CN102070184B - 一种CuInS2纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用生物分子辅助溶剂热合成CuInS₂纳米颗粒的方法，具体步骤为：首先配制铜源溶液，然后向上述溶液中加入铟源，混合均匀后，将硫源加入到上述混合溶液中；再滴加无机碱性溶液调节上述混合溶液呈弱碱性，并搅拌均匀；最后将上述溶液放入高压反应釜中，恒温反应一段时间后，冷却，经溶剂洗涤后，干燥，得到CuInS₂纳米颗粒。本发明通过采用无毒的生物分子L-半胱氨酸为硫源，避免了有毒气体的排放，降低了工艺成本。L-半胱氨酸不仅能够作为硫源，而且能够作为反应的导向剂，有利于生成结构和形貌更为特别、光伏性能更为优异的产物，为合成其他半导体光伏材料开辟了一条新的路径。

Description

一种CuInS2纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，涉及一种CuInS₂纳米颗粒的合成方法。

背景技术

目前制备CuInS₂薄膜的方法有真空多元共蒸、射频溅射、后硫化、喷雾热解、电沉积等工艺。其中真空三元共蒸技术是利用蒸发源在高温下的饱和蒸气压来共沉积薄膜的技术。虽技术简单，但反应速度慢，在较大面积上控制流量不容易，很难控制各个元素的蒸发速率和保持衬底温度的稳定，而且实验重复性差、设备投资大。溅射法是利用惰性气体在电场下电离产生的正离子轰击靶材来沉积薄膜的。溅射法与真空共蒸法相比，虽能很好的控制各个元素的溅射速率，调节元素配比，但设备投资成本还是很高。后硫化法是将制备好的Cu-In预制膜在硫的气氛中硫化。制备预制膜的方法有真空共蒸和溅射法，而硫化法有H₂S硫化和固态源硫化。缺点是硫化时易生成CuS、Cu₂S、In₂S₃等二元硫化物。电沉积工艺是在装有先驱体溶液的电解槽里插入两个电极，在负极上沉积薄膜的工艺。该工艺是一种非真空、低温低成本工艺，但影响所制备的膜的性能的因素很多，例如电压、电解液的浓度配比、溶液pH值、沉积温度、基底材料的选择等。上述参数的任何一个变化都会影响所制备膜的性能。喷雾热解是利用高压气流将先驱体溶液以气溶胶(即雾)的形式喷洒在高温衬底上来沉积薄膜的工艺。此工艺可连续生产，但有些盐类在分解时会产生毒气，且容易引入杂质。2008年美国Nanosolar公司报道了一种高速、大面积、低成本制备CIGS太阳电池的方法。该公司首先制备出了铜铟镓硒纳米颗粒，然后将其均匀的分散在有机溶剂里制成铜铟镓硒油墨，最后直接将其喷洒在铝箔上，制成的可弯曲的太阳电池，结构和传统的铜铟镓硒太阳电池相似，但成本却降低到传统电池的一半以下。而制备铜铟镓硒纳米颗粒是制备铜铟镓硒薄膜太阳电池很关键的一个环节，因为所合成纳米颗粒组成、尺寸大小以及形貌直接影响到太阳电池的光伏性能。

发明内容

本发明的目的在于针对目前制备CuInS₂纳米光伏薄膜采用的真空蒸镀、溅射、后硫化、喷涂热解等工艺出现的一系列问题，通过溶剂热法制备出粒径小且均匀的CuInS₂纳米颗粒。

在合成纳米颗粒的众多工艺中，溶剂热是非常适宜的工艺。在溶剂热条件下，水或其它有机溶剂作为一种化学组分既是溶剂又是矿化剂和压力传递介质，通过参加渗析反应和控制物理化学因素，实现无机化合物的形成和改性，既可制备单组分微小晶体，又可控制双组分或多组分粉末，克服某些高温制备不可避免的硬团聚等不利因素。可以通过控制反应物的用量及反应时间，反应温度等条件进行调控纳米光伏材料的粒径，产物的光吸收性能较好，可以将其溶于多种有机溶剂中，然后涂敷到导电衬底上制成太阳能电池光吸收层。L-半胱氨酸是一种含有巯基链(HS-CH₂-)的氨基酸，广泛的应用在药剂学、化学合成等方面。本发明首次采用生物分子L-半胱氨酸作为硫源和合成导向剂，通过调节反应温度、反应时间以及反应物的用量和溶液的pH可以获得不同粒径的纳米颗粒，实现反应结果可控的目的。

一种制备CuInS₂纳米颗粒的方法，包含步骤：

首先加入溶剂配制铜源溶液，然后向上述溶液中加入铟源，混合均匀后，将硫源加入到上述混合溶液中；再滴加无机碱性溶液调节上述混合溶液呈弱碱性，并搅拌均匀；最后将上述溶液放入高压反应釜中，恒温反应一段时间后，冷却，经溶剂洗涤后，干燥，得到CuInS₂纳米颗粒。

