CN102923758A - 一种铝重掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铝重掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其中铝的掺杂量为0~20%的原子百分比。具体步骤是将前驱体锌盐与去离子水混合，恒温磁力搅拌，逐滴加入氨水至中性，再分别加入三乙醇胺、铝盐，反应2~4h，静置，抽滤，清洗、干燥退火处理后得到所需的纳米粉体。本发明生产周期短、制备工艺简单、反应条件温和简单、绿色无污染、成本低廉，适合大规模生产。本发明制备的铝重掺杂氧化锌(简称AZO)纳米粉体成本相对便宜，性价比很高，且高温稳定，是一种对环境无害的透明导电材料，广泛应用于制作透明导电电极、透明导电防静电涂层。

Description

一种铝重掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及光电技术领域，具体涉及一种铝重掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法。
背景技术：
氧化锌(ZnO)是一种典型的半导体材料，一般条件下其结晶相为六角纤锌矿结构，其在室温下的禁带宽度为3.4eV，激活能为60meV，为宽带隙半导体；其制备的原材料便宜、无毒，已经在表面声学波器件、平板显示器、太阳能电池、建筑节能等领域得到应用。在聚合物应用中，可以将纳米氧化锌表面改性后作为添加剂加入，从而使聚合物具有抗紫外、杀菌等功能。
掺杂是进一步改善ZnO光电性能的一种有效手段，将ZnO掺杂一定量的Al以后，可以大大提高ZnO中载流子浓度，增强其导电性且不影响可见光透过性，使其对近红外区的光线产生较强的吸收，从而近红外的透过降低；Al3+掺杂的越多(更多的Zn2+被替代)，ZnO的晶格体系中将会产生越多的载流子(电子)，从而更大的提高铝掺杂氧化锌(简称AZO)纳米粉体粒子的导电性，所以制备出重掺杂AZO纳米粉体粒子具有很重要的意义；然而铝在氧化锌晶格中存在掺杂极限(有关文献报道<5.0at.%)，超极限的掺杂将会生成第二相(ZnAl2O4或Al2O3)、破坏ZnO晶体结构，使得体系的电导率反而降低，将制备的重掺杂AZO纳米粉体粒子应用于聚合物中，作为氧化铟锡(ITO)和氧化锡锑(ATO)等透明隔热添加剂的替代品，可以大幅度降低生产成本，且对环境非常友好，具有很大的现实意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种生产周期短、工艺简单、绿色无污染的铝重掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法。
本发明铝重掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法包括以下步骤：
(1)前驱体锌盐加入到烧杯中，加入去离子水，水浴恒温50℃磁力搅拌30min，逐滴加入氨水直至中性，再加入三乙醇胺，恒温搅拌30min。
(2)铝盐加入上述步骤(1)得到的混合液中，调节磁力搅拌器温度为85~100℃，反应2~4h，静置。
(3)将步骤(2)产物抽滤，用体积比为1:2~1:5的无水乙醇和去离子水的混合液清洗。
(4)将步骤(3)产物在100~150℃干燥2~4h。
(5)干燥处理后的样品放入炉子中进行退火处理，得到铝掺杂氧化锌纳米粉体。
所述前驱体锌盐选自醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、磷酸锌或硫酸锌；所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝或磷酸铝。去离子水与前驱体锌盐质量比为2:1~8:1，表面活性剂三乙醇胺与前驱体锌盐的物质的量比为1:3~4:1。铝盐加入量为铝的掺杂原子百分比{nAl/(nAl+nZn)}为0~20%。
步骤(5)中，所述退火处理是采用真空退火或气氛退火，退火气氛为氩气或氩气与压缩空气的混合气体，退火温度为500~600℃，退火时间为5~15h。
所述得到的铝重掺杂氧化锌纳米粉体尺寸为10~40nm。
本发明铝的掺杂达到20%的原子百分比，且不生成第二相(ZnAl2O4或Al2O3)、不破坏ZnO晶体结构，突破了已报道的掺杂极限浓度。本发明制备的铝掺杂氧化锌(简称AZO)纳米粉体是一种成本相对便宜，性价比很高，对环境无害的透明导电材料，而且高温稳定性也非常强，可以耐受1975℃的高温，制备方法中所用的表面活性剂三乙醇胺能有效的控制纳米粉体的晶粒尺寸(10~40nm)并对纳米颗粒的表面进行修饰，同样它能够消除表面缺陷从而优化AZO纳米粉体的光学特性，用此方法制备的纳米AZO粉体广泛用于透明隔热粉体、制作各种透明导电防静电涂层，如：液晶显示器(LCD)上的导电膜、触控型显示器、CRT的抗辐射线(EMI、RMI)高透光保护镜、开关式透光玻璃(Switch Glazing)、表面传感器、光电组件导电膜、有机发光二极管电极等。
