S1，将锌盐、掺杂金属盐以及有机胺于溶剂中混合得到混合溶液，锌盐中锌元素的物质的量与掺杂金属盐中金属元素的物质的量之比为(100:1)～(1.5:1)，有机胺适于与掺杂金属盐形成络合物；S2，向步骤S1的混合溶液中加碱进行反应，反应后得到含有掺杂氧化锌纳米晶的溶液。采用本发明提供的方法制备掺杂氧化锌纳米晶，可以突破现有的掺杂金属在氧化锌纳米晶中的掺杂量上限，显著提升掺杂氧化锌纳米晶中掺杂金属的掺杂量，有利于充分发挥掺杂金属的有益作用。

Description

掺杂氧化锌纳米晶的制备方法、电子传输层、发光器件
技术领域
本发明涉及发光器件技术领域，尤其涉及掺杂氧化锌纳米晶的制备方法、电子传输层、发光器件。
背景技术
氧化锌(ZnO)是典型的n型氧化物半导体，具有较高的载流子迁移率、可调的能带结构、可见光波段透过率高等特性，胶体氧化锌纳米晶还具有出色的溶液可加工性。目前，氧化锌纳米晶作为电子传输层广泛应用于高性能的量子点发光二极管。然而，广泛应用的低温醇相胶体氧化锌纳米晶薄膜与量子点层接触时，大量表面态的存在使氧化锌纳米晶和量子点中的激发态发生相互作用，导致量子点薄膜的发光性能显著降低。
近年来，研究者们开始采用镁掺杂氧化锌来替代纯氧化锌作为量子点发光器件(QLED)的电子传输层，一方面镁的掺杂能减弱氧化锌纳米晶与量子点的相互作用，使量子点发光层保持优异的发光性能；另一方面，镁的掺杂能够改变氧化锌的功函，使电子注入更容易。
发明内容
目前常见的制备镁掺杂氧化锌纳米晶的方法是将锌盐、镁盐混合，然后向混合溶液中加碱进行反应，反应后得到含有镁掺杂氧化锌纳米晶的溶液，但是，若镁盐的掺杂量超过一定值，加入碱再进行反应时，镁盐与碱容易直接生成大量氢氧化镁沉淀，导致反应初始阶段的溶液十分浑浊，氧化锌纳米晶无法继续合成。也就是说，现有技术中，氧化锌纳米晶中镁的掺杂量有限。本发明的一个目的在于提供一种掺杂氧化锌纳米晶的制备方法，解决现有的氧化锌纳米晶中镁掺杂量有限的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种适用于发光器件的电子传输层，其有利于提高发光器件的发光性能。
本发明的再一个目的在于提供一种发光性能好的发光器件。
为达到以上目的，本发明提供一种掺杂氧化锌纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
S1，将锌盐、掺杂金属盐以及有机胺于溶剂中混合得到混合溶液，所述锌盐中锌元素的物质的量与所述掺杂金属盐中金属元素的物质的量之比为(100:1)～(1.5:1)，所述有机胺适于与所述掺杂金属盐形成络合物；
S2，向步骤S1的混合溶液中加碱进行反应，反应后得到含有掺杂氧化锌纳米晶的溶液。
在其中一些实施例中，所述锌盐选自醋酸锌及其水合物、硝酸锌及其水合物、硫酸锌及其水合物、氯化锌及其水合物中的一种或多种，所述掺杂金属盐选自镁盐、铟盐、铝盐、镓盐、钙盐、镉盐、钇盐中的一种或多种，优选地，所述掺杂金属盐选自金属醋酸盐及其水合物、金属硫酸盐及其水合物、金属氯化盐及其水合物中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述有机胺为伯胺、仲胺或叔胺，所述有机胺包括一个或多个胺基，所述有机胺选自脂肪胺、醇胺、芳香胺中的一种或多种，优选地，所述有机胺选自碳链长度1～12的脂肪胺和/或含有1～5个苯环的芳香胺。
在其中一些实施例中，所述步骤S2中所述的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵及其水合物中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述步骤S1中，先将所述锌盐与所述掺杂金属盐于溶剂中混合，然后再加入所述有机胺；或者，先将所述有机胺与所述掺杂金属盐于溶剂中混合，然后再与所述锌盐进行混合。
在其中一些实施例中，所述锌盐中锌元素的物质的量与所述掺杂金属盐中金属元素的物质的量之比为(100:1)～(3:1)。
在其中一些实施例中，所述有机胺中胺基的物质的量与所述掺杂金属盐中金属元素的物质的量之比为(10:1)～(1:10)。
