CN102442694A

CN102442694A - 纳米氧化锌实心球的制备方法

Info

Publication number: CN102442694A
Application number: CN2011103110122A
Authority: CN
Inventors: 张竹霞; 刘海瑞; 邵桂雪; 贾伟; 贾虎生; 许并社
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2012-05-09

Abstract

本发明涉及了一种氧化锌纳米实心球的制备方法，其包括如下步骤：（1）将可溶性锌盐溶解在醇胺和水的混合溶液中，混合均匀；（2）将上述溶液在频率大于或等于10KHz、功率为10~50W的超声中进行超声处理；（3）对经超声处理后的溶液进行离心分离，对经离心分离后的物质进行干燥即可。该制备方法保证了氧化锌实心球的粒径进入纳米级别、避免了氧化锌纳米实心球的团聚，从而保证了氧化锌纳米实心球的稳定性。

Description

纳米氧化锌实心球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌纳米球的制备方法，属于化学技术领域。

背景技术

氧化锌（ZnO），俗称锌白，是一种重要的直接宽禁带半导体材料，其在室温下禁带宽度为3.37eV，且激子束缚能高达60meV，大于室温下的离化能26meV；具有如此高的激子束缚的氧化锌充分地表现出其在室温下的不稳定性，降低了室温下的激射阈值，提高了氧化锌的激发效率，从而使得氧化锌表现出了优异的常温发光性能，被广泛应用于半导体领域内的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中。此外，氧化锌作为一种常用的化学添加剂，还被广泛地应用于塑料、陶瓷、橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、化妆品、电池、阻燃剂等产品的制作中。

此外，当氧化锌的粒径进入纳米级后，除上述性质外，还表现出了一切纳米粒子所具有的体积效应、表面效应、宏观量子隧道效应等许多宏观材料所不具有的特性；到目前为止，具有不同形貌的纳米氧化锌材料已经相继被制备获得，常见的形貌有纳米线、纳米管、纳米带、纳米花等。上述具有不同形貌的纳米氧化锌材料的诞生使得纳米元器件获得了在紫外光发射、光催化方面性能的大幅提升，因而受到广泛关注。

其中，具有纳米球形貌的氧化锌是常见的一种材料，就其制备方法而言，主要包括热蒸发法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、水热法等。其中，对于热蒸发法和化学气相沉积法而言，其需要较高的反应温度，且对于化学气相沉积法而言，其对沉积设备的真空度要求较高，且室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程、气体的化学成份等均直接影响着气相沉积的效果，所以导致了化学气相沉积法制备氧化锌纳米球的制备稳定性不够；对于溶胶凝胶法而言，由于其需要利用反应物之间的化学反应生成氢氧化锌沉淀，再对氢氧化锌沉淀进行热分解获得氧化锌，在生成氢氧化锌沉淀时还需要对沉淀进行老化，使得反应时间整体加长；水热法也同样存在反应时间较长的问题。

现有技术中，中国专利文献CN101817548A公开了一种氧化锌空心球的制备方法，其包括如下步骤：首先，将锌盐溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中，进行超声反应；然后，对经超声反应后的产物进行离心分离，再经水洗、醇洗、干燥得到氧化锌空心球。其中，有机溶剂可选择二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甘醇、乙二醇或丙三醇。在该技术中，利用超声方法制备氧化锌空心球，其可以快速提供反应所需的温度，反应效率高，有效地避免了热蒸发法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、水热法所存在的反应时间长、效率低的问题。但是，上述制备方法只适用于制备微米级的氧化锌空心球，却无法制备纳米级的氧化锌实心球，而对于光催化剂而言，粒径越小，氧化锌的比表面积越大、光吸收性越好、那么光催化效率也越高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中的超声方法只能制备微米级氧化锌空心球，而无法制备纳米级的氧化锌实心球，进而提供一种可利用超声制备纳米级氧化锌实心球的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化锌纳米实心球的制备方法，其包括如下步骤：