本发明周期短、工艺简单、反应条件温和简单、绿色无污染、成本低廉，适合大规模生产。
附图说明：
图1是实施例1、2、3、4分别制备的纳米AZO粉体的X射线衍射图谱；
图2是实施例5与实施例6制备的纳米AZO粉体的X射线衍射图谱；
图3是实施例7与实施例8制备的纳米AZO粉体的X射线衍射图谱。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
将27.26g氯化锌加入到装有55mL去离子水的烧杯中，水浴恒温50℃磁力搅拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后加入9.95g三乙醇胺(铝的掺杂原子百分比为0%)，调节磁力搅拌器温度为85℃，搅拌2h，静置1h；将上述体系抽滤，并用体积比1:2的无水乙醇与水的混合溶液洗涤5次；收集粉末样品于表面皿中，放入鼓风干燥箱中100℃干燥2h；将干燥后的粉末样品放入管式炉中进行热处理，预先抽真空至10Pa，再通保护性气氛：氩气0.5L/min，压缩空气10mL/min；热处理条件：0℃升温120min至600℃，恒温5h，炉中自然冷却至室温，得到尺寸为40nm的铝掺杂氧化锌纳米粉体。
实施例2：
将59.50g硝酸锌加入到装有180mL去离子水的烧杯中，水浴恒温50℃磁力搅拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后加入29.84g三乙醇胺，继续加入0.27g氯化铝(铝的掺杂原子百分比为1%)，调节磁力搅拌器温度为90℃，搅拌3h，然后静置2h；将上述体系抽滤，并用体积比为1:3的无水乙醇与水的混合溶液洗涤3次；收集粉末样品于表面皿中，放入鼓风干燥箱中150℃干燥2h；将干燥后的粉末样品放入电阻炉中进行热处理，通入保护性气氛：氩气0.25L/min，压缩空气10mL/min；热处理条件：30℃升温98min至520℃，恒温10h，炉中自然冷却至室温，得到尺寸为33.3nm的铝掺杂氧化锌纳米粉体。
实施例3：
将77.22g磷酸锌加入到装有310mL去离子水的烧杯中，水浴恒温50℃磁力搅拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后加入14.92g三乙醇胺，继续加入1.23g异丙醇铝(铝的掺杂原子百分比为3%)，调节磁力搅拌器温度为95℃，搅拌4h，然后静置3h；将上述体系抽滤，并用体积比为1:4的无水乙醇与水的混合溶液洗涤4次；收集粉末样品于表面皿中，放入鼓风干燥箱中150℃干燥4h；将干燥后的粉末样品放入电阻炉中进行热处理，通入保护性气氛：氩气0.25L/min，压缩空气10mL/min；热处理条件：30℃升温98min至520℃，恒温10h，炉中自然冷却至室温，得到尺寸为29nm的铝掺杂氧化锌纳米粉体。
实施例4：
将57.51g硫酸锌加入到装有260mL去离子水的烧杯中，水浴恒温50℃磁力搅拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后加入119.35g三乙醇胺，继续加入3.43g硫酸铝(铝的掺杂原子百分比为5%)，调节磁力搅拌器温度为100℃，搅拌3h，然后静置1h；将上述体系抽滤，并用体积比为1:5的无水乙醇与水的混合溶液洗涤5次；收集粉末样品于表面皿中，放入鼓风干燥箱中100℃干燥4h；将干燥后的粉末样品放入电阻炉中进行热处理，通入保护性气氛：氩气0.25L/min，压缩空气10mL/min；热处理条件：30℃升温94min至500℃，恒温15h，炉中自然冷却至室温，得到尺寸为19.4nm的铝掺杂氧化锌纳米粉体。
实施例5：
将21.95g醋酸锌加入到装有72mL去离子水的烧杯中，水浴恒温50℃磁力搅拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后加入14.92g三乙醇胺，继续加入6.62g硝酸铝(铝的掺杂原子百分比为15%)，调节磁力搅拌器温度为95℃，搅拌2h，然后静置2h；将上述体系抽滤，并用体积比为1:4的无水乙醇与水的混合溶液洗涤4次；收集粉末样品于表面皿中，放入鼓风干燥箱中130℃干燥3h；将干燥后的粉末样品放入管式炉中进行热处理，预先抽真空至10Pa，不通保护性气氛，真空热处理；热处理条件：0℃升温100min至500℃，恒温12h，炉中自然冷却至室温，得到尺寸为28.3nm的铝掺杂氧化锌纳米粉体。
实施例6：
将21.95g醋酸锌加入到装有72mL去离子水的烧杯中，水浴恒温50℃磁力搅拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后加入14.92g三乙醇胺，继续加入6.62g硝酸铝(铝的掺杂原子百分比为15%)，调节磁力搅拌器温度为95℃，搅拌2h，然后静置2h；将上述体系抽滤，并用体积比为1:4的无水乙醇与水的混合溶液洗涤4次；收集粉末样品于表面皿中，放入鼓风干燥箱中130℃干燥3h；将干燥后的粉末样品放入管式炉中进行热处理，预先抽真空至10Pa，退火时通入保护性气氛：氩气0.25L/min，热处理条件：0℃升温100min至500℃，恒温12h，炉中自然冷却至室温，得到尺寸为15.4nm的铝掺杂氧化锌纳米粉体。