在其中一些实施例中，所述步骤S1的反应温度为0℃～100℃，所述步骤S2的反应温度为0℃～100℃。
根据本发明的另一个方面，提供一种电子传输层，包括前述制备方法制得的掺杂氧化锌纳米晶。
根据本发明的再一个方面，提供一种发光器件，包括第一电极、电子传输层、发光层、可选的空穴传输层、可选的空穴注入层以及第二电极，所述电子传输层包括由前述制备方法制得的掺杂氧化锌纳米晶。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的掺杂氧化锌纳米晶制备方法有利于提高氧化锌纳米晶中金属元素的掺杂浓度；采用本发明提供的掺杂氧化锌纳米晶制备发光器件的电子传输层时，发光器件的发光性能得到显著提升。
附图说明
图1为本发明对比例1、对比例2、实施例1-5与实施例11的发光器件的紫外-可见吸收光谱；
图2为本发明对比例1与实施例6-10的发光器件的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
目前常见的制备掺杂氧化锌纳米晶的方法是将锌盐、掺杂金属盐混合，然后向混合溶液中加碱进行反应，反应后得到含有掺杂氧化锌纳米晶的溶液，但是，若掺杂金属盐的掺杂量超过一定值，加入碱再进行反应时，金属盐与碱容易直接生成沉淀，导致反应初始阶段的溶液十分浑浊，氧化锌纳米晶无法继续合成。为解决掺杂氧化锌纳米晶中掺杂元素的掺杂浓度有限的问题，本发明提供一种掺杂氧化锌纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
S1，将锌盐、掺杂金属盐以及有机胺于溶剂中混合得到混合溶液，锌盐中锌元素的物质的量与掺杂金属盐中金属元素的物质的量之比为(100:1)～(1.5:1)，有机胺适于与掺杂金属盐形成络合物；
S2，向步骤S1的混合溶液中加碱进行反应，反应后得到含有掺杂氧化锌纳米晶的溶液。
本发明在加入碱进行反应之前，先将掺杂金属盐与有机胺混合，有机胺能够与掺杂金属盐形成相对稳定的金属盐-有机胺络合物，如此可以避免加入碱后金属盐与碱直接反应生成大量沉淀，进而导致纳米晶的合成反应无法进行。采用本发明提供的方法制备掺杂氧化锌纳米晶，可以突破现有的掺杂金属在氧化锌纳米晶中的掺杂量上限，显著提升掺杂氧化锌纳米晶中掺杂金属的掺杂量，有利于充分发挥掺杂金属的有益作用。
在一些实施例中，步骤S2中，加入碱进行反应，加入的碱的量可以按照反应体系pH目标值为9～13进行添加。
在一些实施例中，步骤S1中，锌盐可以是但不限于醋酸锌及其水合物、硝酸锌及其水合物、硫酸锌及其水合物、氯化锌及其水合物中的一种或多种。
在一些实施例中，步骤S1中，掺杂金属盐可以是但不限于镁盐、铟盐、铝盐、镓盐、钙盐、镉盐、钇盐中的一种或多种。掺杂金属盐可以选自金属醋酸盐及其水合物、金属硫酸盐及其水合物、金属氯化盐及其水合物中的一种或多种，但并不限于以上的列举。例如，当掺杂金属盐为镁盐时，其可以选自醋酸镁及其水合物、硫酸镁及其水合物、氯化镁及其水合物中的一种或多种。
在一些实施例中，步骤S1中，有机胺可以是伯胺、仲胺、叔胺中的一种或多种；有机胺可以是包括一个胺基的有机胺，也可以是包括多个胺基的有机胺；有机胺的主链上可以包括或不包括支链。在一些实施例中，有机胺选自脂肪胺、醇胺、芳香胺中的一种或多种。进一步地，有机胺选自碳链长度1～12的脂肪胺和/或含有1～5个苯环的芳香胺。在一些实施例中，前述脂肪胺和芳香胺可以有取代基团。在一些实施例中，有机胺可以是乙胺、丁胺、己胺、己二胺、苯胺、乙醇胺等。
在一些实施例中，步骤S2中，加入的碱可以是但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵及其水合物中的一种或多种。
在一些实施例中，步骤S1中，可以先将锌盐与掺杂金属盐于溶剂中混合，然后再加入有机胺；还可以是先将有机胺与掺杂金属盐于溶剂中混合，然后再与锌盐进行混合。
在一些实施例中，步骤S1中，先将锌盐与掺杂金属盐溶解于有机溶剂中，得到第一体系，然后向第一体系中加入有机胺，得到第二体系；步骤S2中，缓慢向第二体系中加碱，然后搅拌反应一段时间，得到含有掺杂氧化锌纳米晶的溶液。
