KR20200041935A - 나노와이어 기반 수소 센서 - Google Patents
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Abstract
팔라듐 나노와이어 수소 센서의 가속을 용이하게 하기 위한 엔지니어드 나노여과층을 사용하는 시스템 및 방법. 상기 센서는 고도로 선택적이고 초고속인 H2 분자 검출을 위한, 팔라듐(Pd) 나노와이어(NW) 상에 어셈블링된 금속-유기 프레임워크(MOF)를 포함한다.
Description
본원에 기술된 주제는 일반적으로 나노와이어 기반 수소 센서 및, 특히, 팔라듐 나노와이어 수소 센서의 가속을 용이하게 하기 위한 엔지니어드 나노여과층을 사용하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
수소는 자연에 풍부하고 에너지 연소 효율이 높기 때문에 차세대 에너지원으로 여겨져왔다. 특히, 수소의 연소 반응은 부산물로서 물(H2O)만을 생성하므로, 수소 기반 에너지 시스템은 청정 에너지원으로서 많은 관심을 끌었다. 그러나, 수소는 공기 중의 산소 분자와 쉽게 반응하며, 이는 가연성의 위험을 상당히 유발한다. 또한, 수소는 무색, 무취, 무미이므로, 수소 누출을 검출하기 어렵다. 또한, 수소는 크기가 작고, 가볍다는 사실 때문에, 공기 중에 빠르게 확산한다. 따라서, 빠른 응답 및 회복 시간을 가진 고성능 수소 가스 센서의 개발이 필요하다.
본원에 제공되는 다양한 실시양태는 일반적으로 팔라듐(Pd) 나노와이어(NW) 수소(H2) 센서의 가속을 용이하게 하기 위한 엔지니어드 나노여과층을 사용하는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본원에 제공되는 다양한 실시양태는 고도로 선택적이고 초고속인 H2 분자 검출을 위한, 팔라듐(Pd) 나노와이어(NW) 상에 어셈블링된 금속-유기 프레임워크(MOF)를 포함한다. 팔라듐(Pd) 금속은 대표적인 H2 감지 물질이지만, 이의 H2 감지 특성은 공기 중의 O2에 의해 쉽게 저하된다. 본 발명의 실시양태에서, 보호 H2 필터층으로서, Zn 기반 제올라이트 이미다졸 프레임워크(ZIF-8)의 다면체 입자가 리소그래피로 패터닝된 PD NW 상에 직접 어셈블링되어, ZIF-8/PD NW 이중층 센서를 생성한다. ZIF-8 필터는 많은 미세공극(가스 확산에 대해 0.34 nm)을 가지며, 이는 공기 중의 산소(0.345 nm) 및 질소(0.364 nm)를 포함하는 비교적 큰 가스 분자를 효과적으로 스크리닝하면서, 동역학적 직경이 0.289 nm인 수소 분자의 우세한 침투를 가능하게 하여, 우수한 수소 감지 특성을 나타낸다. 본 발명의 ZIF-8 멤브레인에 의해 여과된 Pd NW(PD NWs@ZIF-8)는, 순수한 Pd NW(1%의 H2에 대해 응답 164초 및 회복 229초)와 비교하여, 실온에서 공기 중의 저농도의 수소 범위에서 상당히 개선된 H2 응답성(1%의 H2에 대해 7초) 및 회복 속도(1%의 H2에 대해 10초)를 나타낸다. Pd NWs@ZIF-8의 수소 응답(1%의 H2에 대해 3.47%)은 순수한 Pd NW(1%의 H2에 대해 5.88%)에 비해 약간 감소되었지만, Pd NWs@ZIF-8은 순수한 Pd NW보다 20배 더 빠른 회복 및 응답 속도를 나타낸다. 이러한 결과는 부분적으로, Pd NW 상에 덮인 ZIF-8의 분자체 및 가속 효과에 의한 것일 수 있다. 이러한 결과는 현재 알려진 실온 Pd 기반 H2 센서 중 가장 높은 순위를 차지하는 것이기도 하다.
예시적인 실시양태의 다른 시스템, 방법, 특징 및 이점은 다음의 도면 및 상세한 설명을 검토할 때 당업계의 숙련가에게 명백해질 것이다.
구조 및 작동을 포함하는 예시적 실시양태의 세부사항은 첨부 도면을 연구함으로써 부분적으로 수집될 수 있으며, 여기에서 유사한 참조 번호는 유사한 부분을 지칭한다. 도면의 구성요소는 반드시 축척대로 조정된 것은 아니며, 대신 개시내용의 원리를 설명하는 데 중점을 둔다. 또한, 모든 예시는 개념을 전달하기 위한 것이며, 여기에서 상대적인 크기, 형상 및 다른 세부 속성은 문자 그대로 또는 정확하게 설명되기 보다는 개략적으로 설명될 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8의 예시적 합성 공정의 개략도를 도시한다.
도 2a는 Pd NW로 패터닝된 예시적 샘플의 저배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2b는 Pd NW로 패터닝된 예시적 샘플의 고배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2c는 Pd NW로 패터닝된 예시적 샘플의 EDS 원소 매핑 이미지를 도시한다.
도 2d는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 저배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2e는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 고배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2f는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 EDS 원소 매핑 이미지를 도시한다.
도 2g는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h의 저배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2h는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h의 고배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2i는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h의 EDS 원소 매핑 이미지를 도시한다.
도 2j는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 저배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2k는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 고배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2l은 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 EDS 원소 매핑 이미지를 도시한다.
도 3a는 예시적 Pd NW의 AFM 이미지 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 3b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 AFM 이미지 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 3c는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h의 AFM 이미지 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 3d는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 AFM 이미지 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 3e는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 3f는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 3g는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 4는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 유리 기판 상의 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 GIXRD 패턴을 도시한다.
도 5a 및 5b는 예시적 Pd NW에 대한 RT에서 H2의 0.1 내지 1% 농도 범위에서의 동적 베이스라인 저항 전이를 도시한다.
도 5c 및 5d는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h에 대한 RT에서 H2의 0.1 내지 1% 농도 범위에서의 동적 베이스라인 저항 전이를 도시한다.
도 5e 및 5f는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h에 대한 RT에서 H2의 0.1 내지 1% 농도 범위에서의 동적 베이스라인 저항 전이를 도시한다.
도 5g 및 5h는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 RT에서 H2의 0.1 내지 1% 농도 범위에서의 동적 베이스라인 저항 전이를 도시한다.
도 6a는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 수소 감지 메트릭(공기 중의 H2에 대한 감도)을 도시한다.
도 6b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 수소 감지 메트릭(공기 중의 H2에 대한 응답 시간)을 도시한다.
도 6c는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 수소 감지 메트릭(공기 중의 H2에 대한 회복 시간)을 도시한다.
도 7a는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 응답 시간(공기 중 1% H2)의 정규화된 곡선을 도시한다.
도 7b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 회복 시간(공기 중 1% H2)의 정규화된 곡선을 도시한다.
도 8a는 ZIF-8 멤브레인이 없는 Pd NW에 대한 감지 모델의 개략도를 도시한다.
도 8b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8에 대한 감지 모델의 개략도를 도시한다.
도 8c는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 개략도를 도시한다.
도 8d는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 공기 중 H2 1/2에 대한 예시적 감도를 도시한다.
도 8e는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 공기 중 H2 1/2에 대한 예시적 응답율을 도시한다.
도 8f는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 공기 중 H2에 대한 회복률을 도시한다.
도 9a는 예시적 Pd NW의 AFM 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 9b는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2h의 AFM 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 9c는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4h의 AFM 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 9d는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6h의 AFM 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 9e는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2h의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 9f는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4h의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 9g는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6h의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 10a는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8의 SEM 이미지를 도시한다.
도 10b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8의 SEM 이미지를 도시한다.
도 10c는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8의 EDS 이미지를 도시한다.
도 10d는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8의 XRD 데이터를 도시한다.
유사한 구조 또는 기능의 요소는 일반적으로 도면 전체에 걸쳐 예시적 목적을 위해 유사한 참조 번호로 표시된다는 것을 유의해야 한다. 또한 도면은 단지 바람직한 실시양태의 기술을 용이하게 하기 위한 것임을 유의해야 한다.
도 1은 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8의 예시적 합성 공정의 개략도를 도시한다.
도 2a는 Pd NW로 패터닝된 예시적 샘플의 저배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2b는 Pd NW로 패터닝된 예시적 샘플의 고배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2c는 Pd NW로 패터닝된 예시적 샘플의 EDS 원소 매핑 이미지를 도시한다.
도 2d는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 저배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2e는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 고배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2f는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 EDS 원소 매핑 이미지를 도시한다.
도 2g는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h의 저배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2h는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h의 고배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2i는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h의 EDS 원소 매핑 이미지를 도시한다.
