CN102731538B

CN102731538B - 一种纳米至微米尺度沸石咪唑骨架结构材料的制备方法

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Publication number: CN102731538B
Application number: CN201210185688.6A
Authority: CN
Inventors: 柴永明; 刘杜鹏; 刘晨光; 徐彪; 郭海玲; 戴昉纳
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: CN102731538A

Abstract

本发明属于新材料技术领域，涉及一种沸石咪唑骨架结构材料(ZIFs)的合成方法，具体地，公开了一种室温下简洁、高效、绿色合成基于咪唑及其衍生物的纳米/微米尺度沸石咪唑骨架结构材料(ZIFs)的方法。该方法包括以下步骤：室温下，单一咪唑类配体或两种咪唑类混合配体的溶于水或有机液体形成溶液，加入碱性物质调节溶液PH值，加入金属盐构成反应体系进行反应，得到纳米或微米尺度的ZIFs。本发明利用常规的反应物，通过加入碱性物质调控体系PH值，可降低配体用量，并可控制产物尺寸大小，制备纯度较高的纳米/微米尺度ZIFs。该合成方法所用原料和溶剂廉价易得，无污染，对ZIFs材料的生产及其应用具有重要意义。

Description

一种纳米至微米尺度沸石咪唑骨架结构材料的制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种沸石咪唑骨架结构材料(ZIFs)的合成方法。

背景技术

沸石咪唑骨架结构(ZIFs)是一类以有机咪唑酯为连接配体的含氮杂环金属有机骨架材料(MOFs)，在结构上与传统的沸石分子筛相类似，Zn或Co等过渡金属离子取代传统沸石分子筛中的Si元素和Al元素，咪唑或咪唑的衍生物取代传统沸石分子筛中的桥氧，通过咪唑环上的N原子与过渡金属组装形成配位聚合物。ZIFs除具有常规MOFs材料较大的比表面积和多孔特性外，由于咪唑链与金属离子之间的强相互作用，该类材料还具有较高的热稳定性(＞673K)、化学稳定性和耐潮稳定性。研究发现该类材料在催化、磁性、生物活性、气体储存和分离等方面表现出了良好的应用前景。

迄今为止，已报道的ZIFs合成多采用传统的溶剂热合成方法，例如美国专利公开US2007/0202038A公开了一种功能沸石结构的生产方法，以N，N-二甲基甲酰胺或丁醇为溶剂，加热至120-150℃，反应24-72小时制备ZIFs，该法反应条件苛刻，反应时间长，制备工艺复杂。文献报道的一些其他制备沸石咪唑结构的方法如球磨法(参考文献PatrickJ.Beldon，LászlóFábián，RobinS.Stein，A.Thirumurugan，AnthonyK.Cheetham，TomislavAngewandteChemieInternationalEdition，2010，49，9640-9643)，制备方法简单但可制备种类有限；水蒸汽辅助合成法(参考文献QiShi，ZhaofengChen，ZhengweiSong，JinpingLi，JinxiangDong，AngewandteChemieInternationalEdition，2011，50，672-675)，需蒸汽参与反应，制备过程复杂；水相快速合成法(参考文献YichangPan，YunyangLiu，GaofengZeng，LanZhao，ZhipingLai，ChemicalCommunications，2011，47，2071-2073)，虽可在水溶液中快速合成ZIFs，但所需有机配体过量，可制备ZIFs类型有限；中国专利公开CN102335626A公开了一种沸石咪唑结构的制备方法，该法可在水或有机溶液中利用较低的配体量合成沸石咪唑结构材料，但成品率低，产物种类有限且难以控制结晶尺寸。上述这些制备或处理方法的缺点及不足限制了沸石咪唑骨架材料的大规模工业化生产。在室温下，通过加入碱性物质调节反应体系PH值，简洁、高效、绿色合成纳米/微米级ZIFs的方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种室温下简便、高效、绿色合成纳米/微米尺度的沸石咪唑骨架材料(ZIFs)的新方法，通过加入碱性物质调节体系PH值，在低配体浓度下合成出纳米/微米尺度的沸石咪唑骨架材料，并可控制合成产物尺寸大小，对ZIFs材料的工业化生产及其应用的拓展具有重要意义。