在一些实施例中，锌盐中锌元素的物质的量与掺杂金属盐中金属元素的物质的量之比为(100:1)～(3:1)。
在一些实施例中，有机胺中胺基的物质的量与掺杂金属盐中金属离子的物质的量之比为(10:1)～(1:10)。
本发明还提供一种电子传输层，该电子传输层包括由上述方法制备得到的掺杂氧化锌纳米晶。掺杂氧化锌纳米晶中的掺杂元素有利于提高电子传输效率，而本发明的掺杂氧化锌纳米晶中掺杂元素的掺杂量可以突破现有的掺杂上限，使掺杂氧化锌纳米晶中的掺杂元素达到更高的浓度，因此将本发明的电子传输层应用于发光器件，可以获得发光性能更好的发光器件。
值得一提的是，电子传输层还可以包括其他功能材料，本发明对此不做限定。
本发明还提供一种发光器件，包括第一电极、电子传输层、发光层、可选的空穴传输层、可选的空穴注入层以及第二电极，其中电子传输层包括由前述方法制得的掺杂氧化锌纳米晶。
本发明的发光器件的电子传输层中，掺杂氧化锌纳米晶的掺杂元素的掺杂量能够突破现有的掺杂上限，使掺杂氧化锌纳米晶中的掺杂元素达到更高的浓度，从而掺杂元素可以充分发挥其功能，使发光器件获得更好的发光性能。
本发明所说的发光器件包括但不限于量子点发光二极管。
可以理解的是，本发明所说的“可选的”是指可以包括，也可以不包括，例如前述“可选的空穴传输层”是指发光器件可以包括空穴传输层，也可以不包括空穴传输层。
【实施例1】
镁掺杂氧化锌纳米晶(镁的掺杂量为20％)的制备：
(1)称取2.4mmol的二水合醋酸锌和0.6mmol的四水合醋酸镁，置于50mL三口烧瓶中，然后加入30mL的二甲亚砜，恒温水浴(0℃～60℃)搅拌溶解至无色透明溶液；
(2)向步骤(1)的澄清溶液中加入3mmol的丁胺；
(3)称取5mmol的四甲基氢氧化铵五水化合物，溶解于10mL的无水乙醇中，将得到的溶液用滴液管逐渐滴加入步骤(2)的溶液中，滴加时间为10分钟左右；
(4)滴加完成后，继续恒温搅拌1～48小时后停止反应。
将本实施例制得的镁掺杂氧化锌纳米晶用于制备反型发光器件，反型发光器件的制备方法为：
(a)对厚度为180nm的阳极ITO(氧化铟锡)进行清洗处理，用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10min，然后用N2吹干附着于ITO表面的液体，并经过氧气等离子体处理10min，以清除ITO表面的杂质，得到清洁的ITO透明导电玻璃；
(b)在手套箱环境中，在清洁的ITO透明导电玻璃上以2500转/分钟的转速旋涂制得的镁掺杂氧化锌纳米晶溶液(溶剂为乙醇，浓度为30mg/mL)，时间为50s，旋涂完成后在手套箱中于120℃下退火处理30分钟，最终在ITO表面形成电子传输层；
(c)在电子传输层上以2000转/分钟的转速旋涂量子点墨水(量子点为CdZnSeS/ZnS核壳结构，发射波长为470nm～480nm，溶剂为正辛烷，浓度为20mg/mL)，旋涂时间为45s，干燥后制得量子点发光层；
(d)在量子点发光层上蒸镀CBP/MoOx，制得空穴传输层/空穴注入层，蒸镀速率为
Figure BDA0002227124580000061
蒸镀厚度为60nm/10nm；
(e)将步骤(d)的器件置于真空蒸镀仓内，蒸镀阴极银电极，厚度为100nm，得到量子点电致发光器件。
将本实施例制得的镁掺杂氧化锌纳米晶用于制备正型发光器件，正型发光器件的制备方法为：
(A)对厚度为180nm的阳极ITO(氧化铟锡)进行清洗处理，用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10min，然后用N2吹干附着于ITO表面的液体，并经过氧气等离子体处理10min，以清除ITO表面的杂质，得到清洁的ITO透明导电玻璃；
(B)在空气环境中，在清洁ITO透明导电玻璃上以4000转/分钟的转速旋涂PEDOT:PSS(聚对苯乙烯磺酸溶液)，时间为50秒，旋涂完成后在空气中150℃下退火处理30分钟，再将其转移至氮气环境的手套箱中，130℃退火20分钟，最终在ITO表面形成一层PEDOT:PSS层，即形成空穴注入层；然后在PEDOT:PSS层上以2000转/分钟的转速旋涂聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4'-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))(TFB)的氯苯溶液(浓度为8mg/mL)，旋涂时间为45秒，旋涂完成后在手套箱中150℃退火30分钟形成TFB空穴传输层；