도 2j는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 저배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2k는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 고배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 2l은 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 EDS 원소 매핑 이미지를 도시한다.
도 3a는 예시적 Pd NW의 AFM 이미지 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 3b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 AFM 이미지 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 3c는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h의 AFM 이미지 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 3d는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 AFM 이미지 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 3e는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 3f는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 3g는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 4는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 유리 기판 상의 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 GIXRD 패턴을 도시한다.
도 5a 및 5b는 예시적 Pd NW에 대한 RT에서 H2의 0.1 내지 1% 농도 범위에서의 동적 베이스라인 저항 전이를 도시한다.
도 5c 및 5d는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h에 대한 RT에서 H2의 0.1 내지 1% 농도 범위에서의 동적 베이스라인 저항 전이를 도시한다.
도 5e 및 5f는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h에 대한 RT에서 H2의 0.1 내지 1% 농도 범위에서의 동적 베이스라인 저항 전이를 도시한다.
도 5g 및 5h는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 RT에서 H2의 0.1 내지 1% 농도 범위에서의 동적 베이스라인 저항 전이를 도시한다.
도 6a는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 수소 감지 메트릭(공기 중의 H2에 대한 감도)을 도시한다.
도 6b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 수소 감지 메트릭(공기 중의 H2에 대한 응답 시간)을 도시한다.
도 6c는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 수소 감지 메트릭(공기 중의 H2에 대한 회복 시간)을 도시한다.
도 7a는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 응답 시간(공기 중 1% H2)의 정규화된 곡선을 도시한다.
도 7b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 회복 시간(공기 중 1% H2)의 정규화된 곡선을 도시한다.
도 8a는 ZIF-8 멤브레인이 없는 Pd NW에 대한 감지 모델의 개략도를 도시한다.
도 8b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8에 대한 감지 모델의 개략도를 도시한다.
도 8c는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 개략도를 도시한다.
도 8d는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 공기 중 H2 1/2에 대한 예시적 감도를 도시한다.
도 8e는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 공기 중 H2 1/2에 대한 예시적 응답율을 도시한다.
도 8f는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 공기 중 H2에 대한 회복률을 도시한다.
도 9a는 예시적 Pd NW의 AFM 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 9b는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2h의 AFM 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 9c는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4h의 AFM 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 9d는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6h의 AFM 및 깊이 프로파일을 도시한다.
도 9e는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2h의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 9f는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4h의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 9g는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6h의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 10a는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8의 SEM 이미지를 도시한다.
도 10b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8의 SEM 이미지를 도시한다.
도 10c는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8의 EDS 이미지를 도시한다.
도 10d는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8의 XRD 데이터를 도시한다.
유사한 구조 또는 기능의 요소는 일반적으로 도면 전체에 걸쳐 예시적 목적을 위해 유사한 참조 번호로 표시된다는 것을 유의해야 한다. 또한 도면은 단지 바람직한 실시양태의 기술을 용이하게 하기 위한 것임을 유의해야 한다.
아래에 개시되는 각각의 추가적 특징 및 교시는 개별적으로 또는 다른 특징 및 교시와 함께 이용되어 초고속 응답 및 회복 팔라듐 나노와이어 기반 수소 센서를 제공할 수 있다. 다수의 이러한 추가적인 특징 및 교시를 개별적으로, 및 조합하여 이용하는, 본원에 기술된 실시양태의 대표적인 예는 첨부된 도면을 참조하여 더 상세하게 기술될 것이다. 이러한 상세한 설명은 단지 당업계의 숙련가에게 본 교시의 바람직한 측면을 실시하기 위한 추가 세부사항을 알려주기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 따라서, 다음의 상세한 설명에 개시되는 특징과 단계의 조합은 가장 넓은 의미로 본 발명을 실시하는 데 필요하지 않을 수 있으며, 대신 본 교시의 대표적인 예를 구체적으로 설명하기 위해 알려진다.
또한, 대표적 예 및 종속 청구항의 다양한 특징은 본 교시의 추가적인 유용한 실시양태를 제공하기 위해 구체적으로 및 명시적으로 열거되지 않는 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 상세한 설명 및/또는 청구항에 개시된 모든 특징은 원래 개시내용의 목적, 뿐만 아니라 실시양태 및/또는 청구항의 특징의 구성과 별도로 청구되는 주제를 제한하는 목적을 위해 서로 개별적으로 및 독립적으로 개시되기 위한 것임을 특히 유의한다. 또한 개체의 그룹의 모든 값 범위 또는 표시는 원래 개시내용의 목적, 뿐만 아니라 청구되는 주제를 제한하는 목적을 위해 모든 가능한 중간값 또는 중간 개체를 개시한다는 것을 특히 유의한다.
수소 가스 센서의 다양한 유형 중에서, 팔라듐(Pd) 기반 레지스터형 수소 센서는 이의 간단한 작동 원리 및 적당히 성공적인 H2 감지 특성 때문에 널리 연구되었다. Pd와 수소의 반응은 PdHx를 형성함으로써 Pd 기반 저항의 증가를 유도하기 때문에, 실온(RT)에서도 Pd의 저항 변화를 모니터링함으로써 수소를 쉽게 검출할 수 있다. 지금까지, Pd 나노와이어(NW), Pd 나노튜브, Pd 필름, 및 Pd NW 네트워크를 포함하는 다수의 Pd 기반 수소 센서가 제안되었다. 그러나, 대부분의 경우에, 이들 센서의 수소 감지 특성은 공기 중에서가 아닌 질소(N2) 분위기에서 평가되었다. 공기 중에 다수의 가스 종이 존재하기 때문에, 산소(O2), 이산화황(SO2), 황화수소(H2S) 등과 같은 간섭 가스의 존재에 의해 Pd의 감지 특성은 상당히 악화될 수 있다. 예를 들어, 다음 식(반응 1 및 2)에 의해 산소 분자(공기 중 약 21%)는 Pd의 표면 상에 흡착된 수소와 반응한다.
이들 반응은 흡착된 수소 분자의 수를 상당히 감소시킨다. 또한, Pd층 상에 흡착된 산소 종은 수소 흡착을 위한 표면 반응 부위를 막는다. 이러한 이유로, 특히 공기 환경에서의 측정에 사용되는 경우, Pd 기반 센서에서 불량한 수소 감지 응답 및 느린 반응 속도론이 종종 관찰된다. Pd NW 기반 센서 상에서의 O2의 스크리닝 효과를 최소화하기 위해 Pd NW 상에서의 Pt 촉매의 기능화가 제안되었다. 산소와 Pt의 반응에 의해 Pt 촉매는 Pd NW 상에서의 산소 반응을 효과적으로 감소시킬 수 있기 때문에, 향상된 수소 검출 성능이 관찰된다. 그러나, Pt 촉매의 활성화를 위해, 센서는 고온(100℃)에서 작동되며, 이는 센서의 응답 및 검출 한계의 저하로 이어진다.
금속 노드 및 유기 링커로 이루어진 금속-유기 프레임워크(MOF)는, 이의 놀라울 정도의 넓은 표면적, 매우 높은 다공성, 및 조정가능한 구조로 인해, 촉매 작용, 가스 분리, 가스 센서, 및 약물 전달 등과 같은 다양한 분야에서 빠르게 등장하였다. MOF의 다양한 유형 중에서, 아연(Zn) 기반 제올라이트 이미다졸 프레임워크(ZIF-8)가, 물 또는 메탄올과 같은 용매 중에서의 간단한 침전 반응에 의한 이의 용이한 합성, 및 높은 안정성으로 인해 널리 연구되었다. 특히, ZIF-8은 미세다공성 공동 구조로 인해 높은 수소 투과성을 갖는다. ZIF-8 미세공극의 초소형 크기(0.34 nm)는 내부 공동으로 수소(0.289 nm) 분자의 선택적 침투를 허용하는 반면, 더 큰 가스 분자를 대부분 스크리닝한다. 최근, ZIF-8은 ZnO 기반 감지 물질의 선택적 H2 감지를 위한 보호층으로서 사용되었다. ZnO 표면 상의 Zn 공급원은 ZIF-8의 성장을 위한 시드층(seed layer)을 제공하기 때문에, ZIF-8은 ZnO 상에서 쉽게 성장할 수 있다. ZIF-8 멤브레인으로 둘러싸인 ZnO는 개선된 수소 감지 특성을 나타낸다. 반도체 금속 산화물(SMO) 센서가 성공적으로 상용화되었지만, 이의 작동 온도는 상대적으로 높고(250 내지 400℃), 높은 습도 의존성은 특히 RT에서의 작동에서 SMO 센서의 신뢰도를 저해한다. 미국 에너지부(DOE)에서 정한 수소 감지 성능(H2 1%에서 응답 시간 60초 미만 및 회복 시간 60초 미만)을 충족하기 위해, 반응 속도가 빠른 합리적으로 설계된 수소 센서가 필요하다. 나노여과 장치를 사용하면 변환기 앞에 가스에 대한 구불구불한 배리어가 생겨 센서의 응답 및 회복 속도를 늦출 수 있다는 일반적으로 받아들여지는 예상으로 인해, 나노여과 장치의 사용은 이전에 탐구되지 않았다. 본 발명의 결과는 정확히 그 반대가 사실임을 보여준다: H2 센서 응답 및 회복 둘 다가 매우 가속된다.