所述的铜源来自CuCl₂，Cu(NO₃)₂，CuSO₄；所述的铟源来自InCl₃，In(NO₃)₃；所述的硫源和合成导向剂来自L-半胱氨酸，硫脲，硫代乙酰胺；所述的溶剂使用DMF，乙醇，乙二醇，聚乙二醇。

所述的恒温反应在160-220℃进行；反应时间为10-24h。

所述铜源、铟源和硫源的物质的量之比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶1.5～2.5。

所述无机碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液，氨水的浓度为1-2mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为0.1-1mol/L。

所述的弱碱性混合溶液的pH值为8-10。

所述混合溶液为包括铜源，铟源，硫源的溶液，其浓度要小于等于0.08mol/L。

所述的配制的溶剂的用量为高压釜内胆体积的80-90％。

所述的用于洗涤恒温反应产物的溶剂为乙醇和水。

所述的高压釜的内衬为聚四氟乙烯内衬。

所述的干燥方法为真空干燥，60度下恒温4-6小时；或采用冷冻干燥。一般的冷冻条件均可，只要能把产物里面的水分和有机物等除掉。

在一个优选的实施例中，以氨水作为调节剂调节溶液的pH值有利于形成形貌较好的产物。

在一个优选的实施例中，以氯化铟作为铟源来制备CuInS₂时不会生成二元的硫化物。

在一个优选的实施例中，以L-半胱氨酸作为硫源在反应过程中没有H₂S生成。

在一个优选的实施例中，以DMF为溶剂制备的CuInS₂颗粒的纯度更佳。

在一个优选的实施例中，恒温反应时间为16h。

在一个优选的实施例中，恒温反应的温度为200℃。

本发明的优点在于：

1.本发明的合成步骤简单，不需要大型昂贵的真空设备，且合成的温度比较温和，是一种低温低成本的工艺；

2.合成的CuInS₂纳米颗粒可分散在各种极性有机溶剂中，再沉积在导电衬底上，最后经热处理生成薄膜，成为太阳电池的光吸收层。该方法简单独特，避开了繁杂的物理方法，在光伏领域已经展示出广阔的前景。

3.本发明首次采用生物分子L-半胱氨酸作为硫源和合成导向剂，通过调节反应温度、反应时间以及反应物的用量和溶液的pH可以获得不同粒径的纳米颗粒，实现反应结果可控的目的。

附图说明

图1是制备CuInS₂纳米颗粒的反应流程图；

图2.是本发明实施例2制备的CuInS₂的晶胞结构图，图中c＝1.106nm，R＝0.5517nm。

具体实施方式

以下实施例仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实例具体明示的内容。

实施例1

称取1mmol氯化铜溶解在40ml DMF中；然后将1mmol氯化铟加入到上述溶液中，搅拌使之溶解；最后将2.0mmol L-半胱氨酸加入到上述混合液中，使铜源，铟源，硫源的物质的量之比为1∶1∶2，然后在不断搅拌下滴加1.5mol/L的氨水，调节溶液的pH值为8，形成澄清溶液后转入容积为50mL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，在200℃干燥箱内恒温14h，然后自然冷却至室温。将所得的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次，将可溶性物质除去，最后在60℃的真空干燥箱中干燥6h得产物。

将干燥后的产物使用X射线光电子能谱(XPS)测量其化学成分，Cu∶In∶S的摩尔比达到1∶1.03∶1.96，非常接近CuInS₂的化学计量比，从而说明产物的纯度非常高。

实施例2

同实施例1，但是将恒温反应时间延长到16h。

同等反应条件下制备得到的产物在透射电镜下可以看到其形貌更为完整，晶粒尺寸比较大，晶相更加明显。这是因为在较长反应时间的情况下，晶核可以长得更大。同时说明时间对产物形貌和晶面生长趋势影响较大。将干燥后的产物使用X射线光电子能谱(XPS)测量其化学成分，Cu∶In∶S的摩尔比为1.02∶1∶1.95。

实施例3

同实施例1，但是将恒温反应温度降低到160℃。

同等条件制备的产物经过检测发现其形貌和组成没有发生太大的改变，但是晶相的变化很大，将干燥后的产物使用X射线光电子能谱(XPS)测量其化学成分，Cu∶In∶S的摩尔比为1.0∶1.04∶1.98，说明CuInS₂晶体的晶相对反应温度很敏感。

实施例4

同实施例1，但是将铜源换成1mmol硝酸铜，铟源换成1mmol硝酸铟。

同等反应条件下制备得到的产物形貌和晶相没有变化太大变化，说明铜源和铟源的改变对产物的影响不大。将干燥后的产物使用X射线光电子能谱(XPS)测量其化学成分，Cu∶In∶S的摩尔比为1.05∶1.0∶1.97。