(C)在空穴传输层上以2000转/分钟的转速旋涂量子点墨水(量子点为CdZnSeS/ZnS核壳结构，发射波长为470nm～480nm，溶剂为正辛烷，浓度为20mg/mL)，旋涂时间为45s，干燥后制得量子点发光层；
(D)在手套箱环境中，在量子点发光层上以2500转/分钟的转速旋涂制得的镁掺杂氧化锌纳米晶溶液(溶剂为乙醇，浓度为30mg/mL)，时间为50s，旋涂完成后在手套箱中于120℃下退火处理30分钟，最终形成电子传输层；
(E)将步骤(D)的器件置于真空蒸镀仓内，蒸镀阴极银电极，厚度为100nm，得到量子点电致发光器件。
【实施例2】
镁掺杂氧化锌纳米晶(镁的掺杂量为25％)的制备：
(1)称取2.25mmol的二水合醋酸锌和0.75mmol的四水合醋酸镁，置于50mL三口烧瓶中，然后加入30mL的二甲亚砜，恒温水浴(0℃～60℃)搅拌溶解至无色透明溶液；
(2)向步骤(1)的澄清溶液中加入7.5mmol的丁胺；
(3)称取5mmol的四甲基氢氧化铵五水化合物，溶解于10mL的无水乙醇中，将得到的溶液用滴液管逐渐滴加入步骤(2)的溶液中，滴加时间为10分钟左右；
(4)滴加完成后，继续恒温搅拌1～48小时后停止反应。
将本实施例制得的镁掺杂氧化锌纳米晶用于制备反型发光器件，制备方法参考实施例1。
【实施例3】
镁掺杂氧化锌纳米晶(镁的掺杂量为30％)的制备：
(1)称取2.1mmol的二水合醋酸锌和0.9mmol的四水合醋酸镁，置于50mL三口烧瓶中，然后加入30mL的二甲亚砜，恒温水浴(0℃～60℃)搅拌溶解至无色透明溶液；
(2)向步骤(1)的澄清溶液中加入0.9mmol的丁胺；
(3)称取5mmol的四甲基氢氧化铵五水化合物，溶解于10mL的无水乙醇中，将得到的溶液用滴液管逐渐滴加入步骤(2)的溶液中，滴加时间为10分钟左右；
(4)滴加完成后，继续恒温搅拌1～48小时后停止反应。
将本实施例制得的镁掺杂氧化锌纳米晶用于制备反型发光器件，制备方法参考实施例1。
【实施例4】
镁掺杂氧化锌纳米晶(镁的掺杂量为35％)的制备：
(1)称取1.95mmol的二水合醋酸锌和1.05mmol的四水合醋酸镁，置于50mL三口烧瓶中，然后加入30mL的二甲亚砜，恒温水浴(0℃～60℃)搅拌溶解至无色透明溶液；
(2)向步骤(1)的澄清溶液中加入0.21mmol的丁胺；
(3)称取5mmol的四甲基氢氧化铵五水化合物，溶解于10mL的无水乙醇中，将得到的溶液用滴液管逐渐滴加入步骤(2)的溶液中，滴加时间为10分钟左右；
(4)滴加完成后，继续恒温搅拌1～48小时后停止反应。
将本实施例制得的镁掺杂氧化锌纳米晶用于制备反型发光器件，制备方法参考实施例1。
【实施例5】
镁掺杂氧化锌纳米晶(镁的掺杂量为40％)的制备：
(1)称取1.8mmol的二水合醋酸锌和1.2mmol的四水合醋酸镁，置于50mL三口烧瓶中，然后加入30mL的二甲亚砜，恒温水浴(0℃～60℃)搅拌溶解至无色透明溶液；
(2)向步骤(1)的澄清溶液中加入0.12mmol的丁胺；
(3)称取5mmol的四甲基氢氧化铵五水化合物，溶解于10mL的无水乙醇中，将得到的溶液用滴液管逐渐滴加入步骤(2)的溶液中，滴加时间为10分钟左右；
(4)滴加完成后，继续恒温搅拌1～48小时后停止反应。
将本实施例制得的镁掺杂氧化锌纳米晶用于制备反型发光器件，制备方法参考实施例1。
【实施例6】
实施例6与实施例3的不同之处在于，步骤(2)中的有机胺为乙胺。
【实施例7】
实施例7与实施例3的不同之处在于，步骤(2)中的有机胺为乙醇胺。
【实施例8】
实施例8与实施例3的不同之处在于，步骤(2)中的有机胺为己二胺。
【实施例9】
实施例9与实施例3的不同之处在于，步骤(2)中的有机胺为苯胺。
【实施例10】