"응답" 및 "응답 시간"이라는 용어 및 관련 용어는 센서 유입구에서 부피비의 순간 변화가 생성되는 시간과 응답이 명시된 최종 표시의 백분율에 도달하는 시간 사이의 시간 간격을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 최종 표시는 안정화 후 센서에 의해 주어진 표시일 수 있다.
"회복" 및 "회복 시간"이라는 용어 및 관련 용어는 표적 가스(예를 들어, 수소)의 제거시 센서가 정상 베이스라인의 백분율(예를 들어, 90%)로 돌아오는 데 요구되는 시간 간격을 지칭한다.
본 개시내용 전체에 걸쳐 "수소"라는 용어의 사용은 "H2"라는 용어와 상호교환적으로 사용된다는 것이 이해될 것이다.
본 개시내용의 실시양태는 매우 높은 H2 검출율을 갖는 이중층 수소 센서, 즉, 분자체 층으로서의 ZIF-8에 의해 여과된 리소그래피로 패터닝된 Pd NW(Pd NWs@ZIF-8)를 제공한다. 수소 가스 센서에 대한 현재 선행기술로서의 리소그래피로 패터닝된 NW 증착(LPNE) 공정에 의해 제조된 패터닝된 Pd NW는 수소의 검출에 대한 높은 감지 특성을 제공하였다. 그러나, 공기 중에서 작동하기 위해 Pd 기반의 빠른 응답/회복 H2 센서를 개발하는 것이 여전히 시급하다. Pd 기반 H2 센서의 고유 한계를 극복하기 위해, 본 발명의 실시양태에서, ZIF-8은 수소의 흡착 및 탈착을 용이하게 할 수 있는 보호층으로서 Pd NW 상에 어셈블링된다. 본 발명의 실시양태는 불균질 핵생성에 의한 Pd NW 상에서의 ZIF-8의 빠른 성장을 포함한다.
본원에 제공되는 다양한 실시양태는 일반적으로 팔라듐(Pd) 나노와이어(NW) 수소(H2) 센서의 가속을 용이하게 하기 위한 엔지니어드 나노여과층을 사용하는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본원에 제공되는 다양한 실시양태는 고도로 선택적이고 초고속인 H2 분자 검출을 위한, 팔라듐(Pd) 나노와이어(NW) 상에 어셈블링된 금속-유기 프레임워크(MOF)를 포함한다. 팔라듐(Pd) 금속은 대표적인 H2 감지 물질이지만, 이의 H2 감지 특성은 공기 중의 O2에 의해 쉽게 저하된다. 본 발명의 실시양태에서, 보호 H2 필터층으로서, Zn 기반 제올라이트 이미다졸 프레임워크(ZIF-8)의 다면체 입자가 리소그래피로 패터닝된 Pd NW 상에 직접 어셈블링되어, ZIF-8/Pd NW 이중층 센서를 생성한다. ZIF-8 필터는 많은 미세공극(가스 확산에 대해 0.34 nm)을 가지며, 이는 공기 중의 산소(0.345 nm) 및 질소(0.364 nm)를 포함하는 비교적 큰 가스 분자를 효과적으로 스크리닝하면서, 동역학적 직경이 0.289 nm인 수소 분자의 우세한 침투를 가능하게 하여, 우수한 수소 감지 특성을 나타낸다. ZIF-8 멤브레인에 의해 여과된 본 발명의 Pd NW(Pd NWs@ZIF-8)는, 순수한 Pd NW(1%의 H2에 대해 응답 164초 및 회복 229초)에 비해, 실온에서 공기 중의 저농도의 수소 범위에서 상당히 개선된 H2 응답성(1%의 H2에 대해 7초) 및 회복 속도(1%의 H2에 대해 10초)를 나타낸다. Pd NWs@ZIF-8의 수소 응답(1%의 H2에 대해 3.47%)은 순수한 Pd NW(1%의 H2에 대해 5.88%)에 비해 약간 감소되었지만, Pd NWs@ZIF-8은 순수한 Pd NW보다 20배 더 빠른 회복 및 응답 속도를 나타낸다. 본 발명의 인상적이고 예상치 못한 결과는 부분적으로, Pd NW 상에 덮인 ZIF-8의 분자체 및 가속 효과에 의한 것일 수 있다. 이러한 결과는 현재 알려진 실온 Pd 기반 H2 센서 중 가장 높은 순위를 차지하는 것이기도 하다.
도 1은 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8(120)의 예시적 합성 공정(100)의 개략도를 도시한다.
실시양태에서, Pd NW는 앞서 기술된 LPNE 공정을 사용하여 제조된다. 실시양태에서, 유리 기판(비정질 실리카(SiO2))은 크롬산을 사용하여 24시간 동안 세척된다. 이어서 금속 증발기를 사용하여 니켈(Ni)의 얇은 층이 유리 기판 상에 증착된다(공정(102)). 다음으로, 포토레지스터(PR)층이 유리 기판 상의 니켈층 상에 스핀코팅된다(공정(104)). 컨택트 마스크 및 자외선 노출을 이용하는 리소그래피 공정 후, 노출된 Ni는 질산 중에서 에칭되어(공정(106)) 수평 트렌치(107)가 제작된다. Pd NW(109)는 Ni의 트렌치(107) 내로 전착되고, 잔류 PR(113) 및 Ni(111)는 각각 아세톤 및 질산을 사용하여 제거된다(도시되지 않음). 마지막으로, Zn 전구체(Zn(NO3)2·6H2O) 및 2-메틸이미다졸(mIM)을 포함하는 메탄올(MeOH) 용액 중에 Pd NW 패터닝된 유리 기판을 침지시킨다(공정(110)). ZIF-8(119)은 불균질 핵형성에 의해 Pd NW(115)와 유리 기판(117) 둘 다 상에 어셈블링된다(공정(112)).
실시양태에서, ZIF-8의 증착을 조사하기 위해, 어셈블리 시간이 2시간(2 h), 4시간(4 h), 및 6시간(6 h)으로 제어된다. 본원에 사용된 바와 같이, Pd NWs@ZIF-8_2 h, 4 h, 및 6 h는 각각 2시간, 4시간, 및 6시간 셀프 어셈블링된 Pd NWs@ZIF-8을 의미한다. 샘플을 에탄올로 5회 세척하여(도시되지 않음) 표면 상에 단단히 결합되지 않은 잔류 ZIF-8을 제거하고, RT(실온)에서 24시간 동안 건조하여(도시되지 않음) ZIF-8을 활성화시킨다.
도 2a 내지 2c는 유리 기판 상의 Pd NW의 SEM 및 EDS 원소 매핑 이미지를 도시한다. 실시양태에서, 주사 전자 현미경법(SEM)을 사용하여 샘플의 형태를 분석한다. 도 2a에서, 10 ㎛의 갭을 갖는 Pd NW가 분석된다. 확대된 이미지는 평균 직경이 150±50 nm인 Pd NW의 거친 표면을 명확히 보여준다(도 2b). 또한, SEM 이미지는 Pd NW의 성장 방향을 보여준다(도 2b의 화살표). Pd 원소는 SEM을 사용한 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 원소 매핑 이미지에 의해 확인된다(도 2c).
도 2d 내지 2f는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 SEM 및 EDS 원소 매핑 이미지를 도시한다. MeOH에서 2시간 동안 어셈블링된 후, ZIF-8은 Pd NW 상에서 직접 성장한다(도 2d 및 2e에 도시됨). Pd NW의 표면은 ZIF-8에 의해 덮이고, 이어서 일부 ZIF-8이 유리 기판 상에 증착된다. 또한, Pd NW의 거친 표면에 의해 유발되는 Pd NWs@ZIF-8_2 h 상의 네킹 포인트(necking point)가 존재한다(도 2e의 화살표). Pd NWs@ZIF-8_2 h의 EDS 매핑 이미지(도 2f)에서, Pd, Zn, 탄소(C), 및 질소(N)의 원소가 관찰된다. 유리 기판이 친수성이기 때문에, Zn 이온이 유리의 표면과 쉽게 합쳐질 수 있다. 따라서, Zn 원소는 전체 기판 상에서 관찰된다. 반면, C 및 N의 매핑 이미지는 주로 Pd NW의 상부 표면에 집중되어 있다. ZIF-8의 유기 리간드, 즉, mIM이 C, N, 및 H 원소로 이루어져 있기 때문에, 이러한 결과는 ZIF-8의 성장이 유리 기판에 비해 Pd NW 상에서 더 빠르다는 것을 나타낸다.