本发明所提供的制备纳米/微米尺度ZIFs的方法，其制备方法如下：

(1)在室温下，单一咪唑类配体或两种咪唑类混合配体溶于水或有机溶剂形成溶液；

(2)溶液中加入碱性物质调控体系PH值；

(3)加入金属盐后构成反应体系进行反应，处理后得到所述纳米至微米尺度沸石咪唑骨架结构材料；

其中所述金属盐具体可为硝酸钴、硝酸锌、碳酸钴、碳酸锌、硫酸钴、硫酸锌、醋酸钴、醋酸锌、氯化钴、氯化锌及这些金属的其他可溶化合物，其加入方式可为加入固体金属盐颗粒或金属盐的水或有机溶液；咪唑类配体具体可选自下述任意一种或两种：咪唑(Imidazole，Im)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，mIm)、2-乙级咪唑(2-ethylimidazole，eIm)2-硝基咪唑(2-nitroimidazole，nIm)、4，5-二氯咪唑(4，5-dichoroimidazole，dcIm)、2-醛基咪唑(Imidazole-2-carboxyaldehyde，，Ica)、5-氯苯并咪唑(5-chlorobenzimidazole，cbIm)、苯并咪唑(Benzimidazole，bIm)；咪唑类配体所用溶剂具体可为水、乙醇或二者的混合物，必要时加入定量甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃促溶剂；碱性物质具体可为氢氧化钾、氢氧化钠，氨水，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺，乙二胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵及铵盐；反应在搅拌或超声或震荡状态下进行；反应结束后对悬浮液进行静置、晶化，沉降、离心、过滤、洗涤和烘干等手段进行处理。根据溶液浓度不同，若加入金属盐固体，咪唑溶液中加入碱性物质调节后PH值为8-12；若加入金属盐溶液，咪唑溶液中加入碱性物质调节后PH值为9-14。反应体系在必要时可加入碱性物质再调节PH，反应体系PH值为7-13。

本发明提供了一种快速、简便、绿色、高效的室温合成基于咪唑及其其他衍生物的ZIFs方法。与传统方法相比，本发明具有以下突出优点：1、反应所用溶剂易得、价廉、绿色无污染；2、反应条件简单、反应可快速进行、节约能源、节省时间；3、产率高、配体用量低、所用金属盐原料范围宽，节省成本；4，通过加入碱性物质，促进配体去质子化，降低配体用量，所得ZIFs形貌好、产率高；5，PH调节可以控制合成产物尺寸，尺寸可控范围广，利于ZIFs在催化、吸附、光电磁材料等领域应用。该方法扩展了ZIFs合成方法，对研究ZIFs形成机理研究、工业化大规模生产及扩展其在催化、吸附、纳米器件制备等方面的应用具有重要的指导意义。

附图说明：

图1，实施例1、例2、例3制备的ZIF-8X射线衍射图谱(XRD)

图2，实施例2制备的ZIF-8扫描电子显微镜照片(SEM)

图3，实施例3制备的ZIF-8扫描电子显微镜照片(SEM)

图4，实施例4制备的ZIF-67X射线衍射图谱(XRD)

具体实施方式：

下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

沸石咪唑骨架结构材料ZIF-8的合成方法如下：室温下，将mIm(2-甲基咪唑)溶于20ml水中，使其浓度为0.2M，加入氨水调节其PH为11.00，边搅拌边加入硝酸锌固体颗粒，使其浓度为0.1M，搅拌15分钟，所得沉淀用水洗涤并离心，弃除上清液。重复洗涤离心操作3次，60摄氏度加热10小时烘干。对样品进行XRD表征，如图所示，可以看出所合成产物与ZIF-8标准XRD谱图(K.Park，Z.Ni，A.Cote，J.Choi，R，Huang，F.Uribe-Romo，H.Chae，M.O’Keeffe，O.Yaghi，Prov.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2006，103，10189-10191.)吻合，表面样品洁净度好，样品纯净。取部分样品，对其进行SEM表征，可看出所得ZIF-8材料为粒径在300-500nm左右的多面体。

实施例2：

检验加入碱性物质对所制备产物的影响：室温下，将mIm(2-甲基咪唑)溶于20ml水中，使其浓度为0.1M，测定溶液PH值为10.21，边搅拌边加入硝酸锌固体颗粒，使其浓度为0.1M，搅拌15分钟，所得沉淀用水洗涤并离心，弃除上清液。重复洗涤离心操作至少3次，60摄氏度加热10小时烘干。取部分样品进行XRD表征，如图所示，可以看出所合成产物与ZIF-8标准XRD谱图不吻合且差别很大，表明所制备产物不是目标产物，在该合成条件下，不加入碱性物质不能合成ZIF-8。

实施例3：

检验调节溶液PH值对所制备产物影响，室温下，将mIm(2-甲基咪唑)溶于20ml水中，使其浓度为0.1M，加入氨水调节PH为11.50，边搅拌边加入硝酸锌固体颗粒，使其浓度为0.1M，搅拌15分钟，所得沉淀用水洗涤并离心，弃除上清液。重复洗涤离心操作至少3次，60摄氏度加热10小时烘干。取部分样品进行XRD表征，如图所示，可以看出所合成产物与ZIF-8标准XRD谱图吻合，表明样品纯净。与实施例1，样品结晶度提高。取部分样品，对其进行SEM表征，可看出所得ZIF-8材料为粒径在100-200nm左右的多面体。与实施例1相比，随PH值增加，所制备ZIF-8粉末的平均晶粒尺寸减小。