实施例10与实施例3的不同之处在于，步骤(2)中的有机胺为己胺。
【实施例11】
铟掺杂氧化锌纳米晶(铟的掺杂量为10％)的制备：
(1)称取2.7mmol的二水合醋酸锌和0.3mmol的醋酸铟，置于50mL三口烧瓶中，然后加入30mL的二甲亚砜，恒温水浴(0℃～60℃)搅拌溶解至无色透明溶液；
(2)向步骤(1)的澄清溶液中加入0.9mmol的丁胺；
(3)称取5mmol的四甲基氢氧化铵五水化合物，溶解于10mL的无水乙醇中，将得到的溶液用滴液管逐渐滴加入步骤(2)的溶液中，滴加时间为10分钟左右；
(4)滴加完成后，继续恒温搅拌1～48小时后停止反应。
将本实施例制得的铟掺杂氧化锌纳米晶用于制备反型发光器件，制备方法参考实施例1。
【对比例1】
镁掺杂氧化锌纳米晶(镁的掺杂量为15％)的制备：
(1)称取2.55mmol的二水合醋酸锌和0.45mmol的四水合醋酸镁，置于50mL三口烧瓶中，然后加入30mL的二甲亚砜，恒温水浴(0℃～60℃)搅拌溶解至无色透明溶液；
(2)称取5mmol的四甲基氢氧化铵五水化合物，溶解于10mL的无水乙醇中，将得到的溶液用滴液管逐渐滴加入步骤(1)的溶液中，滴加时间为10分钟左右；
(3)滴加完成后，继续恒温搅拌1～48小时后停止反应。
将制得的镁掺杂氧化锌纳米晶用于制备反型发光器件，制备方法参考实施例1。
采用对比例1的方法继续增加镁盐的添加量时，步骤(2)加入四甲基氢氧化铵五水化合物后，产生大量白色沉淀，纳米晶无法继续合成，说明采用现有方法制备镁掺杂氧化锌纳米晶，镁的掺杂量最高只能达到15％。
【对比例2】
铟掺杂氧化锌纳米晶(铟的掺杂量为5％)的制备：
(1)称取2.85mmol的二水合醋酸锌和0.15mmol的醋酸铟，置于50mL三口烧瓶中，然后加入30mL的二甲亚砜，恒温水浴(0℃～60℃)搅拌溶解至无色透明溶液；
(2)称取5mmol的四甲基氢氧化铵五水化合物，溶解于10mL的无水乙醇中，将得到的溶液用滴液管逐渐滴加入步骤(1)的溶液中，滴加时间为10分钟左右；
(3)滴加完成后，继续恒温搅拌1～48小时后停止反应。
将制得的铟掺杂氧化锌纳米晶用于制备反型发光器件，制备方法参考实施例1。
采用对比例2的方法继续增加铟盐的添加量时，步骤(2)加入四甲基氢氧化铵五水化合物后，产生大量白色沉淀，纳米晶无法继续合成，说明采用现有方法制备铟掺杂氧化锌纳米晶，铟的掺杂量最高只能达到5％。
对上述各实施例以及对比例制得的反型发光器件进行以下测试：采用UV3600荧光光谱仪对发光器件发射峰对应的波长(峰值波长)进行测试，采用Keithley2400测定量子点发光器件的电流密度-电压曲线，采用积分球(FOIS-1)结合海洋光学的光谱仪(QE-pro)测定量子点发光器件的亮度，根据测定得到的电流密度与亮度计算量子点发光器件的外量子效率，外量子效率表征在观测方向上发光器件发出的光子数与注入器件的电子数之间的比值，是表征器发光器件发光效率的重要参数，外量子效率越高，说明器件的发光效率越高。
图1为对比例1、对比例2、实施例1-5与实施例11的发光器件的紫外-可见吸收光谱，从图中可以看出：(1)实施例1-5的吸收光谱相对于对比例1发生了蓝移，并且发光器件的电子传输层中镁掺杂浓度越高，蓝移越多，其原因主要是氧化镁的能带带隙大于氧化锌，镁掺杂后，掺杂氧化锌的带宽变宽，在紫外-可见吸收光谱中表现为光学吸收蓝移；(2)实施例11的吸收光谱相对于对比例2发生了蓝移，其原因主要是氧化铟的能带带隙大于氧化锌，铟掺杂后，掺杂氧化锌的带宽变宽，在紫外-可见吸收光谱中表现为光学吸收蓝移。
表1列出了对比例1、对比例2、实施例1-5与实施例11的发光器件的外量子效率，从表1的数据可以看出，提高掺杂氧化锌中掺杂元素的掺杂量可以显著提高发光器件的发光性能，且掺杂元素的掺杂量存在一最佳值，当掺杂量超过该最佳值后，其对器件发光性能的提升不再明显。
表1
编号 电子传输层中镁的掺杂量 外量子效率
对比例1 15％ 4％～5％
实施例1 20％ 9％～10％
实施例2 25％ 14％～15％
实施例3 30％ 15％～16％
实施例4 35％ 14％～15％
实施例5 40％ 13％～14％