도 2g 내지 2i는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h의 SEM 및 EDS 원소 매핑 이미지를 도시한다. 4시간 동안 어셈블링된 ZIF-8의 경우, ZIF-8이 유리 기판(도 2g에 도시됨) 및 Pd NW(도 2h에 도시됨) 상에 균일하게 성장한다. 도 2f에 보여지는 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 백그라운드 강도에 비해, C 및 N 원소의 백그라운드 강도는 증가한다(도 2i에 도시됨).
도 2j 내지 2l은 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 SEM 및 EDS 원소 매핑 이미지를 도시한다. Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대하여, 두꺼운 ZIF-8 필름이 형성되고(도 2j에 도시됨), ZIF-8의 약간의 응집도 관찰된다(도 2k에 도시됨). 도 2l의 EDS 매핑 이미지에 도시된 바와 같이 Pd NW는 ZIF-8 멤브레인에 완전히 포매된다.
도 3a는 예시적 Pd NW의 AFM 이미지 및 깊이 프로파일을 도시한다. ZIF-8로 덮인 Pd NW의 표면 형태를 명확히 조사하기 위해, 원자간력 현미경(AFM) 분석을 수행하였다. LPNE 공정에 의해 합성된 순수한 Pd NW의 높이는 약 15±2 nm이다(도 3a에 도시됨).
도 3b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 AFM 이미지 및 깊이 프로파일을 도시한다. 도 3b에 도시된 바와 같이, Pd NWs@ZIF-8_2 h의 높이는 160±20 nm로 증가하였는데, 이는 Pd NW 상에서의 ZIF-8의 우선적 성장을 나타낸다. ZIF-8 성장 시간이 4시간 및 6시간으로 증가함에 따라, Pd NW 패터닝된 유리 기판의 표면 상에 더 두꺼운 ZIF-8이 균일하게 증착된다.
도 3c는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h의 AFM 이미지 및 깊이 프로파일을 도시한다. 도 3d는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 AFM 이미지 및 깊이 프로파일을 도시한다. AFM 이미지는 표면이 ZIF-8 멤브레인으로 덮여있는 것을 보여준다(도 3c 및 3d에 도시됨). 어셈블리 시간이 증가함에 따라, Pd NW는 더 두꺼운 ZIF-8 층에 의해 둘러싸이게 된다. 그러나, Pd NW 상의 ZIF-8의 높이는 Pd NWs@ZIF-8_4 h에 대해 130±15 nm 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대해 35±10 nm로 각각 감소한다. ZIF-8이 유리 기판 상에도 어셈블링되기 때문에, AFM 이미지에서 Pd 나노와이어 상의 ZIF-8의 두께는 명확하지 않다.
도 3e는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 단면 SEM 이미지를 도시한다. 도 3f는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h의 단면 SEM 이미지를 도시한다. 도 3g는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
Pd NW 패터닝된 유리 기판 상의 ZIF-8의 두께를 확인하기 위해, 샘플의 단면 SEM 분석을 수행하였다. 각각의 단면 이미지의 박스는 추정컨대 Pd NW인 영역을 나타낸다. 도 3e는 2시간 동안의 어셈블리 후 두께가 167 nm인 ZIF-8이 Pd NW의 표면 상에 선택적으로 성장하는 것을 도시한다. 도 3f는, 4시간의 어셈블리 후, ZIF-8의 두께가 약간 증가하고(201 nm), ZIF-8 층이 또한 유리 기판 상에 증착되는 것을 도시한다. 도 3g는, Pd NWs@ZIF-8_6 h가 모든 Pd NW 및 유리 기판이 ZIF-8의 두꺼운 층(330 nm)으로 덮여있음을 보여주는 것을 도시한다.
Pd NW 및 유리 기판 상에서의 ZIF-8의 성장 거동은 불균질 핵형성으로 기술할 수 있다. 일반적으로, 불균질 핵형성에 대한 임계 깁스 자유 에너지가 균질 핵형성의 임계 깁스 자유 에너지보다 더 낮기 때문에, 불균질 핵형성은 균질 핵형성보다 더 쉽게 일어난다. 또한, 전위, 결정립계, 및 표면의 엣지와 같은, 표면 에너지가 높은 부위는 어떠한 결함도 없는 매끄러운 표면 부위에 비해 더 높은 핵형성 속도를 제공한다. 이는 결함 부위의 핵형성이 시스템의 전체 에너지를 감소시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 핵형성에 대한 깁스 자유 에너지는 다음과 같다(식 3):
본 발명의 실시양태에서, Pd NW 및 유리 기판은 ZIF-8 핵형성에 대한 불균질 부위로서 작용한다. LPNE 공정에 의해 합성된 Pd NW는 거친 표면의 다결정 구조를 갖는 반면, 유리(SiO2) 기판은 이의 비정질 특성 및 크롬 에칭 공정으로 인해 매끄러운 표면을 나타낸다. 이는 Pd NW가 유리 기판보다 더 높은 내부 표면 에너지를 갖는 것을 의미한다. 따라서, ZIF-8 핵형성에 대한 깁스 자유 에너지는 다음 식(식 4)에 의해 기술될 수 있다:
따라서, ZIF-8 층은 유리 기판에 비해 우선적으로 Pd NW의 표면을 덮는다(도 2e 및 3e에 도시됨). Pd NW는 그 아래에 수평 언더컷을 사용하여 전착되므로, Pd NW의 한 면은 편평하고 다른 면은 거칠다(도 2b에 도시됨). 따라서, 높은 내부 표면 에너지로 인해 거친 면 상에서의 ZIF-8의 성장은 편평한 면 상에서의 ZIF-8의 성장보다 더 빠르며, 이는 Pd NW 상에서의 ZIF-8의 비대칭 성장을 초래한다(도 3e 내지 3g에 도시됨). 이어서, Pd NW는 이미 ZIF-8에 의해 둘러싸여 있으므로, ZIF-8의 어셈블리 시간이 증가함에 따라, 불균질 핵형성 부위로서의 표면 기판도 ZIF-8에 의해 덮이며(도 2h 및 3f에 도시됨), Pd NW 상의 ZIF-8과 유리 기판 상의 ZIF-8 사이의 갭이 감소하게 된다(도 2k 및 3g에 도시됨).
도 4는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 유리 기판 상의 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 GIXRD 패턴을 도시한다.
입사 X선 회절(XRD)을 그레이징하여 Pd NWs@ZIF-8의 결정 구조를 조사하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, Pd의 낮은 강도(10 ㎛의 패터닝 갭으로 15(높이)×150 nm(폭))로 인해, Pd NW에 관한 피크는 XRD 분석에서 관찰되지 않았다. 백그라운드 피크는 유리 기판(비정질 SiO2)과 관련있다. 반면, Pd NWs@ZIF-8 샘플의 경우, XRD 데이터에서 (011), (002), 및 (112)의 ZIF-8 주 평면의 약한 강도가 관찰되었으며(도 4의 표시), 이는 ZIF-8에 대한 이전 연구와 일치한다.
ZIF-8의 XRD 피크를 추가로 확인하기 위해, Pd NWs@ZIF-8 샘플을 제조하고 부드럽게 한 번 세척하였다(도 9a 내지 9d). 샘플이 완전히 세척되지 않았기 때문에, 기판에 결합되지 않은 잔류 Zn 공급원, mIM, 및 ZIF-8이 존재한다. 따라서, 잔류 Zn 공급원 및 mIM이 서로 어셈블링될 수 있고 유리 기판 상에 추가 ZIF-8 층을 생성할 수 있다(도 9a 및 9b에 도시됨). EDS 원소 매핑 이미지는 유리 기판 상의 Pd NW 및 ZIF-8의 존재를 보여준다(도 9c에 도시됨). 샘플의 표면이 약간 응집되었지만, 샘플의 XRD 결과는 ZIF-8 피크를 명확히 보여주며(도 9d에 도시됨), 이는 기판 상의 ZIF-8의 합성을 입증한다.