实施例4：

沸石咪唑骨架结构材料ZIF-67的合成方法如下：将六水合硝酸钴溶于20ml水中，使其浓度为0.25M，加入氨水分别调节其PH为11.43、11.56、11.64、11.80和11.97，加入硝酸钴，使其浓度为0.05M，搅拌15分钟，用水洗涤并离心，弃除上清液。重复上述操作至少3次，60摄氏度加热10小时烘干。取部分样品进行XRD表征，可以看出所合成产物均与ZIF-67标准XRD谱图(R.Banerjee，A.Phan，B.Wang，C.Knobler，H.Furukawa，M.O′Keeffe，O.Yaghi，Science，2008，319，939-943)吻合，结晶度好，样品纯净。取部分样品，对其进行SEM表征，所得样品尺寸分布如表1所述。

表1PH值对所制备的ZIF-67尺寸的影响

PH值	11.43	11.56	11.64	11.80	11.97
						晶粒尺寸(μm)	2.0-3.0	1.8-2.8	1.4-2.5	1.0-2.0	0.5-1.5

由表1可以看出，随PH值得增加，所制备沸石咪唑骨架结构材料ZIF-67颗粒逐渐减小，体系PH值对所获得产物尺寸大小至关重要。溶液PH为11.43、11.80、11.97时制备的ZIF-67的SEM如图。

ZIF-7(中心离子：锌；配体：bIm，参考文献：K.Park，Z.Ni，A.Cote，J.Choi，R，Huang，F.Uribe-Romo，H.Chae，M.O’Keeffe，O.Yaghi，Prov.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2006，103，10189-10191.)、ZIF-9(中心离子：钴；配体：bIm，参考文献：K.Park，Z.Ni，A.Cote，J.Choi，R，Huang，F.Uribe-Romo，H.Chae，M.O’Keeffe，O.Yaghi，Prov.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2006，103，10189-10191.)、ZIF-14(中心离子：锌；配体：eIm，参考文献：R.Banerjee，A.Phan，B.Wang，C.Knobler，H.Furukawa，M.O′Keeffe，O.Yaghi，Science，2008，319，939-943)、ZIF-61(中心离子：锌：配体：mIm和Im，参考文献：R.Banerjee，A.Phan，B.Wang，C.Knobler，H.Furukawa，M.O′Keeffe，O.Yaghi，Science，2008，319，939-943)、ZIF-68(中心离子：锌；配体：bIm和nIm，参考文献：R.Banerjee，A.Phan，B.Wang，C.Knobler，H.Furukawa，M.O′Keeffe，O.Yaghi，Science，2008，319，939-943)、ZIF-69(中心离子：锌；配体：cBIm和nIm，参考文献：R.Banerjee，A.Phan，B.Wang，C.Knobler，H.Furukawa，M.O′Keeffe，O.Yaghi，Science，2008，319，939-943)、ZIF-71(中心离子：锌；配体：dcIm，参考文献：R.Banerjee，A.Phan，B.Wang，C.Knobler，H.Furukawa，M.O′Keeffe，O.Yaghi，Science，2008，319，939-943)、ZIF-90(中心离子：锌；配体：Ica，参考文献：W.Morris，C.Doonan，H.Furukawa，R.Banerjee，O.Yaghi，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，12626-12627.)均可按类似方法合成与表征。

综上，本发明在室温下通过调节反应体系PH值，合成了基于咪唑及其衍生物的ZIFs材料，通过粉末X-射线衍射分析证实了其结构和标准物的一致性，通过扫描电子显微镜表征了其尺寸和形貌，产物纯净、结晶度高。调节PH值对产物尺寸控制效果好。该方法简洁、高效、绿色，为ZIFs材料的工业化生产提供了有效指导，对拓展ZIFs在催化、吸附、光电磁材料等领域的应用存在重要价值。

Claims

1.一种纳米至微米尺度沸石咪唑骨架结构材料的制备方法，其特征在于：加入碱性物质调节PH值进行合成，具体制备方法如下：

(1)、在室温下，将单一咪唑类配体或两种咪唑类混合配体溶于水或有机溶剂形成咪唑溶液；

所述咪唑类配体选自下述任意一种或两种：咪唑(lm)、2_甲基咪唑(mlm)、2-二基咪唑(elm)、2_硝基咪唑(nlm)、2_醛基咪唑(lca)、2_苯并咪唑(blm)、4，5_二氯咪唑(dclm)、5-氯苯并咪唑(cblm)；

所述咪唑类配体的溶液中溶剂为水、乙醇、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃其中一种或几种按一定比例的混合物；

(2)、上述咪唑溶液中加入碱性物质调节其PH值；

所述碱性物质为氨水；

所述加入碱性物质后咪唑溶液的PH值为8-14；

(3)、上述调节PH值后的咪唑溶液中加入金属盐后构成其反应体系进行反应，得到所述纳米至微米尺度沸石咪唑骨架结构材料；

所述金属盐为硝酸钴、硝酸锌、碳酸钴、碳酸锌、硫酸钴、硫酸锌、醋酸钴、醋酸锌、氯化钴、氯化锌；其加入方式为加入金属盐固体或金属盐的水或有机溶液；

所述反应体系的PH值为7-13；

所述反应在搅拌或超声或震荡状态下进行。