图2为对比例1与实施例6-10的发光器件的紫外-可见吸收光谱，实施例6-10的发光器件的吸收光谱均发生了蓝移，可见不同类型的有机胺均可用于提高氧化锌纳米晶中镁的掺杂量。
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.发光器件，包括第一电极、电子传输层、量子点发光层、可选的空穴传输层、可选的空穴注入层以及第二电极，其特征在于，所述电子传输层包括掺杂氧化锌纳米晶，所述掺杂氧化锌纳米晶中镁的摩尔百分比为25％～40％，所述掺杂氧化锌纳米晶的制备方法包括以下步骤：
S1，将锌盐、镁盐以及有机胺于溶剂中混合得到混合溶液，所述锌盐中锌元素的物质的量与所述镁盐中镁元素的物质的量之比为(4:1)～(1.5:1)，所述有机胺适于与所述镁盐形成络合物，所述有机胺中胺基的物质量与所述镁盐中金属元素的物质的量之比为(10:1)～(1:10)；
S2，向所述步骤S1的混合溶液中加碱进行反应，反应后得到含有掺杂氧化锌纳米晶的溶液。
2.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述锌盐选自醋酸锌及其水合物、硝酸锌及其水合物、硫酸锌及其水合物、氯化锌及其水合物中的一种或多种，所述镁盐选自醋酸镁及其水合物、硫酸镁及其水合物、氯化镁及其水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述有机胺为伯胺、仲胺或叔胺，所述有机胺包括一个或多个胺基，所述有机胺选自脂肪胺、醇胺、芳香胺中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的发光器件，其特征在于，所述有机胺选自碳链长度1～12的脂肪胺和/或含有1～5个苯环的芳香胺。
5.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述步骤S2中所述的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵及其水合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述步骤S1中，先将所述锌盐与所述镁盐于所述溶剂中混合，然后再加入所述有机胺；或者，先将所述有机胺与所述镁盐于所述溶剂中混合，然后再与所述锌盐进行混合。
7.根据权利要求1-6任一所述的发光器件，其特征在于，所述锌盐中锌元素的物质的量与所述镁盐中金属元素的物质的量之比为(4:1)～(3:1)。
8.根据权利要求1-6任一所述的发光器件，其特征在于，所述步骤S1的反应温度为0℃～100℃，所述步骤S2的反应温度为0℃～100℃。
CN201910955447.7A 2019-10-09 2019-10-09 掺杂氧化锌纳米晶的制备方法、电子传输层、发光器件 Active CN110526277B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910955447.7A CN110526277B (zh) 2019-10-09 2019-10-09 掺杂氧化锌纳米晶的制备方法、电子传输层、发光器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910955447.7A CN110526277B (zh) 2019-10-09 2019-10-09 掺杂氧化锌纳米晶的制备方法、电子传输层、发光器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110526277A CN110526277A (zh) 2019-12-03
CN110526277B true CN110526277B (zh) 2022-08-02

Family