Pd NW 상에서 분자체 층으로서의 ZIF-8의 중요한 역할을 조사하기 위해, 순수한 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h를 사용하여 수소 가스 감지 분석을 수행하였다. 저항 변화를 확인하기 위해, 금(Au) 전극(갭 20 ㎛)을 Pd NW 사이에 증착시켰다(도 10a 내지 10d에 도시됨). RT에서 공기 중 0.01 내지 1%의 수소 농도 범위에서 감지 측정을 수행하였다. Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 동적 저항 전이를 도 5a 내지 5h에 도시한다. ZIF-8 층의 두께가 증가함에 따라 샘플의 베이스라인 저항이 증가하며(Pd NW에 대하여 500 Ω, Pd NWs@ZIF-8_2 h에 대하여 20 kΩ, Pd NWs@ZIF-8_4 h에 대하여 155 kΩ, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대하여 203 kΩ), 이는 절연 ZIF-8의 전자 트래핑에 의해 유발된 것일 수 있다. Pd와 ZIF-8 사이의 계면에 불포화 배위 부위 및 빈 공간과 같은 결함 부위가 존재하기 때문에, 이들 결함에 Pd NW의 전자가 쉽게 포획될 수 있다.
도 5a 및 5b는 예시적 Pd NW에 대한, RT에서 H2의 0.1 내지 1% 농도 범위에서의 동적 베이스라인 저항 전이를 도시한다. 도 5c 및 5d는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2 h에 대한, RT에서 H2의 0.1 내지 1% 농도 범위에서의 동적 베이스라인 저항 전이를 도시한다. 도 5e 및 5f는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4 h에 대한, RT에서 H2의 0.1 내지 1% 농도 범위에서의 동적 베이스라인 저항 전이를 도시한다. 도 5g 및 5h는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한, RT에서 H2의 0.1 내지 1% 농도 범위에서의 동적 베이스라인 저항 전이를 도시한다.
수소(응답에 대하여) 및 공기(회복에 대하여)에 대한 노출 시간은 Pd NW에 대하여 600초, Pd NWs@ZIF-8_2 h에 대하여 30초, Pd NWs@ZIF-8_4 h 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대하여 60초로 관찰되었다. 순수한 Pd NW는 RT에서 공기 중 수소의 검출에 대한 높은 응답을 나타냈다(도 5a에 도시됨). 그러나, Pd NW의 응답 및 회복은 매우 느리다. 낮은 수준의 수소(0.1 내지 0.2%)에 노출되는 경우 Pd NW의 저항 변화는 빠르게 감소된다. 또한, 수소 0.1% 미만에서 Pd NW는 감지 특성을 나타내지 않는다(도 5b에 도시됨). 수소 노출 후 베이스라인 저항의 주기적 감소는 아직 알려지지 않았지만, 이러한 현상은 이전 문헌에서도 관찰되었다.
반면, Pd NWs@ZIF-8 샘플은 매우 빠른 저항 변화를 나타내었다(도 5c 내지 5h에 도시됨). 단기간의 노출 시간(Pd NWs@ZIF-8_2 h에 대해 30초, Pd NWs@ZIF-8_4 h 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대하여 60초)에서도 안정한 저항 전이를 나타내었다. Pd NW의 안정한 동적 저항 전이가 600초의 노출 시간에서 얻어진다는 것을 고려하면, Pd NW의 현저하게 감소된 응답 및 회복 시간은 ZIF-8 멤브레인의 분자체를 통해 달성된다. Pd NWs@ZIF-8 중에서 Pd NWs@ZIF-8_2 h가 가장 빠른 응답 및 회복 시간을 나타내었지만(도 5c에 도시됨), 센서는 낮은 수준의 수소 분자를 검출하지 못했다(도 5d에 도시됨). 그러나, Pd NWs@ZIF-8_4 h 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 검출 한계는 0.06%(600 백만분율)로 감소한 것으로 관찰되었지만, 상당히 높은 응답 및 회복 속도를 유지하였다(도 5e 내지 5h에 도시됨). 노이즈로부터의 저항 변화로 인해, 0.04% 미만의 수소 농도에서 수소 감지 특성은 정확하게 확인되지 않는다. 따라서, 실시양태에서, 센서의 검출 한계는 Pd NWs@ZIF-8_4 h 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h 둘 다에서 0.06%로 정의될 수 있다.
도 6a는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 수소 감지 메트릭(공기 중의 H2에 대한 감도)을 도시한다. 도 6b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 수소 감지 메트릭(공기 중의 H2에 대한 응답 시간)을 도시한다. 도 6c는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 수소 감지 메트릭(공기 중의 H2에 대한 회복 시간)을 도시한다. 감지 특성을 명확히 비교하기 위해, 4개의 상이한 센서, 즉, 순수한 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h 각각의 가스 응답, 응답 시간, 및 회복 시간을 특성화하였다. 센서의 응답은 최대 저항 변화(ΔR max ) 대 베이스라인 저항(R 0 )의 비(ΔR max /R 0 (%))로 정의된다. 응답 및 회복 시간은 각각 저항이 R 0 에서 0.9ΔR max 로 증가하는 데 필요한 시간 및 저항이 ΔR max 에서 0.1R 0 으로 감소하는 데 필요한 시간이다. 센서의 수소 응답을 도 6a에 플롯한다. 0.3 내지 1%의 수소 범위에서, Pd NW는 Pd NWs@ZIF-8보다 더 높은 응답을 나타낸다. 1%의 수소에 대하여, 각각의 샘플의 응답은 각각 순수한 Pd NW에 대하여 5.88%, Pd NWs@ZIF-8_2 h에 대하여 1.93%, Pd NWs@ZIF-8_4 h에 대하여 3.47%, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대하여 2.39%이다. 그러나, Pd NW의 응답은 낮은 수준의 수소(0.1 내지 0.2%)에서 빠르게 감소한다. Pd NW의 응답의 빠른 감소는 공기 중의 산소 효과에 의해 설명된다. 산소는 Pd의 표면 상에 흡착된 수소와 반응할 수 있고(식 1 및 2 참조), 낮은 농도에서, 반응에 의해 응답이 크게 영향받을 수 있다. 따라서, 응답이 현저히 감소한다. 반면, 0.1%의 수소에 대하여, Pd NWs@ZIF-8 샘플은 Pd NW(0.17%)보다 더 높은 감도(Pd NWs@ZIF-8_2 h에 대하여 0.31%, Pd NWs@ZIF-8_4 h에 대하여 0.69%, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대하여 0.46%)를 나타내었다. 또한, 모든 수소 범위에서 Pd NWs@ZIF-8_4 h는 Pd NWs@ZIF-8_2 h 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h보다 더 높은 응답을 나타낸다.
도 7a는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 응답 시간(공기 중 1% H2)의 정규화된 곡선을 도시한다. 도 7b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대한 회복 시간(공기 중 1% H2)의 정규화된 곡선을 도시한다.
도 7a 및 7b에서, 수평 점선은 응답에 대하여 ΔR/R max = 0.90 및 회복에 대하여 ΔR/R max = 0.1을 나타낸다. 센서의 응답 및 회복 시간은 ZIF-8 층에 의해 현저히 개선된다(도 6b 및 6c). Pd NW는 느린 반응 속도를 나타내는데, 이는 Pd NW 기반 수소 센서의 이전 평가와 일치한다. 반면, Pd NWs@ZIF-8은 수소 검출의 응답 및 회복 시간을 가속하였다. 1%의 수소에 대한 응답 시간은 Pd NWs@ZIF-8_2 h 및 Pd NWs@ZIF-8_4 h에 대하여 7초, Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대하여 13초인 반면, Pd NW의 응답 시간은 164초이다(도 7a에 도시됨). 또한, 1%의 수소에 대한 회복 시간은 Pd NWs@ZIF-8_2 h에 대하여 8초, Pd NWs@ZIF-8_4 h에 대하여 10초, Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대하여 15초, 및 Pd NW에 대하여 229초이다(도 7b에 도시됨). 낮은 농도 범위에서 Pd NWs@ZIF-8의 응답 시간은 약간 증가하였지만, Pd NWs@ZIF-8의 응답은 Pd NW의 응답보다 10배 이상 더 빠르다(도 6b에 도시됨). 또한, 낮은 농도 범위에서 센서의 회복 시간은 더 감소되었다. RT에서 공기 중에서 작동하는 다른 Pd 기반 물질의 감지 특성을 표 1에 요약한다. 이전 연구에서 Pd NWs@ZIF-8의 응답은 다른 Pd 기반 센서보다 더 낮았지만, 센서의 응답 시간 및 회복 시간은 매우 빠르다. 응답 및 회복 시간 면에서, Pd NWs@ZIF-8은 알려진 시스템을 훨씬 능가한다.
도 8a는 ZIF-8 멤브레인이 없는 Pd NW에 대한 감지 모델의 개략도를 도시한다. Pd NW의 경우, 수소 및 산소가 Pd NW의 표면으로 확산되고, Pd NW와 반응한다. 그러나, 산소는 흡착된 수소와 반응할 수 있고, 흡착된 산소는 Pd NW의 활성 부위를 차단할 수 있어서, 응답, 회복, 및 검출 한계를 포함하는 Pd NW의 감지 특성을 빠르게 감소시킨다.