实施例7：
将21.95g醋酸锌加入到装有72mL去离子水的烧杯中，水浴恒温50℃磁力搅拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后中加入14.92g三乙醇胺，继续加入3.05g磷酸铝(铝的掺杂原子百分比为20%)，调节磁力搅拌器温度为85℃，搅拌4h，然后静置3h；将上述体系抽滤，并用体积比为1:3的无水乙醇与水的混合溶液洗涤3次；收集粉末样品于表面皿中，放入鼓风干燥箱中140℃干燥4h；将干燥后的粉末样品放入管式炉中进行热处理，预先抽真空至10Pa，不通保护性气氛，真空热处理；热处理条件：0℃升温100min至500℃，恒温12h，炉中自然冷却至室温，得到尺寸为18nm的铝掺杂氧化锌纳米粉体。
实施例8：
将21.95g醋酸锌加入到装有72mL去离子水的烧杯中，水浴恒温50℃磁力搅拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后加入14.92g三乙醇胺，继续加入3.05g磷酸铝(铝的掺杂原子百分比为20%)，调节磁力搅拌器温度为85℃，搅拌4h，然后静置3h；将上述体系抽滤，并用体积比为1:3的无水乙醇与水的混合溶液洗涤3次；收集粉末样品于表面皿中，放入鼓风干燥箱中140℃干燥4h；将干燥后的粉末样品放入管式炉中进行热处理，预先抽真空至10Pa，退火时通入保护性气氛：氩气0.25L/min，热处理条件：0℃升温100min至500℃，恒温12h，炉中自然冷却至室温，得到尺寸为10nm的铝掺杂氧化锌纳米粉体。
从附图1、2、3中可以看出，不同铝的掺杂原子百分比的AZO纳米粉体的XRD衍射峰都与六方ZnO纤锌矿结构一一对应，且没有出现Al2O3，ZnAl2O4(2θ=59.37，66.46°)或其它杂质的衍射峰，说明铝的掺杂并没有破坏ZnO的晶体结构；XRD主要峰的衍射角2θ=31.772°,34.420°,36.256°,47.541°,56.602°,62.858°,66.384°,67.953°,69.094°分别对应于ZnO的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(200),(112),(201)晶面；但是随着铝掺杂量的增加，各衍射峰的强度逐渐减弱，峰逐渐变宽(FWHM逐渐增大)，说明AZO的结晶度下降；最强衍射峰(101)峰的衍射角随着铝掺杂量的增加会逐渐向左偏移，说明Al3+替代Zn2+格点位置(二者半径有差异)导致一定的晶格失配，晶面间距增大，衍射角减小。

Claims (6)

1.一种铝重掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、前驱体锌盐加入到烧杯中，加入去离子水，水浴恒温50℃磁力搅拌30min，逐滴加入氨水直至中性，再加入三乙醇胺，恒温搅拌30min;
b、铝盐加入上述步骤a得到的混合液中，调节温度为85~100℃，搅拌反应2~4h，静置；
c、将步骤b产物抽滤，用体积比为1:2~1:5的无水乙醇和去离子水的混合液清洗;
d、将步骤c产物在100~150℃干燥2~4h;
e、干燥处理后的样品放入炉子中进行退火处理，得到铝掺杂氧化锌纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的铝重掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、磷酸锌或硫酸锌。
3.根据权利要求1或2所述的铝重掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述去离子水与前驱体锌盐质量比为2:1~8:1，所述三乙醇胺与前驱体锌盐的物质的量比1:3~4:1。
4.根据权利要求1所述的铝重掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝或磷酸铝。
5.根据权利要求1或4所述的铝重掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述铝盐加入量为铝的掺杂原子百分比为0~20%。
6.根据权利要求1所述的铝重掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述退火处理是采用真空退火或气氛退火，退火温度为500~600℃，退火时间为5~15h。
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