ID=68671530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910955447.7A Active CN110526277B (zh) 2019-10-09 2019-10-09 掺杂氧化锌纳米晶的制备方法、电子传输层、发光器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110526277B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113054143A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 Tcl集团股份有限公司 一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管
CN113130631B (zh) * 2019-12-30 2022-11-29 Tcl科技集团股份有限公司 一种异质结纳米材料及其制备方法、薄膜、量子点发光二极管
CN113903865B (zh) * 2020-07-06 2022-12-06 Tcl科技集团股份有限公司 氧化锌纳米材料及其制备方法、发光器件
CN113948647A (zh) * 2020-07-17 2022-01-18 Tcl科技集团股份有限公司 一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管
CN114005944A (zh) * 2020-07-27 2022-02-01 Tcl科技集团股份有限公司 电子传输材料及其制备方法、量子点发光二极管
CN113707821A (zh) * 2021-07-08 2021-11-26 合肥福纳科技有限公司 用于电子传输层的组合物及其制备方法和应用
CN117448960A (zh) * 2022-07-14 2024-01-26 Tcl科技集团股份有限公司 氧化锌纳米晶及其制备方法、发光器件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101476155A (zh) * 2008-12-30 2009-07-08 长春理工大学 Mg掺杂ZnO纳米线电化学沉积制备方法
CN101565611A (zh) * 2009-06-04 2009-10-28 复旦大学 一种Mg2+掺杂的氧化锌发光纳米粒子及其制备方法
CN102923758A (zh) * 2012-11-27 2013-02-13 中国科学院广州能源研究所 一种铝重掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法
CN105481263A (zh) * 2015-11-17 2016-04-13 湘潭大学 一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法
CN109994621A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 Tcl集团股份有限公司 复合薄膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102509648B (zh) * 2011-10-24 2013-11-27 北京科技大学 一种Ga掺杂ZnO纳米材料的制备方法
CN103496732B (zh) * 2013-09-30 2015-06-03 华南理工大学 一种高电导率铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法
CN108183173A (zh) * 2017-12-14 2018-06-19 中国科学院广州能源研究所 一种基于掺钇氧化锌电子传输层的量子点发光二极管及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101476155A (zh) * 2008-12-30 2009-07-08 长春理工大学 Mg掺杂ZnO纳米线电化学沉积制备方法
CN101565611A (zh) * 2009-06-04 2009-10-28 复旦大学 一种Mg2+掺杂的氧化锌发光纳米粒子及其制备方法