도 8b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8에 대한 감지 모델의 개략도를 도시한다. ZIF-8이 없는 Pd NW는 공기 중의 산소에 의해 크게 영향받을 수 있다. 그러나, ZIF-8의 미세공극(0.34 nm)이 분자체 층으로서 작용할 수 있다. 수소(동역학적 직경 0.298 nm)는 ZIF-8의 공동을 통해 쉽게 확산될 수 있는 반면, ZIF-8에서의 산소(동역학적 직경 0.346 nm) 확산은 지연된다. Pd NW의 표면으로 확산되는 수소는 Pd와 반응할 수 있다. 또한, 가속 효과에 의해 ZIF-8은 센서의 응답율을 개선할 수 있다.
가스 분자는 ZIF-8의 미세공극(0.34 nm)을 통해 침투하기 때문에, 동역학적 직경이 0.289 nm인 수소는 ZIF-8 멤브레인에서 높은 투과도를 가지는 반면, 크기가 큰 분자의 투과도는 낮다. 따라서, Pd NW 상의 ZIF-8 멤브레인은 Pd 상에서의 산소 분자(동역학적 직경 0.345 nm)의 반응을 효과적으로 최소화할 수 있다. 또한, Pd 결정 상에 MOF를 도입하면 나노결정의 표면/벌크 반응성을 향상시킴으로써 Pd에서의 수소의 흡착률 및 탈착률을 증가시킬 수 있다. 또한, 수소 분자는 초기 흡착을 위해 낮은 열(~4.5 kJ/mol)로 ZIF-8의 유기 리간드(mIM) 부위 상에 쉽게 물리 흡착되기 때문에, 저온에서 ZIF-8은 다공성 구조에 수소를 함유할 수 있다(77 K에서 1.3 중량% H2). 실온에서, 비교적 높은 열 에너지를 갖는 물리 흡착된 수소는 ZIF-8의 미세다공성 채널을 통해 쉽게 확산될 수 있지만, Pd NW 상의 ZIF-8의 물리 흡착 부위는 Pd NW의 표면 상의 수소의 탈착을 도울 수 있다. 수소 탈착의 전체 반응에서 중간 상태(ZIF-8의 물리 흡착 부위)가 생성되기 때문에, 수소 탈착의 총 활성화 에너지는 촉매 효과에 의해 감소할 수 있다. 이들 효과로 인해, 검출 한계, 응답 시간, 및 회복 시간 면에서, Pd NWs@ZIF-8은 수소 감지 특성을 현저히 개선한다.
도 8c는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NW, Pd NWs@ZIF-8_2 h, Pd NWs@ZIF-8_4 h, 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h의 개략도를 도시한다. 도 8d는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 공기 중 H2 1/2에 대한 예시적 감도를 도시한다.
보호층이 없는 Pd NW가 공기에 노출되는 경우, Pd NW의 표면은 산소 분자에 의해 영향받는다. Pd NWs@ZIF-8_2 h의 경우, Pd NW는 ZIF-8로 덮이지만, Pd NWs@ZIF-8에는 SEM 이미지에서 관찰되는 네킹 포인트가 존재한다(도 2e에 도시됨). 네킹 포인트가 산소에 노출되는 경우, 네킹 포인트 상에 흡착된 산소는 Pd NW의 반응 부위를 차단할 수 있다. 또한, Pd NW 상에서의 ZIF-8의 성장은 Pd NW의 활성 부위를 감소시킬 수 있기 때문에, 순수한 Pd NW에 비해 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 응답이 감소한다. 반면, Pd NWs@ZIF-8_4 h의 경우, Pd NW는 ZIF-8 층으로 완전히 덮이고(도 2h에 도시됨), 이는 Pd 기반 수소 센서에 대한 산소의 부정적인 영향을 최소화한다. 결과적으로, Pd NWs@ZIF-8_4 h의 응답은 Pd NWs@ZIF-8_2 h의 응답보다 더 높다. 그러나, ZIF-8의 성장에 의해 유발된 Pd NW의 반응 부위의 감소로 인해, Pd NWs@ZIF-8_4 h는 순수한 Pd NW에 비해 여전히 낮은 응답을 나타낸다. 6시간 동안의 ZIF-8의 어셈블리 후, ZIF-8의 두꺼운 층이 표면 상에 증착되고, ZIF-8 층에 Pd NW가 포매된다(도 2k에 도시됨). Pd NWs@ZIF-8_4 h에 비해 Pd NW의 표면에 확산된 수소의 양이 감소하기 때문에, Pd NWs@ZIF-8_6 h의 응답이 감소한다. 응답 및 회복 면에서, 센서는 명확한 경향을 나타낸다: i) ZIF-8이 분자체 및 가속 층의 역할을 하기 때문에, ZIF-8은 Pd NW의 응답 및 회복 시간을 감소시킨다; 및 ii) ZIF-8 층에서의 수소의 확산 길이가 증가하기 때문에, 두꺼운 ZIF-8 층은 응답 및 회복 시간을 증가시킨다.
센서의 개선을 추가로 입증하기 위해, 센서의 응답 및 응답율을 H2 1/2에 대해 선형으로 플롯하였다. 응답율은 응답 시간의 역수로 정의된다. 1% 미만의 수소의 검출은 Pd 금속(α-PdHx)의 틈새 부위 내로의 수소 확산에 의해 설명되기 때문에, 수소 농도(1% 미만)와 Pd NW의 응답 사이의 관계는 시버트의 법칙(Sievert's Law)으로 설명할 수 있다. Pd NW 상의 수소의 반응 및 반응의 평형 상수(K)는 다음 식으로 표현될 수 있다(반응식 4 및 식 5).
작은 xs 값(x < 0.015)에 대하여, xs 
x라고 가정할 수 있다. 또한, α-PdHx의 전기 저항성은 흡착된 수소(xs)에 직접 비례한다. 따라서, Pd NW의 저항 변화는 H2 1/2에 선형으로 비례한다(ΔR/R 0 ∝ H2 1/2). 0%의 H2에 대한 응답은 0이어야 하기 때문에, y축의 절편이 0이라고 가정하여 감지 데이터를 플롯한다(도 8d에 도시됨). 다시 말해, 선형 관계를 나타내야 한다. 그러나, 공기 및 Pd NW 상의 ZIF-8 층의 산소가 Pd의 반응에 영향을 미쳐서, 비이상적인 거동을 유발할 수 있다. 순수한 Pd NW의 경우, 0.5%의 수소까지 이상적인 관계가 관찰된다. 그러나, 그 후, 센서는 비이상적인 거동을 나타내며, 낮은 수준의 수소에서 Pd NW는 산소에 의해 크게 영향받을 수 있다는 것으로 이를 설명할 수 있다. 반면, ZIF-8 층이 Pd NW 상에 덮이는 경우, Pd NWs@ZIF-8_2 h에 대하여 0.4% H2까지, Pd NWs@ZIF-8_4 h 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대하여 0.2% H2까지 센서의 이상적인 거동이 나타난다. 또한, 센서의 검출 한계는, Pd NW의 검출 한계(0.1%)와 비교하여, Pd NWs@ZIF-8_4 h 및 Pd NWs@ZIF-8_6 h에 대하여 0.06%로 낮아진다. 이러한 결과는 ZIF-8 멤브레인은 분자체 효과에 의해 Pd NW 상의 산소 효과를 최소화한다는 것을 입증한다.
도 8e는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 공기 중 H2 1/2에 대한 예시적 응답율을 도시한다. 도 8f는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 공기 중 H2에 대한 회복률을 도시한다.
이전에, Yang 등은 1% 미만의 산소 농도에서 Pd NW의 응답율과 H2 1/2 사이의 선형 관계를 입증하였다. 본 발명의 실시양태에 따른 각각의 플롯 선의 기울기는 Pd NW보다 Pd NWs@ZIF-8에 대해 더 높은 값을 나타낸다. 특히, Pd NWs@ZIF-8_2 h의 기울기는 순수한 Pd NW보다 32.6배 더 높다. 기울기는 센서의 응답 속도를 직접적으로 나타내기 때문에, 여기에서 ZIF-8 층이 Pd NW의 응답 속도를 개선하는 반면 ZIF-8 두께의 증가는 응답을 지연시킨다는 것이 확인된다. 또한, 센서의 회복률이 도 8f에 도시된다. 센서의 회복 시간은 응답 시간의 역수로 정의된다. 응답율과 마찬가지로, Pd NW의 응답율과 비교하여, Pd NWs@ZIF-8의 응답율에서 현저한 개선이 관찰되었다. 일반적으로, 회복을 위해 α-PdHx가 공기에 노출되는 경우, 흡착된 수소가 Pd NW에서 공기로 확산된다. 그러나, Pd NW에 인접한 ZIF-8의 물리 흡착 부위가 Pd NW 상의 수소의 탈착을 가속할 수 있기 때문에, Pd NW가 ZIF-8 층으로 덮인 경우 센서의 응답율이 개선된다. 또한, 높은 수준의 수소(0.4% 초과)와 비교하여, 낮은 수준의 수소(0.4% 미만)에서 Pd NWs@ZIF-8의 회복률이 증가한다. Pd NW 상의 ZIF-8의 물리 흡착 부위는 Pd에서의 수소의 탈착에 대한 촉매로서 작용할 수 있기 때문에, Pd NWs@ZIF-8의 회복률은 Pd의 소량의 흡착된 수소로 인해 낮은 농도에서 더 빠르다. 이러한 메커니즘으로 쉽게 설명할 수는 없지만, 이러한 결과는 Pd 상에 ZIF-8 층이 존재하여, ZIF-8의 분자체 효과 및 가속 효과에 의해 Pd NW의 회복률 및 응답율이 현저하게 향상된다는 것을 분명히 보여준다.