（1）将可溶性锌盐溶解在醇胺和水的混合溶液中，混合均匀；

（2）将上述溶液在频率大于或等于10KHz、功率为10~50W的超声中进行超声处理；

（3）对经超声处理后的溶液进行离心分离，对经离心分离后的物质进行干燥即可。

其中，所述可溶性锌盐和所述醇胺的摩尔比为1：15~1：130，所述醇胺和水的体积比为1：200~1：20。

优选所述可溶性锌盐和所述醇胺的摩尔比为1：60。

所述可溶性锌盐为醋酸锌。

所述醇胺为三乙醇胺。

所述频率为10~120 KHz。

进行超声处理的时间为0.5~3h。

在所述步骤（3）中，对经离心分离后的物质进行干燥前，先对所述经离心分离后的物质进行洗涤至清液无色。

利用水和乙醇对经离心分离后的物质进行洗涤。

在所述步骤（3）中，在室温或50~60℃温度下对经分离或洗涤后的物质进行干燥。

本发明所述的氧化锌纳米实心球的制备方法，首先，其需要将可溶性锌盐溶解在醇胺和水的混合溶液中，搅拌混合均匀；其中，之所以选择醇胺和水的混合溶液作为锌盐的溶剂，一方面是因为醇胺和水混合后会释放很多的OH^—，可以更充分地和锌盐发生反应生成氢氧化锌，另一方面发明人通过研究还发现，只有选择醇胺和水作为混合试剂，由于醇胺本身具有模板作用，使得生成的氢氧化锌在经超声加热后生成的氧化锌以模板为中心聚集而形成致密的包覆，随着超声反应的不断进行，醇胺分解而氧化锌不断聚集，最终形成了氧化锌纳米实心球。此外，本发明限定所述可溶性锌盐和所述醇胺的摩尔比为1：15~1：130，上述摩尔比值不能太大，太大则醇胺无法提供充分反应所必须的OH^—，太小则会出现醇胺包覆氧化锌晶核的现象，阻止了氧化锌晶核的生长；另一方面，还限定了适宜的醇胺和水的体积比，二者的体积比不能太大，太大则无法通过水的混合作用促进醇胺在超声加热后产生尽可能地多的OH^—，太小则醇胺无法提供充分反应所必须的OH^—。

然后，将上述溶液在频率大于或等于10KHz、功率为10~50W的超声中进行超声处理；之所以限定所述超声频率大于或等于10KHz，是因为发明人经过研究发现，在其他条件不变的情况下，超声频率越大，会进一步减小制备得到的氧化锌纳米球的粒径，而超声功率越大，则会更好地实现成核的氧化锌晶种的分散，从而保证了制备得到的氧化锌纳米球不会出现团聚现象。

之后，对经超声处理后的溶液进行离心分离，并对经离心分离后的物质进行洗涤至清液无色，对经洗涤后的物质进行干燥，从而获得氧化锌纳米实心球。

本发明具有如下所述的优点：

本发明所述的氧化锌纳米实心球的制备方法，选择醇胺和水的混合物作为溶剂，一方面促进了OH^—的生成，保证了反应的充分进行；另一方面也通过醇胺的模板作用实现了超声反应生成的氧化锌的致密聚集包覆，最终保证了氧化锌实心球的生成；此外，本发明所述的制备方法还通过选择适宜的超声频率和超声功率，保证了氧化锌实心球的粒径进入纳米级别、避免了氧化锌纳米实心球的团聚，从而保证了氧化锌纳米实心球的稳定性。利用本发明所述的氧化锌纳米实心球的制备方法制备得到的氧化锌粒径小，氧化锌的比表面积大、光吸收性好、光催化效率高，可广泛地用作光催化剂。

附图说明

为了更好地对本发明所述的制备方法进行进一步详细的了解，在此结合以下附图进行阐述，其中：

图1为利用本发明所述的制备方法制备得到的氧化锌纳米实心球的XRD衍射谱图；

图2为利用本发明所述的制备方法制备得到的氧化锌纳米实心球的SEM表征图；

图3为利用本发明所述的制备方法制备得到的氧化锌纳米实心球的剖面SEM表征图；

图4利用本发明所述的制备方法制备得到的氧化锌纳米实心球的TEM表征图。

具体实施方式

本发明将结合以下实施例对本发明所述的氧化锌纳米球的制备方法进行进一步的描述：

实施例1

本实施例中所述的氧化锌纳米球的制备方法，其包括如下步骤：

（1）将0.2204 g的醋酸锌溶解在2mL的三乙醇胺和54m L水的混合溶液中，搅拌2min至上述溶液混合均匀；

（2）将上述溶液在频率10KHz、功率为50W的超声中进行超声处理30min；

（3）利用离心分离机对经超声处理后的溶液进行离心分离，并利用水、乙醇分别对经离心分离后的物质进行5次洗涤，至清液无色，对经洗涤后的物质在室温下进行自然干燥，即得到0.068g氧化锌纳米实心球。

经SEM表征，该氧化锌纳米颗粒为实心球结构，其粒径为300nm，且经XRD衍射结果表明该产物为纤锌矿结构。

实施例2

（1）将0.2284g的醋酸锌溶解在8 ml的三乙醇胺和54ml水的混合溶液中，搅拌3min至上述溶液混合均匀；

（2）将上述溶液在频率20KHz、功率为40W的超声中进行超声处理1h；

（3）利用离心分离机对经超声处理后的溶液进行离心分离，并利用去离子水先对经离心分离后的物质进行8次洗涤，再利用乙醇对其进行8次洗涤至清液无色，对经洗涤后的物质在50℃下干燥3h即得到0.072g氧化锌纳米实心球。

经SEM表征，该氧化锌纳米颗粒为实心球结构，其粒径为400nm，且经XRD衍射结果表明该产物为纤锌矿结构。

实施例3

（1）将0.14g的氯化锌溶解在8ml的二乙醇胺和54ml水的混合溶液中，搅拌20min至上述溶液混合均匀；

（2）将上述溶液在频率80KHz、功率为30W的超声中进行超声处理2h；

（3）利用离心分离机对经超声处理后的溶液进行离心分离，并利用乙醇对经离心分离后的物质进行6次洗涤至清液无色，对经洗涤后的物质在60℃下干燥1h即得到0.071g氧化锌纳米实心球。

经SEM表征，该氧化锌纳米颗粒为实心球结构，其粒径为250nm，且经XRD衍射结果表明该产物为纤锌矿结构。

实施例4

（1）将0.2284 g的醋酸锌溶解在8ml的乙醇胺和54ml水的混合溶液中，搅拌20min至上述溶液混合均匀；

（2）将上述溶液在频率120KHz、功率为30W的超声中进行超声处理3h；

（3）利用离心分离机对经超声处理后的溶液进行离心分离，并利用乙醇对经离心分离后的物质进行6次洗涤至清液无色，对经洗涤后的物质在60℃下干燥1.5h即得到0.062g氧化锌纳米实心球。

经SEM表征，该氧化锌纳米颗粒为实心球结构，其粒径为150nm，且经XRD衍射结果表明该产物为纤锌矿结构。

实施例5

（3）利用离心分离机对经超声处理后的溶液进行离心分离，对经离心分离后的物质在60℃下干燥1.5h即得到0.081g氧化锌纳米实心球。

经SEM表征，该氧化锌纳米颗粒为实心球结构，其粒径为160nm，且经XRD衍射结果表明该产物为纤锌矿结构。

表征例

为了更好地表征本发明制备得到的产物的物质种类、晶形结构、形貌结构，本发明使用XRD衍射对产物物质种类以及晶体结构进行表征，利用SEM对产物形貌结构以及粒径进行了表征。

附图中给出的测试谱图均是在实施例2产物的基础上进行测试获得的。

从图1中的XRD衍射图谱可以看到，在具有波峰，说明利用本发明所述的制备方法制备得到的纳米实心球为铅锌矿晶形的氧化锌。

从图2中的SEM表征图中可以看到，利用本发明所述的制备方法制备得到的氧化锌物质为纳米级别，且呈球形。

从图3中的SEM表征图中可以看到氧化锌纳米球的剖面结构，说明利用本发明所述的制备方法制备得到的氧化锌纳米球为实心球。

从图4中的TEM表征图中可以进一步地证明利用本发明所述的制备方法制备得到的氧化锌物质为纳米级别，且呈球形。

虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims

1.一种氧化锌纳米实心球的制备方法，其包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐和所述醇胺的摩尔比为1：15~1：130，所述醇胺和水的体积比为1：200~1：20。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐和所述醇胺的摩尔比为1：60。

4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为醋酸锌。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醇胺为三乙醇胺。

6.根据权利要求1或2或3或5所述的制备方法，其特征在于，所述频率为10~120 KHz。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，进行超声处理的时间为0.5~3h。

8.根据权利要求1或2或3或5或7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，对经离心分离后的物质进行干燥前，先对所述经离心分离后的物质进行洗涤至清液无色。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，利用水和乙醇对经离心分离后的物质进行洗涤。

10.根据权利要求1或2或3或5或7或9所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，在室温或50~60℃温度下对经分离或洗涤后的物质进行干燥。