实施例5

同实施例1，但是将铜源换成1mmol硝酸铜，铟源换成1mmol硝酸铟，硫源换成2.0mmol硫代乙酰胺。

同等反应条件下制备得到的产物形貌和晶相发生了变化将干燥后的产物使用X射线光电子能谱(XPS)测量其化学成分，Cu∶In∶S的摩尔比为1∶1.1∶1.94，说明硫源的改变使得产物的晶型发生了变化，同时反应过程中产生了H₂S气体，说明L-半胱氨酸可以有效的防治制备过程中产生H₂S有毒气体，所以L-半胱氨酸作为硫源更加合适。

实施例6

同实施例1，但是将铜源，铟源和硫源的摩尔比换成1.15∶1∶2，其中氯化铜用量1.15mmol。同等条件下制备得到的产物纯度减小，有微量的铜或者铟的二元硫化物出现。说明铜源，铟源和硫源的改变使得产物的晶相发生了变化。

实施例7

同实施例1，将铜源，铟源和硫源的摩尔比换成1∶1.15∶2，其中氯化铜用量1mmol，同等条件下制备得到的产物纯度减小，有微量的铜或者铟的二元硫化物出现。说明铜源，铟源和硫源的改变使得产物的晶相发生了变化。

实施例8

同实施例1，但是将铜源，铟源和硫源的摩尔比换成1∶1∶1.5，其中氯化铜用量1mmol，同等条件下制备得到的产物纯度减小，有微量的铜或者铟的二元硫化物出现。说明铜源，铟源和硫源的改变使得产物的晶相发生了变化。

实施例9

同实施例1，但是将铜源，铟源和硫源的摩尔比换成1∶1∶2.4，其中氯化铜用量1mmol，同等条件下制备得到的产物纯度减小，有微量的铜或者铟的二元硫化物出现。说明铜源，铟源和硫源的改变使得产物的晶相发生了变化。反复实验发现当铜源，铟源和硫源的摩尔比为1∶1∶2时产物为纯净极高的CuInS₂晶体。

实施例10

同实施例1，但是将pH调节剂改为0.5mol/L的氢氧化钠溶液。

同等反应条件下制备得到的产物的晶相和形貌未发生了明显改变，这说明在碱性条件下，仅改变pH调节剂对产物的影响很小。

实施例11

同实施例1，但是采用乙二醇为溶剂溶解铜源、铟源和硫源。同等反应条件下制备得到的产物的形貌发生了改变，从球状变为花状，这可能是因为乙二醇两个对称的羟基所致。这说明溶剂的改变会影响产物的形貌。

实施例12

同实施例1，但是将溶剂改为聚乙二醇溶解铜源、铟源和硫源。

同等反应条件下制备得到的产物的形貌发生了改变，从球状变为花状，这可能是因为聚乙二醇中两个对称的羟基所致。这说明溶剂的改变会影响产物的形貌。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备CuInS₂纳米颗粒的方法，其特征在于：首先加入溶剂配制铜源溶液，然后向上述溶液中加入铟源，混合均匀后，将硫源加入到上述混合溶液中，该包括铜源、铟源和硫源的混合溶液的浓度小于等于0.08mol/L；再滴加无机碱性溶液调节上述混合溶液呈弱碱性，其pH值为8-10，并搅拌均匀；最后将上述溶液放入高压反应釜中，恒温反应一段时间后，冷却，经乙醇和水洗涤后，干燥，得到CuInS₂纳米颗粒；

其中，所述的铜源来自CuCl₂，Cu(NO₃)₂，CuSO₄；所述的铟源来自InCl₃，In(NO₃)₃；所述的硫源是L-半胱氨酸；所述的溶剂是DMF，乙醇，乙二醇，聚乙二醇；

所述的无机碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液，氨水的浓度为1-2mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为0.1-1mol/L。

2.根据权利要求1所述的制备CuInS₂纳米颗粒的方法，其特征在于：恒温反应在160-220℃进行；反应时间为10-24h。

3.根据权利要求1所述的制备CuInS₂纳米颗粒的方法，其特征在于：铜源、铟源和硫源的物质的量之比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶1.5～2.5。

4.根据权利要求1所述的制备CuInS₂纳米颗粒的方法，其特征在于：所述的溶剂的用量为高压反应釜内胆体积的80-90％。

5.根据权利要求1所述的制备CuInS₂纳米颗粒的方法，其特征在于：所述的高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯内衬。

6.根据权利要求1所述的制备CuInS₂纳米颗粒的方法，其特征在于：所述的干燥方法为真空干燥，60℃下恒温4-6小时；或采用冷冻干燥。

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