도 9a는 예시적 Pd NW의 AFM 및 깊이 프로파일을 도시한다. 도 9b는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2h의 AFM 및 깊이 프로파일을 도시한다. 도 9c는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4h의 AFM 및 깊이 프로파일을 도시한다. 도 9d는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6h의 AFM 및 깊이 프로파일을 도시한다. 도 9e는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_2h의 단면 SEM 이미지를 도시한다. 도 9f는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_4h의 단면 SEM 이미지를 도시한다. 도 9g는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 예시적 Pd NWs@ZIF-8_6h의 단면 SEM 이미지를 도시한다. 도 9a 내지 9g는 앞서 고찰되었다.
도 10a는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8의 SEM 이미지를 도시한다. 도 10b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8의 SEM 이미지를 도시한다. 도 10c는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8의 EDS 이미지를 도시한다. 도 10d는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 Pd NWs@ZIF-8의 XRD 데이터를 도시한다. 도 10a 내지 10d는 앞서 고찰되었다.
실험 섹션
물질. 2-메틸이미다졸(mIM, 99.0%)을 알드리치(Aldrich)로부터 구입하였다. 질산아연 육수화물([Zn(NO3)2·6H2O], 98%), 염화팔라듐(PdCl2, 99.999%), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA, 99.995%), 염화칼륨(KCl, 99.3%)을 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 받은 그대로 사용하였다. 양성 포토레지스트 용액(Shipley S1808) 및 현상 용액(Shipley MF-319)을 마이크로켐(Microchem)으로부터 구입하였다. 유리 기판, 아세톤, 메탄올, 및 질산을 피셔(Fisher)로부터 받은 그대로 사용하였다. 니켈(Ni) 및 금(Au) 타겟(99.999%)을 커트 제이 레스커(Kurt J. Lesker)로부터 구입하였다.
Pd NW의 합성. LPNE 공정으로 폭 150 nm 및 높이 15 nm의 Pd NW를 제작하였다. 각각의 Pd NW 사이의 간격 거리는 10 ㎛이었다. 먼저, 열 증발기를 사용하여 40 nm 두께의 Ni 필름을 유리 기판 상에 증착시켰다. 양성 포토레지스트(Shipley S1808)를 2,500 rpm에서 80초 동안 Ni/유리 기판 상에 스핀 코팅하고, 기판을 90℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 이어서, 포토리소그래피 마스크 및 UV광 노출(Newport 모델 97436, i-라인, 365 nm, 500 W, 및 2.5초)을 사용하여 포토레지스트층을 패터닝하였다. 그 후, 기판을 현상 용액(Shipley MF-319) 중에 20초 동안 침지시키고, 탈이온수로 세척하고, 공기 중에서 건조하였다. 포토레지스트와 유리기판 사이에 수평 언더컷을 생성하기 위해, 0.8 M 질산으로 샘플을 5분 동안 에칭하였다. 정전위기(Gamry Instrument, 모델 G300)를 사용하여 전착에 의해 Pd NW를 합성하였다. 리소그래피로 패터닝된 유리 기판을, 0.2 mM PdCl2, 0.22 mM EDTA, 및 0.1 M KCl(조정 pH = 4.9)을 포함하는 수성 도금 용액 중에 침지시켰다. 도금 용액 중 Ni의 엣지를 작업 전극에 연결하였다. 상대 전극은 백금 포일이었고, 기준 전극은 포화 칼로멜 전극(SCE)이었다. Pd NW를 음성 0.80 V 대 SCE에서 전착시켰다. 전착 후, 기판을 아세톤으로 세정하여 포토레지스트층을 제거하였다. 이어서, 0.8 M 질산으로 Ni층을 에칭하였다.
ZIF-8 코팅된 Pd NW의 합성. Pd NW 패터닝된 유리 기판을 비커의 바닥에 배치하였다. ZIF-8의 성장을 위한 전구체 물질로서의 0.293 g의 Zn(NO3)2·6H2O(0.293 g) 및 0.649 g의 mIM을 30 mL의 MeOH 중에 용해시켰다. 이어서, 용액을 비커에 조심스럽게 부었다. RT에서 ZIF-8의 어셈블리 시간을 변화시킴으로써(2시간, 4시간, 및 6시간), Pd NW 상에 성장하는 ZIF-8의 코팅 두께를 제어하였다. 어셈블리 공정 후, 기판을 EtOH로 5회 세척하고 RT에서 밤새 건조하였다.
특성화. SEM(Magellan 400 XHR 시스템, FEI) 분석을 수행하여 샘플의 미세구조 및 형태를 분석하였다. 동일한 SEM 장비와 EDS 검출기(80 mm2, Aztec software, Oxford Instruments)를 사용하여 EDS 이미지를 얻었다. 원자간력 현미경법(AFM, MFP-3D, Asylum Research) 분석을 수행하여 순수한 Pd NW 및 ZIF-8 코팅된 Pd NW의 표면 형태를 조사하였다. Cu Kα 방사선(λ = 1.5418 Å)을 이용한 GIXRD(Ultima III, Rigaku) 분석을 수행하여 결정 구조를 조사하였다.
센서 제작 및 가스 감지 측정. Nw 사이에서 60 nm 두께의 Au 전극을 증발시켜 수소 센서를 제조하였다. Pd NW 패터닝된 유리 기판 상의 Pd NW(20 Ωm) 사이에서 병렬 Au 전극을 패터닝하였다. 소스 미터(모델 2400, Keithley Instruments) 및 디지털 멀티미터(모델 2000, Keithley Instruments)가 있는 4-프로브 시스템을 사용하여 샘플의 저항을 측정하였다. 센서를 밀폐된 챔버에 배치하였다. 감지 측정을 위해 수소(0.01 내지 1%) 및 순수한 공기를 챔버에 주입하였다. 수소의 농도를 조절하기 위해, Labview(BNC 2110, National Instruments)를 사용하여 질량 유동 제어기(모델 1479A, MKS Inc.)를 제어하였다. 모든 수소 감지 측정은 주위 온도(RT, ~20℃)에서 수행하였다.
본 개시내용의 실시양태는 LPNE에 의해 합성된 ZIF-8 층에 의해 캡슐화된 Pd NW 및 메탄올 용액 중에서 ZIF-8로 코팅된 후속 어셈블리를 제공한다.
본 개시내용의 실시양태는 이중층 나노와이어 기반 수소 센서에 관한 것이다. 실시양태에서, 이중층 나노와이어 기반 수소 센서는 복수의 나노와이어, 및 복수의 나노와이어 상에 어셈블링된 금속-유기 프레임워크(MOF)를 포함한다.
실시양태에서, 복수의 나노와이어는 팔라듐(PD)이다.
실시양태에서, 복수의 나노와이어는 리소그래피로 패터닝된다.
실시양태에서, MOF는 보호 수소 필터층을 형성한다.
실시양태에서, MOF는 Zn 기반 제올라이트 이미다졸 프레임워크(ZIF-8)의 복수의 다면체 입자를 포함한다.
실시양태에서, 복수의 나노와이어는 유리 기판 상에 패터닝된다.
실시양태에서, MOF는 복수의 나노와이어 및 유리 기판 상에 어셈블링된다.
실시양태에서, 센서는 1%의 H2에 대해 7초 내지 13초 범위의 응답 시간을 갖는다. 실시양태에서, 센서는 1%의 H2에 대해 8초 내지 15초 범위의 회복 시간을 갖는다.
실시양태에서, 센서는 2시간의 어셈블리 시간 및 160±20 nm의 높이를 갖는다.
실시양태에서, 센서는 4시간의 어셈블리 시간 및 130±15 nm의 높이를 갖는다.
실시양태에서, 센서는 6시간의 어셈블리 시간 및 35±10 nm의 높이를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 이중층 나노와이어 기반 수소 센서의 형성 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 기판 상에 복수의 팔라듐 나노와이어를 패터닝하는 단계, 및 복수의 팔라듐 나노와이어로 패터닝된 기판을 Zn 전구체(Zn(NO3)2·6H2O) 및 2-메틸이미다졸(mIM)을 포함하는 메탄올(MeOH) 용액 중에 침지시키는 단계를 포함하고, 불균질 핵형성에 의해 ZIF-8은 복수의 팔라듐 나노와이어와 기판 둘 다 상에 어셈블링된다.
실시양태에서, 이중층 나노와이어 기반 수소 기판을 형성하기 위한 어셈블리 시간은 2시간, 4시간, 또는 6시간 중 하나이다.
실시양태에서, 복수의 팔라듐 나노와이어를 패터닝하는 것은, 금속 증발기를 사용하여 기판 상에 니켈(Ni)의 얇은 층을 증착시키는 것, 니켈(Ni)의 얇은 층 상에 포토레지스트층(PR)을 스핀 코팅하는 것, 질산에서 노출된 Ni를 에칭하여 수평 트렌치를 제작하는 것, 트렌치 내로 복수의 팔라듐 나노와이어를 전착시키는 것, 및 각각 아세톤 및 질산을 사용하여 잔류 포토레지스트(PR) 및 니켈(Ni)을 제거하는 것을 포함한다.
실시양태에서, 기판은 유리이다. 실시양태에서, 이중층 나노와이어 센서는 1%의 H2에 대해 7초 내지 13초 범위의 응답 시간을 갖는다. 실시양태에서, 이중층 나노와이어 센서는 1%의 H2에 대해 8초 내지 15초 범위의 회복 시간을 갖는다. 실시양태에서, 이중층 나노와이어 센서는 160±20 nm의 높이를 갖는다. 실시양태에서, 이중층 나노와이어 센서는 130±15 nm의 높이를 갖는다. 실시양태에서, 이중층 나노와이어 센서는 35±10 nm의 높이를 갖는다.
이러한 예시는 나노와이어 기반 센서에 의해 제공되는 다양한 실시양태 및 추가적인 특징을 설명하기 위한 것이며, 특징의 완전한 목록을 나타내기 위한 것이 아니다. 그러나, 본원에 제공되는 예시적 실시양태는, 설명적인 예시로서 의도된 것일 뿐이고, 어떠한 식으로든 제한하려는 것이 아니다.
본원에 제공된 임의의 실시양태에 대하여 기술된 모든 특징, 요소, 성분, 기능, 및 단계는 임의의 다른 실시양태로부터의 것들과 자유롭게 조합가능하고 대체가능하도록 의도된다. 특정한 특징, 요소, 성분, 기능, 또는 단계가 하나의 실시양태에 대해서만 기술되는 경우, 달리 분명히 명시되지 않는 한, 그러한 특징, 요소, 성분, 기능, 또는 단계는 본원에 기술된 모든 다른 실시양태와 함께 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 이하의 설명이 특정 경우에 그러한 조합 또는 대체가 가능하다는 것을 분명히 명시하지 않더라도, 이 문단은 언제라도 다른 실시양태의 특징, 요소, 성분, 기능, 및 단계를 조합하거나, 한 실시양태의 특징, 요소, 성분, 기능, 및 단계를 다른 실시양태의 것들과 대체하는, 청구범위의 도입을 위한 선행 기반 및 서면 지원으로서의 역할을 한다. 특히 이러한 설명을 읽으면 이러한 모든 조합 및 대체가 허용가능하다는 것이 당업자에게 쉽게 인식될 것임을 고려하면, 모든 가능한 조합 및 대체에 대한 명확한 언급은 매우 부담스럽다.
많은 경우에 개체는 다른 개체와 결합된 것으로 본원에 기술된다. "결합된" 및 "연결된"이라는 용어(또는 임의의 이의 형태)는 본원에서 상호교환할 수 있게 사용되며, 두 경우 모두, (임의의 무시할 수 없는(예를 들어, 기생(parasitic)) 개입 개체 없이) 2개의 개체를 직접 결합하는 것, 및 (하나 이상의 무시할 수 없는 개입 개체를 가지고) 2개의 개체를 간접적으로 결합하는 것의 총칭이라는 것이 이해되어야 한다. 개체가 서로 직접 결합되는 것으로 나타나거나, 어떠한 개입 개체에 대한 설명 없이 서로 결합되는 것으로 기술되는 경우, 문맥상 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 이들 개체는 서로 간접적으로 결합될 수도 있다는 것이 이해되어야 한다.
실시양태는 다양한 변형 및 대안적 형태에 영향을 받기 쉽지만, 이의 특정 예는 도면에 도시되어 있고 본원에 상세하게 기술된다. 그러나, 이들 실시양태는 개시된 특정 형태에 제한되지 않고, 반대로, 이들 실시양태는 개시내용의 사상 내에 속하는 모든 변형, 균등물, 및 대안을 포괄할 것임이 이해되어야 한다. 또한, 실시양태의 임의의 특징, 기능, 단계, 또는 요소는, 청구범위 뿐만 아니라, 본 발명의 범위 내에 있지 않은 특징, 기능, 단계, 또는 요소에 의해 청구범위의 본 발명의 범위를 정의하는 부정적인 제한에 언급되거나 추가될 수 있다.
Claims (23)
- 복수의 나노와이어, 및
상기 복수의 나노와이어 상에 어셈블링된 금속-유기 프레임워크(MOF)
를 포함하는 이중층 나노와이어 기반 수소 센서. - 제1항에 있어서, 복수의 나노와이어가 팔라듐(PD)인 센서.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 나노와이어가 리소그래피로 패터닝된 것인 센서.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, MOF가 보호 수소 필터층을 형성하는 것인 센서.
- 제1항에 있어서, MOF가 Zn 기반 제올라이트 이미다졸 프레임워크(ZIF-8)의 복수의 다면체 입자를 포함하는 것인 센서.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 나노와이어가 유리 기판 상에 패터닝되는 것인 센서.
- 제6항에 있어서, MOF가 복수의 나노와이어 및 유리 기판 상에 어셈블링되는 것인 센서.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1%의 H2에 대하여 7초 내지 13초 범위의 응답 시간을 갖는 센서.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1%의 H2에 대하여 8초 내지 15초 범위의 회복 시간을 갖는 센서.
- 제5항에 있어서, 2시간의 어셈블리 시간 및 160±20 nm의 높이를 갖는 센서.
- 제5항에 있어서, 4시간의 어셈블리 시간 및 130±15 nm의 높이를 갖는 센서.
- 제5항에 있어서, 6시간의 어셈블리 시간 및 35±10 nm의 높이를 갖는 센서.
- 기판 상에 복수의 팔라듐 나노와이어를 패터닝하는 단계; 및
상기 복수의 팔라듐 나노와이어로 패터닝된 상기 기판을, Zn 전구체(Zn(NO3)2·6H2O) 및 2-메틸이미다졸(mIM)을 포함하는 메탄올(MeOH) 용액 중에 침지시키는 단계로서, 불균질 핵형성에 의해 ZIF-8이 상기 복수의 팔라듐 나노와이어와 상기 기판 둘 다 상에 어셈블링되는 단계
를 포함하는, 이중층 나노와이어 기반 수소 센서를 형성하는 방법. - 제13항에 있어서, 이중층 나노와이어 기반 수소 기판을 형성하기 위한 어셈블리 시간이 2시간인 방법.
- 제13항에 있어서, 이중층 나노와이어 기반 수소 기판을 형성하기 위한 어셈블리 시간이 4시간인 방법.
- 제13항에 있어서, 이중층 나노와이어 기반 수소 기판을 형성하기 위한 어셈블리 시간이 6시간인 방법.
- 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 증발기를 사용하여 기판 상에 니켈(Ni)의 얇은 층을 증착시키는 것;
상기 니켈(Ni)의 얇은 층 상에 포토레지스트층(PR)을 스핀 코팅하는 것;
질산에서 노출된 Ni를 에칭하여 수평 트렌치를 제작하는 것;
상기 트렌치 내로 복수의 팔라듐 나노와이어를 전착시키는 것; 및
각각 아세톤 및 질산을 사용하여 잔류 포토레지스트(PR) 및 니켈(Ni)을 제거하는 것
에 의해 기판 상에 복수의 팔라듐 나노와이어를 패터닝하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 유리인 방법.
- 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 이중층 나노와이어 센서가 1%의 H2에 대해 7초 내지 13초 범위의 응답 시간을 갖는 것인 방법.
- 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 이중층 나노와이어 센서가 1%의 H2에 대해 8초 내지 15초 범위의 회복 시간을 갖는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 이중층 나노와이어 센서가 160±20 nm의 높이를 갖는 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 이중층 나노와이어 센서가 130±15 nm의 높이를 갖는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 이중층 나노와이어 센서가 35±10 nm의 높이를 갖는 것인 방법.
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