CN102923758A (zh) * 2012-11-27 2013-02-13 中国科学院广州能源研究所 一种铝重掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法
CN105481263A (zh) * 2015-11-17 2016-04-13 湘潭大学 一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法
CN109994621A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 Tcl集团股份有限公司 复合薄膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110526277A (zh) 2019-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110526277B (zh) 掺杂氧化锌纳米晶的制备方法、电子传输层、发光器件
Rahman Zinc oxide light-emitting diodes: a review
CN109860428B (zh) 一种高稳定性红光二维钙钛矿薄膜的制备方法
CN110943178B (zh) 一种自组装多维量子阱CsPbX3钙钛矿纳米晶电致发光二极管
CN108075020B (zh) 一种基于铯铅卤钙钛矿薄膜材料的发光二极管及其制备方法
Zhang et al. Hydrofluoroethers as orthogonal solvents for all-solution processed perovskite quantum-dot light-emitting diodes
TW201119082A (en) Stable and all solution processable quantum dot light-emitting diodes
CN108365069A (zh) 一种高亮度v型极化掺杂深紫外led制备方法
CN102344164B (zh) Ii-iii-n半导体纳米粒子及其制备方法
CN111509142B (zh) 核壳量子点、量子点发光二极管、量子点组合物、显示器件
CN108641705B (zh) 基于碳点的电致发光器件用发光层材料
CN111740033A (zh) 一种近红外钙钛矿发光二极管及其制备方法
CN107799633A (zh) 一种发光二极管外延片及其制造方法
CN111115679A (zh) 氧化锌纳米晶的制备方法、光电器件
CN104022197A (zh) 一种发光二极管外延片及其制造方法
Demir et al. White light generation tuned by dual hybridization of nanocrystals and conjugated polymers
Wei et al. Synthesis of emission tunable AgInS2/ZnS quantum dots and application for light emitting diodes
WO2021098857A1 (zh) 量子点及其制备方法、量子点组合物、光电器件
CN110993808B (zh) 纳米晶、纳米晶组合物、发光装置及纳米晶的制备方法
CN111384302A (zh) 纤维状无机钙钛矿量子点发光二极管的全溶液制备方法
Wang et al. Novel hybrid light-emitting devices based on MAPbBr3 nanoplatelets: PVK nanocomposites and zinc oxide nanorod arrays
CN110846022B (zh) 聚合物复合提升CsPbBr3钙钛矿QLED性能的方法
CN111785846A (zh) 一种基于表面后处理工艺的绿光钙钛矿发光二极管及制备
WO2011034273A1 (ko) 반도체 발광소자
CN112331784B (zh) 薄膜及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant